CN109312175A - 电泳涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在包含三级胺的聚环氧化物‑胺树脂的存在下,将环氧当量为800至1200的聚环氧化物树脂及分子量为100至500的多元醇进行扩链反应,而生成的环氧‑胺的当量为20000至40000的电泳涂料用改性聚环氧化物‑胺树脂及包含其的电泳涂料组合物。

Description

电泳涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种电泳涂料用树脂及包含其的电泳涂料组合物。
背景技术
电泳涂装是一种将被涂物作为阳极与阴极在电泳涂料组合物中沉积,并在被涂物与对应电极之间通直流电流,而在被涂物表面电渗出涂膜而形成涂膜的方法。近来可防止公害及火灾问题的水溶性涂料的急剧开发与发展,因此逐渐适应于汽车用底漆等。目前在大多电泳涂料用树脂中,使用用酸中和聚环氧化物-胺反应产物的系统。
另外,由于电泳涂装是用电渗出涂膜的方式,因此作为被涂物会使用具导电性的材料,主要使用金属材料。通常金属材料为提高涂装品质且防锈,而使用进行前处理的金属材料。
目前电泳涂装用金属材料的前处理方式,有作为涂层剂使用磷酸盐的磷酸盐系前处理方式与作为涂层剂使用锆盐化合物等非磷酸盐系化合物的非磷酸盐系前处理方式。其中磷酸盐系前处理方式由于使用磷酸(H3PO4)、硝酸(HNO3)、锌(Zn)、镍(Ni)等,因此环境污染严重,并且含有锌等重金属,从而需要废水处理费用,存在这种缺点。
因此近来在电泳涂装领域,呈现从以前的磷酸盐系前处理方式改用环保且费用低廉的锆前处理方式等非磷酸盐系前处理方式的趋势。
并且汽车生产厂家也致力于节省汽车生产成本。其中在涂装工程,尤其在底漆涂装工程即电泳涂装中将涂膜厚度减少设计而减少涂料消耗量而节省生产成本的方法,颇受关注。
然而若单纯地使用少量涂料进行涂装而减少涂膜厚度,那么存在涂膜外观及防锈性能大幅下降的缺点。
因此,需要开发即使在用非磷酸盐系化合物前处理的金属材料上涂装少量的涂料,也能够保持优秀的物理性质、外观及防锈性能的新颖的电泳涂料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电泳涂料用聚环氧化物-胺树脂,其能够减少涂膜厚度,并确保优秀的物理性质、外观及防锈性能。
另外,本发明目的在于提供一种电泳涂料用阳离子树脂组合物,其包括上述电泳涂料用改性聚环氧化物-胺树脂。
并且,本发明目的在于提供一种阳离子电泳涂料组合物,其包括上述电泳涂料用阳离子树脂组合物。
本发明提供一种在包含三级胺的聚环氧化物-胺树脂的存在下,将环氧当量为800至1200的聚环氧化物树脂及分子量为100至500的多元醇进行扩链反应,而生成的环氧-胺的当量为20000至40000的电泳涂料用改性聚环氧化物-胺树脂。
另外本发明提供一种包含上述电泳涂料用改性聚环氧化物-胺树脂及氨酯固化剂的电泳涂料用阳离子树脂组合物。
并且本发明提供一种包含上述电泳涂料用阳离子树脂组合物、颜料及去离子水的阳离子电泳涂料组合物。
并且本发明提供一种包含用上述电泳涂料组合物而成的涂料层的汽车部件。
根据本发明的电泳涂料用改性聚环氧化物-胺树脂在电泳涂装时,可将涂膜厚度减少为20μm以下,且能够形成具优秀的物理性质、外观及防锈性的涂膜。
具体实施方式
下面,详细说明本发明。
1.改性的聚环氧化物-胺树脂
本发明一实施例提供一种电泳涂料用改性聚环氧化物-胺树脂。
上述电泳涂料用改性聚环氧化物-胺树脂涉及一种在包含三级胺的聚环氧化物-胺树脂的存在下,将环氧当量为800至1200的聚环氧化物树脂及分子量为100至500的多元醇进行扩链反应,而生成的环氧-胺的当量为20000至40000的电泳涂料用改性聚环氧化物-胺树脂。
本发明中,环氧当量是指将聚环氧化物树脂的数均分子量除以每个分子中环氧基数量的值。
本发明中,环氧-胺当量是指将聚环氧化物-胺树脂的数均分子量除以每个分子中环氧基及胺的活性氢数量的值。此时胺的活性氢是指在聚环氧化物-胺树脂的氢中与氮相结合的反应性强的氢。
上述聚环氧化物树脂是具有至少两个环氧基的树脂。
作为上述聚环氧化物树脂的例,可举例如双酚及多酚一样的芳香多元醇的聚缩水甘油醚等。这种聚环氧化物树脂可将芳香多元醇在碱的存在下,与环氧氯丙烷或二氯丙醇一样的环氧卤丙烷或脱卤卤代醇进行醚化反应而制成。
上述聚环氧化物树脂在扩链催化剂的存在下,与多元醇反应而能够增加其分子量。通过这一过程,可将上述聚环氧化物树脂的环氧当量调节在800至1200。若上述聚环氧化物树脂的环氧当量低于800,那么其耐热性很差,若超过1200,其涂膜成膜性下降。
作为上述扩链催化剂可使用二甲基苄胺等。
上述分子量为100至500的多元醇可以是分子量为100至500的芳香多元醇。具体说上述芳香多元醇可以是双酚A或乙氧基化双酚A等改性的双酚A。
上述包含三级胺的聚环氧化物-胺树脂发挥上述扩链反应的催化剂作用,从而能够进一步进行扩链。即上述包括三级胺的聚环氧化物-胺发挥扩链反应的催化剂作用状态下,可将环氧当量为800至1200的聚环氧化物树脂及分子量为100至500的多元醇进行扩链反应,而制成环氧-胺当量为20000至40000的改性聚环氧化物-胺树脂。
上述包含三级胺的聚环氧化物-胺树脂可将具有一级羟基的二级胺与上述环氧当量为800至1200的聚环氧化物树脂进行反应而制成。
作为上述具有一级羟基的二级胺的具体例,可举例二乙醇胺、甲醇胺、二丙醇胺、乙基单乙醇胺、单正丁基单乙醇胺、叔丁基乙醇胺、双(2-羟丙基)胺、单正丙基单乙醇胺、N-甲基乙醇胺等。
上述环氧当量为800至1200的聚环氧化物树脂中一部分与具有一级羟基的二级胺进行反应,而形成上述包含三级胺的聚环氧化物-胺树脂,剩下的则与多元醇进行扩链反应。此时产生的包含三级胺的聚环氧化物-胺树脂发挥上述扩链反应的催化剂作用。
另外,上述改性聚环氧化物-胺树脂,可将上述环氧当量为800至1200的聚环氧化物树脂与包含二酮亚胺基的聚环氧化物-胺树脂,与上述分子量为100至500的多元醇进行扩链反应而制成。
上述包含二酮亚胺基的聚环氧化物-胺树脂,可将二酮亚胺与上述环氧当量为800至1200的聚环氧化物树脂进行反应而制成。即将上述具有一级羟基的二级胺与二酮亚胺一起,与上述环氧当量为800至1200的聚环氧化物树脂进行反应,而能够同时形成包含三级胺的聚环氧化物-胺树脂与包含二酮亚胺的聚环氧化物-胺树脂。
上述二酮亚胺可通过水解被氨基化,经过上述氨基化而成的胺基,参与涂膜的焙烧固化,而助于提高涂膜的物理性质。
上述二酮亚胺可将含有两个一级胺基的化合物与酮化合物进行反应而诱发。具体说,上述二酮亚胺可以是二乙烯三胺与甲基異丁基酮的反应产物,如下化学式1的化合物等。
【化学式1】
上述扩链反应的温度可以是100℃至120℃。若反应温度低于100℃,就很难进行扩链,若超过120℃,则由于过多扩链而有可能影响外观。
上述改性聚环氧化物-胺树脂的环氧-胺当量为20000至40000,相当高,从而可将涂膜厚度减少为20μm以下,尤其涂装在如锆前处理一样非磷酸盐前处理的金属材料上时,可减少涂膜偏差现象,并提高外观特性,且发挥优秀的内部涂装性质,而提高防锈性能。当环氧胺的当量低于20000时,有可能发生涂膜不均匀等外观变异现象,当超过40000时,由于过分涂膜而降低内部涂装性能。
2.阳离子树脂组合物
本发明的另一实施例提供一种包含上述改性聚环氧化物-胺树脂及氨酯固化剂的电泳涂料用阳离子树脂组合物。
上述氨酯固化剂可包括至少一部分异氰酸酯基被封闭的聚异氰酸酯。例如上述氨酯固化剂可包括异氰酸酯基被完全封闭的聚异氰酸酯即不存在游离的异氰酸酯基的聚异氰酸酯。本发明中,上述聚异氰酸酯是指具有两个以上异氰酸酯基的化合物。
上述封闭的聚异氰酸酯可将聚异氰酸酯与封闭剂(blocking agent)进行反应而制取。
上述聚异氰酸酯可使用脂环族等脂肪族或芳香族聚异氰酸酯,作为典型的例子可举例选自四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯组成的组中的脂肪族聚异氰酸酯;选自亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯以及4,4`,4``-三苯基甲烷三异氰酸酯组成的组中的芳香族聚异氰酸酯等。
上述封闭剂可以是一价醇、多价醇(多元醇)或其混合物。
作为上述一价醇可以使用2-(2-丁氧乙氧基)乙醇、乙醇等。
作为上述多价醇,可使用三羟甲基丙烷、聚己内酯三元醇、1,2,4-丁三醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、聚己内酯、1,5-戊二醇、1,2-丁二醇、1,2-己二醇、双酚A、双酚F、改性双酚A即乙氧基化双酚A、邻苯二酚等。
当上述聚异氰酸酯与封闭剂反应时,聚异氰酸酯内的异氰酸酯基与封闭剂内的羟基的当量比可以是1:1至1:2。
如上封闭的异氰酸酯基,在常温下相对于活性氢较稳定,并且在高温,如固化温度150℃至200℃时,可与活性氢进行反应。
上述氨酯固化剂为便于管理及使用可包括溶剂。作为主要溶剂可使用甲基异丁酮。并且作为辅助溶剂可一起使用一缩二丙二醇、1,12十二烷二醇、三乙二醇等。
并且,上述氨酯固化剂可包括如锡催化剂等固化催化剂。作为上述固化催化剂的例,可举例二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡与银锡催化剂,在上述氨酯固化剂内以整体固粉100重量份为准,可存在0.05至1重量份的锡成分。
上述电泳涂料用阳离子树脂组合物还可包括去离子水与中和剂。
上述中和剂与电泳涂料用阳离子树脂内的胺基反应而产生阳离子。作为上述中和剂可使用盐酸、硝酸、次磷酸等无机酸与乙酸、乳酸、蚁酸、甲磺酸、磺酸、乙酰甘氨酸等有机酸。
并且,本发明的电泳涂料用阳离子树脂组合物,还可包括防缩剂(AnticraterAgent)、微凝胶、消泡剂、表面改性剂、抗菌剂等添加剂。
3.阳离子电泳涂料组合物
本发明的又一实施例涉及一种包含上述电泳涂料用阳离子树脂组合物、颜料及去离子水的阳离子电泳涂料组合物。
上述颜料可分散在具有能够适当吸附颜料的性质与溶于水的性质的颜料分散用树脂中,而以颜料浆的形状混在上述阳离子电泳涂料组合物中。
制作上述颜料浆时可使用的颜料成分,包括二氧化钛、氧化锑、氧化锌、碳酸钡、碳酸钙、硅酸铝、二氧化硅、碳酸镁以及/或硅酸镁,也可使用镉黄、镉红、炭黑、酞菁蓝、铬黄色、甲苯胺红以及生锈的氧化铁等着色颜料。
上述颜料分散用树脂可稳定颜料成分不使其沉淀,并且为在电场下发生电泳,而带电荷。作为主要使用的颜料分散用树脂,可举例具有与主要电泳树脂类似的结构的聚环氧化物-胺树脂,为了能够包绕带疏水性质的颜料表面,而在水媒介中稳定分散,可部分具有疏水性基。具体说,作为上述颜料分散用树脂可使用含有一级、二级及/或三级胺盐的聚环氧化物-胺树脂、含有四级铵盐的聚环氧化物-胺树脂、含有氨基甲酸羟烷基酯的聚环氧化物-胺树脂等。
除上述颜料成分及颜料分散用树脂成分以外,颜料浆可任意包含润湿剂、界面活性剂及消泡剂等成分。
本发明的阳离子电泳涂料组合物,除上述成分以外,根据需要还可包括通常加进电泳涂料组合物的成分,如辅助树脂(sub-resin)、溶剂、抗氧化剂、界面活性剂等。
使用本发明的电泳涂料组合物的电泳涂装,可按通常方法进行。例如将涂料组合物分别接触在阴极与阳极后,施加数伏特(V)至数百伏特(V)的直流电压以及0.25A/ft2至15A/ft2的电流,而进行电泳。电泳完毕经过水洗工程与固化工程制取完成的涂膜,此时可在150℃至200℃的温度下固化15至60分钟。
4.汽车部件
本发明的又一实施例涉及一种包括用上述阳离子电泳涂料组合物形成的涂料层的汽车部件。尤其,上述汽车部件可以是包括锆前处理的金属材料如锆前处理的钢板上所形成的涂料层的汽车部件。并且,上述汽车部件可以是汽车车体、汽车保险杠等。
下面,通过实施例、比较例及实验例具体说明本发明。对于本领域工作者来说很显然这些实施例、比较例及实验例只是用于说明本发明,本发明的范围并不限于此。
制作例1:氨酯固化剂的制作
按如下表1所示组份,按照下述方法制取了氨酯固化剂。
【表1】
1)Dow Chemical Co.公司商业销售的二苯基亚甲基二异氰酸酯
将PAPI2940、甲基异丁酮及二月桂酸二丁基锡供进反应烧瓶,并在氮气环境下以30℃加热后,将温度保持在60℃至65℃,徐徐添加第一份量的二乙二醇丁醚。添加完毕在65℃下放置反应混合物90分钟,接着加入三羟甲基丙烷,并以110℃加热混合物后,在常温放置3小时后,加入第二份量的二乙二醇丁醚。继续反应到通过红外线分析没有任何未反应的异氰酸基(NCO)。
制作例2:二丁基氧化锡浆的制作
按下表2所示组份,按照下述方法制取了二丁基氧化锡浆。
成分 重量份
颜料分散用树脂 909.0
二丁基氧化锡 577.6
去离子水 1513.4
将颜料分散用树脂(CRQ00143,KCC公司)投进反应烧瓶,一边搅拌一边添加二丁基氧化锡。当颜料粉末增加而粘度高时,徐徐添加去离子水中一部分,充分搅拌以使颜料粉末均匀,最后加入剩余的去离子水进行稀释。将所得混合物用SL-50(BYK公司)分散机进行分散至赫格曼(Hegman)系数8。
制作例3:电泳涂料用颜料浆的制作
按下表3提示的组份,按照下述方法制取了电泳涂料用颜料浆。
【表3】
1)硅酸铝(BASF公司)
2)己二醇系润湿剂的丁基溶纤剂50%稀释液(Air Products公司)
将颜料分散用树脂(CRQ00143,KCC公司)投进反应烧瓶,边搅拌边依次添加制作例2的二丁基氧化锡浆、炭黑、去离子水(第一次)、ASP200以及二氧化鈦。当颜料粉末增加而粘度高时,添加Surfynol104/BC(50%)充分搅拌以使颜料粉末均匀,最后加入第二次去离子水进行稀释。将所得混合物用SL-50分散机分散至赫格曼(Hegman)系数8。
实施例1:应用二乙醇胺的阳离子电泳树脂组合物的制作
按下表4所示组份,按照下述方法制取了阳离子电泳树脂组合物。
【表4】
成分 重量份
环氧树脂828<sup>1)</sup> 133.67
双酚A 54.27
甲氧基丙醇 9.36
苄基二甲胺 0.53
乙氧基化BPA<sup>2)</sup> 10.8
制作例1的氨酯固化剂 173.93
二乙醇胺 17.76
KT-22<sup>3)</sup> 15.73
真空回收溶剂 -39.87
去离子水 368.44
70%甲磺酸 4.14
去离子水 251.25
1)双酚A的二环氧甘油醚(环氧当量:188)(Kukdo Chemical公司)
2)双酚A乙氧基化物(CECA BELGIUM S.A.)
3)将二乙烯三胺用甲基异丁酮封盖的含73%二酮亚胺的甲基异丁酮溶液(AirProducts)
将环氧树脂828、双酚A、乙氧基化BPA以及甲氧基丙醇投进反应烧瓶,并在氮气环境下以140℃加热。当反应物升温为140℃时,加入苄基二甲胺,并将反应物放置30至60分钟后,保持145℃至环氧当量到达830至860。当到达上述环氧当量时,加入制作例1的氨酯固化剂,并搅拌30分钟冷却反应混合物。当反应物温度低于120℃以下时,首先加入二乙醇胺反应25分钟后,连续加入KT-22。使混合物发热后将温度保持在120℃反应90分钟后,发现该混合物的环氧-胺的当量为25000。对反应物施加真空而去除了有机溶剂。然后在由搅拌中的甲磺酸及第一次去离子水而成的混合物中,徐徐加入上述反应产物进行了分散。接着,将第二次去离子水徐徐加入到上述分散液进一步稀释,而制取了具有36重量份固粉的阳离子电泳树脂组合物。
实施例2:应用二乙醇胺的阳离子电泳树脂组合物的制作
按下表5所示组份,按照与上述实施例1相同的方法制取了阳离子电泳树脂组合物。在上述组份中首先加入二甲醇胺并反应30分钟后,投入KT-22并以120℃反应90分钟,然后确认该混合物的环氧-胺的当量为25000。
【表5】
1)双酚A的二环氧甘油醚(环氧当量:188)(Kukdo Chemical公司)
2)双酚A乙氧基化物(CECA BELGIUM S.A.)
3)将二乙烯三胺用甲基异丁酮封盖的含73%二酮亚胺的甲基异丁酮溶液(AirProducts)
实施例3:应用N-甲基乙醇胺的阳离子电泳树脂组合物的制作
按下表6所示组份,按照与上述实施例1相同的方法制取了阳离子电泳树脂组合物。在上述组份中首先加入N-甲基乙醇胺并反应30分钟后,投入KT-22以120℃反应90分钟,然后确认该混合物的环氧-胺当量为30000。
【表6】
成分 重量份
环氧树脂828<sup>1)</sup> 136.97
双酚A 55.61
甲氧基丙醇 9.59
苄基二甲胺 0.55
乙氧基化BPA<sup>2)</sup> 10.80
制作例1的氨酯固化剂 173.93
N-甲基乙醇胺 13.02
KT-22<sup>3)</sup> 16.12
真空回收溶剂 -40.40
去离子水 368.44
70%甲磺酸 4.14
去离子水 192.08
1)双酚A的二环氧甘油醚(环氧当量:188)(Kukdo Chemical公司)
2)双酚A乙氧基化物(CECA BELGIUM S.A.)
3)将二乙烯三胺用甲基异丁酮封盖的含73%二酮亚胺的甲基异丁酮溶液(AirProducts)
比较例1:应用二乙醇胺的阳离子电泳树脂组合物的制作
按下表7所示的组份,按照与上述实施例1相同的方法制取了阳离子电泳树脂组合物。在上述组份中,首先加入二乙醇胺并反应30分钟后,投入KT-22并以120℃反应90分钟,然后确认该混合物的环氧-胺的当量为17000。
【表7】
成分 重量份
环氧树脂828<sup>1)</sup> 140.46
双酚A 57.03
甲氧基丙醇 9.83
苄基二甲胺 0.56
乙氧基化BPA<sup>2)</sup> 10.80
制作例1的氨酯固化剂 173.93
二乙醇胺 8.00
KT-22<sup>3)</sup> 16.53
真空回收溶剂 -40.15
去离子水 368.44
70%的甲磺酸 4.14
去离子水 192.08
1)双酚A的二环氧甘油醚(环氧当量:188)(Kukdo Chemical公司)
2)双酚A乙氧基化物(CECA BELGIUM S.A.)
3)将二乙烯三胺用甲基异丁酮封盖的含73%二酮亚胺的甲基异丁酮溶液(AirProducts)
实验例1:阳离子电泳涂料组合物的制作及涂膜物理性质评价
将上述实施例1至3及比较例1中制作的阳离子电泳树脂组合物888重量份,与去离子水957重量份进行混合并搅拌,徐徐添加制作例3中制作的颜料浆155重量份,而制作了固粉20重量份的阳离子电泳涂料组合物。将上述阳离子电泳涂料组合物,经过超滤机而剩下初始容量的20重量份,并用去离子水替换了超滤液。然后保持搅拌状态一天后,在28℃温度下以220V直流电压电泳涂装了三分钟。此时作为试片使用了锆前处理的钢板,只有评价耐蚀性时分别使用了磷酸锌前处理的钢板及锆前处理的钢板。将涂装3分钟的被涂物在160℃下固化了25分钟。
用后述的方法测定了上述固化的涂膜的涂膜厚度、试片内涂膜偏差、光泽、照度、内部涂装性及耐蚀性(防锈性),该结果如下表8所示。
-涂膜厚度:涂膜测厚仪
-试片内涂膜偏差:测绘(使用测厚仪、Minitest3100、ElektroPhysik公司)
-光泽:光泽度测试仪(TRI-MICRO、Sheen公司),60°
-照度:照度计(Surtronic 3P、Taylor-Hobson公司)、cut off=0.8㎜
-内部涂装性:四盒法测定(G/A面、%)
-耐蚀性(防锈性):ASTM B117、X-cut、1000时间、偏侧㎜
【表8】
如上述表8结果所示,包含根据本发明实施例1至3的阳离子电泳树脂组合物的阳离子电泳涂料组合物,与包含比较例1的阳离子电泳树脂组合物的阳离子电泳涂料组合物相比,虽然涂膜应用时的涂膜厚度减小,但试片内涂膜偏差现象减少,而能够确保优秀的外观,并能够确保优秀的内部涂装性。
并且,由于聚环氧化物树脂与多元醇的进一步扩链而增加的分子量,能够提高防锈性。尤其,将根据本发明的阳离子电泳涂料适用于非磷酸盐系前处理(锆前处理)钢板上时,能够提高耐蚀性即防锈性。
如上详细记述了本发明的特定部分,对于具有本发明所属技术领域通常知识的人来说,很显然这些具体技术只是优先实施例,本发明的范围并不限于此。具有本发明所属技术领域通常知识的人可基于上述内容在本发明的范围内进行多种多样的应用及变形。
因此,本发明的实质范围应由所附权利要求书与等同内容所定义。

Claims (10)

1.一种电泳涂料用改性聚环氧化物-胺树脂,其特征在于,
在包含三级胺的聚环氧化物-胺树脂的存在下,将环氧当量为800至1200的聚环氧化物树脂及分子量为100至500的多元醇进行扩链反应,而形成环氧-胺的当量为20000至40000的电泳涂料用改性聚环氧化物-胺树脂。
2.根据权利要求1所述的电泳涂料用改性聚环氧化物-胺树脂,其特征在于,
上述聚环氧化物-胺树脂发挥上述扩链反应的催化剂作用。
3.根据权利要求1所述的电泳涂料用改性聚环氧化物-胺树脂,其特征在于,
上述聚环氧化物-胺树脂是将具有一级羟基的二级胺与上述聚环氧化物树脂进行反应而形成的。
4.根据权利要求1所述的电泳涂料用改性聚环氧化物-胺树脂,其特征在于,
上述聚环氧化物-胺树脂包括二酮亚胺基。
5.根据权利要求4所述的电泳涂料用改性聚环氧化物-胺树脂,其特征在于,
上述包含二酮亚胺基的聚环氧化物-胺树脂是将具有一级羟基的二级胺、二酮亚胺及上述聚环氧化物树脂进行反应而形成的。
6.根据权利要求1所述的电泳涂料用改性聚环氧化物-胺树脂,其特征在于,
上述扩链反应的温度为100℃至120℃。
7.根据权利要求3所述的电泳涂料用改性聚环氧化物-胺树脂,其特征在于,
上述具有一级羟基的二级胺选自由二乙醇胺、二甲醇胺、二丙醇胺、乙基单乙醇胺、单正丁基单乙醇胺、叔丁基乙醇胺、双(2-羟丙基)胺、单正丙基单乙醇胺以及N-甲基乙醇胺组成的组中。
8.一种电泳涂料用阳离子树脂组合物,其特征在于,
包括权利要求1至7中任意一项所述的电泳涂料用改性聚环氧化物-胺树脂及氨酯固化剂。
9.一种阳离子电泳涂料组合物,其特征在于,
包括权利要求8所述的电泳涂料用阳离子树脂组合物、颜料及去离子水。
10.一种汽车部件,其特征在于,
包括用权利要求9所述的阳离子电泳涂料组合物而成的涂料层。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1231316A (zh) * 1998-04-09 1999-10-13 化工部常州涂料化工研究院 厚膜阴极电泳涂料用树脂乳液的制备
CN1385485A (zh) * 2001-03-30 2002-12-18 日本油漆株式会社 抑制陷穴的方法和用于阳离子电沉积涂料组合物的陷穴抑制剂
CN1712460A (zh) * 2004-06-16 2005-12-28 日本油漆株式会社 阳离子电沉积涂覆组合物
CN101155883A (zh) * 2005-04-08 2008-04-02 Ppg工业俄亥俄公司 可电沉积涂料组合物和它们的制备方法
CN101583681A (zh) * 2007-01-23 2009-11-18 株式会社Kcc 用于可电沉积涂料的阳离子微凝胶的制备方法和包含由该方法制备的阳离子微凝胶的可电沉积涂料组合物
CN101583678A (zh) * 2007-01-16 2009-11-18 株式会社Kcc 用于颜料分散体的阳离子树脂和包含它的可电沉积漆组合物
WO2014193174A1 (ko) * 2013-05-30 2014-12-04 주식회사 케이씨씨 외관 및 내식성이 향상된 전착 도료용 우레탄 경화제, 및 이를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및 전착 도료 조성물

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100540815B1 (ko) 1998-12-31 2006-02-28 주식회사 케이씨씨 알킬 글리시딜 에테르 또는 에스테르-아민 도막 형성 첨가제를함유한 양이온 전착 도료 조성물
KR101406145B1 (ko) * 2007-09-12 2014-06-12 주식회사 케이씨씨 차단된 폴리이소시아네이트 경화제의 제조방법, 및 그경화제를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및전착 도료 조성물
KR101570683B1 (ko) * 2009-08-26 2015-11-24 주식회사 케이씨씨 디에스테르 화합물을 포함하는 양이온 전착 도료 조성물
KR101857296B1 (ko) * 2011-12-27 2018-06-20 주식회사 케이씨씨 외관이 향상된 박막형 전착 도료용 변성 폴리에폭사이드-아민 수지, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전착 도료 조성물

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1231316A (zh) * 1998-04-09 1999-10-13 化工部常州涂料化工研究院 厚膜阴极电泳涂料用树脂乳液的制备
CN1385485A (zh) * 2001-03-30 2002-12-18 日本油漆株式会社 抑制陷穴的方法和用于阳离子电沉积涂料组合物的陷穴抑制剂
CN1712460A (zh) * 2004-06-16 2005-12-28 日本油漆株式会社 阳离子电沉积涂覆组合物
CN101155883A (zh) * 2005-04-08 2008-04-02 Ppg工业俄亥俄公司 可电沉积涂料组合物和它们的制备方法
CN101583678A (zh) * 2007-01-16 2009-11-18 株式会社Kcc 用于颜料分散体的阳离子树脂和包含它的可电沉积漆组合物
CN101583681A (zh) * 2007-01-23 2009-11-18 株式会社Kcc 用于可电沉积涂料的阳离子微凝胶的制备方法和包含由该方法制备的阳离子微凝胶的可电沉积涂料组合物
WO2014193174A1 (ko) * 2013-05-30 2014-12-04 주식회사 케이씨씨 외관 및 내식성이 향상된 전착 도료용 우레탄 경화제, 및 이를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및 전착 도료 조성물

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