KR20060046451A - 양이온 전착 도료 조성물 - Google Patents

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KR20060046451A
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데루조 도우이
나오타카 기타무라
미츠오 야마다
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닛본 페인트 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 경면 광택도가 낮고 마무리 외관이 양호한 경화 전착 도막을 수득할 수 있는 양이온 전착 도료 조성물을 제공한다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 양이온성 에멀젼(A) 및 양이온성 에멀젼(B)을 함유하는 양이온 전착 도료 조성물로서, 양이온성 에멀젼(A)에 포함되는 수지 성분의 용해성 파라미터 δA와 양이온성 에멀젼(B)에 포함되는 수지 성분의 용해성 파라미터 δB의 차 △δA-B가 0.5 내지 1.5이고, 양이온성 에멀젼(A)의 경화 개시 온도 TA와 양이온성 에멀젼(B)의 경화 개시 온도 TB의 차 △TA-B가 20 내지 60℃인 것이다.

Description

양이온 전착 도료 조성물{CATIONIC ELECTRODEPOSITION COATING COMPOSITION}
도 1은 경화 개시 온도 T의 산출 방법의 설명을 목적으로 하는 시료 온도-시료 점도의 관계를 나타내는 개략도이다.
본 발명은 경면 광택도가 낮고 마무리 외관이 양호한 경화 전착 도막을 수득할 수 있는 전착 도료 조성물에 관한 것이다.
경면 광택도가 낮은 저광택 도막 또는 소광(消光) 도막 등이 설치된 물품은 일반적으로 차분한 시각적 인상을 줄 수 있고, 또한 그 외관이 양호하다는 점 등에서, 최근 그와 같은 도막의 도장에 대한 요망이 높아지고 있다. 한편, 전착 도장은 도장 공정의 자동화가 가능하고, 또한 도장 효율이 높은 도장 방법이다. 이러한 이점을 갖는 전착 도장에 의한 저광택 도막 또는 소광 도막을 설치하는 도장에 대한 요망은 더욱 높아지고 있다.
저광택 도장용 또는 소광 도장용 전착 도료는 일반적으로 전착 도료에 화이 트 카본, 실리카 미립자 또는 규산알루미늄 등을 첨가하거나, 또는 도막 중의 안료 체적율(PVC라고도 한다)을 높이는 것 등에 의해 제조할 수 있다. 이러한 전착 도료 조성물은 이들 수단에 의해 그 도막 표면에 미세한 요철이 형성되어 저광택 또는 소광 효과를 나타내고 있다.
일본 특허공개 제 2000-309742 호 공보는 평균 입경 0.5 내지 70㎛의 폴리염화바이닐 수지 입자로 이루어진 소광 도료용 첨가제에 대하여 기재하고 있다. 이 첨가제를 첨가함으로써 도막 표면에 미세한 요철이 있는 소광 도장물이 수득된다고 기재되어 있다.
상기 수지 입자 등을 양이온 전착 도료 조성물 중에 첨가함으로써 수득되는 소광 효과는, 경화시에 양이온 전착 도료 수지로부터, 상용성이 다른 양이온성 겔 입자나 염화바이닐 수지 입자 등이 표면에 노출되는 것에 기인한다고 생각된다. 그 결과, 그 도막 표면에 미세한 요철이 형성됨으로써 도막 표면에서 빛이 산란되어 소광 효과가 수득된다고 생각된다. 그러나, 이들 첨가제를 첨가함으로써 경화시의 점도가 증대하여 경화 도막의 도막 외관이 저하될 우려가 있다. 또한, 수지 입자는 도료 조성물 중에서 침강 및 응집이 발생할 우려가 있다. 입자 응집물이 도막 상에 출현하면, 시각적으로 눈에 띄는 요철이 도막 상에 출현하게 되어 도막의 마무리 외관이 열화되게 된다.
한편, 음이온 전착 도료에서의 소광 방법으로서, 일본 특허공개 제 1993-171100 호 공보에 개시된 바와 같은 알콕시실릴기를 이용한 방법 등을 들 수 있다. 이 방법은 도료 중에 마이크로겔을 생성시킴으로써 도막 표면에 미세한 요철을 형 성시켜 도막 표면에서의 빛의 산란에 의해 소광 효과를 발휘한다고 생각된다. 그러나, 일반적으로, 양이온형 전착 도료 조성물은 음이온형 전착 도료 조성물에 비해 내식성이 보다 우수한 도막을 제공할 수 있다. 그 때문에, 양이온형 전착 도장에 의한 저광택화 또는 소광 방법이 제공된다면 보다 유용하다.
또한, 일본 특허공개 제 2000-144022 호 공보에는 하기 성분: (A) 산가 15 내지 80KOHmg/g 및 하이드록실기가 30 내지 200KOHmg/g이고 알콕시실릴기를 측쇄에 갖는, 용해성 파라미터 9.0 내지 11.6의 수분산성 수지 29.9 내지 84중량%, (B) 산가 0 내지 200KOHmg/g, 하이드록실기가 30 내지 200KOHmg/g 및 용해 파라미터 9.1 내지 13.1의 수지로서, 사용하는 수지(B)의 용해성 파라미터 값이 사용하는 수지(A)의 용해성 파라미터 값보다도 0.1 내지 1.5 큰 수지 0.1 내지 20중량%, 및 (C) 가교제 15 내지 50중량%를 경화성 수지 성분으로서 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 소광 음이온형 전착 도료 조성물이 기재되어 있다. 이 음이온형 전착 도료 조성물에 있어서, 알콕시실릴기를 측쇄에 갖는 수분산성 수지(A)가 소광용 기재 수지라는 것이 제 0008 단락 등의 기재로부터 이해된다. 그러나, 이러한 음이온형 전착 도료 조성물에서 사용되는 소광용 기재 수지를 극성이 반대인 양이온 전착 도료 조성물에 그대로 사용하는 것은 곤란하다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하는 것을 과제로 한다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 경면 광택도가 낮고 마무리 외관이 양호한 경화 전착 도막 을 수득할 수 있는 양이온 전착 도료 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은
양이온성 에폭시 수지(a) 및 블록 아이소사이아네이트 경화제(c)를 포함하는 양이온성 에멀젼(A); 및
상기 양이온성 에폭시 수지(a)와는 다른 양이온성 에폭시 수지 및 양이온 변성 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상(b), 및 블록 아이소사이아네이트 경화제(d)를 포함하는 양이온성 에멀젼(B)
을 함유하는 양이온 전착 도료 조성물로서,
양이온성 에멀젼(A)에 포함되는 수지 성분의 용해성 파라미터 δA와 양이온성 에멀젼(B)에 포함되는 수지 성분의 용해성 파라미터 δB의 차 △δA-B가 0.5 내지 1.5이고,
양이온성 에멀젼(A)의 경화 개시 온도 TA와 양이온성 에멀젼(B)의 경화 개시 온도 TB의 차 △TA-B가 20 내지 60℃인, 양이온 전착 도료 조성물을 제공하는 것이고, 이에 의해 상기 목적이 달성된다.
또한, 본 발명은 양이온 전착 도료 조성물 중에 포함되는 양이온성 에멀젼(A)의 수지 고형분과 양이온성 에멀젼(B)의 수지 고형분의 중량 비율 A/B가 95/5 내지 60/40인 양이온 전착 도료 조성물도 제공한다.
또한, 본 발명은 저광택인 경화 전착 도막의 형성 방법도 제공한다. 이러한 방법으로서, 상기 양이온 전착 도료 조성물을 전착 도장하여 전착 도막을 형성하는 공정 및 수득된 전착 도막을 가열하여 경화시키는 공정을 포함하는, 경면 광택도 50 내지 70%의 경화 전착 도막의 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 의해, 전착 도료 조성물 중에 입자상의 소광 첨가물 등을 첨가하지 않고도 저광택의 경화 전착 도막을 형성할 수 있다. 본 발명의 전착 도료 조성물을 사용함으로써, 경면 광택도가 낮고(저광택) 마무리 외관이 양호한 경화 도막을 양이온 전착 도장에 의해 형성할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 양이온성 에멀젼(A) 및 양이온성 에멀젼(B)의 2종류의 에멀젼을 적어도 포함한다. 양이온성 에멀젼(A)은 양이온성 에폭시 수지(a) 및 블록 아이소사이아네이트 경화제(c)를 포함한다. 또한, 양이온성 에멀젼(B)은 상기 양이온성 에폭시 수지(a)와는 다른 양이온성 에폭시 수지 및 양이온 변성 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상(b), 및 블록 아이소사이아네이트 경화제(d)를 포함한다. 그리고, 양이온성 에멀젼(A)에 포함되는 수지 성분의 용해성 파라미터 δA와 양이온성 에멀젼(B)에 포함되는 수지 성분의 용해성 파라미터 δB의 차 △δA-B가 0.5 내지 1.5이다. 또한, 양이온성 에멀젼(A)의 경화 개시 온도 TA와 양이온성 에멀젼(B)의 경화 개시 온도 TB의 차 △TA-B는 20 내지 60℃이다. 이하, 상세히 설명한다.
양이온성 에멀젼(A)
양이온성 에멀젼(A)은 양이온성 에폭시 수지(a) 및 블록 아이소사이아네이트 경화제(c)를 포함한다. 양이온성 에폭시 수지(a)로는 아민으로 변성된 에폭시 수지가 포함된다.
양이온성 에폭시 수지는 전형적으로는 비스페놀형 에폭시 수지의 에폭시환의 전부를 아민으로 개환하거나, 또는 일부의 에폭시환을 다른 활성 수소 화합물로 개환하고 나머지의 에폭시환을 아민으로 개환하여 제조된다.
비스페놀형 에폭시 수지의 전형적인 예는 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지이다. 전자의 시판품으로서는 에피코트 828(유화(油化) 쉘 에폭시사 제품, 에폭시 당량 180 내지 190), 에피코트 1001(유화 쉘 에폭시사 제품, 에폭시 당량 450 내지 500), 에피코트 1010(유화 쉘 에폭시사 제품, 에폭시 당량 3000 내지 4000) 등이 있고, 후자의 시판품으로서는 에피코트 807(유화 쉘 에폭시사 제품, 에폭시 당량 170) 등이 있다.
일본 특허공개 제 1993-306327 호 공보에 기재된 하기 화학식 1로 표시되는 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지를 양이온성 에폭시 수지로 사용할 수도 있다. 내열성 및 내식성이 우수한 도막이 수득되기 때문이다.
Figure 112005031554209-PAT00001
[상기 식에서,
R은 다이글라이시딜에폭시 화합물의 글라이시딜옥시기를 제외한 잔기이고,
R'는 다이아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기를 제외한 잔기이고,
n은 양의 정수를 의미한다.]
에폭시 수지에 옥사졸리돈환을 도입하는 방법으로서는 예컨대 메탄올과 같은 저급 알콜로 블록화된 블록 아이소사이아네이트 경화제와 폴리에폭사이드를 염기성 촉매의 존재하에서 가열 보온하고, 부산되는 저급 알콜을 계내로부터 증류 제거함으로써 수득된다.
특히 바람직한 에폭시 수지는 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지이다. 내열성 및 내식성이 우수하고, 게다가 내충격성도 우수한 도막이 수득되기 때문이다.
2작용 에폭시 수지와 모노알콜로 블록화한 다이아이소사이아네이트(즉, 비스우레탄)를 반응시키면 옥사졸리돈환을 함유하는 에폭시 수지가 수득된다는 것은 공지된 내용이다. 이 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지의 구체예 및 제조 방법은 예컨대 일본 특허공개 제 2000-128959 호 공보의 제 0012 내지 0047 단락에 기재되어 있어 공지된 내용이다.
이들 에폭시 수지는 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올 및 단작용성 알킬페놀과 같은 적당한 수지로 변성시킬 수도 있다. 또한, 에폭시 수지는 에폭시기와 다이올 또는 다이카복실산의 반응을 이용하여 쇄 연장할 수 있다.
이들 에폭시 수지는 개환 후 0.3 내지 4.0meq/g의 아민 당량이 되도록, 보다 바람직하게는 그 중의 5 내지 50%를 1급 아미노기가 차지하도록 활성 수소 화합물로 개환하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지 중의 에폭시기와 반응시키는 아민으로서는 1급 아민 및 2급 아민이 포함된다. 에폭시 수지와 2급 아민을 반응시키면, 3급 아미노기를 갖는 아민 변성 에폭시 수지(양이온성 에폭시 수지)가 수득된다. 또한, 에폭시 수지와 1급 아민을 반응시키면, 2급 아미노기를 갖는 아민 변성 에폭시 수지가 수득된다. 또한, 1급 아미노기 및 2급 아미노기를 갖는 수지를 사용함으로써, 1급 아미노기를 갖는 아민 변성 에폭시 수지를 제조할 수 있다. 여기서, 1급 아미노기 및 2급 아미노기를 갖는 아민 변성 에폭시 수지의 제조는 에폭시 수지와 반응시키기 전에 1급 아미노기를 케톤으로 블록화하여 케치민으로 해두고, 이것을 에폭시 수지에 도입한 후에 탈블록화함으로써 수행할 수 있다.
1급 아민, 2급 아민 및 케치민의 구체예로서는 예컨대 뷰틸아민, 옥틸아민, 다이에틸아민, 다이뷰틸아민, 메틸뷰틸아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 트라이에틸아민염산염, N,N-다이메틸에탄올아민아세트산염, 다이에틸다이설파이드·아세트산 혼합물 등이 있다. 또한, 아미노에틸에탄올아민의 케치민, 다이에틸렌트라이아민의 다이케치민 등과 같은, 블록화된 1급 아민을 갖는 2 급 아민이 있다. 이들 아민류 등은 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 양이온 변성 에폭시 수지(a)의 수평균분자량은 1500 내지 5000의 범위가 바람직하다. 수평균분자량이 1500 미만인 경우에는 경화 형성 도막의 내용제성 및 내식성 등의 물성이 열화되는 경우가 있다. 반대로 5000을 초과하는 경우에는 수지 용액의 점도 제어가 어려워 합성이 곤란할 뿐만 아니라, 수득된 수지의 유화 분산 등의 조작상 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 고점도이기 때문에 가열·경화시의 유동성이 나빠 도막 외관을 손상시키는 경우가 있다.
블록 아이소사이아네이트 경화제(c)는 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기가 블록화된 경화제이다. 본 발명의 블록 아이소사이아네이트 경화제(c)에서 사용하는 폴리아이소사이아네이트는 1분자 중에 아이소사이아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물을 말한다. 폴리아이소사이아네이트는 예컨대 지방족계, 지환식계, 방향족계 및 방향족-지방족계 등 중의 어떤 것이어도 무방하다.
폴리아이소사이아네이트의 구체예로는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(TDI), 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(MDI), p-페닐렌 다이아이소사이아네이트 및 나프탈렌 다이아이소사이아네이트 등과 같은 방향족 다이아이소사이아네이트; 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 2,2,4-트라이메틸헥세인 다이아이소사이아네이트 및 라이신 다이아이소사이아네이트 등과 같은 탄소수 3 내지 12의 지방족 다이아이소사이아네이트; 1,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트(CDI), 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI), 4,4'-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트(수첨 MDI), 메틸사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 아이소프로필 리덴 다이사이클로헥실-4,4'-다이아이소사이아네이트 및 1,3-다이아이소사이아네이트메틸사이클로헥세인(수첨 XDI), 수첨 TDI, 2,5- 또는 2,6-비스(아이소사이아네이트메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵테인(노보네인 다이아이소사이아네이트라고도 불린다) 등과 같은 탄소수 5 내지 18의 지환식 다이아이소사이아네이트; 크실렌 다이아이소사이아네이트(XDI) 및 테트라메틸크실렌 다이아이소사이아네이트(TMXDI) 등과 같은 방향환을 갖는 지방족 다이아이소사이아네이트; 이들 다이아이소사이아네이트의 변성물(우레탄화물, 카본이미드, 우레토다이온, 우레톤이민, 뷰렛 및/또는 아이소사이아누레이트 변성물) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
폴리아이소사이아네이트를 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 트라이메틸올프로페인, 헥세인트라이올 등의 다가 알콜과 NCO/OH 비 2이상으로 반응시켜 수득되는 부가체 내지 예비중합체도 블록 아이소사이아네이트 경화제로 사용할 수 있다.
블록화제는 폴리아이소사이아네이트기에 부가하여, 상온에서는 안정적이지만 해리 온도 이상으로 가열하면 유리된 아이소사이아네이트기를 재생할 수 있는 것이다.
블록화제로서는 통상 사용되는 ε-카프로락탐이나 뷰틸 셀로솔브 등을 사용할 수 있다.
양이온성 에멀젼(A)의 제조
양이온성 에멀젼(A)은 양이온성 에폭시 수지(a) 및 블록 아이소사이아네이트 경화제(c)를 수성 매체 중에 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 통상적으로 수성 매체에는, 양이온성인 양이온성 에폭시 수지(a)를 중화하여 분산성을 향상시키기 위해 중화 산을 함유시킨다. 중화 산은 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 락트산, 설파민산, 아세틸글라이신 등의 무기산 또는 유기산이다. 본 명세서 중에서의 수성 매체란 물이나 물과 유기 용매의 혼합물이다. 물로서 이온교환수를 사용하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 유기 용매의 예로서는 탄화수소류(예컨대, 자일렌 또는 톨루엔), 알콜류(예컨대, 메틸알콜, n-뷰틸알콜, 아이소프로필알콜, 2-에틸헥실알콜, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜), 에터류(예컨대, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노헥실에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 3-메틸-3-메톡시뷰탄올, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터), 케톤류(예컨대, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 아이소포론, 아세틸아세톤), 에스터류(예컨대, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 유기 용매가 에멀젼 중에 포함되는 경우, 막 제조시의 도막 유동성이 개량되어 양호한 외관을 갖는 도막을 수득할 수 있다는 이점이 있다.
블록 아이소사이아네이트 경화제의 양은 경화시에 양이온성 에폭시 수지 중의 1급, 2급 아미노기, 하이드록실기 등의 활성 수소 함유 작용기와 반응하여 양호한 경화 도막을 부여하는데 충분해야 하고, 일반적으로 양이온성 에폭시 수지와 블록 아이소사이아네이트 경화제의 고형분 중량비(에폭시 수지/경화제)로 나타내어 일반적으로 90/10 내지 50/50, 바람직하게는 80/20 내지 65/35의 범위이다. 중화 산의 양은 양이온성 에폭시 수지의 양이온성 기의 적어도 20%, 바람직하게는 30 내지 60%를 중화하는데 충분한 양이다.
양이온성 에멀젼(A)의 수지 성분은 하이드록실가가 50 내지 250의 범위가 되도록 분자 설계하는 것이 바람직하다. 하이드록실가가 50 미만이면 도막의 경화 불량을 초래하고, 반대로 250을 초과하면 경화 후 도막 중에 과잉의 하이드록실기가 잔존하는 결과, 내수성이 저하되는 경우가 있다.
양이온성 에멀젼(B)
양이온성 에멀젼(B)은 상기 양이온성 에폭시 수지(a)와는 다른 양이온성 에폭시 수지 및 양이온 변성 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상(b)(이하, 간단히 "수지(b)"라고도 한다), 및 블록 아이소사이아네이트 경화제(d)를 함유한다.
양이온성 에멀젼(B)에 포함되는 블록 아이소사이아네이트 경화제(d)는 상기 양이온성 에멀젼(A)에 포함되는 블록 아이소사이아네이트 경화제(c)로서 기재된 블록 아이소사이아네이트 경화제가 사용된다.
또한, 수지(b)에 포함되는 양이온성 에폭시 수지로서, 양이온성 에멀젼(A)에 포함되는 양이온성 에폭시 수지(a)에 기재된 양이온성 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 단, 본 발명의 전착 도료 조성물에서는 수지(b)에 포함되는 양이온성 에폭시 수지는 양이온성 에멀젼(A)에 포함되는 양이온성 에폭시 수지(a)와는 다른 것을 조건으로 한다. 여기서, 수지(b)에 포함될 수 있는 "포함되는 양이온성 에폭시 수지(a)와는 다른 양이온성 에멀젼"이란 이들 에폭시 수지가 갖는 용해성 파라미터 및 이들 에폭시 수지가 포함되는 양이온성 에멀젼의 경화 개시 온도가 다르게 되는 수지를 말한다. 따라서, 본 발명에서는, 양이온성 에멀젼(B)에 포함되는 수지(b)로서 양이온성 에폭시 수지만이 포함되는 경우에도, 양이온성 에멀젼(A) 및 (B)에서의 용해성 파라미터의 차 △δA-B 0.5 내지 1.5, 및 양이온성 에멀젼(A) 및 (B)의 경화 개시 온도의 차 △TA-B 20 내지 60℃의 관계는 만족되게 된다.
양이온 변성 아크릴 수지를 수득하는 방법의 하나로서, 분자 내에 복수의 옥시레인환 및 복수의 하이드록실기를 포함하고 있는 아크릴 공중합체와 아민의 개환 부가 반응을 들 수 있다. 이러한 아크릴 공중합체는 글라이시딜 (메트)아크릴레이트와, 하이드록실기 함유 아크릴 단량체(예컨대, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 또는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 하이드록실기 함유 (메트)아크릴에스터와 ε-카프로락톤의 부가 생성물)과 기타 아크릴계 및/또는 비아크릴 단량체를 공중합함으로써 수득할 수 있다.
기타 아크릴계 단량체의 예로서는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 아이소보닐 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 비아크릴 단량체의 예로서는 스타이렌, 바이닐톨루엔, α-메틸스타이렌, (메트)아크릴 나이트릴, (메트)아크릴아마이드 및 아세트산바이닐을 들 수 있다.
상기 아크릴 공중합체의 글라이시딜 (메트)아크릴레이트에 기초한 옥시레인환의 전부를 1급 아민, 2급 아민 또는 3급 아민산염과의 반응에 의해 개환시켜 양이온 변성 아크릴 수지로 할 수 있다.
양이온 변성 아크릴 수지를 수득하는 다른 방법으로서, 아미노기를 갖는 아크릴 단량체를 다른 단량체와 공중합하여 아미노기 함유 아크릴 수지를 제조함으로써 직접 양이온 변성 아크릴 수지를 합성하는 방법이 있다. 이 방법에서는, 상기 글라이시딜 (메트)아크릴레이트 대신에 N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이-t-뷰틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 아크릴 단량체를 사용하고, 이것을 하이드록실기 함유 아크릴 단량체 및 다른 아크릴계 및/또는 비아크릴계 단량체와 공중합함으로써 양이온 변성 아크릴 수지를 수득할 수 있다.
이렇게 하여 수득된 양이온 변성 아크릴 수지는 상기 일본 특허공개 제 1996-333528 호 공보에 개시된 바와 같이, 필요에 따라 하프 블록 다이아이소사이아네이트 화합물과의 부가 반응에 의해 블록 아이소사이아네이트기를 도입하여 자기가교형 양이온 변성 아크릴 수지로 할 수도 있다.
수지(b)의 수평균분자량은 1000 내지 20000의 범위가 바람직하다. 수평균 분자량이 1000 미만이면, 경화 도막의 내용제성 등의 물성이 뒤떨어질 우려가 있다. 반대로 20000을 초과하면, 수지 용액의 점도가 높아져, 수득된 수지의 유화 분산 등의 조작상 취급이 곤란할 뿐만 아니라, 수득되는 경화 도막의 막 외관이 저 하될 우려가 있다.
수지(b)로서 양이온 변성 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 양이온 전착 도료 조성물 중에 양이온성 에폭시 수지 및 양이온 변성 아크릴 수지 모두가 포함됨으로써, 본 발명에서의 경화 변형에 의해 생긴다고 생각되는 도막의 저광택화에 추가하여, 수지간의 굴절률 차이에 의해 생기는 빛의 난반사에 의한 저광택화 효과도 수득할 수 있다고 생각되기 때문이다.
양이온성 에멀젼(B)의 제조
양이온성 에멀젼(B)은 수지(b) 및 블록 아이소사이아네이트 경화제(d)를 수성 매체 중에 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 양이온성 에멀젼(B)의 제조는 양이온성 에멀젼(A)의 제조와 동일하게 수행할 수 있다. 블록 아이소사이아네이트 경화제(d)의 양은 경화시에 수지(b)에 포함되는 활성 수소 함유 작용기와 반응하여 양호한 경화 도막을 부여하는데 충분해야 하고, 일반적으로 수지(b)와 블록 아이소사이아네이트 경화제(d)의 고형분 중량비(에폭시 수지 및/또는 아크릴 수지와 경화제의 비율)로 나타내어 일반적으로 90/10 내지 50/50, 바람직하게는 80/20 내지 65/35의 범위이다. 중화 산의 양은 수지(b)의 양이온성 기의 적어도 20%, 바람직하게는 30 내지 60%를 중화시키는데 충분한 양이다.
양이온성 에멀젼(B)의 수지 성분은 하이드록실가가 50 내지 150의 범위가 되도록 분자 설계하는 것이 바람직하다. 하이드록실가가 50 미만이면 도막의 경화 불량이 생길 우려가 있다. 또한, 150을 초과하면, 경화 도막 중에 과잉의 하이드록실기가 잔존하는 결과, 내수성이 저하되는 경우가 있다.
안료
본 발명의 방법에 사용되는 양이온 전착 도료 조성물은 통상 사용되는 안료를 포함할 수도 있다. 사용할 수 있는 안료의 예로서는 통상 사용되는 무기 안료, 예컨대 타이타늄 화이트, 카본 블랙 및 벵갈라와 같은 착색 안료; 카올린, 활석, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 운모 및 점토와 같은 체질 안료; 인산아연, 인산철, 인산알루미늄, 인산칼슘, 아인산아연, 사이안화아연, 산화아연, 트라이폴리인산알루미늄, 몰리브덴산아연, 몰리브덴산알루미늄, 몰리브덴산칼슘 및 인몰리브덴산알루미늄 및 인몰리브덴산알루미늄아연과 같은 방청 안료 등을 들 수 있다.
안료를 전착 도료의 성분으로서 사용하는 경우, 일반적으로 안료를 미리 고농도로 수성 용매에 분산시켜 페이스트상(안료 분산 페이스트)으로 한다. 안료는 분체상이기 때문에, 전착 도료 조성물에서 사용하는 저농도의 균일 상태로 1공정으로 분산시키는 것은 곤란하기 때문이다. 일반적으로 이러한 페이스트를 안료 분산 페이스트라고 한다.
안료 분산 페이스트는 안료를 안료 분산 수지 니스와 함께 수성 용매 중에 분산시켜 제조한다. 안료 분산 수지로서는 일반적으로 양이온성 또는 비이온성의 저분자량 계면활성제나 4급 암모늄기 및/또는 3급 설포늄기를 갖는 변성 에폭시 수지 등과 같은 양이온성 중합체를 사용한다. 수성 용매로서는 이온교환수이나 소량의 알콜류를 포함하는 물 등을 사용한다. 일반적으로, 안료 분산 수지는 안료 100질량부에 대하여 고형분 비 20 내지 100질량부의 양으로 사용한다. 안료 분산 수지 니스와 안료를 혼합한 후, 그 혼합물 중의 안료의 입경이 소정의 균일한 입경이 될 때까지, 볼 밀이나 샌드 그라인드 밀 등의 통상의 분산 장치를 이용하여 분산시켜 안료 분산 페이스트를 수득할 수 있다.
안료를 전착 도료의 성분으로서 사용하는 경우에는, 전착 도료 조성물의 고형분 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 전착 도료 조성물의 고형분에 대한 안료의 함유량이 30중량부를 초과하는 경우에는, 경화시의 점도의 증대 및 도장시의 흘러내림으로 인해 도막 외관이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 전착 도료 조성물은 일본 특허공개 제 2000-309742 호 공보 등에 기재된 바와 같은 입자상의 소광 첨가물 등을 첨가하지 않고도 저광택의 경화 도막을 수득할 수 있지만, 이들 첨가제를 첨가한 것을 배제하는 것은 아니다. 본 발명의 전착 도료 조성물에 이들 입자상의 소광 첨가물을 첨가하여 수득되는 경화 도막의 경면 광택도를 조정하는 것도 가능하다. 이러한 첨가물을 안료와 더불어 사용하는 것도 가능하다.
양이온 전착 도료 조성물
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 상기 양이온성 에멀젼(A), 양이온성 에멀젼(B), 및 필요에 따라 상기 안료 분산 페이스트 및 촉매를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물에 있어서, 양이온성 에멀젼(A)에 포함되는 수지 성분의 용해성 파라미터 δA와 양이온성 에멀젼(B)에 포함되는 수지 성분의 용해성 파라미터 δB의 차 △δA-B는 0.5 내지 1.5의 관계에 있다. △δA-B는 0.5 내지 1.0인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에서 "△δA-B"는 계산식: δA-δB로부터 수득되는 값이다. 또한, 양이온성 에멀젼(A) 및 양이온성 에멀젼(B)이 2종 이상의 수지 성분으로 구성되는 경우에는, 이들 2종 이상의 수지 성분을 미리 혼합하고, 이 혼합물에 대하여 용해성 파라미터 δA 및 δB를 측정한다. 일반적으로, 2 종류의 수지 성분 사이의 용해성 파라미터 δ의 차(△δ)가 0.2를 초과하면 어느 정도 상용성을 잃기 시작한다고 생각된다. 그리고, △δ가 0.5를 초과하면 도막의 분리 구조가 명확히 보이기 시작한다고 생각된다. 한편, △d가 1.5를 초과하는 경우에는 도막이 지나치게 분리되고, 이로써 도막 외관이 악화될 우려가 있다.
한편, 양이온성 에멀젼(A)에 포함되는 수지 성분은 양이온성 에폭시 수지(a) 및 블록 아이소사이아네이트 경화제(c)로 이루어지는 수지 성분이다. 또한, 양이온성 에멀젼(B)에 포함되는 수지 성분은 상기 양이온성 에폭시 수지(a)와는 다른 양이온성 에폭시 수지 및 양이온 변성 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상(b), 및 블록 아이소사이아네이트 경화제(d)로 이루어지는 수지 성분이다.
용해성 파라미터 δ는 수지의 친수·소수성의 정도를 나타내는 척도이다. 그리고, δA의 수치가 양이온성 에멀젼(B)의 δB의 수치보다 높은 양이온성 에멀젼(A)은 공기층측보다도 오히려 금속 등의 표면 극성이 높은 도전성 기재 표면에 대한 친화성이 높다. 그리고, 양이온성 에멀젼(A)의 수지 성분은 전착 도장 후 가열·경화시에, 금속 재료 등의 도전성 기재에 접하는 측에 수지층을 형성하는 경향을 갖는다. 한편, 양이온성 에멀젼(E)은 공기층측으로 이동하여 수지층을 형성하게 된다. 이와 같이, 각 에멀젼에 포함되는 수지 성분의 용해성 파라미터의 차이가 수지층의 분리를 야기하는 추진력이 된다고 생각된다.
δA-B를 상기 범위 내로 하기 위해서는, 에멀젼에 포함되는 수지 성분 각각의 용해성 파라미터를 측정하고, 상기 식이 성립하는 범위 내의 수지를 각각 선택한다.
한편, 용해성 파라미터 δ란 당업자들 사이에서 일반적으로 SP(Solubility Parameter)라고도 불리는 것으로, 수지의 친수성 또는 소수성의 정도를 나타내는 척도이고, 또한 수지 사이의 상용성을 판단한다는 점에서도 중요한 척도이다. δ는 수치가 클수록 극성이 높고, 반대로 수치가 작을수록 극성이 낮음을 나타낸다.
용해성 파라미터는 당업사에게 공지된 탁도 측정법을 바탕으로 수치 정량화되는 것이다. 용해성 파라미터의 측정은 예컨대 다음 방법에 의해 실측할 수 있다[참고 문헌: SUH, CLARKE, J.P.S.A-1, 5, 1671 내지 1681(1967)]. 한편, 양이온성 에멀젼(A) 및 양이온성 에멀젼(B)이 2종 이상의 수지 성분으로 구성되는 경우에는, 이들 2종 이상의 수지 성분을 미리 혼합해 두고, 이 혼합물에 대하여 마찬가지로 용해성 파라미터 δA 및 δB를 측정한다.
측정 온도: 20℃
샘플: 수지 0.5g을 100ml 비이커에 칭량하고, 양(良)용매 10ml를 홀 피펫을 이용하여 첨가하고, 자기 교반기에 의해 용해시킨다.
용매:
양용매…다이옥세인, 아세톤 등
빈(貧)용매…n-헥세인, 이온교환수 등
탁점 측정: 50ml 뷰렛을 이용하여 빈용매를 적하하고, 탁해지기 시작한 점을 적하량으로 한다.
수지의 δ(SP치)는 다음 수학식에 의해 주어진다.
Figure 112005031554209-PAT00002
Figure 112005031554209-PAT00003
Figure 112005031554209-PAT00004
Vi: 용매의 분자용(分子容)(ml/mol)
φi: 탁점에서의 각 용매의 체적 분율
δi: 용매의 SP치
ml: 저 SP 빈용매 혼합계
mh: 고 SP 빈용매 혼합계
또한, 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물에서는, 양이온성 에멀젼(A)의 경 화 개시 온도 TA와 양이온성 에멀젼(B)의 경화 개시 온도 TB의 차 △TA-B는 20 내지 60℃의 관계에 있다. △TA-B는 20 내지 50℃인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 "△TA-B"는 계산식: TA-TB로부터 수득되는 값이다. 경화 개시 온도 TA 및 TB를 조절하기 위해서는, 블록 아이소사이아네이트 경화제를 구성하는 아이소사이아네이트 골격 및 블록화제를 적절히 선택하면 바람직하다. 예컨대, 경화 개시 온도를 낮게 설정하는 방법으로서, 반응성이 보다 높은 아이소사이아네이트 골격을 선택하고, 해리성이 높은 블록화제를 선택하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물에 의해 수득되는 도막의 경면 광택도가 낮은 이유는, 이론에 구속되는 것은 아니지만 이하와 같이 생각된다. 본 발명의 전착 도료 조성물에 의한 전착 도막에서는, 상기한 바와 같이 보다 높은 용해성 파라미터(δA)를 갖는 양이온성 에멀젼(A)은 도전성 기재 표면으로 이동하여 수지층을 형성하고, 양이온성 에멀젼(B)은 공기측으로 이동하여 수지층을 형성한다. 그리고, 양이온성 에멀젼(A)의 경화 개시 온도 TA는 양이온성 에멀젼(B)의 경화 개시 온도 TB보다 20℃ 이상 높다. 이러한 층분리 구조를 갖는 전착 도막을 가열 경화시키는 경우, 공기측의 수지층을 구성하는 양이온성 에멀젼(B)으로부터 경화되게 된다. 그리고, 기재 표면측의 수지층을 구성하는 양이온성 에멀젼(A)이 경화되는 시점에서는 공기측의 수지층은 거의 경화된 상태에 있게 된다. 이러한 상태로 기재 표면측의 수지층(양이온성 에멀젼(A))이 경화됨으로써, 이미 거의 경화된 상태인 공기측의 수지 층이 경화 변형을 일으킨다고 생각된다. 이렇게 하여 경화 변형을 야기함으로써, 경화 도막의 경면 광택도가 낮아진다고 생각된다.
이 경화 변형의 정도는 양이온성 에멀젼(A) 및 (B)의 경화 개시 온도를 조정함으로써 제어할 수 있다. 그리고, △TA-B가 상기 범위인 양이온성 에멀젼(A) 및 (B)를 사용함으로써, 마무리 외관이 우수하고 저광택인 경화 전착 도막을 수득할 수 있다.
한편, 본 명세서에서, 전착 도장에 의해 수득된 미경화의 도막을 "전착 도막"이라고 하고, 이 전착 도막을 가열 경화시킴으로써 수득된 도막을 "경화 전착 도막" 또는 "경화 도막"이라고 한다.
에멀젼의 경화 개시 온도 T는 동적 점탄성을 측정함으로써 구할 수 있다. 경화 개시 온도의 측정 방법을 도 1을 이용하여 설명한다. 특정 열경화성 조성물에 대하여 일정 주파수하에서의 동적 점탄성을 측정한다. 도 1은 특정 열경화성 조성물의 시료 온도-시료 점도의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 1에서, A-B 사이는 열경화 전의 용융 상태이고, B-C 사이는 경화 개시의 상태이며, C-D 사이는 경화 도중의 상태이고, E는 열경화가 거의 종료된 상태이다. 경화 개시 온도 T는 용융 상태 A-B의 회귀 직선(1)(도 1에서 파선으로 나타냄), 및 경화 도중의 상태인 C-D 사이의 회귀 직선(2)(도 1에서 파선으로 나타냄)을 산출하고, 회귀 직선(1)과 회귀 직선(2)이 교차하는 점의 온도 T를 구함으로써, 동적 점탄성 측정 결과로부터 경화 개시 온도 T를 구할 수 있다. 경화 개시 온도 T는 예컨대 유빔사 제품인 Reoso1-G3000 등의 점탄성 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물에서의 양이온성 에멀젼(A) 및 양이온성 에멀젼(B)의 함유량은 수지 고형분 중량비 A/B로 나타내어 95/5 내지 60/40의 범위인 것이 바람직하고, 90/10 내지 70/30인 것이 더욱 바람직하다. 배합 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우로서, 양이온성 에멀젼(B)의 함유량이 상기 범위를 만족하지 않는 경우에는, 목적하는 저광택 도막을 수득하기 어려워질 우려가 있다. 또한, 양이온성 에멀젼(B)의 함유량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 도막의 경화 속도가 빨라져, 수득되는 도막의 마무리 외관이 악화될 우려가 있다.
본 발명의 전착 도료 조성물은 촉매를 포함할 수도 있다. 촉매로서, 상기 블록 아이소사이아네이트 경화제의 블록화제 해리를 위한 해리 촉매 등을 사용할 수 있다. 예컨대, 다이뷰틸주석라우레이트, 다이뷰틸주석옥사이드, 다이옥틸주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물, 및 N-메틸모폴린 등의 아민류, 아세트산납이나 스트론튬, 코발트, 구리 등의 금속염 등을 사용할 수 있다. 해리 촉매의 농도는 양이온 전착 도료 조성물 중의 양이온성 에멀젼(A) 및 양이온성 에멀젼(B)의 합계 고형분 중량 100질량부에 대하여 0.1 내지 6질량부로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전착 도료 조성물은 상기 외에 가소제, 계면활성제, 산화방지제 및 자외선 흡수제 등과 같은 상용되는 도료용 첨가제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 전착 도료 조성물은 피도장물에 전착 도장되어 전착 도막을 형성한다. 피도장물로서는 도전성이 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 철판, 강판, 알루미늄판 및 이들을 표면 처리한 것, 이들의 성형물 등을 들 수 있다.
양이온 전착 도료 조성물의 전착은 피도장물인 도전성 기재에 음극(캐소드) 단자를 접속하여, 상기 수성 도료 조성물의 욕온 15 내지 45℃, 부하 전압 100 내지 400V의 조건에서 건조막 두께 10 내지 50㎛, 바람직하게는 20 내지 40㎛가 되는 양의 도막을 전착 도장함으로써 수행된다. 전압을 인가하는 시간은 전착 조건에 따라 다르지만, 일반적으로는 2 내지 4분으로 할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 수득되는 전착 도막을 전착 과정 종료 후 그대로 또는 수세한 후, 베이킹 경화시킴으로써 경화 전착 도막이 수득된다. 본 발명의 전착 도료 조성물에 의해 수득된 전착 도막은 120 내지 260℃에서 10 내지 30분간 베이킹하는 것이 바람직하고, 140 내지 220℃에서 10 내지 30분간 베이킹하는 것이 보다 바람직하다. 여기서의 가열에 의해, 전착 도막 중에 포함되는 양이온성 에멀젼(A) 및 양이온성 에멀젼(B)은 용해성 파라미터에 따라 배향되어, 양이온성 에멀젼(B)이 공기에 직접 접하는 측으로, 그리고 양이온성 에멀젼(A)이 도전성 기재에 직접 접하는 측으로 배향된다. 이와 같이 배향된 도막에 있어서, 보다 낮은 경화 개시 온도를 갖는 양이온성 에멀젼(B)이 양이온성 에멀젼(A)의 경화보다 먼저 경화된다. 계속해서, 양이온성 에멀젼(A)이 경화됨으로써 경화 변형이 생긴다. 베이킹의 가열 방법은 처음부터 목적 온도로 조절한 가열 설비에 도장물을 넣는 방법일 수도 있고, 또한 도장물을 넣은 후 승온하는 방법일 수도 있다.
그런데, 경화 도막의 외관은 표면 형상, 광학 특성 및 색채가 복잡하게 관련되어 시각적 영향을 미치는 것이다. 그리고, 도막 외관 평가의 일례인 파장을 이용하는 평가에서는, 단파장을 이용함으로써 광택이나 선영성에 관한 조도를 평가할 수 있다. 한편, 파장을 이용한 조도의 평가에 대하여, 사람이 시인할 수 있는 파장 범위에는 한계가 있다. 예컨대 320nm 이하의 단파장에 의한 평가에서는 조도가 있다고 평가할 수 있는 정도의, 극히 단파장 영역에서 조도를 갖는 경화 도막에 관해서는, 육안에 의한 시인 평가에서는 요철이 없이 평활하다고 판단된다. 이러한 도막은 저광택이고 표면 평활성이 우수한 도막이라고 판단된다.
본 발명의 전착 도료 조성물을 사용함으로써 상기와 같은 경화 전착 도막을 수득할 수 있다. 본 발명의 전착 도료 조성물은 가열시의 경화 변형에 의해 저광택화가 달성되고, 이에 따라 경면 광택도가 70% 이하인 저광택 도막이며, 또한 시인 평가에서는 표면 평활성이 우수하다고 판단되는 경화 도막을 형성할 수 있다. 한편, 본 명세서의 경면 광택도는 JIS K5600-4-7에 준거하여 측정되는 입사광축 60°의 기하 조건에서의 값이다. 이것은 60°글로스(gloss)라고도 불린다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 한편, 특별히 언급하지 않는 한, "부"는 중량부를 나타낸다.
제조예 1 양이온성 에폭시 수지(1)의 제조
교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기를 장비한 플라스크에 2,4-/2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트(중량비=8/2) 92부, 메틸아이소뷰틸케톤(이하, MIBK라고 약칭한다) 95부 및 다이뷰틸주석다이라우레이트 0.5부를 투입하였다. 반응 혼합물을 교반하에 메탄올 21부를 적하하였다. 반응은 실온에서 시작하 여 발열에 의해 60℃까지 승온시켰다. 그 후, 30분간 반응을 계속한 후, 에틸렌글라이콜모노-2-에틸헥실에터 50부를 적하 깔때기에 의해 적하하였다. 추가로, 반응 혼합물에 비스페놀 A-프로필렌 옥사이드 5몰 부가체 53부를 첨가하였다. 반응은 주로 60 내지 65℃의 범위에서 수행하고, IR 스펙트럼의 측정에서 아이소사이아네이트기에 근거한 흡수가 소실될 때까지 계속하였다.
다음으로, 비스페놀 A와 에피클로로하이드린으로부터 기지의 방법으로 합성한 에폭시 당량 188의 에폭시 수지 365부를 반응 혼합물에 첨가하고, 125℃까지 승온시켰다. 그 후, 벤질다이메틸아민 1.0부를 첨가하여, 에폭시 당량 410이 될 때까지 130℃에서 반응시켰다.
계속해서, 비스페놀 A 61부 및 옥틸산 33부를 첨가하여 120℃에서 반응시킨 결과, 에폭시 당량은 1190이 되었다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각하고, 다이에탄올아민 11부, N-에틸에탄올아민 24부 및 아미노에틸에탄올아민의 케치민화물의 79중량% MIBK 용액 25부를 첨가하여 110℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, MIBK로 불휘발분 80%가 될 때까지 희석하여 양이온성 에폭시 수지(1)(수지 고형분 80%)를 수득하였다.
제조예 2 양이온성 에폭시 수지(2)의 제조
교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기를 장비한 플라스크에 2,4-/2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트(중량비 8/2) 92부, 메틸아이소뷰틸케톤(이하, MIBF라고 약칭한다) 95부 및 다이뷰틸주석다이라우레이트 0.5부를 투입하였다. 반응 혼합물을 교반하에 메탄올 21부를 적하하였다. 반응은 실온에서 시작하 여 발열에 의해 60℃까지 승온시켰다. 그 후, 30분간 반응을 계속한 후, 에틸렌글라이콜모노-2-에틸헥실에터 50부를 적하 깔때기에 의해 적하하였다. 추가로, 반응 혼합물에 비스페놀 A-프로필렌 옥사이드 5몰 부가체 53부를 첨가하였다. 반응은 주로 60 내지 65℃의 범위에서 수행하고, IR 스펙트럼의 측정에서 아이소사이아네이트기에 근거한 흡수가 소실될 때까지 계속하였다.
다음으로, 비스페놀 A와 에피클로로하이드린으로부터 기지의 방법으로 합성한 에폭시 당량 188의 에폭시 수지 365부를 반응 혼합물에 첨가하고, 125℃까지 승온시켰다. 그 후, 벤질다이메틸아민 1.0부를 첨가하여, 에폭시 당량 410이 될 때까지 130℃에서 반응시켰다.
계속해서, 비스페놀 A 61부 및 옥틸산 10.0부를 첨가하여 120℃에서 반응시킨 결과, 에폭시 당량은 1190이 되었다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각하고, 다이에탄올아민 11부, N-에틸에탄올아민 24부 및 아미노에틸에탄올아민의 케치민화물의 79중량% MIBK 용액 25부를 첨가하여 110℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, MIBK로 불휘발분 80%가 될 때까지 희석하여 양이온성 에폭시 수지(2)(수지 고형분 80%)를 수득하였다.
제조예 3 양이온 변성 아크릴 수지의 제조
교반기, 온도계, 디캔터, 환류 냉각관, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 장비한 반응 용기에 뷰틸 셀로솔브 1000중량부를 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 120℃로 승온시키고, 아크릴산-4-하이드록시뷰틸 250중량부, 메타크릴산-2-에틸헥실 70중량부, 메타크릴산-n-뷰틸 480중량부, 메타크릴산다이메틸아미노에틸 100중 량부 및 아크릴산-2-메톡시에틸 90중량부의 혼합물과 아조비스사이아노발레르산 13중량부를 함유하는 수용액을 2계열로 하여, 이들을 3시간에 걸쳐 등속으로 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 115℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 냉각함으로써 아미노기를 갖는 아크릴 수지를 수득하였다.
제조예 4 블록 아이소사이아네이트 경화제(1)의 제조
아이소포론 다이아이소사이아네이트(이하, IPDI라고 약칭한다) 222.0중량부를 넣고, 메틸아이소뷰틸케톤(이하, MIBK라고 약칭한다) 39.1중량부를 반응 용기에 투입하고, 이것을 50℃까지 가열한 후, 다이뷰틸주석라우레이트 0.2중량부를 첨가하였다. 여기에, 2-에틸헥산올(이하, 2EH라고 약칭한다) 131.5중량부를 교반하에 건조 질소 분위기 중 50℃에서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적절히 냉각함으로써 반응 온도를 50℃로 유지하고, IR 스펙트럼의 측정에서 아이소사이아네이트기에 근거한 흡수가 소실된 것을 확인하고, 방치 냉각 후, 수지 고형분 90%의 블록 폴리아이소사이아네이트 경화제(1)를 수득하였다.
제조예 5 블록 아이소사이아네이트 경화제(2)의 제조
다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 1250부 및 MIBK 266.4부를 반응 용기에 투입하고, 이것을 80℃까지 가열한 후, 다이뷰틸주석다이라우레이트 2.5부를 첨가하였다. 여기에, ε-카프로락탐 226부를 뷰틸 셀로솔브 944부에 용해시킨 것을 교반하에 건조 질소 분위기 중 80℃에서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 100℃에서 4시간 가열한 후, IR 스펙트럼의 측정에서 아이소사이아네이트기에 근거한 흡수가 소실된 것을 확인하고, 방치 냉각 후, MIBK 336.1부를 첨가하여 고형분 80% 의 블록 폴리아이소사이아네이트 경화제(2)를 수득하였다.
제조예 6 블록 아이소사이아네이트 경화제(3)의 제조
다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 1250부 및 MIBK 266.4부를 반응 용기에 투입하고, 이것을 80℃까지 가열한 후, 다이뷰틸주석다이라우레이트 2.0부를 첨가하였다. 여기에, 뷰틸다이글라이콜 1533부에 용해시킨 것을 교반하에 건조 질소 분위기 중 80℃에서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 100℃에서 4시간 가열한 후, IR 스펙트럼의 측정에서 아이소사이아네이트기에 근거한 흡수가 소실된 것을 확인하고, 방치 냉각 후, MIBK 211.0부를 첨가하여 고형분 87%의 블록 폴리아이소사이아네이트 경화제(3)를 수득하였다.
제조예 7 블록 아이소사이아네이트 경화제(4)의 제조
헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 222.0중량부를 넣고, 메틸아이소뷰틸케톤(이하, MIBK라고 약칭한다) 97.0중량부를 반응 용기에 투입하고, 이것을 50℃까지 가열한 후, 다이뷰틸주석라우레이트 0.2중량부를 첨가하였다. 여기에, 메틸에틸케톤옥심 186.0중량부를 교반하에 건조 질소 분위기 중 50℃에서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적절히 냉각함으로써 반응 온도를 50℃로 유지하고, IR 스펙트럼의 측정에서 아이소사이아네이트기에 근거한 흡수가 소실된 것을 확인하고, 방치 냉각 후, 수지 고형분 90%의 블록 폴리아이소사이아네이트 경화제(4)를 수득하였다.
제조예 8 블록 아이소사이아네이트 경화제(5)의 제조
노보네인 다이아이소사이아네이트메틸(2,5- 및 2,6-비스(아이소사이아네이트메틸)바이사이클로[2.2.1]헵테인의 혼합물) 480.2부와 MIBK 78.2부를 반응 용기에 투입하고, 이것을 70℃까지 가열한 후, 다이뷰틸주석라우레이트 0.1중량부를 첨가하였다. 여기에, 적하 로트로부터 퍼푸릴알콜 319.8부를 적하하였다. 반응 혼합물은 발열하여, 75 내지 85℃에서 30분간 가열 교반하였다. 혼합물을 65℃까지 냉각한 후, 적하 로트로부터 메틸에틸케톤옥심 121.7부를 적하하였다. 반응 혼합물은 발열하여, 65 내지 75℃에서 30분 가열 교반하였다. IR 스펙트럼에 의해 NCO 기의 소실을 확인하고, 방치 냉각 후, 고형분 농도 80%의 블록 폴리아이소사이아네이트 경화제(5)를 수득하였다.
제조예 9 안료 분산 수지의 제조
우선, 교반 장치, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 장비한 반응 용기에 아이소포론 다이아이소사이아네이트(이하, IPDI라고 약칭한다) 222.0부를 넣고, MIBK 39.1부로 희석한 후, 여기에 다이뷰틸주석다이라우레이트 0.2부를 첨가하였다. 그 후, 이것을 50℃로 승온한 후, 2-에틸헥산올 131.5부를 교반하에 건조 질소 분위기 중에서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적절히 냉각함으로써 반응 온도를 50℃로 유지하였다. 그 결과, 2-에틸헥산올 하프 블록화 IPDI(수지 고형분 90.0%)가 수득되었다.
계속해서, 적당한 반응 용기에 다이메틸에탄올아민 87.2부, 75% 락트산 수용액 117.6부 및 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 39.2부를 순차적으로 첨가하고, 65℃에서 약 반시간 교반하여 4급화제를 제조하였다.
다음으로, 에폰(EPON) 829(쉘 케미컬 컴퍼니사 제품 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 193 내지 203) 710.0부와 비스페놀 A 289.6부를 적당한 반응 용기 에 투입하고, 질소 분위기하에 150 내지 160℃로 가열한 결과, 초기 발열 반응이 일어났다. 반응 혼합물을 150 내지 160℃에서 약 1시간 반응시키고, 계속해서 120℃로 냉각한 후, 앞서 제조한 2-에틸헥산올 하프 블록화 IPDI(MIBK 용액) 498.8부를 첨가하였다.
반응 혼합물을 110 내지 120℃로 약 1시간 유지하고, 계속해서 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 463.4부를 첨가하고, 혼합물을 85 내지 95℃로 냉각하여 균일화한 후, 앞서 제조한 4급화제 196.7부를 첨가하였다. 산가가 1이 될 때까지 반응 혼합물을 85 내지 95℃로 유지한 후, 탈이온수 964부를 첨가하여 에폭시-비스페놀 A 수지에서 4급화를 종료시켜, 4급 암모늄염 부분을 갖는 안료 분산용 수지를 수득하였다(수지 고형분 50%).
제조예 10 안료 분산 페이스트의 제조
샌드 그라인드 밀에 제조예 4에서 수득한 안료 분산용 수지 120부, 카본 블랙 2.0부, 카올린 100.0부, 이산화타이타늄 80.0부, 인몰리브덴산알루미늄 18.0부 및 이온교환수 221.7부를 넣고, 입도 10㎛ 이하가 될 때까지 분산시켜 안료 분산 페이스트를 수득하였다(고형분 48%).
실시예 1
제조예 1에서 수득된 양이온성 에폭시 수지(1)와 제조예 4에서 수득된 블록 아이소사이아네이트 경화제(1)를 고형분 비 70/30으로 균일해지도록 혼합하였다. 이것에 수지 고형분 100g당 산의 밀리그램 당량(MEQ(A))이 30이 되도록 빙초산을 첨가하고, 추가로 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석하였다. 감압하에서 MIBK를 제거함으로써 고형분 36%의 에멀젼(A-1)을 수득하였다. δA=11.2였다.
추가로 제조예 3에서 수득된 양이온 변성 아크릴 수지와 제조예 7에서 수득된 블록 아이소사이아네이트 경화제(4)를 고형분 비 70/30으로 균일해지도록 혼합하였다. 이것에 수지 고형분 100g당 산의 밀리그램 당량(MEQ(A))이 30이 되도록 빙초산을 첨가하고, 추가로 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석하였다. 감압하에서 MIBK를 제거함으로써 고형분 36%의 에멀젼(B-1)을 수득하였다. δB=10.6이었다.
상기 에멀젼(A-1) 1050부, 상기 에멀젼(B-1) 450부, 제조예 10에서 수득된 안료 분산 페이스트 540부, 이온교환수 1960부 및 다이뷰틸주석옥사이드 10부를 혼합하여 고형분 20중량%의 양이온 전착 도료 조성물을 수득하였다. 수득된 양이온 전착 도료 조성물의 용제량(VOC)은 0.5%이고, 수지 고형분 100g당 산의 밀리그램 당량은 24.2였다.
실시예 2
제조예 1에서 수득된 양이온성 에폭시 수지(1)와 제조예 5에서 수득된 블록 아이소사이아네이트 경화제(2)를 고형분 비 70/30으로 균일해지도록 혼합하였다. 이것에 수지 고형분 100g당 산의 밀리그램 당량(MEQ(A))이 30이 되도록 빙초산을 첨가하고, 추가로 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석하였다. 감압하에서 MIBK를 제거함으로써 고형분 36%의 에멀젼(A-2)을 수득하였다. δA=11.1이었다.
상기 에멀젼(A-2) 1050부, 실시예 1에서 수득된 에멀젼(B-1)(δB=10.6) 450부, 제조예 10에서 수득된 안료 분산 페이스트 540부, 이온교환수 1960부 및 다이 뷰틸주석옥사이드 10부를 혼합하여 고형분 20중량%의 양이온 전착 도료 조성물을 수득하였다. 수득된 양이온성 전착 도료 조성물의 용제량(VOC)은 0.5%이고, 수지 고형분 100g당 산의 밀리그램 당량은 24.2였다.
실시예 3
제조예 1에서 수득된 양이온성 에폭시 수지(1)와 제조예 6에서 수득된 블록 아이소사이아네이트 경화제(3)를 고형분 비 70/30으로 균일해지도록 혼합하였다. 이것에 수지 고형분 100g당 산의 밀리그램 당량(MEQ(A))이 30이 되도록 빙초산을 첨가하고, 추가로 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석하였다. 감압하에서 MIBK를 제거함으로써 고형분 36%의 에멀젼(A-3)을 수득하였다. δA=11.6이었다.
상기 에멀젼(A-3) 1050부, 실시예 1에서 수득된 에멀젼(B-1)(δB=10.6) 450부, 제조예 10에서 수득된 안료 분산 페이스트 540부, 이온교환수 1960부 및 다이뷰틸주석옥사이드 10부를 혼합하여 고형분 20중량%인 양이온 전착 도료 조성물을 수득하였다. 수득된 양이온 전착 도료 조성물의 용제량(VOC)은 0.5%이고, 수지 고형분 100g당 산의 밀리그램 당량은 24.2였다.
실시예 4
제조예 1에서 수득된 양이온성 에폭시 수지(1)와 제조예 7에서 수득된 블록 아이소사이아네이트 경화제(4)를 고형분 비 70/30으로 균일해지도록 혼합하였다. 이것에 수지 고형분 100g당 산의 밀리그램 당량(MEQ(A))이 30이 되도록 빙초산을 첨가하고, 추가로 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석하였다. 감압하에서 MIBK를 제거함으로써 고형분 36%의 에멀젼(A-4)을 수득하였다. δA=11.4였다.
추가로 제조예 3에서 수득된 양이온 변성 아크릴 수지와 제조예 8에서 수득된 블록 아이소사이아네이트 경화제(5)를 고형분 비로 70/30로 균일해지도록 혼합하였다. 이것에 수지 고형분 100g당 산의 밀리그램 당량(MEQ(A))이 30이 되도록 빙초산을 첨가하고, 추가로 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석하였다. 감압하에서 MIBK를 제거함으로써 고형분 36%의 에멀젼(B-2)을 수득하였다. δA=10.4였다.
상기 에멀젼(A-4) 1200부, 상기 에멀젼(B-2) 300부, 제조예 10에서 수득된 안료 분산 페이스트 540부, 이온교환수 1960부 및 다이뷰틸주석옥사이드 10부를 혼합하여 고형분 20중량%의 양이온 전착 도료 조성물을 수득하였다. 수득된 양이온 전착 도료 조성물의 용제량(VOC)은 0.5%이고, 수지 고형분 100g당 산의 밀리그램 당량은 24.2였다.
비교예 1
제조예 1에서 수득된 양이온성 에폭시 수지(1)와 제조예 7에서 수득된 블록 아이소사이아네이트 경화제(4)를 고형분 비 70/30으로 균일해지도록 혼합하였다. 이것에 수지 고형분 100g당 산의 밀리그램 당량(MEQ(A))이 30이 되도록 빙초산을 첨가하고, 추가로 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석하였다. 감압하에서 MIBK를 제거함으로써 고형분 36%의 에멀젼(A-4)을 수득하였다. δA=11.4였다.
상기 에멀젼(A-4) 1050부, 상기 에멀젼(B-1)(δB=10.6) 450부, 제조예 10에서 수득된 안료 분산 페이스트 540부, 이온교환수 1960부 및 다이뷰틸주석옥사이드 10부를 혼합하여 고형분 20중량%의 양이온 전착 도료 조성물을 수득하였다. 수득된 양이온 전착 도료 조성물의 용제량(VOC)은 0.5%이고, 수지 고형분 100g당 산의 밀리그램 당량은 24.2였다.
비교예 2
제조예 2에서 수득된 양이온성 에폭시 수지(2)와 제조예 5에서 수득된 블록 아이소사이아네이트 경화제(2)를 고형분 비 70/30으로 균일해지도록 혼합하였다. 이것에 수지 고형분 100g당 산의 밀리그램 당량(MEQ(A))이 30이 되도록 빙초산을 첨가하고, 추가로 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석하였다. 감압하에서 MIBK를 제거함으로써 고형분 36%의 에멀젼(A-4)을 수득하였다. δA=10.8이었다.
상기 에멀젼(A-4) 1050부, 상기 에멀젼(B-1)(δB=10.6) 450부, 제조예 10에서 수득된 안료 분산 페이스트 540부, 이온교환수 1960부 및 다이뷰틸주석옥사이드 10부를 혼합하여 고형분 20중량%의 양이온 전착 도료 조성물을 수득하였다. 수득된 양이온 전착 도료 조성물의 용제량(VOC)은 0.5%이고, 수지 고형분 100g당 산의 밀리그램 당량은 24.2였다.
실시예 및 비교예에 의해 수득된 양이온 전착 도료 조성물에 대하여 이하의 평가를 하였다.
경화 개시 온도의 측정
각 양이온 전착 도료 조성물의 제조에 사용한 양이온성 에멀젼(A) 및 양이온성 에멀젼(B)에 대하여, Rheosol-G3000(유비엠사 제품)을 이용하여 기본 주파수 1Hz의 온도 의존성 조건에서 동적 점탄성 측정을 수행하였다. 수득된 온도-점도 측정 결과로부터, 열경화 전의 용융 상태에서의 온도-점도 회귀 직선(1)과 경화 도중의 상태에서의 온도-점도 회귀 직선(2)을 구하였다. 이들 회귀 직선이 교차하는 점의 온도를 구하고, 이것을 양이온성 에멀젼(A) 및 (B)의 경화 개시 온도 TA 및 TB로 하였다.
60°글로스의 측정
마이크로-글로스(micro-gloss) 60°(BYK Gardner사 제품)를 이용하여 경화 전착 도막 표면의 글로스를 JIS K5600-4-7에 준거하여 3회 측정하고, 이들 측정치로부터 평균치를 산출하였다.
경화 전착 도막의 조도 곡선의 중심선 평균 조도(Ra)의 측정
상기 전착 도료 조성물로부터 수득된 경화 전착 도막의 Ra치를, JIS-B0601에 준거하여 평가형 표면 조도 측정기(Mitsutoyo사 제품, SURFTEST SJ-201P)를 이용하여 측정하였다. 2.5mm 폭 컷오프(구획수 5)를 넣은 샘플을 이용하여 7회 측정하고, 상하 소거 평균에 의해 Ra치를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 조도 곡선의 중심선 평균 조도(Ra)는 JIS B 0601에서 규정되는 파라미터이고, Ra치가 작을수록 표면 상태가 양호하다.
상기 평가에 의해 수득된 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112005031554209-PAT00005
상기 실시예 및 비교예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 전착 도료 조성물을 사용함으로써, 60°글로스가 70% 이하라는 낮은 경면 광택도를 갖는 경화 전착 도막을 양이온 전착 도장에 의해 형성할 수 있었다. 그리고, 이러한 도막은 Ra치가 0.3㎛ 이하로, 표면 상태가 양호한 것이었다. 한편, 비교예의 전착 도료 조성물로부터는 낮은 경면 광택도를 갖는 경화 전착 도막을 수득할 수 없었다.
본 발명의 전착 도료 조성물을 사용함으로써, 낮은 경면 광택도(저광택)을 갖고 마무리 외관이 양호한 경화 도막을 양이온 전착 도장에 의해 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 전착 도료 조성물은 입자상의 소광 첨가물 등을 첨가하지 않고도 저광택의 경화 전착 도막을 형성할 수 있다. 이러한 전착 도료 조성물은 예컨대 자동차 도장 분야 등의 보다 큰 피도장물을 도장하고, 또한 높은 의장성이 요구되는 산업에서 높은 이용 가치를 갖는다.

Claims (3)

  1. 양이온성 에폭시 수지(a) 및 블록 아이소사이아네이트 경화제(c)를 포함하는 양이온성 에멀젼(A); 및
    상기 양이온성 에폭시 수지(a)와는 다른 양이온성 에폭시 수지 및 양이온 변성 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상(b), 및 블록 아이소사이아네이트 경화제(d)를 포함하는 양이온성 에멀젼(B)
    을 함유하는 양이온 전착 도료 조성물로서,
    양이온성 에멀젼(A)에 포함되는 수지 성분의 용해성 파라미터 δA와 양이온성 에멀젼(B)에 포함되는 수지 성분의 용해성 파라미터 δB의 차 △δA-B가 0.5 내지 1.5이고,
    양이온성 에멀젼(A)의 경화 개시 온도 TA와 양이온성 에멀젼(B)의 경화 개시 온도 TB의 차 △TA-B가 20 내지 60℃인, 양이온 전착 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    양이온 전착 도료 조성물 중에 포함되는 양이온성 에멀젼(A)의 수지 고형분과 양이온성 에멀젼(B)의 수지 고형분의 중량 비율 A/B가 95/5 내지 60/40인 양이온 전착 도료 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 양이온 전착 도료 조성물을 전착 도장하여 전착 도막을 형성하는 공정 및 수득된 전착 도막을 가열하여 경화시키는 공정을 포함하는, 경면 광택도 50 내지 70%의 경화 전착 도막의 형성 방법.
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