KR20080078792A - 무연 양이온계 전착 피복 조성물 및 전착 피복 방법 - Google Patents

무연 양이온계 전착 피복 조성물 및 전착 피복 방법 Download PDF

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닛본 페인트 가부시끼가이샤
도요다 지도샤 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 수성 매질; 상기 수성 매질에 분산 또는 용해되어 있는 양이온계 에폭시 수지 및 블록킹 이소시아네이트 경화제로 이루어진 결합제 수지; 상기 양이온계 에폭시 수지를 중화시키기 위한 중화 산; 유기 용매; 및 금속 촉매를 함유하는 무연(無鉛) 양이온계 전착 피복 조성물에 관한 것으로, 상기 전착 피복 조성물은 1중량% 이하의 휘발성 유기 화합물 함유량, 500ppm 이하의 금속 이온 함유량, 및 결합제 수지 고형분 100g을 기준으로 10 내지 30mg 당량의 중화 산 양을 포함한다. 본 발명의 무연 양이온계 전착 피복 조성물은 분포능이 탁월하며, 휘발성 유기 화합물(VOC) 및 금속 이온의 함유량이 낮고 피복 조성물 자체의 소모량 또한 감소되므로 환경에 대한 영향이 거의 없다는 점에서 유리하다.

Description

무연 양이온계 전착 피복 조성물 및 전착 피복 방법{LEAD-FREE CATIONIC ELECTRODEPOSITION COATING COMPOSITION, AND ELECTRODEPOSITION COATING PROCESS}
본 발명은 무연(無鉛) 양이온계 전착 피복 조성물, 보다 구체적으로 휘발성 유기 화합물 및 금속 이온의 함유량이 낮으며 높은 분포능(throwing power)을 나타내는 무연 양이온계 전착 피복 조성물에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 상기 무연 양이온계 전착 피복 조성물을 사용하여 수행하는 전착 피복 방법에 관한 것이다.
전착 피복 방법을 이용하는 경우 복잡한 형상을 갖는 기판의 좁은 부위에도 자동으로 연속적으로 피복시켜 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 전착 피복 방법은 복잡한 형상을 가지며 고도의 녹 방지능을 요구하는 기판, 예를 들어 자동차 차체의 하도 피복용으로 널리 사용되고 있다.
추가로 전착 피복 방법은 다른 피복 방법에 대한 피복 조성물의 활용 효율 측면에서 탁월하며, 당해 피복 방법은 경제적으로 유리하므로 공업적 피복 방법으로 통상적으로 사용된다. 상기 양이온계 전착 피복 방법은, 피복 대상 기판을 양 이온계 전착 피복 조성물에 침지시키고, 기판을 음극으로 사용하면서 전압을 인가함으로써 수행된다.
전착 피막의 내식성을 개선시키기 위해서는, 부식 방지제로서 작용하는 납을 포함하는 각종 금속 촉매를 전착 피복 조성물에 부가한다. 그러나, 최근에는 금속 이온, 특히 납 이온은 환경에 악영향을 주므로, 전착 피복 조성물에 사용되는 금속 촉매의 함유량을 낮출 것이 요구되고 있다.
한편, 환경문제에 대한 관심이 증대됨에 따라, 선진 각국에서는 유해한 공기 오염물(harmful air pollutant; HAP)의 양에 대한 규제가 보다 강화되고 있다. 전착 피복 조성물은 수지 합성용 용매, 전착 피막용 유동 보조제, 피복 작용을 위한 컨디셔닝제(conditioning agent) 등으로서 일정 정도의 휘발성 유기 용매를 함유한다. 따라서, 환경에 대한 규제가 강화되는 경우, HAP를 상당량 함유하는 전착 피복 조성물의 사용은 거의 불가능하다.
또한, 전착 피복 방법의 실시 비용을 절약하기 위해서도 피복 조성물 자체의 소비량을 감소시키는 것이 바람직하다.
전착 피복 작업도중 일어나는 피막의 침착 현상은 전기 화학적 반응에 기인한다. 전착 피복 조성물에 전압이 인가됨으로써 피복 대상 기판의 표면에 피막이 침착된다. 피막이 기판에 침착되는 경우, 기판은 전기적으로 절연되며, 침착된 피막 두께가 증가함에 따라 전기 저항이 커지게 된다.
결과적으로, 피막이 형성되는 부위에서 침착이 감소한다. 다르게는, 피막이 형성되지 않는 부위에서는 침착이 증가한다. 따라서, 피막이 기판의 미피복 부위 에 들러붙게 됨으로써 피복 공정이 완료된다. 위에서 기술한 바와 같이, 피막은 전착 피복공정 도중 기판의 미피복 부위에 순차적으로 형성된다. 전착 피복 조성물의 상기와 같은 침착 특성은 본원 명세서 전반에서 "분포능"이라 언급된다. 분포능이 양호한 전착 피복 조성물은 피복 표면에 대한 두께가 균일한 피막을 형성할 수 있다.
이론적으로는, 전착 피복 방법에서 절연 피막은 순차적으로 기판의 피복면에 형성된다. 따라서, 분포능은 제한되지 않아야 하며 피막은 피복면에 대해 균일하게 형성되어야 한다. 그러나, 실제로 기판의 미피복 부위는 인가되는 전압이 낮으므로, 피복 고체가 상기 부위에 거의 들러붙지 않게 된다. 따라서, 전착 피복 조성물의 분포능이 충분치 않게 되어 필름 두께의 불균일을 초래할 수 있다.
피복 대상 기판에서의 부식 또는 녹 발생을 방지할 목적으로 통상 하도막으로서 전착 피막이 사용된다. 그러므로, 기판의 구조가 복잡한 경우에도, 피막은 전체 부분에서 특정한 값 이상의 두께를 가져야 한다. 따라서, 막 두께의 불균일성이 존재하는 경우, 더욱 두꺼운 부분은 지나치게 피복된 것이며, 이는 피복 조성물이 과도하게 소모되었음을 의미한다. 따라서, 피복 조성물의 활용 효율을 증진시키기 위해서는 분포능의 개선이 요망된다.
다양한 인자가 분포능 저하 요인으로 고려될 수 있으나, 이러한 인자중 하나로서 결합제 수지의 낮은 침착 특성을 언급할 수 있다. 기판의 미피복 부위에 인가되는 전압이 낮기 때문에, 기판에 대한 피복 고체의 침착이 곤란하다. 이러한 상황에서 결합제 수지가 침착 특성 측면에서 개선되는 경우, 피복 고체는 낮은 전압에 의해 침착되어, 기판의 전체 피복면에서 피막이 균일하게 형성되게 될 것이다.
예를 들어, 종래 전착 피복 조성물은 비교적 낮은 비휘발 성분 함유량, 예를 들어 20중량%의 비휘발 성분 함유량을 가지며, 이것은 결합제 수지의 침착 특성을 충분히 증진시키는 것을 곤란하게 한다.
또 다른 인자는, 피복 조성물에 함유된 이온성 기와 같은 이온성 성분 및 친수성 작용기가 상기 피복 조성물로부터 형성된 피막에 잔류하여, 상기 이온성 성분이 전하 전달 매체로서 작용함으로써 피막의 막 저항이 감소된다. 따라서, 전착 피복에서의 높은 분포능을 달성하기 위해서, 상기와 같은 인자를 제거함으로써 피막의 막 저항을 높여야 한다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것이며, 분포능이 탁월하며 VOC 및 금속 이온 함유량이 낮고 피복 조성물 자체의 소모량이 감소되어 환경에 대한 영향이 거의 없는 무연 양이온계 전착 피복 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
상기 무연 양이온계 전착 피복 조성물을 사용하여 피복 대상 기판 전체에 걸쳐 균일한 두께를 갖는 전착 피막을 형성할 수 있는 전착 피복 방법을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 목적이다.
본 발명은 수성 매질; 수성 매질중에 분산 또는 용해되어 있는 양이온계 에폭시 수지 및 블록킹 이소시아네이트 경화제로 이루어진 결합제 수지; 양이온계 에폭시 수지를 중화시키기 위한 중화 산; 유기 용매; 및 금속 촉매를 포함하는 무연 양이온계 전착 피복 조성물로서, 상기 양이온계 에폭시 수지가 10 내지 30℃의 유리 전이 온도 및 1500 내지 3000의 수평균 분자량을 갖고, 상기 전착 피복 조성물이 1중량% 이하의 휘발성 유기 화합물 함유량, 500ppm 이하의 금속 이온 함유량, 및 결합제 수지 고형분 100g을 기준으로 10 내지 30mg 당량의 중화 산 양을 갖는 무연 양이온계 전착 피복 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 수성 매질; 수성 매질중에 분산 또는 용해되어 있는 양이온계 에폭시 수지 및 블록킹 이소시아네이트 경화제로 이루어진 결합제 수지; 양이온계 에폭시 수지를 중화시키기 위한 중화 산; 유기 용매; 및 금속 촉매를 포함하는 무연 양이온계 전착 피복 조성물로서, 상기 전착 피복 조성물이 22 내지 35중량%의 비휘발성 물질 함유량, 1중량% 이하의 휘발성 유기 화합물 함유량, 및 500ppm 이하의 금속 이온 함유량, 결합제 수지 고형분 100g을 기준으로 10 내지 30mg 당량의 중화 산 양을 갖고, 그로부터 기판에 침착된 두께 10 내지 20㎛의 전착 피막이 1000 내지 1500kΩ·㎠의 막 저항을 갖는 무연 양이온계 전착 피복 조성물을 제공한다.
추가로, 본 발명은 수성 매질, 수성 매질에 분산 또는 용해되어 있는 양이온계 에폭시 수지 및 블록킹 이소시아네이트 경화제로 이루어진 결합제 수지, 양이 온계 에폭시 수지를 중화시키기 위한 중화 산, 유기 용매, 및 금속 촉매를 포함하며, 22 내지 35중량%의 비휘발성 물질 함유량, 1중량% 이하의 휘발성 유기 화합물 함유량, 500ppm 이하의 금속 이온 함유량, 및 결합제 수지 고형분 100g을 기준으로 10 내지 30mg 당량의 중화 산 양을 갖는 전착 피복 조성물에 피복 대상 기판을 침지시키는 단계; 및
상기 기판을 음극으로서 사용하여 전착 피복을 수행하여 기판 표면 상에 두께가 10 내지 20㎛이고 막 저항이 1000 내지 1500kΩ·㎠인 피막을 형성하는 단계를 포함하는 전착 피복 방법을 제공한다.
전착 피복 조성물은 수성 매질중에, 수성 매질에 분산 또는 용해되어 있는 결합제, 안료, 용매 및 부식 방지제와 같은 여러 종류의 첨가제를 함유한다. 결합제는 작용기를 갖는 양이온계 수지 및 양이온계 수지를 경화시키기 위한 경화제를 포함한다. 수성 매질로는 이온교환수, 탈이온수 등이 사용된다.
본원에서 사용되는 용어 "무연"은 납을 실질적으로 함유하지 않는 것, 즉 납이 환경에 영향을 줄 정도로 존재하지 않는 것을 의미한다. 특히 "무연"이란 용어는 전착조 중의 납 함유량이 50ppm을 초과하지 않는 것, 바람직하게는 20ppm을 초과하지 않는 것을 의미한다.
본 발명에서는, 활성 수소 화합물, 예를 들어 아민을 에폭시 수지의 에폭시 환과 반응시키고, 이로써 에폭시기를 개환시켜 양이온성 기를 도입시킴으로써 수득될 수 있는 양이온계 에폭시 수지가 양이온계 수지로서 사용되며, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기를 차단시킨 블록킹 폴리이소시아네이트가 경화제로서 사 용된다.
양이온계 에폭시 수지
본 발명에 사용되는 양이온계 에폭시 수지는 아민 개질 에폭시 수지를 포함한다. 양이온계 에폭시 수지는 일본 특허공개 공보 제1979-4978호 및 제1981-34186호에 개시된 것일 수 있다. 그러나, 비교적 높은 Tg 및 비교적 낮은 분자량을 갖는 양이온계 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 이는, 피복 조성물의 분포능이 개선되기 때문이다.
구체적으로, 양이온계 에폭시 수지는 바람직하게는 10 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 20℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. Tg가 10℃ 미만인 경우, 피막의 점도는 낮게 되고, 막 저항이 불충분하게 수득되며, 분포능이 불량하게 된다. Tg가 30℃보다 높은 경우, 피막은 열에 의해 충분히 유동하지 않으며, 외관이 불량해진다.
양이온계 에폭시 수지는 바람직하게는 1500 내지 3000, 더욱 바람직하게는 1500 내지 2400의 수평균 분자량을 갖는다. 분자량이 1500 미만인 경우, 피막의 방청성이 불충분하게 되고, 분자량이 3000보다 큰 경우, 외관이 불량해진다.
비교적 높은 Tg 및 비교적 낮은 분자량을 갖는 양이온계 에폭시 수지에 의해 전착 피복 조성물의 분포능이 개선되는 이유는 확실하지 않지만, 양호한 분포능을 위해 요구되는 높은 막 저항을 갖도록 피막이 개선된다고 생각된다. 양이온계 에폭시 수지의 Tg 또는 분자량은 당해 분야의 숙련자에게 공지된 임의의 방법에 따라 조절될 수 있다.
본원 명세서 전체에 걸쳐, Tg는 수지의 유리 전이 온도를 의미하며, 그 값은 시차 주사 열량계를 사용하여 수지의 유리 전이에 동반되는 열 변화를 검지함으로써 측정된다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정되는 수평균 분자량을 의미한다.
양이온계 에폭시 수지는 전형적으로 양이온성 기를 도입시킬 수 있는 활성 수소 화합물에 의해 비스페놀형 에폭시 수지 중의 모든 에폭시 환을 개환시키거나, 다른 활성 수소 화합물에 의해 에폭시 환 중 일부를 개환시키고 나머지 에폭시 환은 양이온성 기를 도입시킬 수 있는 활성 수소 화합물로 개환시킴으로써 제조된다.
비스페놀형 에폭시 수지의 전형적인 예로는 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지가 있다. 전자는 EPICOATTM 828(공급원: Yuka-Shell Epoxy Co., Ltd; 에폭시 당량 180 내지 190), EPICOATTM 1001(에폭시 당량 450 내지 500), EPICOATTM 1010(에폭시 당량 3000 내지 4000) 등의 상표명으로 시판되고 있으며, 후자는 EPICOATTM 807(에폭시 당량 170) 등의 상표명으로 시판되고 있다.
일본 특허공개 공보 제1993-306327호의 단락 [0004]에 개시된 화학식 3의 옥사졸리돈 환 함유 에폭시 수지가 양이온계 에폭시 수지로서 사용될 수 있다. 이것은 분포능, 내열성 및 내식성이 탁월한 피막이 수득될 수 있기 때문이다.
옥사졸리돈 환은 증류에 의한 부산물로서 생성된 저급 알콜을 제거하면서 염기성 촉매의 존재하에 메탄올 및 폴리에폭사이드와 같은 저급 알콜로 차단시켜 블록킹 이소시아네이트를 가열하는 단계에 의해 에폭시 수지로 도입된다.
특히 바람직한 에폭시 수지는 옥사졸리돈 환 함유 에폭시 수지이다. 이것은 내열성 및 내식성이 탁월하며 충격 저항이 우수한 피막이 수득될 수 있기 때문이다.
옥사졸리돈 환 함유 에폭시 수지는 이작용성 에폭시 수지를 모노알콜(즉, 비스우레탄)에 의해 차단된 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득될 수 있는 것으로 알려져 있다. 옥사졸리돈 환 함유 에폭시 수지의 구체적인 예 및 제조방법은 예를 들어 일본 특허공개 공보 제2000-128959호의 단락 [0012] 내지 [0047]에 개시되어 있다.
상기 에폭시 수지는 적당한 수지, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 일작용성 알킬 페놀에 의해 개질될 수 있다. 또한, 에폭시 수지의 쇄는 에폭시기와 디올 또는 디카복실산간의 반응을 이용하여 연장될 수 있다.
에폭시 수지는, 개환 후 아민 당량이 0.3 내지 4.0meq/g, 보다 바람직하게는 1급 아미노기가 아미노기의 5 내지 50%를 차지하도록 활성 수소 화합물에 의해 개환되는 것이 바람직하다.
양이온성 기를 도입시킬 수 있는 활성 수소 화합물은, 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민의 산염, 설파이드 및 산 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 1급 아민, 2급 아민, 및/또는 3급 아민의 산염을 활성 수소 화합물로서 사용하여 본 발명의 1급, 2급, 및/또는 3급 아미노기 함유 에폭시 수지를 제조할 수 있다.
활성 수소 화합물의 구체적인 예는 부틸아민, 옥틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 메틸부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 트리에틸 아민 하이드로클로라이드, N,N-디메틸에탄올아민 아세테이트, 디에틸 디설파이드/아세트산 혼합물 등을 포함하며, 이들 이외에 1급 아민, 예를 들어 아미노에틸에탄올아민의 케티민, 디에틸렌트리아민의 디케티민을 차단시킴으로써 수득될 수 있는 2급 아민이 언급될 수 있다.
블록킹 폴리이소시아네이트 경화제
본 발명의 경화제로서 사용되는 폴리이소시아네이트는 하나의 분자에 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 의미한다. 예를 들어, 폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족, 방향족 및 방향-지방족 화합물일 수 있다.
폴리이소시아네이트의 구체적인 예는 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), p-페닐렌디이소시아네이트 및 나프탈렌디이소시아네이트; 탄소수 3 내지 12의 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트 및 리신디이소시아네이트; 탄소수 5 내지 18의 지환족 디이소시아네이트, 예를 들어 1,4-사이클로헥산디이소시아네이트(CDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트(수소화된 MDI), 메틸사이클로헥산디이소시아네이트, 이소프로필리덴 디사이클로헥실-4,4'-디이소시아네이트 및 1,3-이소시아네이토메틸 사이클로헥산(수소화된 XDI), 수소화된 TDI, 2,5- 또는 2,6-비스(이소시아나토메틸)비사이클로[2.2.1]헵탄[이는 "노르보르난디이소시아네이트"로도 언급됨]; 방향족 환을 갖는 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 및 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(TMXDI); 및 개질 된 디이소시아네이트 (우레탄화 화합물, 카보디이미드, 우레토디온, 우레토이민, 뷰렛 및/또는 이소시아누레이트 개질된 화합물)을 포함한다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물 형태로 사용된다.
폴리이소시아네이트를, 폴리알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸롤프로판 또는 헥사트리올과, 2 이상의 NCO/OH 비로 반응시켜 수득될 수 있는 부가물 또는 예비중합체가 또한 경화제로서 사용될 수 있다.
블록킹제로는 폴리이소시아네이트기에 부가될 수 있고 주위 온도에서는 안정하지만 해리 온도로 가열하는 경우 유리 이소시아네이트를 재생성할 수 있는 것이 사용된다.
블록킹제로는, 예를 들어 ε-카프로락탐 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 통상적으로 사용되는 것이 사용될 수 있다. 그러나, 이들중에서 대부분의 휘발성 블록킹제는 HAP로서 규제되기 때문에, 최소량으로 사용하는 것이 바람직하다.
안료
전착 피복 조성물은 일반적으로 착색제로서 안료를 함유한다. 이러한 안료의 예는 티탄 화이트, 카본 블랙 및 콜코타르를 포함한다. 그러나, 본 발명의 전착 피복 조성물은 안료를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이렇게 하는 것이 피복 조성물의 분포능을 개선시키기 때문이다.
피막에 내식성을 부여하기 위해서는 방청안료 또는 체질안료(
Figure 112008055620617-PAT00001
)가 포함될 수 있다. 그러나, 이들 안료의 양은 피복 조성물 중에 함유되어 있는 수지 고형분의 양을 기준으로 1/9의 중량비(P/V) 이하인 것이 바람직하다. 안료의 중량비가 1/9를 초과하는 경우, 피복 조성물의 분포능이 불량해지고 피복 조성물의 비경제적인 소모를 야기한다.
본 발명의 무연 양이온계 전착 피복 조성물에 사용될 수 있는 안료의 예는 카올린, 활석, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 카보네이트, 운모, 점토 및 실리카와 같은 체질안료; 아연 포스페이트, 철 포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 칼슘 포스페이트, 아연 포스파이트, 아연 시아나이드, 아연 옥사이드, 알루미늄 트리폴리포스페이트, 아연 몰리브데이트, 알루미늄 몰리브데이트, 칼슘 몰리브데이트, 알루미늄 포스포몰리브데이트, 및 알루미늄 아연 포스포몰리브데이트와 같은 방청안료를 포함한다.
안료 분산 페이스트
전착 피복 조성물의 성분으로서 안료가 사용되는 경우에는, 일반적으로 안료를 수성 매질 속에 높은 농도로 미리 분산시켜 페이스트 형태로 만든다. 이것은 안료가 분말 형태이어서 단일 단계 공정으로는 전착 피복 조성물에 사용되는 저농도로 균일하게 분산시키기 어렵기 때문이다. 상기와 같은 페이스트는 일반적으로 안료 분산 페이스트로 지칭된다.
안료 분산 페이스트는, 안료를 안료 분산 수지와 함께 수성 매질 속에서 분산시켜 제조한다. 일반적으로, 안료 분산 수지로는 양이온계 또는 비이온계 저분자량 계면활성제, 또는 양이온계 중합체, 예를 들어 4급 암모늄기 및/또는 3급 설포늄기를 갖는 개질된 에폭시 수지가 사용된다. 수성 매질로는 이온교환수 또는 소량의 알콜을 함유하는 물이 사용된다. 일반적으로, 안료 분산 수지 및 안료는 5 내지 40 중량부 대 20 내지 50중량부의 고형분의 비로 사용된다.
금속 촉매
본 발명의 무연 양이온계 전착 피복 조성물에는 피막의 내식성을 개선시키기 위한 촉매로서 금속 이온 형태의 금속 촉매가 포함될 수 있다. 금속 이온은 바람직하게는 세륨 이온, 비스무트 이온, 구리 이온 및 아연 이온을 포함한다. 이들 금속 이온은 적당한 산과 결합된 염으로부터 유도된 용리액, 또는 상응하는 금속으로 이루어진 안료의 형태로 전착 피복 조성물 속에 도입된다. 산은, 중화 산, 예를 들어 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산 및 락트산과 같은 무기산 또는 유기산일 수 있다. 바람직한 산은 아세트산이다.
본 발명의 무연 양이온계 전착 피복 조성물은, 피복 조성물 중에 존재하는 금속 이온의 농도가 500ppm 이하가 되는 양으로 금속 촉매를 함유한다. 상기와 같은 금속 이온 농도는 그러한 농도가 환경에 작용하는 영향을 최소화하기 때문이다. 피복 조성물 중의 금속 이온 농도는 200 내지 400ppm인 것이 바람직하다.
피복 조성물 중에 안료가 사용되는 경우, 금속 이온의 양은 금속 이온이 안료로부터 용리될 수 있는 양이어야 한다. 따라서, 금속 촉매의 양은 안료로부터 용리된 금속 이온의 양을 고려하여 조절되어야 한다. 안료로부터 용리된 금속 이온은 예를 들어 아연 이온, 몰리브덴 이온, 알루미늄 이온 등을 포함한다.
전착 피복 조성물 중에 포함된 금속 이온의 양이 500ppm을 초과하는 경우, 환경에 매우 지대한 영향을 미치며, 결합제 수지의 침착성이 불량해지고, 피복 조 성물의 분포능 또한 저하된다. 전착 피복 조성물의 금속 이온 농도는 피복 조성물의 원심분리에 의해 수득된 상청액에 대한 원자흡수분석을 수행함으로써 계측된다.
무연 전착 피복 조성물
본 발명의 양이온계 전착 피복 조성물은, 금속 촉매, 양이온계 에폭시 수지, 블록킹 폴리이소시아네이트 경화제 및 안료 분산 페이스트를 수성 매질 속에 분산시킴으로서 제조된다. 이외에, 수성 매질은 통상 양이온계 에폭시 수지를 중화시켜 결합제 수지 에멀션의 분산성을 개선시킬 수 있는 중화 산을 포함한다. 중화 산은 무기산 및 유기산, 예를 들어 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산 및 락트산을 포함한다.
피복 조성물이 다량의 중화 산을 포함하는 경우, 양이온계 에폭시 수지의 중화비가 높아지고, 결합제 수지 입자는 수성 매질과 높은 친화성을 갖게 되므로, 분산 안정성이 상승한다. 이것은, 전착 피복이 수행되는 경우, 결합제 수지 입자가 기판에 거의 침착되지 않음을 의미하며 결과적으로 침착 특성이 불량해짐을 나타낸다.
한편, 피복 조성물이 소량의 중화제를 포함하는 경우에는, 양이온계 에폭시 수지의 중화비가 저하되며, 결합제 수지 입자는 수성 매질과 낮은 친화성을 나타내므로, 분산 안정성의 저하를 초래한다. 이것은 전착 피복 수행시 결합제 수지 입자가 기판에 용이하게 침착됨을 의미하며 결과적으로 양호한 침착 특성을 나타냄을 의미한다.
따라서, 전착 피복 조성물의 분포능을 개선시키기 위해서는, 피복 조성물 중에 포함되는 중화 산의 양이 양이온계 에폭시 수지의 중화비를 낮은 수준으로 조절하도록 감소되는 것이 바람직하다.
중화 산은, 양이온계 에폭시 수지 및 블록킹 이소시아네이트 경화제를 포함하는 결합제의 수지 고형분 100g을 기준으로 10 내지 30mg 당량, 바람직하게는 15 내지 25mg 당량이 되는 양으로 제한적으로 함유된다. 중화 산의 양이 10mg 당량 미만인 경우, 결합제 수지 입자는 물과의 친화성이 불충분하거나 부족하고, 분산 안정성이 불량하다. 중화 산의 양이 30mg 당량을 초과하는 경우에는, 피복 고체의 침착 특성이 저하되고, 침착을 수행하기 위한 다량의 전기를 요구하며, 분포능 또한 불량해진다.
본원 명세서에서, 중화 산의 양은 피복 조성물에 함유되는 결합제 수지 고형분 100g을 기준으로 하는 mg 당량으로 나타내며, 이것은 MEQ(A)로 나타낸다.
블록킹 폴리이소시아네이트 경화제의 양은 가열 경화시 양이온계 에폭시 수지 중에 존재하는 1급, 2급 및/또는 3급 아미노기 또는 하이드록실기와 같은 활성 수소 함유 작용기와 바람직한 경화 피막을 제공하기에 충분한 양을 의미한다. 그 양은, 블록킹 폴리이소시아네이트 경화제 기준으로 양이온계 에폭시 수지의 고형분 중량비로 나타내는 경우, 일반적으로는 50/50 내지 90/10, 바람직하게는 65/35 내지 80/20이다.
본 발명의 양이온계 전착 피복 조성물은 디부틸주석 디라우레이트 또는 디부틸주석 옥사이드와 같은 주석 화합물, 또는 통상적인 우레탄 개열(開裂) 촉매를 함 유할 수 있다. 바람직하게는 수지 고체를 0.1 내지 5.0중량% 함유할 수 있다.
수지 성분, 예를 들어 양이온계 에폭시 수지, 블록킹 폴리이소시아네이트 경화제, 및 안료 분산 수지 등이 제조되는 경우 용매로는 본질적으로 유기 용매가 요구되며, 유기 용매를 완전 제거하기 위해서는 복잡한 공정이 필요하다. 추가로, 유기 용매가 결합제 수지 속에 함유되는 경우, 성막(成膜)시 피막의 유동성이 개선되며 피막의 평활도 또한 향상된다.
피복 조성물 속에 통상 함유되는 유기 용매의 예는 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르 등을 포함한다.
따라서, 종래의 수지 성분으로부터는 유기 용매가 완전히 제거되지 않는데 반하여, 전착 피복 조성물에 유기 용매가 추가로 부가됨으로써 피복 조성물의 VOC(휘발성 유기 화합물 함유량)는 약 1 내지 5중량%로 조절된다. 이와 관련하여, 휘발성 유기 화합물은 250℃ 이하의 비점을 갖는 유기 용매를 의미한다. 그 예는 위에서 기술한 유기 용매들을 포함한다.
한편, 본 발명의 무연 양이온계 전착 피복 조성물은 사용된 것보다 낮은 유기 용매 함유량을 갖는다. 이것은 환경에 대한 악영향이 방지됨을 의미한다. 특히, 피복 조성물은 1중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 0.8중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5중량%의 VOC를 갖도록 조절된다. 피복 조성물의 VOC가 1중량%를 초과하는 경우, 환경에 대한 영향이 커지고 피막의 유동성 향상으로 인해 피막의 전기 저항이 감소되며 분포능이 불량해진다.
VOC가 1중량%를 초과하지 않도록 조절하는 방법에 있어서는, 예를 들어, 반응 수행시에 점도 조절을 위해 사용되는 유기 용매의 함유량을, 저급 용매중에 고온에서 수행되는 반응에 의해 감소할 수 있다. 반응 수행시에 부득이하게 사용되는 유기 용매는 저비점 용매를, 탈용매화법에 의해 재활용될 수 있고, 이로써 최종 생성물의 VOC가 감소될 수 있다. 피복시에 점도 조절을 위해 사용되는 유기 용매의 함유량은 수지를 연질 분획으로 개질시켜 더욱 낮은 점도를 갖도록 함으로써 감소될 수 있다.
VOC는 내부 표준을 사용함에 의한 기체 액체 크로마토그래피에 따라 전착 피복 조성물에 함유된 유기 용매의 양을 측정함으로써 결정될 수 있다.
본 발명의 무연 양이온계 전착 피복 조성물은 바람직하게는 22 내지 35중량%, 더욱 바람직하게는 24 내지 27중량%의 비휘발성 고형분(이후, "NV 고형분"이라 지칭할 수 있다)를 가질 수 있다. 이는 피복 고체의 침착 특성이 충분히 향상되기 때문이다. NV 고형분이 22중량% 미만인 경우, 종래 피복 조성물에 비한 향상 수준이 불량해진다. NV 고형분이 35중량%보다 많은 경우, 건조에 동반되는 불균일성, 2차 서징(surging) 또는 크레이터(crater)가 피막에 형성되어 표면에 갈라진 금이 형성되거나 작업성이 불량해지게 된다.
피복 조성물중의 NV 고형분은, 수성 매질과 조합되는 고체 성분의 양을 증가 또는 감소시킴으로써 조정될 수 있다. NV 고형분은, 샘플이 예를 들어 105℃에서 3시간동안 건조되기 전후의 피복 조성물의 특정량 샘플의 중량을 계측함으로써 측 정될 수 있다.
또한, 본 발명의 무연 양이온계 전착 피복 조성물은 피복 조성물에 통상적으로 사용되는 수혼화성 유기 용매, 표면 활성화제, 산화방지제 및 자외선 흡수제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
전착 피복 공정
본 발명의 무연 양이온계 전착 피복 조성물은 피복 대상 기판상에 전착 피복 공정에 의해 피복되어 전착 피막(미경화)을 형성한다. 기판은 한정되지 않으나 전도성을 갖는 것이며, 철판, 강판, 알루미늄판 및 그의 표면처리체, 및 그의 성형체로서 예시될 수 있다.
전착 피복은 일반적으로 전착조를 전착 피복 조성물로 채우고, 양극 및 음극으로서 작용하는 기판 사이에 일반적으로 50 내지 450V의 전압을 인가함으로써 수행된다. 인가된 전압이 50V 미만인 경우, 전착이 불충분해지고, 인가된 전압이 450V를 초과하는 경우, 전력 소모가 증가하여, 경제성이 떨어지게 된다. 전압 인가시의 전착조 온도는 일반적으로 10 내지 45℃이다.
전착 공정은 바람직하게는 (i) 전착 피복 조성물 속에 피복 대상 기판을 침지시키는 단계, 및 (ii) 양극 및 음극으로서의 기판 사이에 전압을 인가하여 피막이 침착되도록 하는 단계를 포함한다. 또한, 전압 인가 시간은 일반적으로 2 내지 4분이지만, 전착 조건에 따라 달라질 수 있다.
전착 피막의 두께는 바람직하게는 10 내지 20㎛이다. 두께가 10㎛ 미만인 경우, 방청성이 불충분하고, 20㎛를 초과하는 경우, 피복 조성물의 낭비를 초래한 다. 두께가 10 내지 20㎛인 전착 피막은 바람직하게는 1000 내지 1500kΩ·㎠의 막 저항을 갖는다. 막 저항이 1000kΩ·㎠ 미만인 경우, 전기 저항이 불충분하여 분포능이 불량해진다. 저항이 1500kΩ·㎠보다 큰 경우, 피막의 외관이 매우 불량해진다. 두께가 10 내지 20㎛인 전착 피막은, 더욱 바람직하게는 1000 내지 1300kΩ·㎠의 막 저항을 갖는다.
전착 피막의 막 저항은, 예를 들어 침착된 막에 함유된 전하 전달 매체의 양을 조절하거나, 침착된 막의 점도를 조정함으로써 조절될 수 있다.
상기와 같은 방법으로 수득된 전착 피막을 전착 공정이 완결된 후, 그대로 또는 물로 세척한 후, 120 내지 260℃, 바람직하게는 160 내지 220℃의 온도에서 10 내지 30분 동안 베이킹하여 경화시킨다.
전착 피복체는 필요에 따라 추가로 중도막, 하도막 및/또는 실러(sealer) 피복될 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예에 따라 더욱 상세히 설명되지만, 본 발명은 이 실시예로 한정되지 않는다. 실시예에서, "부" 및 "%"는 달리 정의되지 않은 한 중량 기준이다. "에폭시 당량" 및 "아민 당량"은 고형분 당 값이다.
실시예 A
제조예 A1
아민 개질 에폭시 수지의 제조
2,4-/2,6-톨릴렌디이소시아네이트(중량비=8/2) 92부, 메틸 이소부틸 케톤(이후, MIBK라 지칭) 95부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.5부를, 교반기, 냉각관, 질 소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기가 장착된 플라스크에 적재하였다. 혼합물을 교반하면서 메탄올 21부를 가하였다.
실온에서 시작하여, 발열 반응에 의해 반응 혼합물의 온도가 60℃로 상승되고, 반응물을 30분간 유지시키고, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르 57부를 적하 깔때기로부터 적가하였다. 추가로, 비스페놀 A-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 42부를 가하였다. 반응을 주로 60 내지 65℃에서 수행하고, IR 스펙트럼 측정에서 이소시아네이트기 기준 흡광도가 사라질 때까지 지속시켰다.
다음에, 비스페놀 A 및 에피클로로히드린으로부터 공지된 방법에 따라 합성된 에폭시 당량 188의 비스페놀 A형 에폭시 수지 365부를 반응 혼합물에 가하고 125℃로 가열하였다. 그 후, 벤질디메틸아민 1.0부를 가하고 에폭시 당량이 410이 될 때까지 130℃에서 반응시켰다.
이어서, 비스페놀 A 61부 및 옥틸산 33부를 가하고 120℃에서 반응시켜 에폭시 당량 1190을 달성하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각하고, 디에탄올아민 11부, N-에틸에탄올아민 24부 및 MIBK중의 케티민화된 아미노에틸 에탄올아민 79% 용액 25부를 가하고, 110℃에서 2시간동안 반응시켰다. 그 다음, 반응 혼합물을 NV 고형분이 80%가 될 때까지 MIBK로 희석시켜서 8℃의 유리 전이 온도를 갖는 아민 개질 에폭시 수지(고형분: 80%, 수평균 분자량: 1510)를 수득하였다.
제조예 A2
아민 개질 에폭시 수지의 제조
비스페놀 A 74부 및 옥틸산 17부를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A1에 기 술된 바와 동일한 방법으로 15℃의 유리 전이 온도를 갖는 아민 개질 에폭시 수지(고형분: 80%, 수평균 분자량: 1640)를 제조하였다.
제조예 A3
아민 개질 에폭시 수지의 제조
비스페놀 A 87부를 사용하고 옥틸산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 제조예 A1에 기술된 바와 동일한 방법으로 22℃의 유리 전이 온도를 갖는 아민 개질 에폭시 수지(고형분: 80%, 수평균 분자량: 1810)를 제조하였다.
제조예 A4
블록킹 폴리이소시아네이트 경화제의 제조
디페닐메탄디이소시아네이트 1250부, MIBK 266.4부를 플라스크에 적재하고, 이를 80℃로 가열하고, 디부틸주석 디라우레이트 2.5부를 가하였다. 여기에, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 944부에 용해된 ε-카프로락탐 226부의 용액을 80℃에서 2시간 동안 적가하였다. 반응을 100℃에서 4시간 동안 유지시켜, IR 스펙트럼 측정에서 이소시아네이트기의 흡광도가 사라짐을 확인하고, 냉각시켰다. MIBK 336.1부를 가함으로써 블록킹 폴리이소시아네이트 경화제를 수득하였다.
제조예 A5
안료 분산 수지의 제조
이소포론디이소시아네이트 222.0부(이후, IPDI로 지칭함)를 교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계가 장착된 반응 용기에 적재하고, MIBK 39.1부로 희석시킨 후, 디부틸주석 디라우레이트 0.2부를 가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 2-에틸 헥산올 131.5부를 건조 질소 분위기에서 2시간 동안 교반하면서 적가하였다. 필요에 따라 냉각하여 반응 온도를 50℃로 유지시켰다. 그 결과, 2-에틸 헥산올 반차단된 IPDI(고형분: 90%)를 수득하였다.
디메틸에탄올아민 87.2부, 75% 락트산 수용액 117.6부 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 39.2부를 적당한 반응 용기에 가하고, 반응 혼합물을 30분 동안 65℃에서 교반하여 4급화제를 제조하였다.
이어서, EPON 829(쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)에서 제조되는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 193 내지 203) 710.0부 및 비스페놀 A 289.6부를 반응 용기에 적재하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기에서 150 내지 160℃로 가열하여, 발열 반응을 개시시켰다. 약 1시간 동안 150 내지 160℃로 계속 가열한 후, 반응 혼합물을 120℃로 냉각하고, 제조된 2-에틸 헥산올 반차단된 IPDI(MIBK 용액) 498.8부를 가하였다.
반응 혼합물을 110 내지 120℃에서 1시간 동안 유지시키고, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 463.4부를 가하고, 상기 혼합물을 85 내지 90℃로 냉각하고, 균질화시키고, 제조된 4급화제 196.7부를 가하였다. 산가가 1이 될 때까지 반응 혼합물을 85 내지 90℃에서 유지시키고, 탈이온수 964부를 가하여 에폭시-비스페놀 A 수지의 4급화를 종료시켜 4급 암모늄 잔기를 갖는 안료 분산 수지(고형분: 50%)를 수득하였다.
제조예 A6
안료 분산 페이스트의 제조
제조예 A5에서 수득된 안료 분산 수지 120부, 카본 블랙 2.0부, 카올린 100.0부, 이산화티탄 80.0부, 알루미늄 포스포몰리부데이트 18.0부 및 이온교환수 221.7부를 샌드 분쇄 밀 속에 적재하고, 알갱이 크기가 10㎛ 이하가 될 때까지 분산시켜 안료 분산 페이스트(고형분: 48%)를 수득하였다.
실시예 A1
전착 피복 조성물의 제조
제조예 A2에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 A4에서 수득된 블록킹 폴리이소시아네이트 경화제를 70:30의 고형분 비로 균일하게 혼합하였다. 여기에 빙초산을 가하여 결합제 수지 고형분 100g을 기준으로 하는 산의 mg 당량(MEQ(A))이 35가 되도록 하고, 희석을 위해 이온 교환수를 서서히 가하였다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고형분이 36%인 에멀션을 수득하였다.
상기 에멀션 1500부, 제조예 A6에서 수득된 안료 분산 페이스트 540부, 이온교환수 1940부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 20부 및 디부틸주석 옥사이드 10부를 혼합하여 20.0%의 고형분을 갖는 양이온계 전착 피복 조성물을 수득하였다. 이 전착 피복 조성물은 0.5%의 피복 조성물중의 휘발성 유기 화합물 함유량(VOC), 25.7의 결합제 수지 고형분 100g을 기준으로 하는 산의 mg 당량(MEQ(A)), 210ppm의 용리된 세륨 이온 및 아연 이온의 총 농도를 가졌다.
실시예 A2
전착 피복 조성물의 제조
제조예 A3에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 A4에서 수득된 블록 킹 폴리이소시아네이트 경화제를 70:30의 고형분 비로 균일하게 혼합하였다. 여기에 빙초산을 가하여 결합제 수지 고형분 100g을 기준으로 한 산의 mg 당량(MEQ(A))이 30이 되도록 하고, 희석을 위해 이온교환수를 서서히 가하였다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고형분이 36%인 에멀션을 수득하였다.
상기 에멀션 1500부, 제조예 A6에서 수득된 안료 분산 페이스트 540부, 이온 교환수 1920부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 40부, 및 디부틸주석 옥사이드 10부를 혼합하여 20.0%의 고형분을 갖는 양이온계 전착 피복 조성물을 수득하였다. 이 전착 피복 조성물은 0.5%의 VOC, 24.5의 MEQ(A), 385ppm의 용리된 세륨 이온 및 아연 이온의 총 농도를 가졌다.
비교예 A1
전착 피복 조성물의 제조
제조예 A2에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 A4에서 수득된 블록킹 폴리이소시아네이트 경화제를 70:30의 고형분 비로 균일하게 혼합하였다. 이어서, 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르를 고형분 기준으로 3%가 되도록 가하고, 빙초산을 가하여, 결합제 수지 고형분 100g을 기준으로 한 산의 mg 당량(MEQ(A))이 35가 되도록 하고, 희석을 위해 이온 교환수를 서서히 가하였다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고형분이 36%인 에멀션을 수득하였다.
상기 에멀션 1500부, 제조예 A6에서 수득된 안료 분산 페이스트 540부, 이온 교환수 1900부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 60부, 및 디부틸주석 옥사이드 10부를 혼합하여 20.0%의 고형분을 갖는 양이온계 전착 피복 조성물을 수득하였다. 이 전 착 피복 조성물은 0.9%의 VOC, 29.9의 MEQ(A), 590ppm의 용리된 세륨 이온 및 아연 이온의 총 농도를 가졌다.
비교예 A2
전착 피복 조성물의 제조
제조예 A1에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 A4에서 수득된 블록킹 폴리이소시아네이트 경화제를 70:30의 고형분 비로 균일하게 혼합하였다. 여기에 빙초산을 가하여 결합제 수지 고체 100g을 기준으로 한 산의 mg 당량(MEQ(A))이 30이 되도록 하고, 희석을 위해 이온교환수를 서서히 가하였다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고형분이 36%인 에멀션을 수득하였다.
상기 에멀션 1500부, 제조예 A6에서 수득된 안료 분산 페이스트 540부, 이온교환수 1920부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 40부 및 디부틸주석 옥사이드 10부를 혼합하여, 20.0%의 고형분을 갖는 양이온계 전착 피복 조성물을 수득하였다. 이 전착 피복 조성물은 0.5%의 VOC, 24.5의 MEQ(A), 380ppm의 용리된 세륨 이온 및 아연 이온의 총 농도를 가졌다.
실시예 및 비교예에서 제조된 전착 피복 조성물을 다음 절차에 표시된 바와 같이 평가하였다. 그 결과를 표 1에 표시하였다.
(1) 분포능
포드 파이프법(Ford pipe method)을 실행하였다. 다음의 기준에 따라 평가하였다.
양호: 21cm 이상
불량: 21cm 미만
(2) 염 침지 내식성
인산으로 처리된 냉간 압연 강판상에 전착 피복을 수행하여 생성된 전착 피막이 건조 상태에서 20㎛의 두께를 갖도록 하였다. 피막을 탈이온수로 헹구고, 170℃에서 25분 동안 베이킹하여 경화된 피막을 수득하였다. 커터칼로 피막에 적당한 길이를 갖는 강판의 표면에 닿는 선형 흠을 만들었다.
피복된 강판을 5% 염수에 55℃에서 240시간 동안 침지시켰다. 니치반 가부시키가이샤(Nichiban K.K.)에서 판매되는 셀로판 테이프(등록상표)(CELLOPHANE TAPETM)를 피막 표면에 고착시켜 흠이 덮이도록 하고, 테이프를 신속하게 벗겼다. 피막이 테이프와 함께 흠을 따라 일정 폭으로 제거되었다. 다음의 기준으로 제거된 부분의 최대 폭에 따라 평가하였다.
양호: 3mm 미만
중간: 3 내지 6mm
불량: 6mm 초과
(3) 평활도
미처리 아연 포스페이트 강판 상에 전착 피복을 수행하여 생성된 전착 피막이 건조 상태에서 20㎛의 두께를 갖도록 하였다. 피막을 탈이온수로 헹구고, 160℃에서 10분 동안 베이킹하여 경화된 피막을 수득하였다. 경화된 피막의 표면 조도(Ra)를 표면 조도계 SURFTEST-211(미츠토요 가부시키가이샤에 의해 제조됨)을 사 용하여 0.8mm의 절단 및 4mm의 주사 길이 하에서 측정하였다. 다음의 기준에 따라 평가하였다.
양호: Ra 0.2㎛ 미만
불량: Ra 0.2㎛ 이상
(4) 보관 안정성
전착 피복 조성물을 40℃에서 2주 동안 보관하였다. 그 다음에, No.380 체를 사용하여 여과하였다. 다음의 기준에 따라 평가하였다.
양호: 통과
불량: 통과 못함
실시예 A1 실시예 A2 비교예 A1 비교예 A2
수지 Tg/℃ 15 22 15 8
VOC/% 0.5 0.5 0.9 0.5
MEQ(A)/mgeq. 25.7 24.5 29.9 24.8
금속 이온 농도/ppm 210 385 590 380
NV 고형분/% 20 20 20 20
분포능 양호 양호 불량 불량
내식성 양호 양호 양호 양호
평활성 양호 양호 양호 양호
안정성 양호 양호 양호 양호
제조예 B1
아민 개질 에폭시 수지의 제조
2,4-/2,6-톨릴렌디이소시아네이트(중량비=8/2) 92부, 메틸 이소부틸 케톤(이후, MIBK라 지칭) 95부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.5부를, 교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기가 장착된 플라스크에 적재하였다. 혼합물을 교반하면서 메탄올 21부를 가하였다.
실온에서 시작하여, 발열 반응에 의해 반응 혼합물의 온도는 60℃로 상승되고, 반응물을 30분간 유지시키고, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르 57부를 적하 깔때기로부터 적가하였다. 추가로, 비스페놀 A-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 42부를 가하였다. 반응을 주로 60 내지 65℃에서 수행하고, IR 스펙트럼 측정에서 이소시아네이트기의 흡광도가 사라질 때까지 지속시켰다.
다음에, 비스페놀 A 및 에피클로로히드린으로부터 공지된 방법에 따라 합성된 에폭시 당량 188의 비스페놀 A형 에폭시 수지 365부를 반응 혼합물에 가하고 125℃로 가열하였다. 그 후, 벤질디메틸아민 1.0부를 가하고 에폭시 당량이 410이 될 때까지 130℃에서 반응시켰다.
이어서, 비스페놀 A 87부를 가하고 120℃에서 반응시켜 에폭시 당량 1190을 달성하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각하고, 디에탄올아민 11부, N-에틸에탄올아민 24부 및 MIBK중의 케티민화된 아미노에틸 에탄올아민 79% 용액 25부를 가하고, 110℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 그 다음, 반응 혼합물을 NV 고형분이 80%가 될 때까지 MIBK로 희석시켜서 아민 개질 에폭시 수지(고형분: 80%)를 수득하였다.
제조예 B2
블록킹 폴리이소시아네이트 경화제의 제조
디페닐메탄디이소시아네이트 1250부, MIBK 266.4부를 플라스크에 적재하고, 이를 80℃로 가열하고, 디부틸주석 디라우레이트 2.5부를 가하였다. 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 944부에 용해된 ε-카프로락탐 226부의 용액을 80℃에서 2시간 동안 적가하였다. 반응을 100℃에서 4시간 동안 유지시켜, IR 스펙트럼 측정에서 이소시아네이트기의 흡광도가 사라짐을 확인하고, 냉각되도록 두었다. MIBK 336.1부를 가함으로써 블록킹 폴리이소시아네이트 경화제를 수득하였다.
제조예 B3
안료 분산 수지의 제조
이소포론디이소시아네이트 222.0부(이후, IPDI로 지칭함)를 교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계가 장착된 반응 용기에 적재하고, MIBK 39.1부로 희석시킨 후, 디부틸주석 디라우레이트 0.2부를 가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 2-에틸 헥산올 131.5부를 건조 질소 분위기에서 2시간 동안 교반하면서 적가하였다. 필요에 따라 냉각하여 반응 온도를 50℃로 유지시켰다. 그 결과, 2-에틸 헥산올 반차단된 IPDI(고형분: 90%)를 수득하였다.
디메틸에탄올아민 87.2부, 75% 락트산 수용액 117.6부 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 39.2부를 적당한 반응 용기에 가하고, 반응 혼합물을 30분 동안 65℃에서 교반하여 4급화제를 제조하였다.
이어서, EPON 829(쉘 케미칼 캄파니에서 제조되는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 193 내지 203) 710.0부 및 비스페놀 A 289.6부를 반응 용기에 적재하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기에서 150 내지 160℃로 가열하자, 초기에 발열 반응이 일어난다. 약 1시간 동안 150 내지 160℃로 계속 가열한 후, 반응 혼합물을 120℃로 냉각하고, 제조된 2-에틸 헥산올 반차단된 IPDI(MIBK 용액) 498.8부를 가하였다.
반응 혼합물을 110 내지 120℃에서 1시간 동안 유지시키고, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 1390.2부를 가하고, 상기 혼합물을 85 내지 90℃로 냉각하고, 균질화시키고, 제조된 4급화제 196.7부를 가하였다. 산가가 1이 될 때까지 반응 혼합물을 85 내지 90℃에서 유지시키고, 탈이온수 37.0부를 가하여 에폭시-비스페놀 A 수지의 4급화를 종료시켜 4급 암모늄 잔기를 갖는 안료 분산 수지(고형분: 50%)를 수득하였다.
제조예 B4
안료 분산 페이스트의 제조
제조예 B3에서 수득된 안료 분산 수지 120부, 카본 블랙 2.0부, 카올린 100.0부, 이산화티탄 80.0부, 알루미늄 포스포몰리브데이트 18.0부 및 이온 교환수 221.7부를 샌드 분쇄 밀 속에 적재하고, 알갱이 크기가 10㎛ 이하가 될 때까지 분산시켜 안료 분산 페이스트(고형분: 48%)를 수득하였다.
실시예 B1
전착 피복 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 B2에서 수득된 블록킹 폴리이소시아네이트 경화제를 70:30의 고형분 비로 균일하게 혼합하였다. 이어서 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르를 고형분 기준으로 2%의 양이 되도록 가하고, 빙초산을 가하여 결합제 수지 고체 100g을 기준으로 한 산의 mg 당량(MEQ(A))이 24가 되도록 하고, 희석을 위해 이온 교환수를 서서히 가하였다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고형분이 36%인 에멀션을 수득하였다.
상기 에멀션 2670부, 이온 교환수 1310부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 20부 및 디부틸주석 옥사이드 15부를 혼합하여 24.0%의 고형분을 갖는 양이온계 전착 피복 조성물을 수득하였다. 이 전착 피복 조성물은 실질적으로 안료가 없고, 0.5%의 피복 조성물중의 휘발성 유기 화합물 함유량(VOC), 25.8의 결합제 수지 고형분 100g을 기준으로 한 산의 mg 당량(MEQ(A)), 210ppm의 용리된 세륨 이온 및 아연 이온의 총 농도를 가졌다. 추가로, 30℃의 전착조 온도에서 20㎛ 두께의 피막을 형성하기 위해 250V의 전압을 인가하고, 전착이 종료될 때의 잔여 전류로부터 피막 저항을 계산한 결과, 1000kΩ·㎠였다.
실시예 B2
전착 피복 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 B2에서 수득된 블록킹 폴리이소시아네이트 경화제를 70:30의 고형분 비로 균일하게 혼합하였다. 이어서, 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르를 고형분 기준으로 2% 양이 되도록 가하고, 빙초산을 가하여 결합제 수지 고체 100g을 기준으로 한 산의 mg 당량(MEQ(A))이 20이 되도록 하고, 희석을 위해 이온 교환수를 서서히 가하였다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고형분이 36%인 에멀션을 수득하였다.
상기 에멀션 2670부, 이온 교환수 1310부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 20부 및 디부틸주석 옥사이드 15부를 혼합하여 30.0%의 고형분을 갖는 양이온계 전착 피복 조성물을 수득하였다. 이 전착 피복 조성물은 실질적으로 안료가 없고, 0.5%의 VOC, 21.8의 MEQ(A), 200ppm의 용리된 세륨 이온 및 아연 이온의 총 농도를 가졌다. 추가로, 30℃의 전착조 온도에서 20㎛ 두께의 피막을 형성하기 위해 200V의 전압을 인가하고, 전착이 종료될 때의 잔여 전류로부터 피막 저항을 계산한 결과, 1300kΩ·㎠였다.
실시예 B3
전착 피복 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 B2에서 수득된 블록킹 폴리이소시아네이트 경화제를 70:30의 고형분 비로 균일하게 혼합하였다. 이어서, 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르를 고형분 기준으로 1% 양이 되도록 가하고, 빙초산을 가하여 결합제 수지 고체 100g을 기준으로 한 산의 mg 당량(MEQ(A))이 20이 되도록 하고, 희석을 위해 이온 교환수를 서서히 가하였다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고형분이 36%인 에멀션을 수득하였다.
상기 에멀션 3330부, 이온 교환수 650부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 19부 및 디부틸주석 옥사이드 15부를 혼합하여 34.0%의 고형분을 갖는 양이온계 전착 피복 조성물을 수득하였다. 이 전착 피복 조성물은 실질적으로 안료가 없고, 0.3%의 VOC, 21.4의 MEQ(A), 190ppm의 용리된 세륨 이온 및 아연 이온의 총 농도를 가졌다. 추가로, 30℃의 전착조 온도에서 20㎛ 두께의 피막을 형성하기 위해 300V의 전압을 인가하고, 전착이 종료될 때의 잔여 전류로부터 피막 저항을 계산한 결과, 1450kΩ·㎠였다.
비교예 B
전착 피복 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 B2에서 수득된 블록킹 폴리이소시아네이트 경화제를 70:30의 고형분 비로 균일하게 혼합하였다. 이어서, 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르를 고형분 기준으로 1% 양이 되도록 가하고, 빙초산을 가하여, 결합제 수지 고체 100g을 기준으로 한 산의 mg 당량(MEQ(A))이 35가 되도록 하고, 희석을 위해 이온 교환수를 서서히 가하였다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고형분이 36%인 에멀션을 수득하였다.
상기 에멀션 1500부, 제조예 B4에서 수득된 안료 분산 페이스트 542부, 이온 교환수 1901부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 57부 및 디부틸주석 옥사이드 9부를 혼합하여 20.0%의 고형분을 갖는 양이온계 전착 피복 조성물을 수득하였다. 이 전착 피복 조성물은 1/3의 P/V, 1.5%의 VOC, 30.3의 MEQ(A), 610ppm의 용리된 세륨 이온 및 아연 이온의 총 농도를 가졌다. 추가로, 30℃의 전착조 온도에서 20㎛ 두께의 피막을 형성하기 위해 200V의 전압을 인가하고, 전착이 종료될 때의 잔여 전류로부터 피막 저항을 계산한 결과, 600kΩ·㎠였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 전착 피복 조성물을 실시예 A1 내지 A4에 기술된 바와 동일한 방법에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 2에 표시하였다.
실시예 B1 실시예 B2 실시예 B3 비교예 B
VOC/% 0.5 0.5 0.3 1.5
MEQ(A)/% 25.8 21.8 21.4 30.3
금속 이온 농도/ppm 210 200 190 610
P/V 0 0 0 1/3
20㎛ 피복을 위한 전압/V 250 200 300 200
막 저항/ kΩ·㎠ 1000 1300 1450 600
NV 고형분/% 24 30 34 20
분포능 양호 양호 양호 불량
내식성 양호 양호 양호 양호
평활성 양호 양호 양호 불량
안정성 양호 양호 양호 양호
본 발명에 따르면, 분포능이 탁월하며, VOC 및 금속 이온 함유량이 낮고 피복 조성물 자체의 소모량이 감소되어 환경에 대한 영향이 거의 없는 무연 양이온계 전착 피복 조성물을 제공할 수 있으며, 또한 상기 무연 양이온계 전착 피복 조성물을 사용하여 피복 대상 기판 전체에 걸쳐 균일한 두께를 갖는 전착 피막을 형성할 수 있다.

Claims (4)

  1. 수성 매질; 수성 매질에 분산 또는 용해되어 있는 양이온계 에폭시 수지 및 블록킹 이소시아네이트 경화제로 이루어진 결합제 수지; 양이온계 에폭시 수지를 중화시키기 위한 중화 산; 유기 용매; 및 금속 촉매를 포함하는 무연(無鉛) 양이온계 전착 피복 조성물로서,
    상기 양이온계 에폭시 수지가 10 내지 30℃의 유리 전이 온도 및 1500 내지 3000의 수평균 분자량을 갖고,
    상기 전착 피복 조성물이 1중량% 이하의 휘발성 유기 화합물 함유량, 500ppm 이하의 금속 이온 함유량, 결합제 수지 고형분 100g을 기준으로 10 내지 30mg 당량의 중화 산 양을 갖는, 무연 양이온계 전착 피복 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    양이온계 에폭시 수지가 옥사졸리돈 환 함유 아민 개질된 에폭시 수지인 무연 양이온계 전착 피복 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    금속 이온이 세륨 이온, 비스무트 이온, 구리 이온, 아연 이온, 몰리브덴 이온 및 알루미늄 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 무연 양이온계 전착 피복 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    중화 산이 아세트산, 락트산, 포름산 및 설팜산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 무연 양이온계 전착 피복 조성물.
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