CN1712461A - 阳离子电沉积涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阳离子电沉积涂料组合物，该组合物在涂膜上几乎不显示不良外观和具有高的泳透力。本发明提供一种阳离子电沉积涂料组合物，该组合物包括处于乳化状态的由胺改性双酚环氧树脂和封端异氰酸酯固化剂组成的粘结剂树脂，其中粘结剂树脂的乳化通过如下物质进行：具有季铵基团的胺改性双酚环氧树脂或作为粘结剂树脂以外的另外组分的具有季铵基团的乳化树脂。

Description

阳离子电沉积涂料组合物
发明领域
本发明涉及阳离子电沉积涂料组合物，该组合物在涂膜上几乎不显示不良外观并具有高的泳透力。本发明也涉及使用阳离子电沉积涂料组合物形成电沉积涂膜的方法。
背景技术
由于即使制品具有复杂形状，阳离子电沉积涂布方法也可在细节部分中为制品提供涂层，因此该方法可以广泛用于底涂布具有大表面积和复杂形状的制品，和作为汽车主体。通过将待涂布的物体浸入阳离子电沉积涂料组合物作为阴极，并对其施加电压而进行阳离子电沉积涂布方法。
在阳离子电沉积涂布方法中涂膜的沉积由电化学反应引起，并且通过施加电压将涂膜沉积在待涂布的物体表面上。由于沉积的涂膜具有介电性能，在涂布过程期间当由涂膜的沉积的进展增加沉积层的厚度时，涂膜的电阻增加。结果是，涂料组合物在膜沉积部位上的沉积降低，而涂膜开始在非沉积部位上沉积。以此方式，将涂料组合物的固体组分连续沉积到物体上，由此完成涂布。在本说明书中，将在待涂布物体的非涂布部位上形成涂膜的特性称为“泳透力”。
为仅仅提高阳离子电沉积涂膜的电阻以改进泳透力，诱导施加电压的上升。这也可能由于电涂布产生的氢气而引起气针孔和阳离子电沉积涂膜的不良外观，因此它们不是优选的。
近年来，通常在表面镀锌的电镀钢板上进行电沉积涂布。与常规钢板相比镀锌钢板的防锈性能优异，使得如果用镀锌钢板作为待涂布的物体，则可获得提高的防锈性能。另一方面，如果镀锌钢板用作待涂布的物体，则易于在获得的电沉积涂膜中产生气针孔或缩孔，由此可能产生不良外观的问题。这似乎是由于氢气火花放电所促使产生的。在阳离子电沉积涂料中物体的待涂布侧面上产生的氢气的放电电压在镀锌钢板中低于在铁钢板中的。因此，可以通过施加更低的电压而沉积的电沉积涂料组合物是有用的，特别是用于镀锌钢板的电沉积涂布。
此外，例如在设计用途中可能要求形成更厚的电沉积涂膜。然而，为在电沉积涂布中提高所施加的电压以获得更厚电沉积涂膜，可能增加气针孔的产生。
本申请人在日本专利公开出版物2002-356647中提出无铅阳离子电沉积涂料组合物。该文献公开了具有高泳透力的无铅阳离子电沉积涂料组合物。
进一步需要高泳透力，这要求另外对组分构成进行研究。
发明内容
本发明旨在寻找上述问题的解决方案。本发明的主要目的是提供具有高泳透力的阳离子电沉积涂料组合物，该组合物显示被涂布物体的优异外观。
本发明提供一种阳离子电沉积涂料组合物，该组合物包括处于乳化状态的由胺改性双酚环氧树脂和封端异氰酸酯固化剂组成的粘结剂树脂，其中
粘结剂树脂的乳化通过如下物质进行：具有季铵基团的胺改性双酚环氧树脂或作为粘结剂树脂以外的另外组分的具有季铵基团的乳化树脂，由此完成上述目的。
阳离子电沉积涂料组合物的一个实施方案包括粘结剂树脂乳液(A-1)，该乳液包括：
由(a-1)具有氨基的胺改性双酚环氧树脂和(b)封端异氰酸酯固化剂组成的粘结剂树脂，和
(c)作为具有季铵基团的改性环氧树脂的乳化树脂。
阳离子电沉积涂料组合物的另一个实施方案包括粘结剂树脂乳液(A-2)，该乳液由如下物质组成：
(a-2)具有氨基和季铵基团的胺改性双酚环氧树脂，和
(b)封端异氰酸酯固化剂。
粘结剂树脂乳液中季铵基团当量数与可中和氨基当量数的比可优选是1.0∶1.0-1.0∶4.0。
也优选在粘结剂树脂乳液(A-1)中具有氨基的胺改性双酚环氧树脂(a-1)与包含带有季铵基团的改性环氧树脂的乳化树脂(c)的重量固体含量比可优选是98∶2-70∶30。
也优选阳离子电沉积涂料组合物进一步包括(d)0.1-5.0重量份的胺改性酚醛环氧树脂，基于100重量份粘结剂树脂的固体含量。
阳离子电沉积涂料组合物的电导率可优选为1200-1500μS/cm。
从阳离子电沉积涂料组合物获得的涂膜在20μm的膜厚度下，优选具有1000-1600kΩ/cm2的膜电阻。
本发明还提供一种防止气针孔形成的电沉积涂膜的形成方法，该方法包括将待涂布的物体浸入阳离子电沉积涂料组合物以电涂布的步骤。
本发明还提供一种膜厚度不小于15μm的电沉积涂膜的形成方法，该方法包括将镀锌钢板浸入阳离子电沉积涂料组合物以电涂布的步骤。
本发明还提供防止气针孔产生的方法。在通过阳离子电涂布阳离子电沉积涂料组合物形成涂膜的方法中，防止涂膜产生气针孔的方法的特征在于电沉积涂料组合物包括粘结剂树脂乳液，该乳液具有季铵基团。
术语“胺改性双酚环氧树脂”表示由如下方式获得的树脂：允许双酚环氧树脂与胺反应，由此其环氧基团经历开环，并同时引入氨基。
术语“胺改性酚醛环氧树脂”表示由如下方式获得的树脂：允许酚醛环氧树脂与胺反应，由此其环氧基团经历开环，并同时引入氨基。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物具有高泳透力并抑制被涂布物体的不良外观。在电涂布可能产生气针孔的镀锌钢板的情况下，本发明的阳离子电沉积涂料组合物足够抑制不良外观的产生。本发明的阳离子电沉积涂料组合物具有防止气针孔产生的优异性能(以下称为“气针孔性能”)，并且能够通过施加更低的电压进行涂料的沉积。因此，本发明的阳离子电沉积涂料组合物可提供更厚的电沉积涂膜。
附图说明
图1是举例说明用于评价泳透力的箱子的一个实施例的透视图。
图2是举例说明评价泳透力的方法的横截面图。
具体实施方式
用于本发明的阳离子电沉积涂料组合物包括含水溶剂；在含水溶剂中分散或溶解的粘结剂树脂乳液；用于中和的酸；和有机溶剂。阳离子电沉积涂料组合物可进一步包含颜料。粘结剂树脂乳液中的粘结剂树脂是由胺改性双酚环氧树脂和封端异氰酸酯固化剂组成的树脂组分。在此使用的术语“(a)胺改性双酚环氧树脂”包括具有季铵基团的胺改性双酚环氧树脂或不具有季铵基团的胺改性双酚环氧树脂。环氧树脂(a)可以是(a-1)具有氨基的胺改性双酚环氧树脂和(a-2)具有氨基和季铵基团的胺改性双酚环氧树脂。
在根据本发明的阳离子电沉积涂料组合物的一个实施方案中，阳离子电沉积涂料组合物包括粘结剂树脂乳液(A-1)，其中粘结剂树脂乳液(A-1)包含：
粘结剂树脂，和
(c)包含具有季铵基团的改性环氧树脂的乳化树脂，
其中粘结剂树脂包括(a-1)具有氨基的胺改性双酚环氧树脂和(b)封端异氰酸酯固化剂。
在根据本发明的阳离子电沉积涂料组合物的另一个实施方案中，阳离子电沉积涂料组合物包括粘结剂树脂乳液(A-2)，其中粘结剂树脂乳液(A-2)包含粘结剂树脂，该粘结剂树脂包括：
(a-2)具有氨基和季铵基团的胺改性双酚环氧树脂，和
(b)封端异氰酸酯固化剂。
(a)胺改性双酚环氧树脂
用于本发明的(a)胺改性双酚环氧树脂包括胺改性双酚环氧树脂。胺改性双酚环氧树脂可以是描述于日本专利公开出版物昭54(1979)-4978、昭56(1981)-34186等中的公知树脂。树脂(a)典型地由如下方式制备：采用胺化合物打开双酚环氧树脂的所有环氧环；或采用其它活泼氢化合物打开一部分环氧环并采用胺化合物打开剩余的环氧环。
双酚环氧树脂的例子包括双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。双酚A型环氧树脂的例子可购自Yuka Shell Epoxy Co.，Ltd.，包括Epikote 828(环氧当量值：180-190)、Epikote 1001(环氧当量值：450-500)、Epikote 1010(环氧当量值：3000-4000)等。双酚F型环氧树脂的例子可购自Yuka Shell Epoxy Co.，Ltd.，包括Epikote807(环氧当量值：170)等。
具有下式的包含噁唑烷酮环的环氧树脂可以用作(a)胺改性环氧
树脂：
                        式1
其中，R表示通过从二缩水甘油基环氧化合物中除去缩水甘油基获得的残基，
R’表示通过从二异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基团获得的残基，和
n表示正整数。
包含噁唑烷酮环的环氧树脂可提供阳离子电沉积涂料组合物，该组合物可制备具有优异耐热性和耐腐蚀性的涂膜。该环氧树脂公开于日本专利公开出版物平5(1993)-306327。日本专利公开出版物平5(1993)-306327是美国专利5276072的优先权专利申请，该文献在此引入作为参考。
向环氧树脂中引入噁唑烷酮环的方法包括包含如下步骤的方法：在碱性催化剂下加热由低级醇如甲醇封端的封端异氰酸酯固化剂和聚环氧化物并保持它的加热温度恒定，和从系统蒸馏出副产物低级醇。
特别优选的环氧树脂是包含噁唑烷酮环的树脂。使用包含噁唑烷酮环的树脂可提供耐热性、耐腐蚀性和抗冲击性优异的涂膜。
公知的是包含噁唑烷酮环的环氧树脂可以由双官能环氧树脂与由一元醇封端的二异氰酸酯的反应获得(即双氨基甲酸酯)。包含噁唑烷酮环的环氧树脂及其制备方法的具体例子公开于日本专利公开出版物2000-128959的[0012]-[0047]段，它们是公知的。日本专利公开出版物2000-128959是美国专利6664345的优先权专利申请，该文献在此引入作为参考。
环氧树脂可以由合适的树脂，如聚酯多元醇、聚醚多元醇和多官能烷基酚改性。此外，环氧树脂可以由环氧基团与二醇或二羧酸的反应而扩链。
需要环氧树脂由活泼氢化合物开环使得在开环之后它们的胺当量值为0.3-4.0meq/g，和特别地其5-50％是伯氨基。
可以向其中引入阳离子基团的活泼氢化合物的典型例子包括伯胺、仲胺等。环氧树脂与仲胺的反应提供具有叔氨基的胺改性双酚环氧树脂。环氧树脂与伯胺的反应提供具有仲氨基的胺改性双酚环氧树脂。环氧树脂与具有伯氨基和仲氨基的树脂的反应提供具有伯氨基的胺改性双酚环氧树脂。在使用具有伯氨基和仲氨基的树脂的情况下，可以由包括如下步骤的方法制备胺改性环氧树脂：
在与环氧树脂反应之前，采用酮封闭具有伯氨基和仲氨基的树脂的伯氨基，以生产酮亚胺，
向环氧树脂中引入酮亚胺，和
解封闭酮以生产具有伯氨基的胺改性双酚环氧树脂。
伯胺、仲胺和酮亚胺的具体例子包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、以及通过封闭伯胺获得的仲胺，如氨基乙基乙醇胺的酮亚胺、二亚乙基三胺的二酮亚胺。胺可以结合使用。
可以通过使用上述的伯胺和/或仲胺制备含有氨基的胺改性双酚环氧树脂(a-1)。树脂(a-1)可具有的氨基包括伯氨基、仲氨基和叔氨基，并且树脂(a-1)具有一个或多个氨基。
可以通过使用选自伯胺、仲胺和酮亚胺的一种或多种(以下可以称为“胺”)并与胺一起使用叔胺制备具有氨基和季铵基团的胺改性双酚环氧树脂(a-2)。胺和叔胺与双酚环氧树脂中的环氧基团反应以获得具有氨基和季铵基团的胺改性双酚环氧树脂(a-2)。可以通过使环氧基团与叔胺反应获得季铵官能团。树脂(a-2)中氨基的例子包括伯氨基、仲氨基和叔氨基，并且树脂(a-2)具有一个或多个氨基。
叔氨基的典型例子包括二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、二甲基苄胺、二乙基苄胺、N，N-二甲基环己胺、三正丁胺、二苯基甲胺、二甲基苯胺、N-甲基吗啉等。
(c)包括具有季铵基团的改性环氧树脂的乳化树脂
包括具有季铵基团的改性环氧树脂的乳化树脂(c)是协助粘结剂树脂乳化的树脂。此处的树脂包括(a)胺改性双酚环氧树脂和(b)封端异氰酸酯固化剂。
当具有氨基和季铵基团的胺改性双酚环氧树脂(a-2)用于本发明作为(a)胺改性双酚环氧树脂时，由于树脂(a-2)具有季铵基团和具有自乳化效应，可以不使用乳化树脂(c)。
当树脂(a-2)用于本发明时不总是使用树脂(c)，但本发明不希望消除包含粘结剂树脂乳液的阳离子电沉积涂料组合物的实施方案，其中粘结剂树脂乳液包含：
粘结剂树脂，和
(c)包括具有季铵基团的改性环氧树脂的乳化树脂，
其中粘结剂树脂包括(a-2)具有氨基和季铵基团的胺改性双酚环氧树脂和(b)封端异氰酸酯固化剂。
具有季铵基团的改性环氧树脂是可以通过使环氧树脂与叔胺反应获得的树脂。
环氧树脂的典型例子可以是聚环氧化物。聚环氧化物优选每个分子具有平均两个或多个1，2-环氧基团。聚环氧化物的环氧当量优选为180-1000，特别地为375-800。当环氧当量小于180时，电沉积可能不形成膜并且可能不获得涂膜。当环氧当量大于1000时，由于每个分子季铵基团数量的缺乏，树脂可能具有不足的水溶解度。
改性环氧树脂的典型例子包括上述的双酚环氧树脂。包含噁唑烷酮环的环氧树脂可以用作该环氧树脂。
当环氧树脂具有羟基时，半封端的异氰酸酯可以与树脂的羟基反应以形成具有封端异氰酸酯基团的氨基甲酸酯改性环氧树脂。
可以通过采用封端剂部分封闭有机多异氰酸酯制备用于环氧树脂反应的半封端异氰酸酯。可以优选通过在冷却到40-50℃的温度的条件下搅拌，非必要地在锡催化剂存在下进行有机多异氰酸酯与封端剂的反应。
多异氰酸酯可以是任何多异氰酸酯，只要它具有平均两个或多个异氰酸酯基团。多异氰酸酯的典型例子包括可用于制备上述封端异氰酸酯固化剂的多异氰酸酯。
用于制备半封端异氰酸酯的合适封端剂包括具有4-20个碳原子的低级脂族烷基一元醇。封端剂的典型例子包括丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、庚醇等。
环氧树脂与半封端异氰酸酯的反应可以优选在140℃下进行并保持至少一小时。
用于制备具有季铵基团的改性环氧树脂的叔胺可优选具有1-6个碳原子和羟基。叔胺的典型例子包括在以上叔胺中所述的二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、二甲基苄胺、二乙基苄胺、N，N-二甲基环己胺、三正丁胺、二苯基甲胺、二甲基苯胺、N-甲基吗啉等。
通过与叔胺混合而使用的中和酸不受限制，但包括无机酸或有机酸，如盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸等。叔胺与中和酸获得的盐可以与环氧树脂以常规方法反应。制备乳化树脂的方法的实施方案包括如下步骤：
在有机溶剂如乙二醇单丁基醚中溶解环氧树脂，
在60-100℃的温度下加热获得的溶液，和
滴加叔胺的盐到反应混合物中，并保持反应混合物的温度在60-100℃，直到反应混合物的酸值为1。
(b)封端异氰酸酯固化剂
用作本发明封端异氰酸酯固化剂的多异氰酸酯是在一个分子中具有至少两个异氰酸酯基团的化合物。多异氰酸酯可以是任意的脂族类型、环脂族类型、芳族类型或芳族-脂族类型。
多异氰酸酯的例子包括芳族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对亚苯基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯；具有3-12个碳原子的脂族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯；具有5-18个碳原子的环脂族二异氰酸酯，如1，4-环己烷二异氰酸酯(CDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、亚异丙基二环己基-4，4’-二异氰酸酯和1，3-二异氰酸根合甲基环己烷(氢化XDI)、氢化TDI、2，5-或2，6-双(异氰酸酯甲基)双环[2.2.1]庚烷(称为降冰片烷二异氰酸酯)；具有芳环的脂族二异氰酸酯，如苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)；其改性化合物(如氨基甲酸酯化合物、碳二亚胺、urethodion、urethonimine、缩二脲和/或异氰脲酸酯改性化合物)等。多异氰酸酯可以单独使用或两种或多种结合使用。
通过使多异氰酸酯与多元醇如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷和己三醇在NCO/OH比不小于2下反应获得的加合物或预聚物也可以用作封端异氰酸酯固化剂。
封端剂是可加合到多异氰酸酯基团以在室温下稳定，但通过加热到高于离解温度的温度而再生成游离异氰酸酯基团的化合物。
封端剂可以是通常使用的ε-己内酰胺和乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)。
(d)胺改性酚醛环氧树脂
非必要地用于本发明的胺改性酚醛环氧树脂(d)可典型地通过使酚醛环氧树脂的环氧环经历与胺的开环反应而制备。由下式代表的环氧树脂可以用作酚醛环氧树脂：
其中R，R’和R”各自独立地是氢或具有1-5个碳原子的线性或支化亚烷基，且重复单元数n是0-25。
酚醛环氧树脂的典型例子是苯酚酚醛树脂或甲酚酚醛树脂。前者以YDPN-638(由Toto Kasei Co.，Ltd制造)购得和后者也以YDCN-701(同上)、YDCN-704(同上)等购得。
可以与酚醛环氧树脂中环氧基团反应的胺包括伯胺和仲胺。在它们之中，特别优选仲胺。环氧树脂与仲胺的反应产生具有叔氨基的胺改性环氧树脂。
胺的具体例子包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、以及通过封闭伯胺获得的仲胺，如氨基乙基乙醇胺的酮亚胺和二亚乙基三胺的二酮亚胺。可以结合使用两种或多种胺。环氧树脂与胺的反应公开于日本专利公开出版物平5(1993)-306327和2000-128959。日本专利公开出版物平5(1993)-306327是美国专利5276072的优先权专利申请，该文献在此引入作为参考。日本专利公开出版物2000-128959是美国专利6664345的优先权专利申请，该文献在此引入作为参考。
此外，如果环氧树脂保留多个环氧基团，则环氧基团可以部分与羧酸如乙酸、醇如烯丙醇、或酚如壬基酚反应。
胺改性酚醛环氧树脂(d)的数量可以优选为0.1重量份-5.0重量份，基于100重量份阳离子电沉积涂料组合物中粘结剂树脂的固体含量。胺改性酚醛环氧树脂(d)数量的下限可以更优选为0.5重量份，最优选1.0重量份。胺改性酚醛环氧树脂(d)数量的上限可以更优选为4.5重量份，最优选4.0重量份。酚醛环氧树脂(d)在以上范围中的使用可降低产生气针孔或缩孔的可能性，并可以进一步改进获得的阳离子电沉积涂料组合物对镀锌钢板的涂布适用性。此外，即使在短时间内电涂布，获得的阳离子电沉积涂料组合物也具有高泳透力。
胺改性酚醛环氧树脂可以盐的形式使用，该盐通过采用中和酸中和而获得。任何中和酸可用于中和胺改性酚醛环氧树脂。中和酸的数量不小于中和酸可使胺改性酚醛环氧树脂在含水介质中分散的最小数量。中和酸的数量可依赖于胺或中和的盐种类而变化。胺改性酚醛环氧树脂具有如下作用：调节阳离子电沉积涂料组合物的电导率在使泳透力高和对镀锌钢板的涂布适用性优异的最优范围内。
颜料
用于本发明方法的阳离子电沉积涂料组合物可包含通常用于涂料的颜料。颜料的例子包括无机颜料，例如着色颜料，如二氧化钛、炭黑和铁丹；体质颜料，如高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母和粘土；防锈颜料，如膦酸锌、膦酸铁、膦酸铝、膦酸钙、亚磷酸锌、氰化锌、氧化锌、三聚膦酸铝、钼酸锌、钼酸铝、钼酸钙、磷钼酸铝和磷钼酸铝锌。
当颜料用作电沉积涂料组合物的组分时，颜料的含量可优选不大于30wt％，基于涂料组合物的固体组分。颜料的含量更优选为1-25wt％。如果颜料的含量大于30wt％，由于颜料的沉降可诱导获得的阳离子电沉积涂膜的不良水平外观。
当颜料用作电沉积涂料组合物的组分时，通常以糊剂(颜料分散糊剂)的形式在高浓度下将颜料预分散在含水溶剂中。由于颜料的粉状形式难以在低浓度下在一个步骤中均匀地分散颜料。糊剂通常称为颜料分散糊剂。
通过在含水介质中与颜料分散树脂清漆一起分散颜料制备颜料分散糊剂。作为颜料分散树脂，可以使用阳离子或非离子低分子量表面活性剂，或阳离子聚合物如具有季铵基团和/或叔锍基团的改性环氧树脂。作为含水介质，可以使用去离子水或包含少量醇的水。
通常在20-100重量份的固体含量下使用颜料分散树脂，基于100重量份涂料组合物。可以通过混合颜料分散树脂清漆与颜料，并使用合适的分散设备，如球磨机或砂研磨机分散颜料获得颜料分散糊剂。
阳离子电沉积涂料组合物可非必要地包含催化剂。催化剂的具体例子包括例如有机锡化合物如二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡；胺如N-甲基吗啉；乙酸铅；锶、钴和铜的金属盐。催化剂可具有离解封端剂的功能。催化剂的数量可以优选为0.1-6重量份，基于100重量份阳离子电沉积涂料组合物中粘结剂树脂的固体含量。
阳离子电沉积涂料组合物的制备和涂布
可以通过在含水溶剂中分散粘结剂树脂乳液、非必要的颜料分散糊剂和催化剂制备本发明的阳离子电沉积涂料组合物。通过在液相中混合由(a)胺改性双酚环氧树脂和(b)封端异氰酸酯固化剂组成的粘结剂树脂制备粘结剂乳液。
在根据本发明的粘结剂树脂乳液的一个实施方案中，粘结剂树脂乳液(A-1)包括：
粘结剂树脂，和
(c)包括具有季铵基团的改性环氧树脂的乳化树脂，
其中粘结剂树脂包括(a-1)具有氨基的胺改性双酚环氧树脂和(b)封端异氰酸酯固化剂。
可以采用任何常规方式制备粘结剂树脂乳液(A-1)。制备粘结剂树脂乳液(A-1)的优选方法包括如下步骤：
在含水溶剂中混合(a-1)具有氨基的胺改性双酚环氧树脂、(b)封端异氰酸酯固化剂、一部分(c)乳化树脂，并中和酸，以乳化粘结剂树脂(第一次稀释)，和
将剩余的(c)乳化树脂加入到获得的混合物中以乳化(第二次稀释)。该方法可提供芯-壳类型粘结剂树脂乳液，其壳部分由乳化树脂(c)组成。即使包含少量中和酸，芯-壳类型粘结剂树脂乳液也具有优异的稳定性。
在根据本发明的粘结剂树脂乳液的另一个实施方案中，粘结剂树脂乳液(A-2)包含粘结剂树脂，该粘结剂树脂包括：
(a-2)具有氨基和季铵基团的胺改性双酚环氧树脂，和
(b)封端异氰酸酯固化剂。
制备粘结剂树脂乳液(A-2)的方法可包括如下步骤：在含水溶剂中采用任何常规方式混合具有氨基和季铵基团的胺改性双酚环氧树脂(a-2)和封端异氰酸酯固化剂(b)。
每种粘结剂树脂乳液(A-1)和(A-2)包含季铵基团。尽管包含比常规数量少的中和酸，两种粘结剂树脂乳液均具有改进的乳化效果，它可为阳离子电沉积涂料组合物提供更低的电导率并可改进泳透力或气针孔性能。此外，它能够在更低的施加电压下电涂布并可提供更厚的电沉积涂膜。
在粘结剂树脂乳液(A-1)和(A-2)中，粘结剂树脂乳液中季铵基团当量数与可中和氨基当量数的比可优选为1.0∶1.0-1.0∶4.0，更优选1.0∶2.0-1.0∶3.5，最优选1.0∶2.5-1.0∶3.0。当季铵基团的当量数超过以上范围时，由于粘结剂树脂的水溶解度太高，可能使粘结剂树脂的沉积劣化。当季铵基团的当量数小于以上范围时，可能不能获得泳透力的适当改进。
可以通过采用(a-1)中季铵基团当量数与(c)中可中和氨基当量数的比例在以上范围内的数量，使用具有氨基的胺改性双酚环氧树脂(a-1)和包括具有季铵基团的改性环氧树脂的乳化树脂(c)，获得具有以上当量数范围的粘结剂树脂乳液(A-1)。可以通过使用季铵基团当量数与可中和氨基当量数的比例在以上范围内的胺改性双酚环氧树脂(a-2)，获得具有以上当量数范围的粘结剂树脂乳液(A-2)。在此使用的术语“可中和氨基”表示由中和酸中和的氨基。
中和酸可中和胺改性双酚环氧树脂以改进粘结剂树脂乳液的分散性。中和酸可以包含在用于制备粘结剂树脂乳液的含水溶剂中。中和酸的例子包括无机酸或有机酸，如盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸等。
阳离子电沉积涂料组合物中中和酸含量的增加导致胺改性双酚环氧树脂中和速率的增加并提高粘结剂树脂乳液的水溶解度。这也提高粘结剂树脂乳液的分散稳定性。粘结剂树脂乳液的分散稳定性提高使粘结剂树脂乳液的沉积困难，并诱导涂料组合物固体分沉积的降低。
另一方面，阳离子电沉积涂料组合物中中和酸含量的降低导致胺改性双酚环氧树脂中和速率的降低并降低粘结剂树脂乳液的水溶解度。这也降低了粘结剂树脂乳液的分散稳定性。粘结剂树脂乳液分散稳定性的降低使粘结剂树脂乳液容易沉积，并诱导涂料组合物固体分沉积的增加。
因此，为改进阳离子电沉积涂料组合物的泳透力，降低其中中和酸的含量以保持胺改性双酚环氧树脂的中和速率在较低水平。
用于制备粘结剂树脂的中和酸的数量可以优选为5mg当量-25mg当量，基于100g粘结剂树脂乳液的固体含量。中和酸数量的下限更优选是8mg当量而上限更优选是18mg当量。粘结剂树脂乳液的固体含量对应于(a)胺改性双酚环氧树脂、(b)封端异氰酸酯固化剂组成和(c)包括具有季铵基团的改性环氧树脂的乳化树脂的总固体含量总量。当中和酸的数量小于5mg当量时，粘结剂树脂与水的混溶性不足并引起粘结剂树脂在水中分散困难或粘结剂树脂乳液稳定性的极大劣化。另一方面，当中和酸数量大于25mg当量时，沉积必须的电功率增加，并且涂料固体分的沉积能力下降，这降低了泳透力。
在此使用的术语“中和酸的数量”是用于中和乳化中胺改性双酚环氧树脂的中和酸总数量，由MEQ(A)表示，它是基于100g涂料组合物中粘结剂树脂的固体含量的当量数(mg)。
根据本发明的阳离子电沉积涂料组合物具有季铵基团。当阳离子电沉积涂料组合物包含粘结剂树脂乳液(A-1)时，包括具有季铵基团的改性环氧树脂的乳化树脂(c)包含在粘结剂树脂乳液(A-1)中，其包含季铵基团。当阳离子电沉积涂料组合物包含粘结剂树脂乳液(A-2)时，具有氨基和季铵基团的胺改性双酚环氧树脂(a-2)包含在粘结剂树脂乳液(A-2)中，它包含季铵基团。阳离子电沉积涂料组合物中的季铵基团可改进粘结剂树脂的乳化效果。因此，本发明提供尽管包含比正常数量少的中和酸的具有优异分散稳定性的粘结剂树脂乳液。阳离子电沉积涂料组合物中的季铵基团几乎不替代胺改性双酚环氧树脂中的中和酸，后者保持环氧树脂中的氨基处于较少中和的状态。因此，尽管包含较少数量的中和酸，粘结剂树脂乳液也具有优异的稳定性。
在本发明之前还没有生产出包含具有季铵基团的粘结剂树脂乳液的阳离子电沉积涂料组合物。没有生产出这样的阳离子电沉积涂料组合物的原因在于当具有季铵基团的胺改性双酚环氧树脂，即通过采用叔胺改性环氧树脂获得的环氧树脂用作粘结剂树脂时，包含粘结剂树脂的阳离子电沉积涂料组合物具有太高的水溶解度并具有差的泳透力而不适于实际用途。在根据本发明的阳离子电沉积涂料组合物中，粘结剂树脂乳液包含季铵基团，并且季铵基团的含量在不引起阳离子电沉积涂料组合物的沉积劣化和保持粘结剂树脂的优选水溶解度的范围内。制备包含具有季铵基团的粘结剂树脂乳液的阳离子电沉积涂料组合物的方法可提供具有优异泳透力和气针孔性能的涂料组合物。
制备以上范围内的包含季铵基团的粘结剂树脂乳液的方法包括控制粘结剂树脂中组分的固体含量。在粘结剂树脂乳液(A-1)中，具有氨基的胺改性双酚环氧树脂(a-1)与包括具有季铵基团的改性环氧树脂的乳化树脂(c)的固体含量比可以控制在98∶2-70∶30。
要求封端异氰酸酯固化剂的数量足以在固化期间与含活泼氢的官能团，如伯氨基、仲氨基和羟基反应以提供良好的固化涂膜。封端异氰酸酯固化剂的数量由胺改性双酚环氧树脂与封端异氰酸酯固化剂的固体含量比(胺改性双酚环氧树脂/固化剂)表示，典型地优选为90/10-50/50，更优选80/20-65/35。
当合成树脂组分，如胺改性双酚环氧树脂、封端异氰酸酯固化剂，颜料分散树脂时，用有机溶剂作为溶剂。复杂过程对于完全除去溶剂是必须的。通过在粘结剂树脂中包含有机溶剂改进成膜时涂膜的流动性，和改进涂膜的平滑度。
用于阳离子电沉积涂料组合物的有机溶剂的例子包括乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单乙基己基醚、丙二醇单丁基醚、双丙甘醇单丁基醚、丙二醇单苯基醚等。用于制备本发明阳离子电沉积涂料组合物的含水溶剂可包含一种或多种这样的有机溶剂。
除以上组分以外，阳离子电沉积涂料组合物可包含用于涂料的添加剂，如增塑剂、表面活性剂、抗氧剂和紫外线吸收剂。
阳离子电沉积涂料组合物的电导率可以优选为1200-1500μS/cm。当阳离子电沉积涂料组合物的电导率小于1200μS/cm时，泳透力的改进可能变差。当电导率可以超过1500μS/cm时，可能出现由于产生气针孔所致的涂膜的不良外观。例如，可以通过使用市售电导率测试仪根据JIS K 0130(电导率测试的通用原则)测量电导率。
可以通过在阳离子电沉积涂料组合物中包含粘结剂树脂乳液(A-1)或(A-2)，或使用(d)用于制备粘结剂树脂乳液的胺改性酚醛环氧树脂，获得具有以上范围电导率的阳离子电沉积涂料组合物。
将本发明的阳离子电沉积涂料组合物电涂布到衬底(要涂布的物体)上以形成电沉积涂膜。衬底可以是任何衬底，只要它具有导电性，例如铁板、钢板、铝板、其经表面处理的板、或其模塑制品。
通过在用作阴极和阳极的衬底之间施加通常50-450V的电压进行电涂布。当施加的电压低于50V时，电沉积变得不足。另一方面，当施加的电压高于450V时，涂膜可能破裂并且其外观变得不正常。在电涂布期间电沉积浴温度可以通常控制在10-45℃。
电沉积方法包括如下步骤：将待涂布的衬底浸入电沉积涂料组合物，并在作为阴极和阳极的衬底之间施加电压以引起涂膜的沉积。尽管随电沉积条件而变化，但施加电压的时间可以通常为2-4分钟。在此使用的术语“电沉积涂膜”表示在通过加热固化之前，由电沉积获得的未固化涂膜。
电沉积涂膜的厚度可以优选为5-25μm。当厚度小于5μm时，可能不足以获得涂膜的防锈性。膜厚度为20μm的电沉积涂膜的膜电阻可以优选为1000-1600kΩ/cm2。当膜电阻小于1000kΩ/cm2时，不足以获得涂膜的防锈性并且可能使泳透力劣化。当膜电阻大于1600kΩ/cm2时，涂膜的外观可能劣化。电沉积涂膜的膜电阻更优选为1100-1500kΩ/cm2。
电沉积涂膜的膜电阻可以由如下数学公式确定：
膜电阻(FR)＝最终施加的电压(V)/涂料的剩余电流(A)
在电沉积过程完成之后，将采用上述方式获得的电沉积涂膜在120-260℃，优选140-220℃的温度下焙烧10-30分钟，以立即或在由水洗涤之后固化，由此形成固化的电沉积涂膜。
实施例
根据以下实施例进一步详细解释本发明，然而本发明不限于这些实施例。在实施例中，除非另外说明，“份”是重量份。
制备实施例1：(b)封端异氰酸酯固化剂的制备
将反应容器填充1250份二苯基甲烷二异氰酸酯和266.4份甲基异丁基酮(以下称为“MIBK”)，并加热到80℃，向其中加入2.5份二月桂酸二丁基锡。然后在80℃下向其中滴加通过将226份ε-己内酰胺溶于944份丁基溶纤剂获得的溶液两小时。然后在100℃下加热混合物四小时，并且通过IR光谱的测量证明，基于异氰酸酯基团的吸收消失。在静置冷却之后，加入336.1份MIBK以获得封端异氰酸酯固化剂。
制备实施例2：(a-1)具有氨基的胺改性双酚环氧树脂的制备
向装配搅拌器、冷却管、氮气引入管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中填充87份2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(重量比＝8/2)、85份MIBK和0.1份二月桂酸二丁基锡。在混合反应混合物的同时，滴加32份甲醇。反应在室温下开始，并由放热达到60℃。反应主要在60-65℃的范围内进行，并继续直到由IR光谱测量的基于异氰酸酯基团的吸收消失。
然后，将由已知方法从双酚A和环氧氯丙烷合成的550份环氧当量为188的环氧树脂加入到反应混合物中，并随后将温度升高到125℃。其后，加入1.0份苄基二甲胺，在130℃下反应直到环氧当量是330。
随后，加入100份双酚A和36份辛酸，反应在120℃下进行，由此环氧当量变为1030。其后，加入107份MIBK，冷却反应混合物，加入79份二乙醇胺，反应在110℃下进行两小时。其后，将获得的物质采用MIBK稀释直到非挥发物含量为80％，由此获得具有叔氨基盐基团的环氧树脂(固体树脂含量为80％)。
制备实施例3：(a-2)具有氨基和季铵基团的胺改性双酚环氧树脂的制备
向装配搅拌器、冷却管、氮气引入管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中填充87份2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(重量比＝8/2)、85份MIBK和0.1份二月桂酸二丁基锡。在混合反应混合物的同时，滴加32份甲醇。反应在室温下开始，并且产生的热量将温度升高到60℃。反应主要在60-65℃的范围内进行，并继续直到由IR光谱测量的基于异氰酸酯基团的吸收消失。
然后，将由已知方法从双酚A和环氧氯丙烷合成的550份环氧当量为188的环氧树脂加入到反应混合物中，并随后将温度升高到125℃。其后，加入1.0份苄基二甲胺，在130℃下反应直到环氧当量是330。
随后，加入100份双酚A和36份辛酸，反应在120℃下进行，由此环氧当量变为1030。另一方面，将70份二乙醇胺、94份75％的乳酸水溶液和32份乙二醇单甲基醚连续加入到其它反应容器中并在65℃下混合30分钟以制备季胺化剂。其后，将98份获得的季胺化剂加入到反应混合物中并在85-95℃下加热以达到1的酸值。然后，将47份二乙醇胺加入到混合物中并在110℃下反应2小时。
其后，将获得的物质采用MIBK稀释直到非挥发物含量为80％，由此获得(a-2)具有氨基和季铵基团的胺改性双酚环氧树脂(固体树脂含量为80％)。
制备实施例4：(d)胺改性酚醛环氧树脂的制备
向装配搅拌器、冷却管、氮气引入管和温度计的烧瓶中填充204份MIBK，将温度升高到100℃。向烧瓶中缓慢加入204份甲酚酚醛树脂YD-CN 703(由Toto Kasei Co.，Ltd制造，环氧当量：204)并溶解以获得50％的环氧树脂溶液。随后，向装配搅拌器、冷却管、氮气引入管、温度计和滴液漏斗的不同于上述烧瓶的烧瓶中填充75.1份N-甲基乙醇胺和32.2份MIBK，并将温度升高到120℃。向此中滴加408份以上获得的50％的环氧树脂溶液三小时。其后，将温度保持在120℃两小时。然后，将混合物冷却到80℃。此外，加入通过用15.9份离子交换水稀释24.8份88％的甲酸获得的水溶液，并将获得的物质在80℃下混合30分钟。随后，加入489.4份去离子水用于稀释。在减压下除去MIBK，得到固体含量为34％的胺改性酚醛环氧树脂的水溶液。由GPC对此胺改性酚醛环氧树脂的分子量进行的测量显示数均分子量是3500。
制备实施例5：(c)具有季铵基团的改性环氧树脂的制备
首先，向装配搅拌器、冷却管、氮气引入管和温度计的反应容器中填充222.0份异佛尔酮二异氰酸酯(以下称为IPDI)，在采用39.1份MIBK稀释之后，向此中加入0.2份二月桂酸二丁基锡。其后，将此混合物的温度升高到50℃，并在搅拌下在干燥氮气气氛中滴加131.5份2-乙基己醇两小时。通过适当冷却，将反应混合物保持在50℃。得到2-乙基己醇半封端的IPDI(固体树脂含量为90.0％)。
然后，将87.2份二甲基乙醇胺、117.6份75％的乳酸水溶液和39.2份乙二醇单丁基醚连续加入合适的反应容器中，随后在65℃下搅拌约半小时以制备季胺化剂。
然后，在合适的反应容器中填充710.0份EPON 829(由ShellChemical Co.，Ltd制造的双酚A型环氧树脂，环氧当量：193-203)和289.6份双酚A，随后在氮气气氛下加热到150-160℃以开始初始放热反应。允许反应混合物在150-160℃下反应约一小时，然后在将获得的物质冷却到120℃之后，加入以上制备的498.8份2-乙基己醇半封端的IPDI(MIBK溶液)。
将反应混合物保持在110-120℃下约一小时，然后加入463.4份乙二醇单丁基醚。在将混合物冷却到85-95℃以形成均匀混合物之后，加入196.7份以上制备的季胺化剂。在将反应混合物保持在85-95℃下直到酸值变为1之后，加入964份去离子水以完成在环氧双酚A树脂中的季胺化，由此得到(c)具有季铵盐部分的具有季铵基团的改性环氧树脂(用于分散颜料的树脂)(固体树脂含量：50％)。
制备实施例6：颜料分散糊剂的制备
在制备实施例5中获得的具有季铵基团的改性环氧树脂用作颜料分散树脂。向砂研磨机中填充120份在制备实施例5中获得的改性环氧树脂、2.0份炭黑、100.0份高岭土、80.0份二氧化钛、18.0份磷钼酸铝和221.7份离子交换水，随后分散直到粒度相等或小于10μm，得到颜料糊剂(固体含量：48％)。
实施例1：包含粘结剂树脂乳液(A-1)的阳离子电沉积涂料组合物
采用70/30的固体含量比均匀混合在制备实施例2中获得的(a-1)具有氨基的胺改性双酚环氧树脂(875份)、375份在制备实施例1中获得的封端异氰酸酯固化剂。向该混合物中加入2.14份甲酸和2.79份乙酸，该数量使得基于100g粘合剂树脂乳液固体含量，MEQ(A)的酸毫克当量值是8，然后加入98份在制备实施例5中获得的具有季铵基团的改性环氧树脂，并缓慢加入离子交换水用于稀释。然后，加入并混合228份在制备实施例5中获得的具有季铵基团的改性环氧树脂。在减压下除去MIBK以获得固体含量为36％的粘结剂树脂乳液(A-1)。
向获得的粘结剂树脂乳液(A-1)中，以一定的数量加入在制备实施例4中获得的(d)胺改性酚醛环氧树脂，使得基于100重量份粘结剂树脂的固体含量，胺改性酚醛环氧树脂的固体含量是1.0重量份。向1110份获得的混合物中加入在制备实施例6中获得的颜料分散糊剂(210份)，然后加入固体含量比为1份的氧化二丁基锡和离子交换水以获得固体含量为20％的阳离子电沉积涂料组合物。阳离子电沉积涂料组合物的电导率是1200μS/cm。粘结剂树脂乳液中季铵基团当量数与可中和氨基当量数的比是1.0∶1.0。在25℃的溶液温度下，通过使用由TOA DENPA KOGYO(现在DDK-TOA CORPORATION)生产的电导率测试仪CM-30S，根据JIS K 0130(电导率测试的通用原则)测量电导率。
实施例2：包含粘结剂树脂乳液(A-1)的阳离子电沉积涂料组合物
采用70/30的固体含量比均匀混合在制备实施例2中获得的(a-1)具有氨基的胺改性双酚环氧树脂(875份)、375份在制备实施例1中获得的封端异氰酸酯固化剂。向该混合物中加入3.80份甲酸和4.95份乙酸，该数量使得基于100g粘合剂树脂乳液固体含量，MEQ(A)的酸毫克当量值是15，然后加入60份在制备实施例5中获得的具有季铵基团的改性环氧树脂，并缓慢加入离子交换水用于稀释。然后，加入并混合140份在制备实施例5中获得的具有季铵基团的改性环氧树脂。在减压下除去MIBK以获得固体含量为36％的粘结剂树脂乳液(A-1)。
向获得的粘结剂树脂乳液(A-1)中，以一定的数量加入在制备实施例4中获得的(d)胺改性酚醛环氧树脂，使得基于100重量份粘结剂树脂的固体含量，胺改性酚醛环氧树脂的固体含量是3.2重量份。向1110份获得的混合物中加入在制备实施例6中获得的颜料分散糊剂(210份)，然后加入固体含量比为1份的氧化二丁基锡和离子交换水以获得固体含量为20％的阳离子电沉积涂料组合物。阳离子电沉积涂料组合物的电导率是1400μS/cm。粘结剂树脂乳液中季铵基团当量数与可中和氨基当量数的比是1.0∶2.6。
实施例3：包含粘结剂树脂乳液(A-1)的阳离子电沉积涂料组合物
采用70/30的固体含量比均匀混合在制备实施例2中获得的(a-1)具有氨基的胺改性双酚环氧树脂(875份)、375份在制备实施例1中获得的封端异氰酸酯固化剂。向该混合物中加入3.76份甲酸和4.90份乙酸，该数量使得基于100g粘合剂树脂乳液固体含量，MEQ(A)的酸毫克当量值是15，然后加入55份在制备实施例5中获得的具有季铵基团的改性环氧树脂，并缓慢加入离子交换水用于稀释。然后，加入并混合125份在制备实施例5中获得的具有季铵基团的改性环氧树脂。在减压下除去MIBK以获得固体含量为36％的粘结剂树脂乳液(A-1)。
向获得的粘结剂树脂乳液(A-1)中，以一定的数量加入在制备实施例4中获得的(d)胺改性酚醛环氧树脂，使得基于100重量份粘结剂树脂的固体含量，胺改性酚醛环氧树脂的固体含量是2.7重量份。向1110份获得的混合物中加入在制备实施例6中获得的颜料分散糊剂(210份)，然后加入固体含量比为1份的氧化二丁基锡和离子交换水以获得固体含量为20％的阳离子电沉积涂料组合物。阳离子电沉积涂料组合物的电导率是1400μS/cm。粘结剂树脂乳液中季铵基团当量数与可中和氨基当量数的比是1.0∶3.2。
实施例4：包含粘结剂树脂乳液(A-2)的阳离子电沉积涂料组合物
采用70/30的固体含量比均匀混合在制备实施例3中获得的(a-2)具有氨基和季铵基团的胺改性双酚环氧树脂(875份)、375份在制备实施例1中获得的封端异氰酸酯固化剂。向该混合物中加入3.45份甲酸和4.50份乙酸，该数量使得基于100g粘合剂树脂乳液固体含量，MEQ(A)的酸毫克当量值是15，然后缓慢加入离子交换水用于稀释。在减压下除去MIBK以获得固体含量为36％的粘结剂树脂乳液(A-2)。
向获得的粘结剂树脂乳液(A-2)中，以一定的数量加入在制备实施例4中获得的(d)胺改性酚醛环氧树脂，使得基于100重量份粘结剂树脂的固体含量，胺改性酚醛环氧树脂的固体含量是4.9重量份。向1110份获得的混合物中加入在制备实施例6中获得的颜料分散糊剂(210份)，然后加入固体含量比为1份的氧化二丁基锡和离子交换水以获得固体含量为20％的阳离子电沉积涂料组合物。阳离子电沉积涂料组合物的电导率是1500μS/cm。粘结剂树脂乳液中季铵基团当量数与可中和氨基当量数的比是1.0∶2.6。
对比例1
采用70/30的固体含量比均匀混合在制备实施例2中获得的胺改性双酚环氧树脂(875份)、375份在制备实施例1中获得的封端异氰酸酯固化剂。向该混合物中以一定的数量加入甲酸，使得基于100g粘合剂树脂乳液固体含量，MEQ(A)的酸毫克当量值是20，然后缓慢加入离子交换水用于稀释。在减压下除去MIBK以获得固体含量为36％的粘结剂树脂乳液。
向1110份获得的粘结剂树脂乳液中加入在制备实施例6中获得的颜料分散糊剂(210份)，然后加入固体含量比为1份的氧化二丁基锡和离子交换水以获得固体含量为20％的阳离子电沉积涂料组合物。阳离子电沉积涂料组合物的电导率是1600μS/cm。
对比例2
采用70/30的固体含量比均匀混合在制备实施例2中获得的胺改性双酚环氧树脂(875份)、375份在制备实施例1中获得的封端异氰酸酯固化剂。向混合物中以一定的数量加入甲酸，使得基于100g粘合剂树脂乳液固体含量，MEQ(A)的酸毫克当量值是30，然后缓慢加入离子交换水用于稀释。在减压下除去MIBK以获得固体含量为36％的粘结剂树脂乳液。
向1110份获得的粘结剂树脂乳液中加入在制备实施例6中获得的颜料分散糊剂(210份)，然后加入固体含量比为1份的氧化二丁基锡和离子交换水以获得固体含量为20％的阳离子电沉积涂料组合物。阳离子电沉积涂料组合物的电导率是1720μS/cm。
以下述方法评价在以上实施例和对比例中获得的阳离子电沉积涂料组合物。
阳离子电沉积涂料组合物的膜电阻
在罐中将每个磷酸锌处理的钢板(采有Surfdine SD-2500(由Nippon Paint Co.，Ltd.制造)处理的JIS G3141 SPCC-SD，尺寸：70mm×150mm，厚度：0.5mm)的一部分(10cm)浸入在以上实施例或对比例中获得的阳离子电沉积涂料组合物中。向钢板施加电压并在30秒内升高到200V以电涂布钢板150秒。在20μm膜厚度和28℃溶液温度的情况下，通过测量电涂布中的电压和在电涂布之后的残余电压计算膜电阻(kΩ/cm2)。
泳透力
由所谓的四板箱方法评价泳透力。参考图1，将磷酸锌处理的钢板(采有Surfdine SD-5000(由Nippon Paint Co.，Ltd.制造)处理的JIS G3141 SPCC-SD)的四个板11-14以20mm的间距在直立状态下平行放入箱子10，并由隔离物如布粘合带在两侧的下部和底表面紧密密封箱子10。除钢板14以外，在每个钢板11-13的下部保留8mm的通孔15。
通过向由氯乙烯制成的容器中倾注四升阳离子电沉积涂料组合物制备第一电沉积浴。参考图2，将上述箱子10作为待涂布的物体浸入包含阳离子电沉积涂料组合物21的电沉积涂料组合物容器20中。在此情况下，涂料组合物21仅通过每个通孔15渗透入箱子10。
采用磁力搅拌器(未说明)搅拌涂料组合物21。然后，将钢板11-14彼此电连接，并布置相对电极22使得到最近钢板11的距离是150mm。施加电压，每个钢板11-14用作阴极而相对电极22用作阳极，以便在钢板上进行阳离子电沉积涂布。由如下方式进行涂布：提高电压到一定的电压使得在钢板11的A表面上形成的涂层的层厚度在从电压施加开始五秒内达到15μm，其后在正常电沉积中保持电压175秒或在短时间电沉积中保持电压115秒。
将通过涂布工艺的每个钢板采用水洗涤并在170℃下烘焙25分钟。在采用空气冷却之后，对离相对电极22最近的钢板11的A表面上形成的涂布膜测量膜厚度并对离相对电极22最远的钢板14的G表面上形成的涂布膜测量膜厚度，随后由层厚度(G表面)/层厚度(A表面)的比评价泳透力。如果此数值超过50％，则确定为良好，而如果此数值是50％或以下，则确定为差。结果见表1和2。
气针孔性能
在罐中，将经历化学转化处理的合金化熔融镀锌钢板(尺寸：70mm×150mm，厚度：0.7mm)浸入到在以上实施例或对比例中获得的阳离子电沉积涂料组合物中。对钢板施加电压并在5秒内升高电压到200V以电涂布钢板175秒。将获得的钢板采用水洗涤和在160℃下烘焙10分钟以获得固化的电沉积涂膜。重复相似的涂布工艺，区别在于每次将电涂布中的电压提高10V。用眼睛观察获得的固化电沉积涂膜的外观。在固化的电沉积涂膜中产生缺陷的电压称为“V2”。
在以上泳透力检查中，在施加电压5秒内在钢板11的A侧上产生膜厚度为15μm的电沉积涂膜的电压称为“V1”。由如下数学公式确定ΔV：
ΔV＝V2-V1
ΔV越高，电沉积涂料组合物的气针孔性能越好，电沉积涂料组合物越适应于各种涂布条件。结果见表1和2。
                               表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  电导率(μS/cm)   1200   1400   1400   1500
  季铵基团当量数与可中和氨基当量数的比   1.0/1.0   1.0/2.6   1.0/3.2   1.0/2.6
  胺改性酚醛环氧树脂的固体含量   1.0   3.2   2.7   4.9
  阳离子电沉积涂料组合物的膜电阻(kΩ/cm2)   1420   1450   1460   1320
  泳透力   70   83   81   77
  气针孔性能   90   70   70   60
  粘结剂树脂乳液中(a-1)/(c)的固体含量比   86/14   91/9   91/9   -
  干燥的膜厚度(μm)   15   15   15   15
                           表2
  对比例1   对比例2
  电导率(μS/cm)   1600   1720
  季铵基团当量数与可中和氨基当量数的比   -   -
  胺改性酚醛环氧树脂的固体含量   -   -
  阳离子电沉积涂料组合物的膜电阻(kΩ/cm2)   870   760
  泳透力   34   42
  气针孔性能   10   -10
  粘结剂树脂乳液中(a-1)/(c)的固体含量比   100/0   100/0
  干燥的膜厚度(μm)   15   15
实施例和对比例的结果显示本发明的阳离子电沉积涂料组合物具有优异的泳透力和气针孔性能。
本发明提供在涂布物体中几乎不产生不良外观和具有高泳透力的阳离子电沉积涂料组合物。

Claims (11)

1.一种阳离子电沉积涂料组合物，其包括处于乳化状态的由胺改性双酚环氧树脂和封端异氰酸酯固化剂组成的粘结剂树脂，其中
粘结剂树脂的乳化通过如下物质进行：具有季铵基团的胺改性双酚环氧树脂或作为粘结剂树脂以外的另外组分的具有季铵基团的乳化树脂。
2.根据权利要求1的阳离子电沉积涂料组合物，其包括粘结剂树脂乳液(A-1)，该乳液包括：
由(a-1)具有氨基的胺改性双酚环氧树脂和(b)封端异氰酸酯固化剂组成的粘结剂树脂，和
(c)作为具有季铵基团的改性环氧树脂的乳化树脂。
3.根据权利要求1的阳离子电沉积涂料组合物，其包括粘结剂树脂乳液(A-2)，该乳液由如下物质组成：
(a-2)具有氨基和季铵基团的胺改性双酚环氧树脂，和
(b)封端异氰酸酯固化剂。
4.根据权利要求1的阳离子电沉积涂料组合物，其中粘结剂树脂乳液中季铵基团当量数与可中和氨基当量数的比是1.0∶1.0-1.0∶4.0。
5.根据权利要求2的阳离子电沉积涂料组合物，其中粘结剂树脂乳液(A-1)中胺改性双酚环氧树脂(a-1)与乳化树脂(c)的重量固体含量比是98∶2-70∶30。
6.根据权利要求1的阳离子电沉积涂料组合物，其进一步包括(d)数量为0.1-5.0重量份的胺改性酚醛环氧树脂，基于100重量份粘结剂树脂的固体含量。
7.根据权利要求1的阳离子电沉积涂料组合物，其具有1200-1500μS/cm的电导率。
8.根据权利要求1的阳离子电沉积涂料组合物，其中从阳离子电沉积涂料组合物获得的涂膜在20μm的膜厚度下具有1000-1600kΩ/cm2的膜电阻。
9.一种防止产生气针孔的电沉积涂膜的形成方法，该方法包括将待涂布的物体浸入阳离子电沉积涂料组合物中以电涂布的步骤，其中
阳离子电沉积涂料组合物包括处于乳化状态的由胺改性双酚环氧树脂和封端异氰酸酯固化剂组成的粘结剂树脂，其中
粘结剂树脂的乳化通过如下物质进行：具有季铵基团的胺改性双酚环氧树脂或作为粘结剂树脂以外的另外组分的具有季铵基团的乳化树脂。
10.一种膜厚度不小于15μm的电沉积涂膜的形成方法，该方法包括将镀锌钢板浸入阳离子电沉积涂料组合物中以电涂布的步骤，其中
阳离子电沉积涂料组合物包括处于乳化状态的由胺改性双酚环氧树脂和封端异氰酸酯固化剂组成的粘结剂树脂，其中
粘结剂树脂的乳化通过如下物质进行：具有季铵基团的胺改性双酚环氧树脂或作为粘结剂树脂以外的另外组分的具有季铵基团的乳化树脂。
11.在通过阳离子电涂布阳离子电沉积涂料组合物形成涂膜的方法中，防止涂膜产生气针孔的方法，其特征在于电沉积涂料组合物包括具有季铵基团的粘结剂树脂乳液。
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