KR101940377B1 - 전착 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3차 아민기를 포함하는 폴리에폭사이드-아민 수지의 존재 하에 에폭시 당량이 800 내지 1,200인 폴리에폭사이드 수지를 분자량이 100 내지 500인 폴리올과 쇄연장 반응시켜 얻어지는, 에폭시-아민 당량이 20,000 내지 40,000인 전착 도료용 변성 폴리에폭사이드-아민 수지 및 이를 포함하는 전착 도료 조성물을 제공한다.

Description

전착 도료 조성물{Electrodeposition Paint Composition}
본 발명은 전착 도료용 수지 및 이를 포함하는 전착 도료 조성물에 관한 것이다.
전착도장은 전착 도료 조성물 중에 피도물을 양극 또는 음극으로 하여 침전시키고, 피도물과 그 대극 상에 직류 전류를 통하여 피도물 표면에 전기적으로 도막을 석출시켜 도막을 형성하는 방법이다. 최근 들어 공해 및 화재 문제에서 탈피하는 수용성 도료의 급속한 개발과 발전으로 인해 자동차용 프라이머 등에 적용되고 있다. 현재 대부분의 전착 도료용 수지에는 폴리에폭사이드-아민 반응 생성물을 산으로 중화시킨 시스템이 사용되고 있다.
한편, 전착도장이 전기력에 의해 도막을 석출하는 방식이기 때문에 피도물로는 전기전도성을 갖는 기재로서 주로 금속 기재를 사용한다. 일반적으로 금속 기재는 도장 품질 향상 및 녹 방지를 위하여 전처리된 금속 기재가 사용된다.
현재 전착도장용 금속 기재의 전처리 방식으로는 인산염을 피막제로 사용하는 인산염계 전처리 방식과 지르코늄 화합물 등의 비인산염계 화합물을 피막제로 사용하는 비인산염계 전처리 방식이 있다. 이들 중 인산염계 전처리 방식은 인산(H3PO4), 질산(HNO3), 아연(Zn), 니켈(Ni) 등을 사용함으로 환경오염성이 크고, 또한 아연 등의 중금속이 들어있어 이의 폐수처리 비용이 소요되는 단점이 있다. 이에 따라 최근 전착도장 분야에서는 기존의 인산염계 전처리 방식을, 친환경적이며 저비용이 소요되는 지르코늄 전처리와 같은 비인산염계 전처리 방식으로 대체하는 추세이다.
또한, 최근 환율 및 원재료 가격이 급변하고 인건비가 상승하는 상황하에서, 자동차 메이커들은 자동차 생산 원가를 절감하기 위한 노력을 기울이고 있다. 그 중 도장공정, 특히 하도 공정인 전착공정에서는 도막 두께를 낮게 설정함으로써 도료 소모량을 줄여 생산 원가를 절감하는 방안에 관심이 집중되고 있다. 그러나, 이를 단순히 적은 양으로 도장하여 도막 두께를 줄이고자 하면, 도막 외관 및 방청성이 크게 저하되는 단점을 나타낸다.
이에, 도막 두께를 줄이면서, 특히 지르코늄 전처리와 같은 비인산염계 전처리된 금속 기재 상에 도장시에 기존 전착 도료와 동등하거나 그보다 우수한 수준의 물성을 나타내면서 우수한 외관 특성 및 방청성을 유지할 수 있는 새로운 전착 도료의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1517191호
본 발명의 한 목적은 도막 두께를 줄이면서도, 특히 지르코늄 전처리와 같은 비인산염계 전처리된 금속 기재 상에 도장시에 우수한 외관 특성 및 방청성을 확보할 수 있는 전착 도료용 변성 폴리에폭사이드-아민 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전착 도료용 변성 폴리에폭사이드-아민 수지를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전착 도료용 양이온 수지 조성물을 포함하는 양이온 전착 도료 조성물을 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 3차 아민기를 포함하는 폴리에폭사이드-아민 수지의 존재 하에 에폭시 당량이 800 내지 1,200인 폴리에폭사이드 수지를 분자량이 100 내지 500인 폴리올과 쇄연장 반응시켜 얻어지는, 에폭시-아민 당량이 20,000 내지 40,000인 전착 도료용 변성 폴리에폭사이드-아민 수지를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 3차 아민기를 포함하는 폴리에폭사이드-아민 수지는 상기 쇄연장 반응의 촉매로서 작용할 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 전착 도료용 변성 폴리에폭사이드-아민 수지 및 우레탄 경화제를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물을 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 전착 도료용 양이온 수지 조성물, 안료, 및 탈이온수를 포함하는 양이온 전착 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 전착 도료용 변성 폴리에폭사이드-아민 수지는 전착 도장 적용시 20㎛ 이하의 도막 두께로 도막 두께를 줄이면서도, 특히 지르코늄 전처리와 같은 비인산염계 전처리된 금속 기재 상에 도장시에 우수한 외관 특성 및 방청성을 나타내는 도막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 3차 아민기를 포함하는 폴리에폭사이드-아민 수지의 존재 하에 에폭시 당량이 800 내지 1,200인 폴리에폭사이드 수지를 분자량이 100 내지 500인 폴리올과 쇄연장 반응시켜 얻어지는, 에폭시-아민 당량이 20,000 내지 40,000인 전착 도료용 변성 폴리에폭사이드-아민 수지에 관한 것이다.
본 발명에서, 에폭시 당량은 폴리에폭사이드 수지의 수평균분자량을 1분자 당의 에폭시기의 개수로 나눈 값을 의미한다.
본 발명에서, 에폭시-아민 당량은 폴리에폭사이드-아민 수지의 수평균분자량을 1분자 당의 에폭시기 및 아민의 활성수소의 개수로 나눈 값을 의미한다. 이때 아민의 활성수소는 폴리에폭사이드-아민 수지의 수소 중에 질소와 결합하고 있는 반응성이 강한 수소를 말한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 폴리에폭사이드 수지는 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지이다.
상기 폴리에폭사이드 수지의 예로는 비스페놀 및 폴리페놀과 같은 아로마틱 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 등을 들 수 있다. 이러한 폴리에폭사이드 수지는, 아로마틱 폴리올을 알칼리 존재 하에 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린과 같은 에피할로히드린 또는 디할로히드린과 에테르 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 폴리에폭사이드 수지는 쇄연장 촉매의 존재 하에 폴리올과 반응시킴으로써, 그 분자량을 증가시킬 수 있다. 이러한 과정을 통해, 상기 폴리에폭사이드 수지의 에폭시 당량이 800 내지 1,200이 되도록 조절할 수 있다. 상기 폴리에폭사이드 수지의 에폭시 당량이 800 미만이면 내열성이 열악할 수 있고, 1,200 초과이면 도막 오름성이 저하될 수 있다.
상기 쇄연장 촉매로는 벤질디메틸아민 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 분자량이 100 내지 500인 폴리올은 분자량이 100 내지 500인 아로마틱 폴리올일 수 있다. 구체적으로, 상기 아로마틱 폴리올은 비스페놀 A, 또는 에톡시레이티드 비스페놀 A와 같은 변성 비스페놀 A 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 3차 아민기를 포함하는 폴리에폭사이드-아민 수지는 상기 쇄연장 반응의 촉매로서 작용하여 추가적인 쇄연장을 가능하게 한다. 즉, 상기 3차 아민기를 포함하는 폴리에폭사이드-아민 수지는 쇄연장 반응의 촉매로서 작용하여 에폭시 당량이 800 내지 1,200 인 폴리에폭사이드 수지를 분자량이 100 내지 500인 폴리올과 쇄연장 반응시킴에 따라 에폭시-아민 당량이 20,000 내지 40,000에 이르는 변성 폴리에폭사이드-아민 수지를 얻을 수 있다.
상기 3차 아민기를 포함하는 폴리에폭사이드-아민 수지는 1차 히드록시기를 가지는 2차 아민을 상기 에폭시 당량이 800 내지 1,200인 폴리에폭사이드 수지와 반응시켜 형성될 수 있다.
상기 1차 히드록시기를 가지는 2차 아민의 구체적인 예로는 디에탄올 아민, 디메탄올 아민, 디프로판올 아민, 에틸 모노에탄올아민, 모노-n-부틸 모노에탄올아민, 모노-tert-부틸 모노에탄올아민, 비스(2-하이드록시프로필)아민, 모노-n-프로필 모노에탄올아민, N-메틸에탄올아민 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 당량이 800 내지 1,200 인 폴리에폭사이드 수지는 일부가 1차 히드록시기를 가지는 2차 아민과 반응하여 상기 3차 아민기를 포함하는 폴리에폭사이드-아민 수지를 생성하고, 나머지는 폴리올과 쇄연장 반응한다. 이때 생성된 3차 아민기를 포함하는 폴리에폭사이드-아민 수지는 상기 쇄연장 반응의 촉매로서 작용한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 변성 폴리에폭사이드-아민 수지는 상기 에폭시 당량이 800 내지 1,200인 폴리에폭사이드 수지와 함께 디케티민기를 포함하는 폴리에폭사이드-아민 수지를 상기 분자량이 100 내지 500인 폴리올과 쇄연장 반응시켜 얻어질 수도 있다.
상기 디케티민기를 포함하는 폴리에폭사이드-아민 수지는 디케티민을 상기 에폭시 당량이 800 내지 1,200인 폴리에폭사이드 수지와 반응시켜 형성될 수 있다. 즉, 상기 1차 히드록시기를 가지는 2차 아민과 함께 디케티민을 상기 에폭시 당량이 800 내지 1,200인 폴리에폭사이드 수지와 반응시켜 3차 아민기를 포함하는 폴리에폭사이드-아민 수지와 함께 디케티민기를 포함하는 폴리에폭사이드-아민 수지를 형성시킬 수도 있다.
상기 디케티민기는 가수분해에 의해 아민화될 수 있고, 상기 아민화에 따라 형성된 아민기가 도막 소부시 경화에 참여하여 도막의 물성 향상에 도움을 줄 수 있다.
상기 디케티민은 1차 아민기를 2개 함유하는 화합물과 케톤 화합물의 반응으로부터 유도될 수 있다. 구체적으로, 상기 디케티민은 디에틸렌트리아민과 메틸이소부틸케톤의 반응 생성물인 하기 화학식 1의 화합물 등일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112016080317820-pat00001

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 쇄연장 반응 온도는 100 내지 120℃일 수 있다. 반응 온도가 100℃ 미만이면 쇄연장 되기 어려울 수 있고, 120℃ 초과이면 과도한 쇄연장으로 인하여 외관이 저하될 수 있다.
상기 변성 폴리에폭사이드-아민 수지는 에폭시-아민 당량이 20,000 내지 40,000으로 매우 높아, 20㎛ 이하로 도막 두께를 줄이면서도, 특히 지르코늄 전처리와 같은 비인산염계 전처리된 금속 기재 상에 도장시에 도막편차 현상을 감소시켜 외관 특성을 향상시키고 우수한 내부도장성을 나타내어 방청성을 향상시킬 수 있다. 에폭시 아민 당량이 20,000 미만일 경우 도막 불균일과 같은 외관 이현상이 발생할 수 있으며, 40,000 초과일 경우 과도막이 형성되어 내부도장성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상기 전착 도료용 변성 폴리에폭사이드-아민 수지 및 우레탄 경화제를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 우레탄 경화제는 적어도 일부의 이소시아네이트기가 차단된 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 우레탄 경화제는 이소시아네이트기가 완전히 차단된 폴리이소시아네이트, 즉 유리 이소시아네이트가 남아 있지 않은 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 본 발명에서, 상기 폴리이소시아네이트는 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 의미한다.
상기 차단된 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트를 차단제(blocking agent)와 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는 지환족을 비롯한 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있으며, 대표적인 예로서 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)로 구성된 군으로부터 선택되는 지방족 폴리이소시아네이트; 폴리메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 트리페닐메탄-4,4',4''-트리이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 차단제는 1가 알코올, 다가 알코올(폴리올) 또는 이의 혼합물일 수 있다.
상기 1가 알코올로는 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있다.
상기 다가 알코올로는 트리메틸올 프로판, 폴리카프로락톤 트리올, 1,2,4-부탄트리올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리카프로락톤 디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-부탄디올, 1,2-헥산디올, 비스페놀 A(BPA), 비스페놀 F(BPF), 변성 비스페놀 A인 에톡시레이티드 비스페놀 A(etoxylated bisphenol A), 벤젠디올 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트와 차단제의 반응시, 폴리이소시아네이트 내의 이소시아네이트기와 차단제 내의 히드록시기의 당량비는 1 : 1 내지 1 : 2일 수 있다.
상기와 같이 차단된 이소시아네이트기는 상온에서는 활성 수소에 대하여 안정하고, 고온, 예를 들어 경화 온도인 150 내지 200℃에서는 활성 수소와 반응할 수 있다.
상기 우레탄 경화제는 용이한 취급 및 사용을 위해 용제를 포함할 수 있다. 주 용제로는 메틸 이소부틸 케톤을 사용할 수 있다. 또한, 보조 용제로서, 트리프로필렌 글리콜, 1,12-도데칸디올, 트리에틸렌 글리콜 등이 함께 사용될 수도 있다.
또한, 상기 우레탄 경화제는 주석 촉매와 같은 경화 촉매를 포함할 수 있다. 상기 경화 촉매의 예로는 디부틸주석 디라우레이트, 산화디부틸 주석과 같은 주석 촉매를 들 수 있으며, 이는 우레탄 경화제 내에 전체 고형분 100중량% 기준으로 주석 성분이 0.05~1중량%에 해당하는 양으로 존재할 수 있다.
상기 전착 도료용 양이온 수지 조성물은 탈이온수와 중화산을 더 포함할 수 있다.
상기 중화산은 전착 도료용 양이온 수지 내 아민기와 반응하여 양이온을 발생시킨다. 상기 중화산으로는 염산, 질산, 차아인산 등과 같은 무기산과 아세트산, 젖산, 개미산, 메탄술폰산, 술폰산, 아세틸글리신산 등의 유기산이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 전착 도료용 양이온 수지 조성물은 ACA(anti-crater agent), 마이크로겔, 소포제, 표면조정제, 항균제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상기 전착 도료용 양이온 수지 조성물, 안료, 및 탈이온수를 포함하는 양이온 전착 도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 안료는 안료를 적절히 흡착할 수 있는 성질과 물에 용해할 수 있는 성질을 갖는 안료 분산용 수지 중에 분산되어 안료 페이스트의 형태로 상기 양이온 전착 도료 조성물에 배합될 수 있다.
상기 안료 페이스트 제조시 사용될 수 있는 안료 성분에는 이산화티탄, 산화안티몬, 산화아연, 탄산바륨, 탄산칼슘, 알루미늄 실리케이트, 실리카, 탄산마그네슘 및/또는 마그네슘 실리케이트가 포함되며, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 크롬 옐로우, 톨루이딘 레드 및 수화된 산화철과 같은 착색 안료도 사용될 수 있다.
상기 안료 분산용 수지는 안료성분이 침전되지 않도록 안정화시킬 수 있으며, 전기장에서 전기영동이 일어날 수 있도록 전하를 띠어야 한다. 주로 사용되는 안료 분산용 수지로는 전착 주수지와 유사한 구조를 가지는 폴리에폭사이드-아민 수지를 예로 들 수 있으며, 소수성 성질을 띠는 안료 표면을 감싸주어 수성 매질에서의 분산 안정화를 도모하기 위하여 일정 부분 소수성기를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 안료 분산용 수지로는 1차, 2차, 및/또는 3차 아민 염 함유 폴리에폭사이드-아민 수지, 4차 암모늄염 함유 폴리에폭사이드-아민 수지, 베타히드록시알킬 카바메이트기 함유 폴리에폭사이드-아민 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 안료 성분 및 안료 분산용 수지 성분 이외에, 안료 페이스트는 습윤제, 계면활성제 및 소포제와 같은 성분들을 임의로 함유할 수 있다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 상기 성분들 이외에도 필요에 따라 전착 도료 조성물에 일반적으로 첨가될 수 있는 성분들, 예컨대, 보조수지(sub-resin), 용제, 산화방지제, 계면활성제 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 전착 도료 조성물을 사용한 전착 도장은 통상의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예컨대, 도료 조성물을 전기적 음극과 양극에 각각 접촉시킨 후 수 V 내지 수백 V에 이르는 직류전압 및 0.25 내지 15 A/ft2의 전류밀도를 인가하여 전착을 수행할 수 있다. 전착 후 수세공정과 경화공정을 거쳐 완성된 도막을 얻을 수 있으며, 이때 경화는 150 내지 200℃의 온도에서 15 내지 60분간 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상기 양이온 전착 도료 조성물을 이용하여 형성되는 도료층을 포함하는 자동차 부품에 관한 것이다. 특히, 상기 자동차 부품은 지르코늄 전처리 금속 기재, 예컨대 지르코늄 전처리 강철판 상에 형성되는 도료층을 포함하는 자동차 부품일 수 있다. 또한, 상기 자동차 부품은 자동차 차체, 자동차 범퍼 등일 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예 1: 우레탄 경화제의 제조
하기 표 1에 제시한 바와 같은 조성으로 하기 기재된 방법에 따라 우레탄 경화제를 제조하였다.
성분 중량부
PAPI29401 ) 1318.7
메틸 이소부틸 케톤 687.5
디부틸주석 디라우레이트 1.0
2-(2-부톡시에톡시)에탄올 1000.5
트리메틸올 프로판 133.5
2-(2-부톡시에톡시)에탄올 137.2
1) 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Co.)에서 상업적으로 시판하는 폴리메틸렌 디페닐 디이소시아네이트
PAPI2940, 메틸 이소부틸 케톤 및 디부틸주석 디라우레이트를 반응 플라스크에 공급하고, 질소 대기 하에서 30℃로 가열 후 온도를 60 내지 65℃로 유지하면서 첫번째 분량의 2-(2-부톡시에톡시)에탄올을 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료되면 반응 혼합물을 65℃에서 90분간 방치하고, 이어서 트리메틸올 프로판을 가하고 혼합물을 110℃로 가열 후 상기 온도에서 3시간 동안 방치한 후 두번째 분량의 2-(2-부톡시에톡시)에탄올을 가하였다. 적외선 분석에 의해 미반응 NCO가 전혀 남아있지 않을 때까지 계속하여 반응시켰다.
제조예 2: 디부틸틴 옥사이드 페이스트의 제조
하기 표 2에 제시한 바와 같은 조성으로 하기 기재된 방법에 따라 디부틸 틴 옥사이드 페이스트를 제조하였다.
성분 중량부
안료 분산용 수지 909.0
디부틸틴 옥사이드 577.6
탈이온수 1513.4
안료 분산용 수지(CRQ00143, KCC사)를 반응 플라스크에 넣고 교반하면서 디부틸틴 옥사이드를 첨가하였다. 안료분이 많아 점도가 높아지면 탈이온수 중 일부를 서서히 가하여 안료분이 균일화 될 때까지 잘 교반해주고, 최종적으로 탈이온수 잔량을 가하여 희석하였다. 수득된 혼합물을 SL-50(BYK사) 분산기로 헤그만 번호 8까지 분산하였다.
제조예 3: 전착 도료용 안료 페이스트의 제조
하기 표 3에 제시한 바와 같은 조성으로 하기 기재된 방법에 따라 전착 도료용 안료 페이스트를 제조하였다.
성분 중량부
안료분산용 수지 196.2
제조예 2의 디부틸틴 옥사이드 페이스트 398.0
카본 블랙 6
탈이온수(1차) 440.0
ASP2001 ) 307.3
이산화티탄 461.0
Surfynol104/BC(50%)2) 20.8
탈이온수(2차) 170.7
1) 알루미늄 실리케이트(BASF사)
2) 헥산디올계 습윤제의 부틸 셀로솔브 50% 희석액(에어프로덕츠사)
안료 분산용 수지(CRQ00143, KCC사)를 반응 플라스크에 넣고, 여기에 제조예 2의 디부틸틴 옥사이드 페이스트, 카본블랙, 탈이온수(1차), ASP200, 및 이산화티탄을 순차적으로 교반하면서 첨가하였다. 안료분이 많아져 점도가 높아지면 Surfynol104/BC(50%)를 첨가하여 안료분이 균일화될 때까지 잘 교반 해주고, 최종적으로 2차 탈이온수를 가하여 희석하였다. 수득된 혼합물을 SL-50 분산기로 헤그만 번호 8까지 분산하였다.
실시예 1: 디 에탄올 아민이 적용된 양이온 전착 수지 조성물의 제조
하기 표 4에 제시한 바와 같은 조성으로 하기 기재된 방법에 따라 양이온 전착 수지 조성물을 제조하였다.
성분 중량부
에폰 8281) 133.67
비스페놀 A 54.27
메톡시프로판올 9.36
벤질디메틸아민 0.53
에톡시레이티드 BPA2 ) 10.8
제조예 1의 우레탄 경화제 173.93
디 에탄올 아민 17.76
KT-223) 15.73
용제 진공회수 -39.87
탈이온수 368.44
70% 메탄설폰산 4.14
탈이온수 251.25
1) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (에폭시 당량: 188)(국도화학)
2) 비스페놀 A 에톡시레이트 (CECA BELGIUM S.A.)
3) 디에틸렌트리아민을 메틸이소부틸케톤으로 캐핑한 디케티민의 73% 메틸이소부틸케톤 용액(에어 프로덕츠사)
에폰828, 비스페놀 A, 에톡시레이티드 BPA 및 메톡시 프로판올을 반응 용기에 공급하고, 질소 대기하에서 140℃로 가열하였다. 반응물이 140℃로 승온되었을 때 벤질디메틸아민을 가하고 반응 혼합물을 30 내지 60분간 방치한 후 에폭시 당량이 830 내지 860에 도달할 때까지 145℃를 유지하였다. 상기 에폭시 당량에 도달시 제조예 1의 우레탄 경화제를 넣고 30분간 교반하면서 반응 혼합물을 냉각시켰다. 반응물의 온도가 120℃ 이하가 되었을 때, 디 에탄올 아민을 먼저 투입하여 25분간 반응 후 KT-22를 연속하여 가하였다. 혼합물을 발열시킨 후 온도를 120℃로 유지하면서 90분 반응 후 해당 혼합물의 에폭시-아민 당량은 25,000인 것으로 확인되었다. 반응물에 진공을 가하여 유기용매를 제거하였다. 그 다음 교반 중인 메탄설폰산 및 첫번째 탈이온수로 이루어진 혼합물에 상기 반응 생성물을 서서히 가하여 분산시켰다. 이어서, 상기 분산액에 2번째 탈이온수를 서서히 가하여 더 희석시켜 36 중량%의 고형분 함량을 갖는 양이온 전착 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2: 디 메탄올 아민이 적용된 양이온 전착 수지 조성물의 제조
하기 표 5에 제시한 바와 같은 조성으로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양이온 전착 수지 조성물을 제조하였다. 상기 조성에서 디 메탄올 아민을 먼저 투입하여 30분간 반응 후, KT-22를 투입하여 120℃로 90분간 반응 후 해당 혼합물의 에폭시-아민 당량은 25,000 인 것으로 확인되었다.
성분 중량부
에폰 8281) 133.65
비스페놀 A 55.52
메톡시프로판올 9.57
벤질디메틸아민 0.55
에톡시레이티드 BPA2 ) 10.80
제조예 1의 우레탄 경화제 173.93
디 메탄올 아민 13.32
KT-223) 16.09
용제 진공회수 -40.36
탈이온수 368.44
70% 메탄설폰산 4.14
탈이온수 192.08
1) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (에폭시 당량: 188)(국도화학)
2) 비스페놀 A 에톡시레이트 (CECA BELGIUM S.A.)
3) 디에틸렌트리아민을 메틸이소부틸케톤으로 캐핑한 디케티민의 73% 메틸이소부틸케톤 용액(에어 프로덕츠사)
실시예 3: N- 메틸 에탄올 아민이 적용된 양이온 전착 수지 조성물의 제조
하기 표 6에 제시한 바와 같은 조성으로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양이온 전착 수지 조성물을 제조하였다. 상기 조성에서 N-메틸 에탄올 아민을 먼저 투입하여 30분간 반응 후, KT-22를 투입하여 120℃로 90 분간 반응 후 해당 혼합물의 에폭시-아민 당량은 30,000인 것으로 확인되었다.
성분 중량부
에폰 8281) 136.97
비스페놀 A 55.61
메톡시프로판올 9.59
벤질디메틸아민 0.55
에톡시레이티드 BPA2 ) 10.80
제조예 1의 우레탄 경화제 173.93
N-메틸 에탄올 아민 13.02
KT-223) 16.12
용제 진공회수 -40.40
탈이온수 368.44
70% 메탄설폰산 4.14
탈이온수 192.08
1) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (에폭시 당량: 188)(국도화학)
2) 비스페놀 A 에톡시레이트 (CECA BELGIUM S.A.)
3) 디에틸렌트리아민을 메틸이소부틸케톤으로 캐핑한 디케티민의 73% 메틸이소부틸케톤 용액(에어 프로덕츠사)
비교예 1: 디 메틸 아민이 적용된 양이온 전착 수지 조성물의 제조
하기 표 7에 제시한 바와 같은 조성으로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양이온 전착 수지 조성물을 제조하였다. 상기 조성에서 디 메틸 아민을 먼저 투입하여 30분간 반응 후, KT-22를 투입하여 120℃로 90 분간 반응 후 해당 혼합물의 에폭시-아민 당량은 17,000인 것으로 확인되었다.
성분 중량부
에폰 8281) 140.46
비스페놀 A 57.03
메톡시프로판올 9.83
벤질디메틸아민 0.56
에톡시레이티드 BPA2 ) 10.80
제조예 1의 우레탄 경화제 173.93
디 메틸 아민 8.00
KT-223) 16.53
용제 진공회수 -40.15
탈이온수 368.44
70% 메탄설폰산 4.14
탈이온수 192.08
1) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (에폭시 당량: 188)(국도화학)
2) 비스페놀 A 에톡시레이트 (CECA BELGIUM S.A.)
3) 디에틸렌트리아민을 메틸이소부틸케톤으로 캐핑한 디케티민의 73% 메틸이소부틸케톤 용액(에어 프로덕츠사)
실험예 1: 양이온 전착 도료 조성물의 제조 및 도막 물성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 양이온 전착 수지 조성물 888 중량부와 탈이온수 957 중량부를 혼합하여 교반하면서, 제조예 3에서 제조된 안료 페이스트 155 중량부를 서서히 첨가하여 고형분 20 중량%의 양이온 전착 도료 조성물을 제조하였다. 상기 양이온 전착 도료 조성물을 초기 용량의 20 중량% 양까지 한외여과기를 통과시키고, 한외여액을 탈이온수로 바꾸었다. 그 후 하루 동안 교반 상태로 방치한 후, 28℃의 온도에서 3분 동안 220V의 직류전압으로 전착 도장을 실시하였다. 이때 시편은 지르코늄 전처리 강철판을 사용하였으며, 내식성 평가의 경우에만 인산아연 전처리 강철판 및 지르코늄 전처리 강철판을 각각 사용하였다. 3분 동안 도장된 피도물을 160℃에서 25분간 경화시켰다.
상기 경화된 도막의 도막 두께, 시편내 도막편차, 광택, 조도, 내부도장성, 및 내식성(방청성)을 후술하는 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
- 도막 두께: 도막 게이지
- 시편내 도막편차: 맵핑 (mapping)(도막게이지 사용, Minitest3100, ElektroPhysik사)
- 광택: 광택기(TRI-MICRO, Sheen사), 60˚
- 조도: 조도계(Surtronic 3P, Taylor-Hobson사), cut off=0.8㎜
- 내부도장성: 4Box법 측정(G/A면, %)
- 내식성(방청성): ASTM B117, X-cut, 1000시간, 편측 ㎜
구분 도막 두께
(㎛)		 시편내
도막편차(㎛)		 광택
(60°)		 조도(Ra:Cut off=0.8mm) 내부도장성 내식성(방청성)
인산아연전처리 비인산염계 전처리
(지르코늄 전처리)
비교예 1 25~35 4~5 86 0.3 15% 1㎜ 4㎜
실시예 1 18~20 2~3 88 0.15 45% 1㎜ 2.5㎜
실시예 2 18~20 1~2 83 0.14 45% 1㎜ 2.5㎜
실시예 3 18~20 1~2 86 0.15 60% 1㎜ 2㎜
상기 표 8의 결과에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 양이온 전착 수지 조성물을 포함하는 양이온 전착 도료 조성물은 비교예 1의 양이온 전착 수지 조성물을 포함하는 양이온 전착 도료 조성물 대비 도막 적용시 도막 두께가 줄어들었음에도 불구하고 시편내 도막편차 현상이 감소하여 우수한 외관을 확보할 수 있고, 우수한 내부도장성을 확보할 수 있는 것을 확인하였다. 또한, 폴리에폭사이드 수지와 폴리올의 추가 쇄연장으로 커진 분자량에 의해 방청성이 향상될 수 있음을 알 수 있었다. 특히, 본 발명에 따른 양이온 전착 도료 조성물은 비인산염계 전처리(지르코늄 전처리) 강철판에 적용된 경우, 내식성, 즉 방청성을 향상시킬 수 있는 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 쇄연장 반응의 촉매로서 작용하는 3차 아민기를 포함하는 폴리에폭사이드-아민 수지의 존재 하에 에폭시 당량이 800 내지 1,200인 폴리에폭사이드 수지를 분자량이 100 내지 500인 폴리올과 쇄연장 반응시켜 얻어지는, 에폭시-아민 당량이 20,000 내지 40,000인 비인산염계 전처리된 금속 기재 상에 도장되는 전착 도료용 변성 폴리에폭사이드-아민 수지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 3차 아민기를 포함하는 폴리에폭사이드-아민 수지가 1차 히드록시기를 가지는 2차 아민을 상기 에폭시 당량이 800 내지 1,200인 폴리에폭사이드 수지와 반응시켜 형성되는 전착 도료용 변성 폴리에폭사이드-아민 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 당량이 800 내지 1,200인 폴리에폭사이드 수지와 함께 디케티민기를 포함하는 폴리에폭사이드-아민 수지를 상기 분자량이 100 내지 500인 폴리올과 쇄연장 반응시켜 얻어지는 전착 도료용 변성 폴리에폭사이드-아민 수지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 디케티민기를 포함하는 폴리에폭사이드-아민 수지가 1차 히드록시기를 가지는 2차 아민과 함께 디케티민을 상기 에폭시 당량이 800 내지 1,200인 폴리에폭사이드 수지와 반응시켜 형성되는 전착 도료용 변성 폴리에폭사이드-아민 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 쇄연장 반응 온도는 100 내지 120℃인 전착 도료용 변성 폴리에폭사이드-아민 수지.
  7. 제3항에 있어서, 상기 1차 히드록시기를 가지는 2차 아민은 디에탄올 아민, 디메탄올 아민, 디프로판올 아민, 에틸 모노에탄올아민, 모노-n-부틸 모노에탄올아민, 모노-tert-부틸 모노에탄올아민, 비스(2-하이드록시프로필)아민, 모노-n-프로필 모노에탄올아민 및 N-메틸에탄올아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 전착 도료용 변성 폴리에폭사이드-아민 수지.
  8. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 전착 도료용 변성 폴리에폭사이드-아민 수지 및 우레탄 경화제를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물.
  9. 제8항의 전착 도료용 양이온 수지 조성물, 안료 및 탈이온수를 포함하는 양이온 전착 도료 조성물.
  10. 제9항의 양이온 전착 도료 조성물을 이용하여 형성되는 도료층을 포함하는 자동차 부품.
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