CN1712460A - 阳离子电沉积涂覆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阳离子电沉积涂覆组合物，它可提供具有低镜面光泽和优异涂饰外观的电沉积涂覆膜。本发明涉及一种阳离子电沉积涂覆组合物，它包含：阳离子乳液(A)，含有(a)阳离子环氧树脂和(c)封端的异氰酸酯固化剂，以及阳离子乳液(B)，含有(b)至少一种树脂，选自阳离子－改性丙烯酸类树脂和除阳离子环氧树脂(a)以外的阳离子环氧树脂，以及(d)封端的异氰酸酯固化剂，其中阳离子乳液(A)中的树脂组分的溶度参数δA与阳离子乳液(B)中的树脂组分的溶度参数δB之间的差值ΔδA－B介于0.5～1.5的范围，并且阳离子乳液(A)的固化－开始温度(TA)与阳离子乳液(B)的固化－开始温度(TB)之间的差值ΔTA－B介于20℃～60℃的范围。

Description

阳离子电沉积涂覆组合物
技术领域
[0001]本发明涉及一种电沉积涂覆组合物，它可提供具有低镜面光泽和优异涂饰外观的电沉积涂覆膜。
背景技术
[0002]具有低光泽的涂覆膜或具有低镜面光泽的涂覆膜的制品通常给出庄重的光学印象并且好看。这些光泽较低或无光涂饰近年来越来越受到青睐和要求。与此同时，电涂方法是一种可自动实施涂覆的涂覆方法并且具有高涂覆效率。由于电涂方法的种种优点，制备低光泽涂覆膜或无光涂覆膜的电涂方法一直看好。
[0003]已知能提供低光泽涂覆膜或无光涂覆膜的电沉积涂覆组合物可以是通过在电沉积涂覆组合物中加入添加剂，例如，白炭墨、二氧化硅颗粒或硅酸铝获得的，或者通过增加颜料体积浓度(PVC)获得的那种。这些电沉积涂覆组合物提供一种具有微观粗糙度的表面的电沉积涂覆膜，正是此种微观粗糙才造成低光泽效果或无光效果。
[0004]日本专利公开申请号2000-309742公开一种无光涂覆组合物用添加剂，它包含平均粒度介于0.5～70μm的聚氯乙烯颗粒。该出版物公开，具有微观粗糙度的无光涂覆膜可通过在涂覆组合物中加入颗粒获得。
[0005]通过加入树脂颗粒如聚氯乙烯颗粒到阳离子电沉积涂覆组合物中获得的无光效果主要是通过让涂覆膜中的树脂颗粒暴露而获得的，而此种暴露是利用阳离子电沉积涂覆组合物与树脂颗粒如阳离子凝胶颗粒和与聚氯乙烯颗粒之间相容性的差异造成的，当表面固化时，该微观粗糙反射光导致散射，从而造成无光效果。然而，加入添加剂，例如，树脂颗粒，可导致固化时涂覆组合物粘度的增加，从而使固化的涂覆膜外观恶化。另外，该添加剂可能在涂覆组合物中沉降和凝集。凝集的颗粒可在涂覆组合物的表面产生用肉眼可辨认的粗糙，从而使固化的涂覆膜外观变差。
[0006]由阴离子电沉积涂覆组合物成形无光涂覆膜的例子包括一种如日本专利公开出版物Hei5(1993)-171100中描述的，采用具有烷氧基甲硅烷基基团的组分的方法。该方法似乎是通过在涂覆组合物中生成一种微凝胶来形成无光涂覆膜的，结果提供一种表面具有微观粗糙的涂覆膜，该膜弥散地反射光从而使之漫射和造成无光效果。一种阳离子电沉积涂覆组合物通常提供比阴离子涂覆组合物耐腐蚀更强的涂覆膜。有利的是，提供一种通过阳离子电沉积涂覆组合物的电涂形成一种无光涂覆膜的方法。
[0007]日本专利公开出版物2000-144022公开一种无光阴离子电沉积涂覆组合物，它包含下列组分作为可固化树脂组分：(A)29.9～84wt％侧链上具有烷氧基甲硅烷基基团的水分散性树脂，其酸值介于15～80KOHmg/g，羟基值30～200KOHmg/g且溶度参数9.0～11.6；(B)0.1～20wt％一种树脂，其酸值介于0～200KOHmg/g，羟基值30～200KOHmg/g且溶度参数9.1～13.1，其溶度参数比树脂A的大0.1～1.5；以及(C)15～50wt％交联剂。从本说明书[0008]段的描述来看，具有烷氧基甲硅烷基基团的水分散性树脂(A)似乎是一种用于提供无光涂覆膜的树脂组分。然而，此种具有烷氧基甲硅烷基基团的水分散性树脂难以在阳离子电沉积涂覆组合物中使用，因为阳离子电沉积涂覆组合物的极性与阴离子电沉积涂覆组合物的相反。
发明目的
[0008]本发明旨在找到上述问题的解决方案。本发明的主要目的是提供一种能提供具有低镜面光泽和优异涂饰外观的阳离子电沉积涂覆组合物。
发明内容
[0009]本发明提供一种阳离子电沉积涂覆组合物，它包含：阳离子乳液(A)，含有(a)阳离子环氧树脂和(c)封端的异氰酸酯固化剂，以及阳离子乳液(B)，含有(b)至少一种树脂，选自阳离子-改性丙烯酸类树脂和除阳离子环氧树脂(a)以外的阳离子环氧树脂和(d)封端的异氰酸酯固化剂，其中
阳离子乳液(A)中的树脂组分的溶度参数δA与阳离子乳液(B)中的树脂组分的溶度参数δB之间的差值ΔδA-B介于0.5～1.5的范围，并且
阳离子乳液(A)的固化-开始温度(TA)与阳离子乳液(B)的固化-开始温度(TB)之间的差值ΔTA-B介于20℃～60℃的范围。
[0010]优选的是，阳离子乳液(A)与阳离子乳液(B)的固体含量的重量比A/B介于95/5～60/40的范围。
[0011]本发明还提供一种成形一种镜面光泽介于50％～70％范围的固化电沉积涂覆膜的方法，包括下列步骤：
电涂该阳离子电沉积涂覆组合物，以及
加热所获得到电沉积涂覆膜使之固化。
[0012]本发明阳离子电沉积涂覆组合物可提供低镜面光泽固化电沉积涂覆膜而不需要在其中加入粒状消光剂。本发明阳离子电沉积涂覆组合物可通过阳离子电沉积涂覆组合物的电涂提供具有低镜面光泽和优异涂饰外观的电沉积涂覆膜。
附图简述
[0013]图1是表示样品温度与样品粘度之间的关系的示意图，旨在解释固化-开始温度的计算方法。
具体实施方式
[0014]本发明阳离子电沉积涂覆组合物包含至少两种乳液——阳离子乳液(A)和阳离子乳液(B)。阳离子乳液(A)含有阳离子环氧树脂(a)和封端的异氰酸酯固化剂(c)。阳离子乳液(B)含有(b)至少一种树脂，选自阳离子-改性丙烯酸类树脂和除了阳离子环氧树脂(a)以外的阳离子环氧树脂以及(d)封端的异氰酸酯固化剂。阳离子乳液(A)中的树脂组分的溶度参数δA与阳离子乳液(B)中的树脂组分的溶度参数δB之间的差值ΔδA-B介于0.5～1.5的范围。并且阳离子乳液(A)的固化-开始温度(TA)与阳离子乳液(B)的固化-开始温度(TB)之间的差值ΔTA-B介于20℃～60℃的范围。下面将讨论细节。
阳离子乳液(A)
[0015]阳离子乳液(A)含有阳离子环氧树脂(a)和封端异氰酸酯固化剂(c)。阳离子环氧树脂(a)包括胺-改性的环氧树脂。
[0016]该阳离子环氧树脂通常是通过以胺化合物打开双酚环氧树脂的全部环氧环制备的；或者是通过以其它活性氢化合物打开部分环氧环并以胺化合物打开其余环氧环制备的。
[0017]双酚环氧树脂的例子包括双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。双酚A型环氧树脂，由Yuka Shell Epoxy公司市售供应，包括Epikote 828(环氧当量值：180～190)、Epikote 1001(环氧当量值：450～500)、Epikote 1010(环氧当量值：3000～4000)等。双酚F型环氧树脂，由Yuka Shell Epoxy公司市售供应，包括Epikote 807(环氧当量值：170)等。
[0018]具有如下通式的含有噁唑烷酮环的环氧树脂：
                        通式1
其中R代表从缩水甘油基环氧化合物上除掉缩水甘油基基团后获得的残基基因，R′代表从二异氰酸酯化合物上去掉异氰酸酯基团后获得的残基基团，并且
n代表正整数；
可用作该阳离子环氧树脂。含噁唑烷酮环的环氧树脂可提供能制成耐热和耐腐蚀优异的涂覆膜的阳离子电沉积涂覆组合物。该环氧树脂公开在日本专利公开出版物平5(1993)-306327。日本专利公开出版物平5(1993)-306327是美国专利5276072的优先专利申请，在此将后者收作参考。
[0019]将噁唑烷酮环引入到环氧树脂中去的方法包括这样的方法，它包括下列步骤：在碱性催化剂存在下加热以低级醇如甲醇封端的封端异氰酸酯固化剂和多环氧化物并维持其加热温度恒定，并从体系中蒸馏出副产物低级醇。
[0020]特别优选的环氧树脂是含噁唑烷酮环的树脂。采用该含噁唑烷酮环树脂可提供耐热、耐腐蚀和耐冲击优越的涂覆膜。
[0021]众所周知，含噁唑烷酮环环氧树脂可通过双官能环氧树脂与以一元醇封端的二异氰酸酯(也就是，双氨基甲酸酯)起反应获得。含噁唑烷酮环的环氧树脂的具体例子及其制备方法公开在日本专利公开出版物2000-128959的段落[0012]～[0047]中，此乃众所周知的。日本专利公开出版物2000-128959是美国专利6664345的优先专利申请，在此将后者收作参考。
[0022]该环氧树脂可用适当树脂，例如，聚酯多元醇、聚醚多元醇和单官能烷基酚加以改性。另外，该环氧树脂可借助环氧基团与二醇或二羧酸之间的反应来增链。
[0023]可心的是，环氧树脂用活性氢化合物开环，以便使它们在开环后具有0.3～4.0meq/g的胺当量值，特别是，其中的5～50％为伯氨基基团。
[0024]可向其中引入阳离子基团的活性氢化合物的典型例子包括伯胺、仲胺。环氧树脂与仲胺之间的反应提供一种具有叔氨基基团的胺改性的环氧树脂(阳离子环氧树脂)。环氧树脂与伯胺之间的反应提供一种具有仲氨基基团的胺改性环氧树脂。环氧树脂与具有伯氨基基团和仲氨基基团的树脂之间的反应提供一种具有伯氨基基团的胺改性环氧树脂。在采用具有伯氨基基团和仲氨基基团的树脂的情况下，胺改性环氧树脂可采用包括下列步骤的方法制备：
以酮封堵具有伯氨基基团和仲氨基基团的树脂的伯氨基基团，生成一种酮亚胺，然后与环氧树脂反应，
将该酮亚胺引入到环氧树脂中，并且
解封该酮，生成具有伯氨基基团的阳离子环氧树脂。
[0025]伯胺、仲胺和酮亚胺的具体例子包括丁基胺、辛基胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙胺氢氯化物、N，N-二甲基乙醇胺乙酸酯，二乙基二硫化物及其乙酸的混合物，以及通过封堵伯胺获得的仲胺，例如，氨乙基乙醇胺的酮亚胺和二亚乙基三胺的二酮亚胺等。这些胺可组合使用。
[0026]阳离子环氧树脂(a)的数均分子量可优选地介于1500～5000的范围。当该数均分子量小于1500时，固化涂覆膜的性能，例如，耐溶剂或耐腐蚀，可能很差。另一方面，当数均分子量大于5000时，树脂溶液的粘度控制和涂覆组合物的制备可能很困难。另外，阳离子乳液(A)的操作，例如，乳化，可能变得困难。再者，可能获得的涂覆膜的外观变差，因为粘度过高，流动性能不良。
[0027]封端异氰酸酯固化剂(c)是这样的固化剂，即，该封端的异氰酸酯固化剂(c)中的多异氰酸酯的异氰酸酯基团是被封堵保护的。制备本发明封端的异氰酸酯固化剂(c)所采用的多异氰酸酯是每个分子中具有至少两个异氰酸酯基团的化合物。多异氰酸酯可以是脂族型、环脂族型、芳族型或芳族-脂族型当中的任何一种。
[0028]多异氰酸酯的例子包括芳族二异氰酸酯，例如，甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯、和萘二异氰酸酯；3～12个碳原子的脂族二异氰酸酯，例如，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯；5～18个碳原子的环脂族二异氰酸酯，例如，1，4-环己烷二异氰酸酯(CDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、异丙叉二环己基-4，4′-二异氰酸酯和1，3-二异氰酸根合甲基环己烷(氢化XDI)、氢化TDI、2，5-或2，6-双(异氰酸酯甲基)-双环[2.2.1]庚烷(被称作降冰片烷二异氰酸酯)；具有芳环的脂族二异氰酸酯，例如，二甲苯二异氰酸酯(XDI)和四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)；其改性化合物(例如，氨酯化合物、碳二亚胺、urethodoin、urethonimine、缩二脲和/或异氰尿酸酯改性的化合物)；以及诸如此类。多异氰酸酯可单独也可以2或更多种的组合形式使用。
[0029]通过多异氰酸酯与多元醇如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷和己三醇在NCO/OH比例不小于2的条件下起反应获得的加成物或预聚物，也可用作封端的异氰酸酯固化剂。
[0030]封端剂是能够在室温加成到多异氰酸酯基团上，但通过加热到超过离解温度的温度可重新生成游离异氰酸酯基团的化合物。
[0031]封端剂可以是通常使用的ε-己内酰胺和乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)。
阳离子乳液(A)的制备
[0032]阳离子乳液(A)可通过将阳离子环氧树脂(a)和封端的异氰酸酯固化剂(c)分散在含水溶剂中来制备。在含水溶剂中可含有中和酸，以便通过中和阳离子环氧树脂(a)来提高分散性。中和(用)酸的例子包括无机酸或有机酸，例如，盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸、氨基磺酸、乙酰甘氨酸或诸如此类。这里使用的含水溶剂是水或水与有机溶剂的混合物。水优选是离子交换水。有机溶剂的典型例子包括烃类，例如，二甲苯和甲苯；醇，例如，甲醇、正丁醇、异丙醇、2-乙基己醇、乙二醇和丙二醇；
醚，例如，乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一己醚、丙二醇一乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二甘醇一乙醚和二甘醇一丁醚；
酮，例如，甲基异丁基甲酮、环己酮、异佛尔酮和乙酰丙酮；
酯，例如，乙二醇一乙醚的乙酸酯和乙二醇一丁醚的乙酸酯；
或其混合物。
在阳离子乳液中使用有机溶剂可改善涂覆膜在加热下的流动性能，以便获得具有优异涂饰外观的涂覆膜。
[0033]要求封端的异氰酸酯固化剂的用量足够在固化期间与含活性氢官能团如伯氨基基团、仲氨基基团和羟基基团起反应，以提供良好固化涂覆膜。封端的异氰酸酯固化剂的用量，以阳离子环氧树脂对封端的异氰酸酯固化剂的固体含量比(阳离子环氧树脂/固化剂)表示，通常介于，优选地90/10～50/50的范围，更优选80/20～65/35。中和酸的用量可优选地是足够中和阳离子环氧树脂中阳离子基团的至少20wt％的量，更优选地是足够中和阳离子环氧树脂中阳离子基团的30～60wt％的量。
[0034]阳离子乳液(A)中的树脂组分可优选地通过分子设计达到，使其羟基值介于50～250的范围内。当羟基值小于50时，可能获得不合格的涂覆膜的固化。另一方面，当羟基值大于250时，可能获得防水不良的涂覆膜，因为在固化的涂覆膜中存在过多羟基基团。
阳离子乳液(B)
[0035]阳离子乳液(B)含有(b)至少一种树脂，选自阳离子-改性的丙烯酸类树脂和除阳离子环氧树脂(a)以外的阳离子环氧树脂(以下称“树脂(b)”)；以及封端的异氰酸酯固化剂(d)。
[0036]阳离子乳液(B)中的封端的异氰酸酯固化剂(d)可以是在阳离子乳液(A)中被描述为封端异氰酸酯固化剂(c)的固化剂。
[0037]阳离子乳液(B)中的阳离子环氧树脂可包括与在阳离子乳液(A)中的阳离子环氧树脂(a)中所描述的相同阳离子环氧树脂，只要阳离子乳液(B)中的阳离子环氧树脂不同于阳离子乳液(A)中的阳离子环氧树脂(a)。这里在树脂(b)中所使用的术语“除阳离子环氧树脂(a)以外的阳离子环氧树脂”是指其溶度参数不同于阳离子环氧树脂(a)的溶度参数，并且其固化-开始温度不同于阳离子环氧树脂(a)的固化-开始温度的阳离子环氧树脂。即便当阳离子乳液(B)仅含有阳离子环氧树脂并且不含阳离子-改性丙烯酸类树脂时，该阳离子电沉积涂覆组合物也应满足下列关系：阳离子乳液(A)中的树脂组分的溶度参数δA与阳离子乳液(B)中的树脂组分的溶度参数δB之间的差值ΔδA-B介于0.5～1.5的范围，并且阳离子乳液(A)的固化-开始温度(TA)与阳离子乳液(B)的固化-开始温度(TB)之间的差值ΔTA-B介于20℃～60℃的范围。
[0038]制取阳离子-改性丙烯酸类树脂的例子是分子中含有多个环氧环和羟基基团的丙烯酸类共聚物与胺的开环加成聚合。丙烯酸类共聚物可通过下列组分的共聚获得：(i)(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯；(ii)含羟基基团的丙烯酸类单体(例如，ε-己内酯与含羟基基团(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯或(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的加成产物)；以及(iii)其它丙烯酸单体和/或非丙烯酸单体。
[0039]其它丙烯酸(类)单体(iii)的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。非丙烯酸类单体的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、醋酸乙烯等。
[0040]由(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯生成的含环氧环的丙烯酸类树脂可通过与伯胺、仲胺或叔胺的酸性盐起反应打开环氧树脂中的所有环氧环而转化为阳离子-改性丙烯酸类树脂。
[0041]阳离子-改性丙烯酸类树脂可通过具有氨基基团和其它单体的共聚方法直接合成。在该方法中，将(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯换成含氨基基团的丙烯酸类单体，例如，N，N-二甲氨基乙基的(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲氨基丙基的(甲基)丙烯酰胺和N，N-二叔丁基氨基乙基的(甲基)丙烯酸酯，而且阳离子-改性的丙烯酸树脂可通过含氨基基团丙烯酸类单体、含羟基基团的丙烯酸类单体和其它丙烯酸类单体和/或非丙烯酸类单体之间的共聚获得。
[0042]获得的阳离子-改性丙烯酸树脂可以是可自交联的丙烯酸树脂，它可通过与半-封端的二异氰酸酯化合物之间的反应在丙烯酸聚合物主链中结合进封端的异氰酸酯基团来获得，正如在日本专利公开出版物平8(1996)-333528中描述的。
[0043]较好树脂(b)的数均分子量介于1,000～20,000。当该数均分子量低于1,000时，生成的固化涂覆膜的物理性能，例如，耐溶剂性能，将恶化。另一方面，当该数均分子量高于20,000时，树脂溶液的粘度过高，因此难以在操作，例如，所获树脂的乳化和分散中处理。另外，获得的涂覆膜的外观可能不良。
[0044]树脂(b)可优选地是阳离子-改性丙烯酸树脂。当阳离子-改性丙烯酸树脂用作树脂(b)时，阳离子电沉积涂覆组合物将含有阳离子环氧树脂和阳离子-改性丙烯酸树脂二者。含有阳离子环氧树脂和阳离子-改性丙烯酸树脂的阳离子电沉积涂覆组合物由于这两种不同树脂之间折射指数的差异导致不规则的反射能给形成的涂覆膜提供较低光泽的效果，像涂层的固化张力产生涂覆膜光泽较低效果一样。
阳离子乳液(B)的制备
[0045]阳离子乳液(B)可通过将树脂(b)和封端的异氰酸酯固化剂(d)分散在含水溶剂中来制备。阳离子乳液(B)可按照与阳离子乳液(A)相同的制备方法制备。要求封端的异氰酸酯固化剂(d)的用量应足以在固化期间与树脂(b)中的含活性氢官能团起反应，以提供固化良好的涂覆膜。封端的异氰酸酯固化剂的用量，以树脂(b)对封端的异氰酸酯固化剂(d)的固体含量比(树脂(b)/固化剂(d))表示，通常介于，优选地90/10～50/50的范围，更优选80/20～65/35。中和酸的用量可优选地是足够中和树脂(b)中至少20％重量阳离子基团的量，更优选是足够中和树脂(b)中的30～60wt％阳离子基团的数量。
[0046]阳离子乳液(B)中的树脂组分的羟基值可优选地介于50～150的范围。当羟基值小于50时，将获得不合格的涂覆膜的固化。另一方面，当羟基值大于150时，可能获得防水性能不良的涂覆膜，因为在固化涂覆膜中有过多的羟基基团残留。
颜料
[0047]本发明方法中使用的阳离子电沉积涂覆组合物可含有颜料，可以是涂料传统使用的那种。颜料的例子包括无机颜料，例如，彩色颜料，例如，二氧化钛、碳黑和铁丹；增量剂型颜料，例如，高岭土、滑石粉、硅酸铝、碳酸钙、云母和粘土；防锈颜料，例如，膦酸化锌、膦酸化铁、膦酸化铝、膦酸化钙、亚磷酸锌、氰化锌、氧化锌、三膦酸化锌、钼酸锌、钼酸铝、钼酸钙、磷钼酸铝、磷钼酸铝锌等。
[0048]当颜料被用作电沉积涂覆组合物的一种组分时，颜料一般以高浓度糊料形式(颜料分散糊料)预先分散在含水溶剂中。要在一个步骤中以低浓度均匀地分散颜料很困难。糊料通常被称作颜料分散糊料(色浆)。
[0049]颜料分散糊料是通过将颜料与颜料分散树脂清漆一起分散来制备的。作为颜料分散树脂，可使用阳离子或非离子低分子量表面活性剂或阳离子聚合物，例如，具有季铵基团和/或叔锍基团的改性环氧树脂。作为含水介质，可使用去离子水或含有少量醇的水。颜料分散树脂一般以20～100重量份，以涂覆组合物重量为100重量份计，的固体含量使用。颜料分散糊料可通过将颜料分散树脂清漆与颜料混合，利用合适的分散设备，例如，球磨或砂磨机来分散颜料。
[0050]当用颜料作为电沉积涂覆组合物中的一种组分时，颜料的含量可优选地不超过30wt％，以涂覆组合物的固体组分为基准计。如果颜料的含量大于30wt％，则由于颜料的沉淀它可能引起所获阳离子电沉积涂覆膜不良的水平外观。
[0051]本发明阳离子电沉积涂覆组合物提供低镜面光泽固化电沉积涂覆膜而不需要在其中加入粒状消光剂，例如，在日本专利公开出版物2000-309742中描述的颗粒。然而，本发明不拟排除此种粒状添加剂的配方。在本发明中，粒状添加剂可加入到阳离子电沉积涂覆组合物中来控制形成的固化涂覆膜的镜面光泽。
阳离子电沉积涂覆组合物
[0052]本发明阳离子电沉积涂覆组合物可通过阳离子乳液(A)和阳离子乳液(B)，以及任选地颜料分散糊料和催化剂的混合来制取。
[0053]在本发明组合物中，阳离子乳液(A)中的树脂组分的溶度参数δA与阳离子乳液(B)中的树脂组分的溶度参数δB之间的差值ΔδA-B介于0.5～1.5的范围。差值ΔδA-B更优选地可介于0.5～1.0的范围。符号“ΔδA-B”在这里用来表示由计算公式：δA-δB获得的数值。当阳离子乳液(A)或阳离子乳液(B)由2或更多种树脂组分构成时，该2或更多种树脂组分先进行初步混合，然后测定混合物的溶度参数δA或δB。一般而言，在这两种树脂组分之间的溶度参数差Δδ大于0.2的情况下，这两种树脂组分将彼此轻微地不相容。当溶度参数差Δδ大于0.5时，这两种树脂组分将彼此分离从而形成分离结构。当溶度参数差Δδ大于1.5时，这两种树脂组分将彼此非常显著地分离，这将使涂覆膜的外观恶化。
[0054]在本发明中，阳离子乳液(A)中的树脂组分由阳离子环氧树脂(a)的树脂组分和封端的异氰酸酯固化剂(c)组成。在阳离子乳液(B)中的树脂组分由(b)至少一种选自阳离子-改性丙烯酸树脂和除阳离子环氧树脂(a)以外的阳离子环氧树脂的树脂，和(d)封端的异氰酸酯固化剂组成。
[0055]溶度参数给出一种指出亲水或疏水程度的度量尺度。阳离子乳液(A)的δA大于阳离子乳液(B)的δB，则前者通常具有与高表面极性的导电基材表面(例如，金属)，而不是与空气一侧的表面，之间的高亲和力。于是，阳离子乳液(A)的树脂组分趋于在导电基材如金属材料的表面形成树脂层。另一方面，阳离子乳液(B)向空气侧移动形成树脂层。这两种阳离子乳液(A)与(B)中树脂的溶度参数上的差异很可能促使对树脂层的要求得到满足。
[0056]为使ΔδA-B位于上面的范围内，应测定阳离子乳液(A)和(B)中树脂组分的溶度参数，并将它们选择为满足所述关系。
[0057]这里使用的术语“溶度参数δ”通常被本领域技术人员称作SP，它表示一种指示亲水或疏水程度的度量尺度，并且是考虑树脂之间相容性的重要准绳。当某一组分的溶度参数较高时，该组分将具有高极性。另一方面，当某一组分的溶度参数较低时，该组分具有较低极性。
[0058]溶度参数的数值可通过技术上熟知的被称作浊度测定法的方法来确定。溶度参数的数值可采用如下方法测定(参见K.W.Suh，D.H.Clarke《聚合物科学杂志》A-1，5，1671(1967))。当阳离子乳液(A)或阳离子乳液(B)由2或更多种树脂组分组成时，该2或更多种树脂组分先进行初步混合，然后测定混合物的溶度参数δA或δB。
[0059]
测定温度：20℃
样品：树脂(0.5g)在100mL烧杯中称重，并用吸移管将10mL良溶剂加入到烧杯中，随后，混合物利用磁搅拌子进行溶解。
溶剂：
良溶剂：二噁烷、丙酮等
不良溶剂：正己烷、离子交换水或诸如此类
浊点测定：不良溶剂利用50mL移液管滴加到样品中，直至观察到在样品中产生浑浊。确定加入的不良溶剂的数量。
[0060]
某树脂的溶度参数δ由下面的算术式获得：
δ＝Vml 1/2δml+Vmh 1/2δmh)/(Vml 1/2+Vmh 1/2)
Vm＝V1V2/(1V2+2V1)
δm＝1δ1+2δ2
Vi：溶剂的分子体积(mL/mol)
Φi：浊点时每种溶剂的体积分数
δi：溶剂的SP
ml：低SP不良溶剂的混合物
mh：高SP不良溶剂的混合物
[0061]本发明阳离子电沉积涂覆组合物中，阳离子乳液(A)的固化-开始温度(TA)与阳离子乳液(B)的固化-开始温度(TB)之间的差值ΔTA-B介于20℃～60℃的范围。该差值ΔTA-B更优选地可介于20℃～50℃的范围内。这里所使用的符号“ΔTA-B”代表由计算式TA-TB得到的数值。为调节固化-开始温度TA和TB，可恰当地选择构成封端的异氰酸酯固化剂的异氰酸酯主链，和封端剂。例如，固化-开始温度可通过选择具有较高反应性的异氰酸酯主链和具有较高离解倾向的封端剂来降低。
[0062]据信，本发明涂覆膜之所以具有低镜面光泽的原因如下，尽管本发明不限于该具体理论。在本发明电沉积涂覆膜中，具有较高溶度参数δA的阳离子乳液(A)能朝导电性基材的表面移动，形成树脂层。阳离子乳液(B)可移向空气层形成树脂层。在本发明中，阳离子乳液(A)的固化-开始温度(TA)比阳离子乳液(B)的固化-开始温度(TB)高出至少20℃。当形成的具有基本分离层的电沉积涂覆膜通过加热实现固化时，构成涂覆膜中空气侧树脂层的阳离子乳液(B)首先开始固化。当构成涂覆膜中导电性基材表面上的树脂层的阳离子乳液(A)随后固化的时刻，涂覆膜中空气层树脂层已经作为整体固化了。在此种环境中导电性基材表面的固化树脂层(阳离子乳液(A))可对已经固化的空气侧树脂层提供固化张力。据信，该固化张力能降低固化的涂覆膜的镜面光泽。
[0063]固化张力可通过调节阳离子乳液(A)和(B)的固化-开始温度(TA)和(TB)来控制。采用固化-开始温度(TA)和(TB)满足上述关系的阳离子乳液(A)和(B)就能够形成具有优异涂饰外观和低镜面光泽的固化电沉积涂覆膜。
[0064]术语“电沉积涂覆膜”在这里用来指通过电涂获得的、加热固化前的未固化涂覆膜。术语“固化电沉积涂覆膜”和“固化涂覆膜”在这里用来指通过电沉积涂覆膜的固化获得的固化涂覆膜。
[0065]乳液的固化-开始温度(T)可通过测定乳液的动态粘弹性来确定。一种测定固化-开始温度的方法可利用图1来说明。首先，在恒定频率下测定热固性组合物的动态粘弹性。图1是展示热固性组合物的样品的温度与粘度之间关系的曲线图。在图1中，曲线图中的A-B段显示样品在加热固化前的未固化状态。C-D段显示样品固化时的状态。E段显示样品固化以后的状态。固化-开始温度(T)可从动态粘弹性测定结果获得：作出未固化状态中A-B段的回归线1(在图1中所示虚线)和固化期间状态中的C-D段的回归线2(图1中所示虚线)，于是在线1与线2的交叉点得到温度T。固化-开始温度(T)可采用粘弹性测定仪，例如，RHEOSOL-G3000，由UBM公司生产，来确定。
[0066]用阳离子乳液(A)与阳离子乳液(B)的固体含量比(阳离子乳液(A)/阳离子乳液(B))表示的阳离子乳液(A)和阳离子乳液(B)的含量，通常优选地介于95/5～60/40，更优选90/10～70/30。当阳离子乳液(B)的数量低于上述范围时，可能得不到所要求的较低光泽涂覆膜。当阳离子乳液(B)的数量高于上述范围时，由于涂覆膜的过早固化涂覆膜的涂饰外观将恶化。
[0067]阳离子电沉积涂覆组合物可任选地含有催化剂。催化剂的例子包括用于使封端剂从封端的异氰酸酯固化剂上离解的离解催化剂。催化剂的具体例子包括，例如，有机锡化合物，例如，二丁基锡的二月桂酸盐、二丁基锡的氧化物、二辛基锡氧化物；胺，例如，N-甲基吗啉；乙酸铅；锶、钴、铜之类的金属盐。催化剂的用量优选介于0.1～6重量份，以阳离子电沉积涂覆组合物中基料树脂的固体含量为100重量份计。
[0068]阳离子电沉积涂覆组合物可含有涂覆用添加剂，例如，增塑剂、表面活性剂、抗氧化剂和紫外吸收剂，除了上面的诸组分之外。
[0069]本发明阳离子电沉积涂覆组合物被电涂到基材上形成电沉积涂覆膜。该基材可以是任何基材，只要它具有导电性，例如，铁板、钢板、铝板、其表面处理的板，或者其模塑的制品。
[0070]电涂是通过在作为阴极的基材，与阳极之间加上通常介于100～400V的电压实施的。电沉积浴温一般在电涂期间可控制在15～45℃。形成的涂覆膜的膜厚优选介于10～50μm的范围，更优选20～40μm。施加电压的时间一般在2～4min，虽然该时间随着电沉积条件而变化。
[0071]电沉积过程完成后，按如上所述方式获得的电沉积涂覆膜任选地以水洗涤，随后在优选介于120～260℃的温度，更优选在140～220℃，烘烤10～30min以达到固化，借此形成固化的电沉积涂覆膜。通过这里的加热，阳离子电沉积涂覆组合物中的阳离子乳液(A)和阳离子乳液(B)根据其各自的溶度参数取向，于是阳离子乳液(A)移向导电性基材的表面形成树脂层，同时阳离子乳液(B)移向空气侧形成树脂层。在取向的涂覆膜中，阳离子乳液(B)具有较低固化-开始温度(TB)，故先于阳离子乳液(A)开始固化。随后阳离子乳液(A)固化，从而给涂覆膜提供固化张力。该固化可通过将涂覆的基材放在加热到要求温度的烘箱中来实施，或者将它放在烘箱中然后再加热。
[0072]固化涂覆膜的外观在视觉上受到涂覆膜的表面轮廓、光学性质和表面颜色的影响。在关于波长的试验中，一种采用短波光评估固化涂覆膜的实例能够评估与光泽或表面分辨率有关的粗糙度。另一方面，关于利用短波的粗糙度评估，存在着人用肉眼能够识别的波长的限制。例如，关于只能在不大于0.32μm的短波范围评估的固化涂覆膜，用肉眼不能感到它粗糙，只能感觉它很光滑。这种涂覆膜被认为是一种具有较低光泽和光滑表面的涂覆膜。
[0073]本发明阳离子电沉积涂覆组合物可提供固化的电沉积涂覆膜。本发明阳离子电沉积涂覆组合物能由于在加热中的固化张力使涂覆膜达到较低光泽，这样提供的固化涂覆膜具有视觉-光滑的表面和较低的光泽，例如，其镜面光泽不大于70％。这里所使用的镜面光泽是在入射光轴为60°并可根据JIS K5600-4-7测定的几何条件下测定出的数值。镜面光泽指的是沿60°的镜面光泽。
实例
[0074]在下面将结合实例对本发明做进一步详细说明，然而，本发明不限于这些实例。在实例中，“份数”是指重量而言的，除非另行指出。
制备实例1：阳离子环氧树脂(1)的制备
[0075]在配备搅拌器、冷却管、氮气-引入管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，加入92份2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(重量比＝8/2)、95份甲基异丁基甲酮(以下称“MIBK”)和0.5份二丁基锡二月桂酸盐。在对反应混合物进行搅拌的情况下，向其中滴加21份甲醇。反应在室温下开始，并由于反应放热而达到60℃。反应主要部分进行30min，随后通过滴液漏斗向其中滴加50份乙二醇单2-乙基己基醚。向反应混合物中加入5mol双酚A的环氧丙烷加合物(53份)。反应主要在60～65℃的范围进行，并一直持续到IR谱测定表明基于异氰酸酯基团的吸收已消失。
[0076]接着，365份环氧当量等于188的环氧树脂，它是预先按照公知的方法由双酚A和表氯醇合成的，加入到反应混合物中，随后，温度提高到125℃。此后，加入1.0份苄基二甲胺以便在130℃下反应直至环氧当量达到410。
[0077]随后，在120℃下加入61份双酚A和33份辛酸进行反应，借此环氧当量达到1190。随后，反应混合物进行冷却；加入11份二乙醇胺、24份N-乙基乙醇胺，和25份79wt％酮亚胺化的氨乙基乙醇胺在MIBK中的溶液；反应在110℃下进行2h。随后，获得的产物以MIBK稀释至非挥发性含量等于80％，于是获得一种阳离子环氧树脂(1)(固体树脂含量等于80％)。
制备实例2：阳离子环氧树脂(2)的制备
[0078]
在配备搅拌器、冷却管、氮气-引入管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，加入92份2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(重量比＝8/2)、95份甲基异丁基甲酮(以下称“MIBK”)和0.5份二丁基锡二月桂酸盐。在对反应混合物的搅拌下，向其中滴加21份甲醇。反应在室温下开始，并由于反应放热而达到60℃。反应主要部分进行30min，随后通过滴液漏斗向其中滴加50份乙二醇单2-乙基己基醚。向反应混合物中加入5mol双酚A的环氧丙烷加成物(53份)。反应主要在60～65℃的范围进行，并一直持续到IR谱测定表明基于异氰酸酯基团的吸收已消失。
[0079]接着，365份环氧当量等于188的环氧树脂，它是预先按照公知的方法由双酚A和表氯醇合成的，加入到反应混合物中，随后，温度提高到125℃。此后，加入1.0份苄基二甲胺以便在130℃下反应直至环氧当量达到410。
[0080]随后，在120℃下加入61份双酚A和10.0份辛酸进行反应，借此环氧当量达到1190。随后，反应混合物进行冷却；加入11份二乙醇胺、24份N-乙基乙醇胺，和25份79wt％酮亚胺化的氨乙基乙醇胺在MIBK中的溶液；反应在110℃下进行2h。随后，获得的产物以MIBK稀释至非挥发性含量等于80％，于是获得一种阳离子环氧树脂(2)(固体树脂含量等于80％)。
制备实例3：阳离子-改性丙烯酸树脂的制备
[0081]
在配备搅拌器、温度计、滗析器、回流冷却管、氮气-引入管和滴液漏斗的烧瓶中，加入1000份丁基溶纤剂并在氮气氛下加热至120℃。向烧瓶中，含13份4，4′-偶氮-双-(4-氰基戊酸)的水溶液；以及250份丙烯酸4-羟丁酯、70份甲基丙烯酸2-乙基己酯、480份甲基丙烯酸正丁酯、100份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和90份丙烯酸甲氧基乙酯的混合物，分两线在115℃下向其中滴加3h。反应混合物冷却后获得一种具有氨基基团的阳离子-改性丙烯酸树脂。
制备实例4：封端的异氰酸酯固化剂(1)的制备
[0082]在反应容器中加入222.0份异佛尔酮二异氰酸酯(以下称“IPDI”)和39.1份甲基异丁基甲酮(以下称“MIBK”)，然后加热至50℃，向其中加入0.2份二丁基锡二月桂酸盐。随后，131.5份2-乙基己醇(以下称“2EH”)在50℃、干燥氮气氛下向其中滴加2h。反应温度维持在50℃下同时任选地冷却。随后，IR光谱测定证实，基于异氰酸酯基团的吸收已消失。混合物放置冷却，结果获得封端的异氰酸酯固化剂(1)(树脂固体含量：90.0％)。
制备实例5：封端的异氰酸酯固化剂(2)的制备
[0083]在反应容器中加入1250份二苯甲烷二异氰酸酯和266.4份MIBK，然后加热至80℃，向其中加入2.5份二丁基锡二月桂酸盐。向其中，226份ε-己内酰胺溶解在944份丁基溶纤剂中配制的溶液在80℃下滴加2h。随后混合物在100℃下加热4h，IR光谱测定证实，基于异氰酸酯基团的吸收已消失。混合物放置冷却后，加入336.1份MIBK，结果获得封端的异氰酸酯固化剂(2)(树脂固体含量：80.0％)。
制备实例6：封端的异氰酸酯固化剂(3)的制备
[0084]在反应容器中加入1250份二苯甲烷二异氰酸酯和266.4份MIBK，然后加热至80℃，向其中加入2.0份二丁基锡二月桂酸盐。在80℃下向其中，滴加1533份二甘醇单丁基醚2h。随后混合物在100℃下加热4h，IR光谱测定证实，基于异氰酸酯基团的吸收已消失。混合物放置冷却后，加入211.0份MIBK，结果获得封端的异氰酸酯固化剂(3)(树脂固体含量：87.0％)。
制备实例7：封端的异氰酸酯固化剂(4)的制备
[0085]在反应容器中加入222.0份六亚甲基二异氰酸酯和97.0份MIBK，然后加热至50℃，向其中加入0.2份二丁基锡二月桂酸盐。向其中，186.0份甲基乙基酮肟在50℃、干燥氮气氛下滴加2h。反应温度维持在50℃，同时任选地冷却。随后，IR光谱测定证实，基于异氰酸酯基团的吸收已消失。混合物放置冷却后，获得封端的异氰酸酯固化剂(4)(树脂固体含量：90.0％)。
制备实例8：封端的异氰酸酯固化剂(5)的制备
[0086]在反应容器中加入480.2份降冰片烷二异氰酸酯甲基(2，5-和2，6-(双异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷的混合物)和78.2份甲基异丁基甲酮，随后将混合物加热至70℃，向其中加入0.1份二丁基锡二月桂酸盐。向其中滴加319.8份糠醇。反应混合物放热，并在75～85℃范围内混合30min。混合物冷却至65℃后，121.7份甲基乙基酮肟利用滴液漏斗向其中滴加。反应混合物放热，并在65～75℃范围内混合30min。随后，IR光谱测定证实，基于异氰酸酯基团的吸收已消失。混合物放置冷却后，获得封端的异氰酸酯固化剂(5)(树脂固体含量：80.0％)。
制备实例9：颜料分散树脂的制备
[0087]首先，在配备搅拌装置、冷却管、氮气引入管和稳定剂的反应容器中加入222.0份异佛尔酮二异氰酸酯(以下称作IPDI)，然后在以39.1份MIBK稀释后，加入0.2份二丁基锡二月桂酸盐。随后，该混合物的温度提高到50℃，继而，131.5份-乙基己醇在搅拌和氮气氛下向其中滴加2h。通过恰当地搅拌，反应温度维持在50℃。这样便生成2-乙基己醇半-封端的IPDI(固体树脂含量90.0％)。继而，87.2份二甲基乙醇胺、117.6份75％乳酸的水溶液和39.2份乙二醇单丁基醚相继加入到适当反应容器中，随后在65℃搅拌约半小时，从而制成一种季铵化试剂。
[0088]接着，在适当的反应容器中加入710.0份EPON 829(双酚A型环氧树脂，由壳牌化学公司供应，环氧当量：193～203)和289.6份双酚A，随后在氮气氛下加热到150～160℃以开始初期放热反应。让反应混合物在150～160℃反应约1h，随后，在获得的产物冷却至120℃后，加入498.8份上面制备的2-乙基己醇半封端的IPDI(MIBK溶液)。
[0089]反应混合物在110～120℃维持约1h，随后加入463.4份乙二醇单丁基醚。混合物冷却至85～95℃从而形成均一混合物后，加入196.7份上面制备的季铵化试剂。反应混合物维持在85～95℃直至酸值变为1以后，加入964份去离子水以便结束环氧双酚A树脂中的季铵化反应，于是生成具有季铵基团的颜料分散树脂(固体树脂含量：50％)。
制备实例10：颜料分散糊料的制备
[0090]制备实例9中获得的具有季铵基团的改性环氧树脂被用作颜料分散树脂。向砂磨机中加入120份制备实例9中获得的改性环氧树脂、2.0份白炭墨、100.0份高岭土、80.0份二氧化钛、18.0份磷钼酸铝和221.7份离子交换水，随后分散直至颗粒变得等于或小于10μm，从而制成颜料糊料(固体含量：48％)。
实例1
[0091]在制备实例1中获得的阳离子环氧树脂(1)和制备实例4中获得的封端的异氰酸酯固化剂(1)按照固体含量比70/30均匀地混合。向该混合物中加入甲酸，其用量应使每100g基料树脂乳液固体含量MEQ(A)的酸的毫克当量值等于30，随后慢慢加入离子交换水进行稀释。在减压下移出MIBK以便获得固体含量等于36％的乳液(A-1)。乳液(A-1)的溶度参数δA是11.2。
[0092]在制备实例3中获得的阳离子-改性丙烯酸树脂和制备实例7中获得的封端的异氰酸酯固化剂(4)按照固体含量比70/30均匀地混合。向该混合物中加入甲酸，其用量应使每100g基料树脂乳液固体含量MEQ(A)的酸的毫克当量值等于30，随后慢慢加入离子交换水进行稀释。在减压下移出MIBK以便获得固体含量等于36％的乳液(B-1)。乳液(B-1)的溶度参数δB是10.6。
[0093]乳液(A-1)(1050份)、450份乳液(B-1)、540份在制备实例10中获得的颜料分散糊料、1960份离子交换水和10份二丁基锡氧化物进行混合，从而获得固体含量20％的阳离子电沉积涂覆组合物。该阳离子电沉积涂覆组合物的挥发性有机化合物的含量是0.5wt％，而每100g树脂固体含量的酸的毫克当量值是24.2。
实例2
[0094]制备实例1中获得的阳离子环氧树脂(1)和制备实例5中获得的封端的异氰酸酯固化剂(2)按照固体含量比70/30均匀地混合。向该混合物中加入甲酸，其用量应使每100g基料树脂乳液固体含量MEQ(A)的酸的毫克当量值等于30，随后慢慢加入离子交换水进行稀释。在减压下移出MIBK以便获得固体含量等于36％的乳液(A-2)。乳液(A-2)的溶度参数δA是11.1。
[0095]乳液(A-2)(1050份)、450份实例1中获得的乳液(B-1)(δB＝10.6)、540份在制备实例10中获得的颜料分散糊料、1960份离子交换水和10份二丁基锡氧化物进行混合，从而获得固体含量20％的阳离子电沉积涂覆组合物。该阳离子电沉积涂覆组合物的挥发性有机化合物的含量是0.5wt％，而每100g树脂固体含量的酸的毫克当量值是24.2。
实例3
[0096]制备实例1中获得的阳离子环氧树脂(1)和制备实例6中获得的封端的异氰酸酯固化剂(3)按照固体含量比70/30均匀地混合。向该混合物中加入甲酸，其用量应使每100g基料树脂乳液固体含量MEQ(A)的酸的毫克当量值等于30，随后慢慢加入离子交换水进行稀释。在减压下移出MIBK以便获得固体含量等于36％的乳液(A-3)。乳液(A-3)的溶度参数δA是11.6。
[0097]乳液(A-3)(1050份)、450份实例1中获得的乳液(B-1)(δB＝10.6)、540份在制备实例10中获得的颜料分散糊料、1960份离子交换水和10份二丁基锡氧化物进行混合，从而获得固体含量20％的阳离子电沉积涂覆组合物。该阳离子电沉积涂覆组合物的挥发性有机化合物的含量是0.5wt％，而每100g树脂固体含量的酸的毫克当量值是24.2。
实例4
[0098]制备实例1中获得的阳离子环氧树脂(1)和制备实例7中获得的封端的异氰酸酯固化剂(4)按照固体含量比70/30均匀地混合。向该混合物中加入甲酸，其用量应使每100g基料树脂乳液固体含量MEQ(A)的酸的毫克当量值等于30，随后慢慢加入离子交换水进行稀释。在减压下移出MIBK以便获得固体含量等于36％的乳液(A-4)。乳液(A-4)的溶度参数δA是11.4。
[0099]制备实例3中获得的阳离子-改性丙烯酸树脂和制备实例8中获得的封端的异氰酸酯固化剂(5)按照固体含量比70/30均匀地混合。向该混合物中加入甲酸，其用量应使每100g基料树脂乳液固体含量MEQ(A)的酸的毫克当量值等于30，随后慢慢加入离子交换水进行稀释。在减压下移出MIBK以便获得固体含量等于36％的乳液(B-2)。乳液(B-2)的溶度参数δB是10.4。
[0100]乳液(A-4)(1200份)、300份乳液(B-2)、540份在制备实例10中获得的颜料分散糊料、1960份离子交换水和10份二丁基锡氧化物进行混合，从而获得固体含量20％的阳离子电沉积涂覆组合物。该阳离子电沉积涂覆组合物的挥发性有机化合物的含量是0.5wt％，而每100g树脂固体含量的酸的毫克当量值是24.2。
对比例1
[0101]制备实例1中获得的阳离子环氧树脂(1)和制备实例7中获得的封端的异氰酸酯固化剂(4)按照固体含量比70/30均匀地混合。向该混合物中加入甲酸，其用量应使每100g基料树脂乳液固体含量MEQ(A)的酸的毫克当量值等于30，随后慢慢加入离子交换水进行稀释。在减压下移出MIBK以便获得固体含量等于36％的乳液(A-4)。乳液(A-4)的溶度参数δA是11.4。
[0102]乳液(A-4)(1050份)、450份实例1中获得的乳液(B-1)(δB＝10.6)、540份在制备实例10中获得的颜料分散糊料、1960份离子交换水和10份二丁基锡氧化物进行混合，从而获得固体含量20％的阳离子电沉积涂覆组合物。该阳离子电沉积涂覆组合物的挥发性有机化合物的含量是0.5wt％，而每100g树脂固体含量的酸的毫克当量值是24.2。
对比例2
[0103]制备实例2中获得的阳离子环氧树脂(2)和制备实例5中获得的封端的异氰酸酯固化剂(2)按照固体含量比70/30均匀地混合。向该混合物中加入甲酸，其用量应使每100g基料树脂乳液固体含量MEQ(A)的酸的毫克当量值等于30，随后慢慢加入离子交换水进行稀释。在减压下移出MIBK以便获得固体含量等于36％的乳液(A-4)。乳液(A-4)的溶度参数δA是10.8。
[0104]乳液(A-4)(1050份)、450份实例1中获得的乳液(B-1)(δB＝10.6)、540份在制备实例10中获得的颜料分散糊料、1960份离子交换水和10份二丁基锡氧化物进行混合，从而获得固体含量20％的阳离子电沉积涂覆组合物。该阳离子电沉积涂覆组合物的挥发性有机化合物的含量是0.5wt％，而每100g树脂固体含量的酸的毫克当量值是24.2。
[0105]在上面实例和对比例中获得的阳离子电沉积涂覆组合物按以下方式进行评估。
固化-开始温度的测定
[0106]在实例和对比例中阳离子电沉积涂覆组合物制备所使用的阳离子乳液(A)和阳离子乳液(B)的动态粘弹性，采用RHEOSOL-G3000，由UBM公司生产，在温度-依赖条件下在1Hz的基本频率下进行测定。作出加热-固化前在未固化状态中的温度和粘度的回归线1以及固化时的状态中的温度和粘度的回归线2。随后，获得线1与线2交点处的温度，并称其为“固化-开始温度(TA)”或“固化-开始温度(TB)”。
沿60°的镜面光泽的测定
[0107]固化的电沉积涂覆膜的表面光泽利用micro-gloss 60°(BYKGardner公司生产)按照JIS K5600-4-7测定3次。计算光泽测定结果的平均值。
粗糙度轮廓的算术平均粗糙度(Ra)的测定
[0108]由电沉积涂覆组合物获得的固化的电沉积涂覆膜的Ra值采用一种评估型表面粗糙度测试仪(SURFTEST SJ-201P)，由Mitutoyo公司按照JIS-B 0601制造，进行测定。该测试采用含有2.5mm宽裁切部分的样品(断面值：5)进行7次，并根据去掉最大值和最小值后获得的平均值来确定Ra值。结果载于表1。从这里所使用的粗糙度轮廓获得的算术平均粗糙度(Ra)是在JIS B 0601中规定的参数。Ra值较小的固化电沉积涂覆膜具有优异的表面外观。JIS B 0601是日本工业标准，它是ISO 4278的1997年版的翻译版，在技术内容或标准的形式上均未作任何改动。
[0109]结果载于表1。
[0110]表1
  实例1   实例2   实例3   实例4   对比例1   对比例2
  乳液(A)   TA   140   145   155   135   135   145
  δA   11.2   11.1   11.6   11.4   11.4   10.8
  乳液(B)   TB   120   120   120   110   120   120
  δB   10.6   10.6   10.6   10.4   10.6   10.6
  ΔTA-B   20   25   35   25   15   25
  ΔδA-B   0.6   0.5   1.0   1.0   0.8   0.2
  乳液(A)和乳液(B)的固体含量比A/B 70/30 70/30 70/30 80/20 70/30 70/30
  60°的镜面光泽   69   66   60   68   80   84
  Ra(μm)(裁切2.5)   0.25   0.23   0.24   0.24   0.23   0.24
[0111]表1中的结果显示，诸实例中的本发明电沉积涂覆组合物能提供光泽较低的固化电沉积涂覆膜，例如，采用电涂，沿60°的镜面光泽不大于70％。本发明固化的电沉积涂覆膜还具有不大于0.3μm的Ra值和优异的表面状态。另一方面，在对比例中，得不到光泽较低的电沉积涂覆膜。
[0112]本发明阳离子电沉积涂覆组合物，通过该阳离子电沉积涂覆组合物的电涂，可提供低镜面光泽(较低光泽)和优异涂饰外观的电沉积涂覆膜。本发明阳离子电沉积涂覆组合物能提供低镜面光泽的固化的电沉积涂覆膜而不需要加入无光涂覆膜用的粒状添加剂。该阳离子电沉积涂覆组合物在涂覆要求优异设计性能的大型基材，例如，汽车涂覆的工业中具有巨大潜力。

Claims (3)

1.一种阳离子电沉积涂覆组合物，它包含：阳离子乳液(A)，含有(a)阳离子环氧树脂和(c)封端的异氰酸酯固化剂，以及阳离子乳液(B)，含有(b)至少一种树脂，选自阳离子-改性丙烯酸类树脂和除阳离子环氧树脂(a)以外的阳离子环氧树脂和(d)封端的异氰酸酯固化剂，其中
阳离子乳液(A)中的树脂组分的溶度参数δA与阳离子乳液(B)中的树脂组分的溶度参数δB之间的差值ΔδA-B介于0.5～1.5的范围，并且
阳离子乳液(A)的固化-开始温度(TA)与阳离子乳液(B)的固化-开始温度(TB)之间的差值ΔTA-B介于20℃～60℃的范围。
2.权利要求1的阳离子电沉积涂覆组合物，其中阳离子乳液(A)与阳离子乳液(B)的固体含量重量比A/B介于95/5～60/40的范围。
3.一种镜面光泽介于50％～70％范围内的固化电沉积涂覆膜的形成方法，包括下列步骤：
电涂一种阳离子电沉积涂覆组合物，它包含：阳离子乳液(A)，含有(a)阳离子环氧树脂和(c)封端的异氰酸酯固化剂，以及阳离子乳液(B)，含有(b)至少一种树脂，选自阳离子-改性丙烯酸类树脂和除阳离子环氧树脂(a)以外的阳离子环氧树脂和(d)封端的异氰酸酯固化剂，其中
阳离子乳液(A)中的树脂组分的溶度参数δA与阳离子乳液(B)中的树脂组分的溶度参数δB之间的差值ΔδA-B介于0.5～1.5的范围，并且
阳离子乳液(A)的固化-开始温度(TA)与阳离子乳液(B)的固化-开始温度(TB)之间的差值ΔTA-B介于20℃～60℃的范围，
以及
加热所获得到电沉积涂覆膜使之固化。
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