KR101570683B1 - 디에스테르 화합물을 포함하는 양이온 전착 도료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 디에스테르 화합물을 포함하는 양이온 전착 도료 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 양이온 전착 도료 조성물은 전착도막 두께를 높여 외관을 좋게 하고, 내부식성을 향상시키며, 또한 내핀홀성을 향상시키면서 내부침투성에 영향을 미치지 않고, 전착 욕액 내에서 비반응성으로 안정하며, 비점이 높아 경화시 오븐손실 및 휘발성 유기화합물(VOC) 발생을 최소화하는 장점을 지닌다.

디에스테르, 전착, 도료, 내부식성, 내핀홀성, 외관

Description

디에스테르 화합물을 포함하는 양이온 전착 도료 조성물{A CATIONIC ELECTRODEPOSITABLE COATING COMPOSITION COMPRISING DIESTER COMPOUND}

본 발명은 디에스테르 화합물을 포함하는 양이온 전착 도료 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 양이온 전착 도료 조성물은 전착도막 두께를 높여 외관을 좋게 하고, 내부식성을 향상시키며, 또한 내핀홀성을 향상시키면서 내부침투성에 영향을 미치지 않고, 전착 욕액 내에서 비반응성으로 안정하며, 비점이 높아 경화시 오븐손실 및 휘발성 유기화합물(VOC) 발생을 최소화하는 장점을 지닌다.

전착도장은 직류전류 작용에 의해 전하를 갖는 고분자가 반대 전하의 전극으로 이동하는 원리를 이용한다. 이때 전극에서는 물의 전기분해에 의해 pH 변화가 고분자 석출을 유발시켜 비전도성 도막 형성을 이루게 된다. 전착법은 비-전기영동수단에 비해 보다 높은 부착효율, 현저한 내부식성, 그리고 낮은 환경 오염도를 제공하기 때문에 그 중요성이 증가되고 있다.

초기에는 도장하려는 소지를 양극으로 하는 음이온 전착을 실시하였으나, 보다 우수한 방청성 요구로 인해 1972년 양이온 전착법이 도입되었다. 그 이후로 양이온 전착법이 꾸준히 발전되어 오늘날 가장 주된 전착방법이 되었고, 세계에서 생 산되는 자동차의 80% 이상이 양이온 전착에 의한 하도 도장을 채택하고 있다.

전착도료를 적용함에 있어 가장 빈번히 발생되고 있는 문제점은 도막에서의 결함 발생이다. 도막 결함 가운데 대표적인 것이 핀홀(pinhole)과 분화구 모양의 크래터(crater) 발생이다. 이와 같은 도막 결함은 양이온 전착 중 발생하는 수소가스 발생으로 국부적인 방전(electric discharge)이나 전착 욕조에 불순물의 유입 등 다양한 원인 때문인 것으로 알려져 있다. 또한 고온에서 전착 도막을 경화시킴에 있어서, 자동차 차체나 부품 등의 복잡한 구조로 인한 각 부위별 실제 적용 온도의 범위는 매우 넓다. 따라서 미건조 부위 발생 및 이로 인한 차체나 부품의 방청성이 문제가 되는 경우가 있다.

양이온 전착도료 조성물은 전착도막 형성의 주수지인 양이온 전착수지를 함유한다. 내핀홀성을 갖는 양이온 전착수지에 대한 예로서 아미노기를 함유한 자일렌-포름알데히드 수지를 활용한 양이온 수지가 미합중국특허 제6,734,260호에 개시되어 있고, 설파마이드를 함유한 수지로 갈바닉 소재에 대한 핀홀 발생을 최소화한 양이온성 수지가 미합중국 특허 제6,328,873호에 개시되어 있다. 하지만 이들 양이온 수지만으로 핀홀을 억제하는 데에는 한계가 있어 내핀홀성을 향상시키는 첨가제의 사용이 검토되어 왔다.

내핀홀성을 향상시키는 첨가제로서 폴리에테르 계열의 첨가제가 보고된 바 있다. 예로서 미합중국 특허 제4,891,111호에는 폴리에테르가 도입된 전착 수분산물의 경우 외관을 좋게 하며 전착도막을 두껍게 할 수 있다고 보고되어 있다. 그러나 이러한 폴리에테르 계열의 첨가제는 전착도료의 내부침투성을 저하시키는 것으 로 파악되고 있다. 또한 상기 특허에 개시된 기술은 인체에 유해하고 규제대상 물질인 포름알데히드를 사용하는데, 이 포름알데히드가 경화온도가 높은 전착도막 형성시 대부분이 기화되어 오븐 및 대기 오염물질로 작용하는 단점을 가진다.

또한 양이온 전착도막의 경우 10~20㎛의 낮은 도막을 형성하므로, 높은 도막 생성을 위해 글리콜 모노알킬 에테르 및 알코올과 같은 유기용제를 욕액 내에 혼입하게 된다. 하지만 이러한 유기용제의 경우 개방형 구조인 전착 설비에서 휘발되므로 지속적인 투입이 필요하게 되며, 경화시 휘발되어 오븐 및 대기 오염의 원인이 된다. 또한 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 포르말의 경우에도 경화온도가 높은 전착도막 형성시 대부분이 휘발되는 문제가 있다.

상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점들을 해결하고자 본 발명은, 전착도막 두께를 높여 외관을 좋게 하고, 내부식성을 향상시키며, 또한 내핀홀성을 향상시키면서 내부침투성에 영향을 미치지 않고, 전착 욕액 내에서 비반응성으로 안정하며, 비점이 높아 경화시 오븐손실 및 휘발성 유기화합물(VOC) 발생을 최소화할 수 있는 양이온 전착 도료 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은, (a) 베이스 수지로서 폴리에폭시-아민 양이온 수지; (b) 지방족 또는 방향족 이소시아네이트를 함유하는 경화제; 및 (c) 디카르복시 화합물과 모노히드록시 화합물과의 에스테르화 반응으로 얻어진 디에스테르 화합물;을 포함하는 전착도료 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 전착 도료 조성물을 사용하는 전착 도장방법이 제공된다.

본 발명에 따른 전착 도료 조성물을 사용하면, 경화시 오븐손실 및 휘발성 유기화합물(VOC) 발생을 최소화하면서 외관이 현저히 향상된 전착도장을 얻을 수 있다.

본 발명의 전착 도료 조성물에 베이스 수지로서 포함되는 폴리에폭시-아민 양이온 수지로는 전착 도료용으로서 통상 사용되는 폴리에폭시-아민 양이온 수지를 사용할 수 있으며, 예컨대 미합중국 특허 제4,031,050호에 서술되어 있는 바와 같이 폴리에폭사이드와 아민 반응물을 산에 의해서 중화시킨 아민염 그룹을 포함하는 수지가 사용 가능하나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 베이스 수지 제조에 사용 가능한 폴리에폭시 수지는 통상 180~2000의 에폭시 당량을 가지며, 바람직하게는 2개 이상의 1,2-에폭시 그룹을 갖는다. 바람직한 폴리에폭시 수지의 예로는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 또는 비스페놀-A와 같은 아로마틱 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 등을 들 수 있다. 이러한 폴리에폭시 수지는, 알칼리 존재하에 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린과 같은 에피할로히드린 또는 디에피할로히드린과 아로마틱 폴리올과의 에테르 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 폴리에폭시 수지의 또 다른 예로는 예컨대 노블락 수지 또는 폴리페놀 수지 등으로부터 유도된 변성 폴리에폭시 수지를 들 수 있다. 한편, 아로마틱 디올의 폴리글리시딜 에테르와 에폭시 그룹과 반응할 수 있는 폴리올의 반응에 의하여, 폴리히드릭 물질의 폴리글리시딜 에테르의 분자량이 증가될 수 있다. 이 때 적용 가능한 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올 및 비스페놀-A 등을 들 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 지방족 폴리올 및 비스페놀 A타입의 폴리페놀로 쇄 연장시켜 얻어진 폴리에폭시가 주수지의 제조에 사용되는데, 이 때, 비스페놀 A타입의 폴리페놀:폴리올의 당량비는, 바람직하게는 1:0.2~10이고, 더욱 바람 직하게는 1:0.65~0.85이다. 이 때 아민으로는 2급 아민 또는 케티민(Ketimine) 등이 사용될 수 있다. 케티민의 사용은 수지의 분산성을 향상시키고, pH 조절을 용이하게 하여 분산 안정성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 전도도 향상에 따른 전착도료의 내부침투성(Throwing Power) 향상에 있어서도 효과적이다. 그러나 케티민 사용량 증가에 따라 수분산 수지합성 과정에서 케티민과 물과의 가수분해 반응을 통해 케톤류와 1급 아민이 발생하게 되는데, 이 때 발생된 케톤류는 양이온 전착도료 욕 액 내에 의도하지 않은 용제 성분으로 작용할 수 있다. 또한, 발생된 1급 아민은 소부(baking)되는 과정에서 경화제와 우레아 반응을 일으켜 도막의 외관 저하 및 갈바닐(GA: Galvanealed steel) 시편에서 핀홀을 발생시키는 문제를 초래한다. 따라서 전착도료의 내부도장성과 내핀홀성의 적절한 균형을 유지하기 위해서 케티민등 아민류의 사용 범위가 한정적일 수밖에 없다.

본 발명의 전착 도료 조성물에 포함되는 경화제로는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트를 함유하는 경화제가 사용된다. 바람직하게는 적어도 일부가 차단된 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.

적어도 일부가 차단된 폴리이소시아네이트로는, 바람직하게는 다가 알코올로 적어도 일부가 차단된, 더욱 바람직하게는 3가 이상 알코올 및 1가 또는 2가 알코올로 적어도 일부가 차단된 폴리이소시아네이트가 사용 가능하다.

상기 차단된 이소시아네이트는 유기 폴리이소시아네이트이며, 생성되는 차단된 이소시아네이트기가 실온에서는 활성 수소에 대하여 안정하지만 고온에서는 활성 수소와 반응하도록 이소시아네이트기를 차단 화합물과 반응시킨 폴리이소시아네 이트일 수 있다.

상기 차단된 폴리이소시아네이트 경화제의 제조에는 고리지방족을 비롯한 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있으며, 대표적인 예로서 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 그의 혼합물, p-페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4’-디이소사아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4’-디이소사아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트를 들 수 있다. 또한 트리 이소시아네이트와 같은 고급 폴리이소시아네이트가 사용될 수도 있다. 다르게는 트리페닐메탄-4,4’,4”-트리이소시아네이트를 사용할 수도 있다. 또한, 폴리이소시아네이트와 네오펜틸글리콜 및 트리메틸올 프로판과 같은 폴리올과의 반응 생성물, 및 폴리카프로락톤 디올 및 트리올 같은 중합체 폴리올과의 반응생성물과 같은 NCO-프리폴리머가 사용될 수도 있다.

본 발명의 전착 도료 조성물에는, 바람직하게는 양이온 전착 베이스 수지 100 중량부에 대하여 경화제 10 내지 70 중량부가 포함된다. 양이온 베이스 수지 대비 경화제의 상대적 함량이 상기양 보다 적으면 도막의 외관저하 및 내핀홀성이 떨어지는 문제가 있고, 그 보다 많으면 내부침투성에 취약한 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 전착 도료 조성물에 첨가제로서 포함되는 디에스테르 화합물은 디카르복시 화합물과 모노히드록시 화합물과의 에스테르화 반응으로 얻어진다.

상기 디카르복시 화합물은 두개의 카르복시기를 가지는 지방족 또는 방향족 유기 화합물로서, 지방족 디카르복시산 및 그 무수물; 방향족 디카르복시산 및 그 무수물; 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 치환 또는 비치환된 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등과 같은, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 17의 지방족 디카르복시산; 치환 또는 비치환된 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등과 같은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 디카르복시산; 또는 그 무수물, 또는 그 유도체가 사용 가능하고, 바람직하게는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산과 같은 탄소수 2 내지 6의 지방족 디카르복시산 또는 그 무수물, 또는 그 유도체가 사용되나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다. 상기 디카르복시 화합물은 단독으로 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 모노히드록시 화합물은 하나의 히드록시기를 가지는 지방족 또는 방향족 유기 화합물로서, 지방족 모노알코올; 방향족 모노알코올; 및 하나 이상의 에테르성 산소를 포함하는 모노히드록시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 치환 또는 비치환된 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올 등과 같은, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 지방족 모노알코올; 치환 또는 비치환된 페놀과 같은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 모노알코올; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필 렌글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르 등과 같은, 하나 이상의 에테르성 산소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 모노히드록시 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 하나 이상의 에테르성 산소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 모노히드록시 화합물을 사용하는 것이 내핀홀 효과를 최대화하고, 수용액 매질에 안정된 분산성을 나타낼 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다. 상기 모노히드록시 화합물은 단독으로 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 디카르복시 화합물 및/또는 모노히드록시 화합물은 비치환되거나, 전착 욕조에 나쁜 영향을 끼치지 않는 하나 이상의 치환체, 예컨대 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기에 의해 치환될 수 있다.

본 발명의 전착 도료 조성물에 첨가제로서 포함되는 디에스테르 화합물은 수용액상에 대해 일정 부분 용해도를 가지므로 수용액상으로 분산된 수지에 용이하게 혼입되고 전착 욕액 내 농도 변화가 일정하며, 안정적인 물질이다. 상기 디에스테르 화합물은 25℃에서 측정했을 때 물 100중량부에 대해 바람직하게는 0.01 내지 100, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10중량부의 용해도를 가진다. 디에스테르 화합물의 분자량은 300~700g/mol 정도가 바람직한데, 분자량이 너무 작으면 도막오름성은 좋은 반면 비점이 낮아져 오븐손실이 높아지고, 경화온도 내에서 충분한 열유동성을 갖지 못하고 휘발하기 때문에 외관향상에 큰 도움을 얻을 수 없으며, 반대로 분자량이 너무 크면 외관향상에는 도움이 되나 욕액 안정성 저하를 유발할 수 있는 문제점을 가진다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 디에스테르 화합물은 상기 설명한 바와 같은 디카르복시 화합물 및 모노히드록시 화합물을 160℃~250℃의 반응온도에서 에스테르 반응시켜 제조된다. 보다 구체적으로는, 모노알코올 1당량과 디카르복실산 1당량을 질소 분위기하에 교반기, 가열맨틀, 온도계 및 반응컬럼이 장치되어 있는 플라스크안에 사입한 뒤, 혼합물을 환류가열시킨다(160℃~250℃). 이때 반응은 칼럼을 장착한 환류냉각장치에 의해 물을 제거함으로써 수율을 높일 수 있으며, 에스테르화 반응에 의해 생성된 물의 굴절률을 측정하여 미반응 모노알코올이 있는지 확인할 수 있고, 수시로 산가측정을 하여 반응진행상태를 확인할 수도 있다. 반응 종료후 물 또는 미반응된 알코올은 진공증류에 의해 제거된다.

일반적으로 전착도료용 수지의 수분산물에 있어서 수지상의 평균 입자경은 60~150 nm 정도이다. 이러한 수준의 입도에 영향을 주지 않는 범위 내에서 수분산물의 최종사용의 편리성에 따라 수성 매질상에서 첨가되는 디에스테르 화합물의 농도가 적절히 결정될 수 있다.

본 발명의 전착 도료 조성물은, 바람직하게는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 디에스테르 화합물을 포함한다. 베이스 수지에 대한 디에스테르 화합물의 상대적인 함량이 상기한 양보다 적으면 외관저하 및 내핀홀성이 떨어지는 문제가 있고, 상기한 양보다 많으면 도막파괴 및 내부침부성에 취약한 문제가 있다.

본 발명에서 사용되는 상기 디에스테르 화합물은 전착 도막 형성시 국부적 방전으로 발생된 수소에 의해 도막 결함이 나타나지 않도록 하여 내핀홀성을 향상시키면서도 전착도료의 내부침투성을 저해시키지 않는다. 상기 디에스테르 화합물은 양이온 전착 도료 조성물과 함께 사용하는 것이 바람직하지만, 그 외의 수성 도료 조성물에도 적용이 가능하다.

일반적으로 전착도료용 수지의 수분산물에 있어서 수성매질은 물 외에, 응집(coalescing) 용매를 더 함유할 수 있다. 유용한 응집 용매로는 탄화수소, 알코올, 에스테르, 에테르, 케톤 등을 들 수 있다. 통상적으로 바람직한 응집 용매는 알코올, 폴리올 및 케톤을 포함하며, 구체적으로는 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸 헥산올, 이소포론, 4-메톡시-펜타논, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜 모노 에틸, 모노부틸 및 모노헥실 에테르 등을 들 수 있다. 응집 용매의 양은 수성매질의 총중량을 기준으로 일반적으로 0.01∼25중량%이며, 바람직하게는 약 5중량%이다. 이러한 응집용매는 핀홀 발생을 막고 외관 저하를 보완하기 위해 사용되지만, 그 사용량이 지나치게 많을 경우 전착도료의 내부침투성(Throwing Power) 저하와 도막파괴전압(Rupture Voltage) 강하를 일으키는 단점이 있다. 본 발명에 따른 디에스테르 화합물을 사용할 경우, 전착도료의 내부침투성을 저해시키지 않으면서 내핀홀성을 향상시킬 수 있는 장점이 있으므로, 상기 응집 용매를 대체할 수 있으나, 이것이 본 발명에 있어서 응집 용매의 사용을 제한하는 것은 아니다.

본 발명의 전착 도료 조성물에는 상기한 성분들 이외에도, 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 안료 페이스트 및 전착 도료 조성물에 사용가능한 통상 의 첨가제들이 더 포함될 수 있다. 본 발명의 전착 도료 조성물은 상기한 성분들 및 필요에 따라 임의로 추가되는 다른 첨가제들을 동시에 또는 순차적으로 탈이온수에 투입한 후 가벼운 교반 하에 단순히 혼합하여 제조될 수 있다. 다르게는, 도료와 수지 조성물의 혼합물인 욕액에 디에스테르 화합물을 첨가하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 바와 같은 본 발명의 전착 도료 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 전착 도장방법이 제공된다. 본 발명의 전착 도료 조성물을 사용한 전착도장 과정을 예를 들어 설명하면 다음과 같다.

도장할 표면을 음극으로 하여 전착 도료 조성물이 전기전도성의 음극 및 전기전도성의 양극과 접촉하도록 놓는다. 전착도료 조성물과 접촉시킨 후 충분한 전압이 전극 사이에 주어질 때 도장 조성물의 접착성 필름이 음극이 된다. 전착 조건은 일반적으로 다른 타입의 도장물을 전착시키는 조건과 비슷하다. 사용된 전압은 변할 수 있으며, 예를 들면, 1볼트 정도의 낮은 전압에서 수천 볼트 정도의 높은 전압일 수 있으나, 전형적으로는 50 내지 500볼트이다. 전류밀도는 보통 0.5 내지 5 암페어/ft²이고, 전착중 감소하는 경향이 있는데 이는 절연 필름이 형성되어 통전률이 감소함을 의미한다. 본 발명의 전착 도료 조성물은 다양한 전기 전도성 기재, 특히 강철, 알루미늄, 구리, 마그네슘 등과 같은 금속 및 전도성 탄소로 피복된 물질에 사용될 수 있다. 전착에 의해 도장을 한 다음 보통 약 1 내지 40분 동안 90℃ 내지 270℃의 온도에서 열처리하여 경화시킨다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

제조예 1 - 디에스테르 화합물의 제조

하기 표 1에 나타낸 성분들을 사용하여 디에스테르 화합물을 제조하였다:

아디프산과 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 질소 분위기하에 교반기, 가열맨틀,온도계 및 반응컬럼이 장치되어 있는 플라스크 안에 사입하였다. 혼합물을 160℃에서 250℃까지 서서히 환류가열시켰고, 이때 칼럼을 장착한 환류냉각장치에 의해 물을 제거함으로써 수율을 높였다. 수시로 산가측정을 하여 반응진행상태를 확인하였으며, 반응 종료 후 물 및 미반응된 알코올은 진공증류에 의해 제거하였다.

제조예 2 - 디에스테르 화합물의 제조

하기 표 2에 나타낸 성분들을 사용하여 디에스테르 화합물을 제조하였다:

아디프산과 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 질소 분위기하에 교반기, 가열맨틀,온도계 및 반응컬럼이 장치되어 있는 플라스크 안에 사입하였다. 혼합물을 160℃에서 250℃까지 서서히 환류가열시켰고, 이때 칼럼을 장착한 환류냉각장치에 의해 물을 제거함으로써 수율을 높였다. 수시로 산가측정을 하여 반응진행상태를 확인하였으며, 반응 종료 후 물 및 미반응된 알코올은 진공증류에 의해 제거하였다.

제조예 3 - 디에스테르 화합물의 제조

하기 표 3에 나타낸 성분들을 사용하여 디에스테르 화합물을 제조하였다:

글루타르산과 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 질소 분위기하에 교반기, 가열맨틀,온도계 및 반응컬럼이 장치되어 있는 플라스크 안에 사입하였다. 혼합물을 160℃에서 250℃까지 서서히 환류가열시켰고, 이때 칼럼을 장착한 환류냉각장치에 의해 물을 제거함으로써 수율을 높였다. 수시로 산가측정을 하여 반응진행상태를 확인하였으며, 반응 종료 후 물 및 미반응된 알코올은 진공증류에 의해 제거하였다.

제조예 4 - 베이스 수지의 제조

하기 표 4에 나타낸 성분들을 사용하여 베이스 수지를 제조하였다:

YD-128, 비스페놀 A, 에톡시레이티드 비스페놀 A 및 크실렌을 반응용기에 투입한 다음, 120℃로 승온한 후 반응기에 진공을 걸어 크실렌을 회수하였다. 다음으로, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(1차) 및 벤질디메틸아민을 투입한 후 반응 혼합물의 온도를 145℃로 승온하였다. 발열에 주의하며, 이 온도에서 3.5시간 동안 유지시킨 다음 90~100℃로 냉각시켰다. 이어서 케티민(메틸이소부틸케톤과 디에틸렌트리아민으로부터 제조된 디케티민 유도체) 및 N-메틸에탄올아민을 가한 다음, 반응 혼합물의 온도를 100℃로 만들고, 이 온도에서 2.5시간 동안 유지시켰다. 그 후, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(2차)를 가하여 반응 혼합물을 희석시켰다.

제조예 5 - 경화제의 제조

하기 표 5에 나타낸 성분들을 사용하여 경화제를 제조하였다:

PAPI2940, 메틸이소부틸케톤 및 디부틸주석 디라우레이트를 반응 플라스크에 공급하고 질소 대기하에서 30℃로 가열하였다. 온도를 60 내지 65℃로 유지하면서 2-(2-부톡시에톡시)에탄올(1차)을 서서히 적가하였다. 첨가가 완료된 후 반응 혼합물을 65℃에서 90분간 방치하였다. 이어서, 트리메틸올 프로판을 가하고 혼합물을 110℃로 가열한 후 상기 온도에서 3시간 방치하고, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올(2차)을 가하였다. 적외선 분석에 의해 미반응 NCO가 전혀 남아있지 않을 때까지 계속하여 110℃로 유지하였다.

제조예 6 - 양이온 전착 수분산 수지의 제조

하기 표 6에 나타낸 성분들을 사용하여 전착 도료용 양이온 수분산 수지를 제조하였다:

제조예 4에서 합성한 양이온 전착수지와 제조예 5의 경화제를 100℃로 승온한 후 진공을 걸어 유기용매를 제거하고 개미산 및 1차 탈이온수로 이루어진 혼합물에 충분한 교반을 하면서 서서히 가하여 분산시켰다. 얻어진 분산액에 2차 및 3차 탈이온수를 순차적으로 서서히 가하여 더 희석시키고 34~36%의 고형분 함량의 전착 도료용 양이온 수분산 수지를 제조하였다.

제조예 7 - 전착 도료용 안료 페이스트의 제조

하기 표 7에 나타낸 성분들을 사용하여 전착 도료용 안료 페이스트를 제조하였다:

혼합기에 안료분산용 수지 및 디부틸틴옥사이드를 넣고 카본블랙, ASP200 및 이산화티탄을 순차적으로 교반하면서 첨가하였다. 안료분이 많아져 점도가 높아지면 서피놀104를 첨가하여 안료분이 균일화될 때까지 잘 교반해 주고, 최종적으로 탈이온수를 가하여 희석하였다. 상기 혼합물을 분산기로 분산입도 10~12㎛가 될 때까지 분산시켜 안료 페이스트를 제조하였다.

실시예 1

하기 표 8에 나타낸 성분들을 배합하여 양이온 전착욕액을 제조하였다:

제조예 6의 양이온 전착 수분산 수지에 제조예 1의 디에스테르 화합물을 혼합하고, 탈이온수를 가하여 희석한 다음 교반하였다. 이어서 제조예 7의 안료 페이스트를 혼합하여, 고형분 함량이 20%인 전착욕액을 제조하였다.

실시예 2

하기 표 9에 나타낸 성분들을 실시예 1에 기술된 바와 같은 방법으로 배합하여 양이온 전착욕액을 제조하였다:

실시예 3

하기 표 10에 나타낸 성분들을 실시예 1에 기술된 바와 같은 방법으로 배합하여 양이온 전착욕액을 제조하였다:

비교예 1

비교예로서 하기 표 11에 나타낸 성분들을 실시예 1에 기술된 바와 같은 방법으로 배합하여 양이온 전착욕액을 제조하였다:

비교예 2

비교예로서 하기 표 12에 나타낸 성분들을 실시예 1에 기술된 바와 같은 방법으로 배합하여 양이온 전착욕액을 제조하였다:

실험예

상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2의 전착 욕액은 20%의 고형분 및 0.15:1의 안료 대 바인더의 비를 갖도록 제조되었다. 인산아연으로 전처리한 강판 및 아연도금 강판을 상기에서 제조된 욕액에서 28℃의 온도에서 2분 동안 전기 도장하였다. 도장된 필름은 오븐온도 160℃에서 경화하였다. 도막의 물성 값을 하기 표 13에 나타내었다.

한편, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2의 갈바닐 시편 도장시 내핀홀성과 인산아연 강판에서의 내부침투성을 측정하여 하기 표 14에 나타내었다.

또한, 실시예 1~3에서 사용한 디에스테르 화합물과 비교예 1에서의 첨가제인 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르의 포르말을 120℃에서 160℃까지 30분간 가열시켜 휘발도를 측정하였다. 측정결과를 하기 표 15에 나타내었다.

상기 표 13~15에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 전착 도료 조성물은 외관이 우수하고, GA적성 향상에 도움을 주면서 내침투성에 악영향을 미치지 않으며 전착첨가제로 많이 사용중인 에테르류 화합물보다 경화시 휘발분이 적어 도막에 잔존하여 VOC를 최소화한다는 장점을 지니고 있다.

Claims (7)

1. (a) 베이스 수지로서 폴리에폭시-아민 양이온 수지;

   (b) 3가 이상 알코올 및 1가 또는 2가 알코올로 적어도 일부가 차단된 폴리이소시아네이트 경화제; 및

   (c) 디카르복시 화합물과 모노히드록시 화합물과의 에스테르화 반응으로 얻어진 디에스테르 화합물;을 포함하며,

   상기 폴리에폭시는 지방족 폴리올 및 비스페놀 A타입의 폴리페놀로 쇄 연장시켜 얻어진 것이고,

   상기 디카르복시 화합물은 글루타르산, 아디프산 및 이들의 무수물로 이루어진 군에서 선택된 것이며,

   상기 모노히드록시 화합물은 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 및 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르로 이루어진 군에서 선택된 것인,

   전착 도료 조성물.
2. 제1항에 있어서, 디에스테르 화합물이 25℃에서 측정했을 때 물 100중량부에 대해 0.01 내지 100중량부의 용해도를 갖고, 300~700g/mol의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 전착 도료 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 따른 전착 도료 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 전착 도장방법.
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