KR20020077156A - 무연 양이온계 전착 피복 조성물, 전착 피복방법 및 2층피막의 형성방법 - Google Patents

무연 양이온계 전착 피복 조성물, 전착 피복방법 및 2층피막의 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 수성 매질; 상기 수성 매질 속에 분산되거나 용해된 양이온계 에폭시 수지 및 차단된 이소시아네이트 경화제로 이루어진 결합제 수지; 상기 양이온계 에폭시 수지를 중화시키기 위한 중화 산; 유기 용매; 및 금속 촉매를 함유하는 무연(無鉛) 양이온계 전착 피복 조성물에 관한 것으로, 상기 전착 피복 조성물은 1중량% 이하의 휘발성 유기물, 500ppm 이하의 금속 이온, 및 결합체 수지 고체 100 g을 기준으로 10 내지 30mg 당량의 중화 산을 갖는다. 본 발명의 무연 양이온계 전착 피복 조성물은 분포능이 탁월하며, 휘발성 유기 화합물(VOC) 및 금속 이온의 함량이 낮고 피복 조성물 자체의 소모량 또한 감소되므로 환경에 대한 영향이 거의 없다.

Description

무연 양이온계 전착 피복 조성물, 전착 피복방법 및 2층 피막의 형성방법{LEAD-FREE CATAIONIC ELECTRODEPOSITION COATING COMPOSITION, ELECTRODEPOSITION COATING PROCESS, AND PROCESS FOR FORMING DOUBLE LAYERED COATED FILM}
본 발명은 무연(無鉛) 양이온계 전착 피복 조성물, 보다 특히 유기 물질 및 금속 이온의 함량이 낮으며 높은 분포능을 나타내는 무연 양이온계 전착 피복 조성물에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 상기 무연 양이온계 전착 피복 조성물을 사용하여 수행하는 전착 피복방법 및 2층 피막의 형성방법에 관한 것이다.
전착 피복법을 이용하는 경우 복잡한 형상을 갖는 기재의 좁은 부위에도 자동으로 연속적으로 피복시켜 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 전착 피복법은 복잡한 형상을 가지며 고도의 녹 방지능을 요구하는 기재, 예를 들어 자동차 차체의 하도-피복용으로 널리 사용되고 있다.
추가로 전착 피복법은 다른 피복법에 대한 피복 조성물의 활용 효율 측면에서 탁월하며, 당해 피복법은 경제적으로 유리하므로 공업적 피복법으로 통상적으로사용된다. 상기 양이온계 전착 피복법은 피복 대상 기재를 양이온계 전착 피복 조성물 속에 침지시킴으로써 수행되며, 당해 방법에서 기재를 캐쏘드(cathode)로 사용하면서 전압이 인가된다.
전착 피막의 내식성을 개선시키기 위해서는 부식 방지제로서 작용하는 납을 포함하는 각종 금속 촉매가 전착 피복 조성물에 부가된다. 그러나, 최근에는 금속 이온, 특히 납 이온은 환경에 악영향을 주므로 전착 피복 조성물에 사용되는 금속 촉매의 함량을 축소시킬 것을 요구받고 있다.
한편, 환경문제에 대한 관심이 증대됨에 따라 선진 각국에서는 유해한 공기 오염물(harmful air pollutant; HAP)의 양에 대한 규제가 보다 강화되고 있다. 전착 피복 조성물은 수지 합성용 용매, 전착 피막용 유동 조제, 피복 작용을 위한 컨디셔닝제(conditioning agent) 등으로서 일정 정도의 휘발성 유기 용매를 함유한다. 따라서, 환경에 대한 규제가 강화되는 경우 HAP를 상당량 함유하는 전착 피복 조성물의 사용은 거의 불가능하다.
또한 전착 피복법의 실시 비용을 절약하기 위해서도 피복 조성물 자체의 소비량을 감소시키는 것이 바람직하다.
전착 피복 작업도중 일어나는 피막의 침착 현상은 전기 화학적 반응에 기인한다. 전착 피복 조성물에 전압이 인가됨으로써 피복 대상 기재의 표면에 피막이 침착된다. 피막이 침착되는 경우 기재는 전기적으로 절연되며, 침착되는 피막 두께가 증가함에 따라 전기 저항이 커지게 된다.
결과적으로, 피막이 형성되는 부위에서 침착이 감소한다. 또한, 피막이 형성되지 않는 부위에서는 침착이 증가한다. 따라서, 피막이 기재의 미피복 부위에 들러붙게 됨으로써 피복 공정이 완성된다. 위에서 기술한 바와 같이, 피막은 전착 피복공정 도중 기재의 미피복 부위에 순차적으로 형성된다. 전착 피복 조성물의 상기와 같은 침착 특성은 본원 명세서 전반에서 "분포능"이라 언급된다. 분포능이 양호한 전착 피복 조성물은 피복 표면에 대한 두께가 균일한 피막을 형성할 수 있다.
이론적으로는, 전착 피복공정에서 절연 피막은 순차적으로 기재의 피복면에 형성된다. 따라서, 분포능은 제한되지 않아야 하며 피막은 피복면에 대해 균일하게 형성되어야 한다. 그러나, 실제로 기재의 미피복 부위에 인가되는 전압이 약한 경우 피복 고체가 상기 부위에 거의 들러붙지 않게 된다. 따라서, 전착 피복 조성물의 분포능이 충분치 않게 되어 피막 두께의 불균일을 초래할 수 있다.
피복 대상 기재에서의 부식 또는 녹 발생을 방지할 목적으로 통상 하도제로서 전착 피막이 사용된다. 예를 들어 기재의 구조가 복잡하기 때문에 특정 부위에서의 막 두께가 불균일한 경우에도 전착 피복공정은 가장 얇게 피복된 부분이 특정한 막 두께를 갖기에 충분히 침착될 때까지 계속 수행되어야 한다.
상기 경우에 있어서, 피복된 부분의 두께가 두꺼울수록 과량이 피복 조성물이 소비되고, 이것은 피복 조성물의 비경제적인 소비를 결과한다. 따라서, 피복 조성물의 활용 효율을 증진시키기 위해서는 분포능의 개선이 요망된다.
다양한 인자가 분포능 저하 요인으로 고려될 수 있으나, 이러한 인자 중 하나로서 결합제 수지의 낮은 침착특성을 언급할 수 있다. 기재의 미피복 부위에 인가되는 전압이 약하기 때문에 기재에 대한 피복 고체의 침착이 곤란하다. 이러한 상황에서 결합제 수지가 침착 특성 측면에서 개선되는 경우 피복 고체는 약한 전압에 의해 침착되고 기재의 전체 피복면에서 피막이 균일하게 형성되게 된다.
예를 들어 종래 전착 피복 조성물은 비교적 낮은 휘발 성분 함량, 예를 들 20중량%의 휘발 성분 함량을 가지며, 이것은 결합제 수지의 침착 특성을 충분히 증진시키는 것을 곤란하게 한다.
또다른 인자는 기재 표면에 침착된 결합제가 불완전한 피막을 형성함으로써 기재가 피복 액체(조성물)로 완전히 절연되지 않게 된다. 즉, 피막의 전기 절연성이 불량하게 된다. 따라서, 전착 피복물에서 탁월한 분포능을 형성하기 위해서는 기재 표면에 침착된 결합제 수지에 의해 막의 전기 저항을 향상시키도록 완벽한 피막이 형성되어야 한다.
한편, 단기간 피복 단계, 에너지 절약, 원료 절약 및 오염 방지를 위해 2층 피막을 형성하는 투 코트 원 베이크(two coat one bake) 피복 시스템이 최근 시도되었다. 투 코트 원 베이크 피복 시스템이라 함은 기재를 전착 피복시켜 미경화 피막을 형성하고, 그 위에 웨트 온 웨트(wet on wet) 방식으로 중간 피복 조성물을 도포하고 미경화 2층 피막을 함께 가열하여 경화된 2층 피막을 형성하는 공정을 의미한다.
그러나, 투 코트 원 베이크 피복 시스템은 전착 피막의 두께가 불균일한 경우 상기 전착 피막 위에 형성된 중간 피막의 표면 평활도 또한 불량해지는 문제점을 안고 있다.
중간 피막의 평활도가 불량한 경우 그 위에 형성된 상도 피막의 평활도 또한 불량해지며 상도 피막의 표면 외관이 나빠진다. 따라서, 투 코트 원 베이크 피복 시스템은 종종 상도 피막의 외관 불량을 야기하므로 실제 사용성이 불량하다.
발명의 요약
본 발명은 상기 종래 기술란에서 언급한 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 분포능이 탁월하며, 낮은 VOC 및 금속 이온 함량으로 환경에 대한 영향이 거의 없고 피복 조성물 자체의 소비량 또한 감소시킨 무연 양이온계 전착 피복 조성물을 제공하는 것을 본 발명의 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 무연 양이온계 전착 피복 조성물을 사용하여 피복 대상 기재의 모든 부위에서 균일한 두께를 갖는 전착 피막을 형성할 수 있는 전착 피복방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 투 코트 원 베이크 시스템에 따라 2층 피막을 형성하는 방법을 제공하고자 하는 것으로, 상기 방법에 의해 형성된 중간 피막은 표면 평활도가 우수하다. 결과적으로 상기 중간 피막 위에 형성된 상도 피막은 탁월한 표면 외관을 나타낸다.
본 발명은 수성 매질; 상기 수성 매질 속에 분산되거나 용해된 차단된 이소시아네이트 경화제 및 양이온계 에폭시 수지로 구성된 결합제 수제; 상기 양이온계에폭시 수지를 중화시키기 위한 중화 산; 유기 용매; 및 금속 촉매를 포함하며, 1중량% 이하의 휘발성 유기물질, 500ppm 이하의 금속 이온, 및 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 100mg의 중화 산을 함유하는 무연 양이온계 전착 피복 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
무연 양이온계 전착 피복 조성물은 바람직하게는 22 내지 35중량%의 비휘발성 물질을 함유한다.
무연 양이온계 전착 피복 조성물은 바람직하게는 5 내지 20℃의 유리 전이 온도를 갖는 전착 피막을 제공한다.
무연 양이온계 전착 피복 조성물은 바람직하게는 20 내지 35℃의 최저 성막온도를 갖는 전착 피막을 제공한다.
본 발명은 추가로, 수성 매질; 상기 수성 매질 속에 분산되거나 용해된 차단된 이소시아네이트 경화제 및 양이온계 에폭시 수지로 구성된 결합제 수제; 상기 양이온계 에폭시 수지를 중화시키기 위한 중화 산; 유기 용매; 및 금속 촉매를 포함하며, 1중량% 이하의 휘발성 유기물질, 500ppm 이하의 금속 이온, 및 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 100mg의 중화 산을 함유하는 무연 양이온계 전착 피복 조성물로 전착조를 충전시키는 단계; 전착조의 온도를 전착 피막의 유리 전이 온도 내지 상기 유리 전이 온도보다 30℃ 높은 온도로 조절하되, 최저 온도를 10℃로 하고 최고 온도를 60℃로 하는 단계; 피복 대상 기재를 전착 피복 조성물 속에 침지시키는 단계; 및 조절된 온도조건의 전착조에서 캐쏘드로서 기재를 사용하여 전착피복을 수행함으로써 기재 표면에 피막을 형성하는 단계를 포함하는 전착 피복방법을 제공한다.
본 발명은 추가로, 전착 피복 조성물로 전착 피복법을 수행하여 피복 대상 기재의 표면에 미경화 전착 피막을 형성하는 단계; 전착 피막 위에 중간 피복 조성물을 피복하여 미경화 중간 피막을 형성하는 단계; 및 전착 피막 및 중간 피막을 베이킹(baking)하여 동시 경화시키는 단계를 포함하며, 상기 전착 피복 조성물이 수성 매질; 상기 수성 매질 속에 분산되거나 용해된 차단된 이소시아네이트 경화제 및 양이온계 에폭시 수지로 구성된 결합제 수제; 상기 양이온계 에폭시 수지를 중화시키기 위한 중화 산; 유기 용매; 및 금속 촉매를 포함하며, 1중량% 이하의 휘발성 유기물질, 500ppm 이하의 금속 이온, 및 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 100mg의 중화 산을 함유하는 무연 양이온계 전착 피복 조성물인 2층 피막의 형성방법을 제공한다.
전착 피복 조성물은 수성 매질 중에 결합제, 안료, 용매 및 각종 첨가제 예를 들어 부식방지제를 함유한다. 결합제는 작용기를 갖는 양이온계 수지 및 상기 양이온계 수지 경화용 경화제를 포함한다. 수성 매질로는 이온교환수, 탈이온수 등이 사용된다.
본원에서 사용되는 용어 "무연"은 납을 실질적으로 함유하지 않는 것, 즉 납이 환경에 영향을 줄 정도로 존재하지 않는 것을 의미한다. 특히 "무연"이란 용어는 전착조 중의 납 함량이 50ppm을 초과하지 않는 것, 바람직하게는 20ppm을 초과하지 않는 것을 의미한다.
본 발명에서는 활성 수소 화합물 예를 들어 아민을 에폭시 수지의 에폭시 환과 반응시키고, 이로써 에폭시 그룹을 개환시켜 양이온계 그룹을 도입시킴으로써 수득될 수 있는 양이온계 에폭시 수지가 양이온계 수지로서 사용되며, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 그룹을 차단시킨 차단 폴리이소시아네이트가 경화제로서 사용된다.
양이온계 에폭시 수지
본 발명에 사용되는 양이온계 에폭시 수지는 아민 개질 에폭시 수지를 포함한다. 양이온계 에폭시 수지는 일본 특허공개공보 제(소)54-4978호 및 제(소)56-34186호에 개시된 것일 수 있다.
양이온계 에폭시 수지는 전형적으로 양이온계 그룹을 도입시킬 수 있는 활성 수소 화합물에 의해 비스페놀형 에폭시 수지 중의 모든 에폭시 환을 개환시키거나, 다른 활성 수소 화합물에 의해 에폭시 환 중 일부를 개환시키고 나머지 에폭시 환은 양이온계 그룹을 도입시킬 수 있는 활성 수소 화합물로 개환시킴으로써 제조된다.
비스페놀형 에폭시 수지의 전형적인 예로는 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지가 있다. 전자는 EPICOATTM828(공급원: Yuka-Shell Epoxy Co., Ltd; 에폭시 당량 180 내지 190), EPICOATTM1001(에폭시 당량 450 내지 500), EPICOATTM1010(에폭시 당량 3000 내지 4000) 등의 상표명으로 시판되고 있으며, 후자는EPICOATTM807(에폭시 당량 170) 등의 상표명으로 시판되고 있다.
일본 특허공개공보 제(평)5-306327호의 단락[0004]에 개시된 화학식 3의 옥사졸리돈 함유 에폭시 수지가 양이온계 에폭시 수지로서 사용될 수 있다. 이것은 분포능, 내열성 및 내식성이 탁월한 피막이 수득될 수 있기 때문이다.
옥사졸리돈 환은 증류에 의한 부산물로서 생성된 저급 알콜을 제거하면서 염기성 촉매의 존재하에 메탄올과 같은 저급 알콜 및 폴리에폭사이드로 차단된 차단 이소시아네이트를 가열하는 단계에 의해 에폭시 수지로 도입된다.
특히 바람직한 에폭시 수지는 옥사졸리돈 환 함유 에폭시 수지이다. 이것은 내열성 및 내식성이 탁월하며 충격 저항이 우수한 피막이 수득될 수 있기 때문이다.
옥사졸리돈 환 함유 에폭시 수지는 이작용성 에폭시 수지를 모노알콜(즉, 비스우레탄)에 의해 차단되는 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득될 수 있는 것으로 알려져 있다. 옥사졸리돈 환 함유 에폭시 수지의 구체적인 예 및 제조방법은 예를 들어 일본 특허공개공보 제2000-128959호의 단락 [0012] 내지 [0047]에 개시되어 있다.
상기 에폭시 수지는 적당한 수지 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 일작용성 알킬 페놀로 개질될 수 있다. 또한, 에폭시 수지의 쇄는 에폭시 그룹과 디올 또는 디카복실산간의 반응을 이용하여 연장시킬 수 있다.
에폭시 수지는 개환 후 아민 당량이 0.3 내지 4.0meq/g, 보다 바람직하게는1급 아미노 그룹이 아미노 그룹의 5 내지 50%를 차지하도록 활성 수소 화합물에 의해 개환되는 것이 바람직하다.
양이온계 화합물을 도입시킬 수 있는 활성 수소 화합물은 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민의 산염, 설파이드 및 산 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 1급 아민, 2급 아민, 및/또는 3급 아민의 산염을 활성 수소 화합물로서 사용하여 본 발명의 1급, 2급, 및/또는 3급 아미노 그룹 함유 에폭시 수지를 제조할 수 있다.
활성 수소 화합물의 구체적인 예는 부틸아민, 옥틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 메틸부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 트리에틸아민 하이드로클로라이드, N,N-디메틸에탄올아민 아세테이트, 디에틸 디설파이드/아세트산 혼합물 등을 포함하며, 이들 이외에 1급 아민 예를 들어 아미노에틸에탄올아민의 케티민, 디에틸렌트리아민의 디케티민을 차단시킴으로써 수득될 수 있는 2급 아민이 언급될 수 있다.
차단 폴리이소시아네이트 경화제
본 발명의 경화제용으로 사용되는 폴리이소시아네이트는 하나의 분자에 둘 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 화합물을 의미한다. 예를 들어 폴리이소시아네이트로는 지방족, 지환족, 방향족 및 방향-지방족 화합물이 언급될 수 있다.
폴리이소시아네이트의 구체적인 예는 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), p-페닐렌디이소시아네이트 및 나프탈렌디이소시아네이트; 탄소수 3 내지 12의 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트 및 리신디이소시아네이트; 탄소수 5 내지 18의 지환족 디이소시아네이트, 예를 들어 1,4-사이클로헥산디이소시아네이트(CDI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트(수소화된 MDI), 메틸사이클로헥산디이소시아네이트, 이소프로필리덴 디사이클로헥실-4,4'-디이소시아네이트 및 1,3-이소시아네이토메틸 사이클로헥산(수소화된 XDI), 수소화된 TDI, 2,5- 또는 2,6-비스(이소시아네이토메틸)비사이클로[2.2.1]헵탄(이는 노르보르난디이소시아네이트로도 언급됨); 방향족 환을 갖는 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 및 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(TMXDI); 및 개질된 디이소시아네이트(우레탄화 화합물, 카보디이미드, 우레토디온, 우레토이민, 뷰렛 및/또는 이소시아누레이트 개질 화합물)을 포함한다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물 형태로 사용된다.
폴리이소시아네이트를 폴리알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸롤프로판 또는 헥사트리올과 2 이상의 NCO/OH 비로 반응시켜 수득될 수 있는 부가물 또는 예비중합체가 또한 경화제로서 사용될 수 있다.
블로킹제로는 폴리이소시아네이트 그룹에 부가될 수 있고 주위 온도에서는 안정하지만 해리 온도로 가열하는 경우 유리 이소시아네이트를 재생성할 수 있는 것이 사용된다.
블로킹제로는 예를 들어 ε-카프로락탐 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 통상적으로 사용되는 것이 사용될 수 있다. 그러나, 그 중에 많은 휘발성 블로킹제들이 HAP가 되도록 조절되고, 바람직하게는 최소량으로 사용된다.
안 료
전착 피복 조성물은 일반적으로 착색제로서 안료를 함유한다. 착색제의 예는 티탄 화이트, 카본 블랙 및 콜코타르를 포함한다. 그러나, 본 발명의 전착 피복 조성물은 안료를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이렇게 하는 것이 피복 조성물의 분포능을 개선시키기 때문이다.
피막에 내식성을 부여하기 위해서는 방청안료 또는 체질안료가 포함될 수 있다. 그러나, 이들 안료의 양은 피복 조성물 중에 함유되어 있는 수지 고체의 양(P/V)을 기준으로 1/9의 중량비 미만인 것이 바람직하다. 안료의 중량비가 1/9를 초과하는 경우 피복 조성물의 분포능이 불량해지고 피복 조성물의 낭비를 초래한다.
본 발명의 무연 양이온계 전착 피복 조성물에 사용될 수 있는 안료의 예는 카올린, 활석, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 카보네이트, 운모, 점토 및 실리카와 같은 체질 안료; 아연 포스페이트, 철 포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 칼슘 포스페이트, 아연 포스파이트, 아연 시아나이드, 아연 옥사이드, 알루미늄 트리폴리포스페이트, 아연 몰리브데이트, 알루미늄 몰리브데이트, 칼슘 몰리브데이트, 알루미늄 포스포몰리브데이트, 및 알루미늄 아연 포스포몰리브데이트와 같은 방청 안료를 포함한다.
안료 분산 페이스트
전착 피복 조성물의 성분으로서 안료가 사용되는 경우에는 일반적으로 안료를 수성 매질 속에 높은 농도로 미리 분산시켜 페이스트 형태로 만든다. 이것은안료가 분말 형태이어서 단일 단계 공정으로는 전착 피복 조성물에 사용되는 저농도로 균일하게 분산시키기 어렵기 때문이다. 상기와 같은 페이스트는 일반적으로 안료 분산 페이스트라 언급된다.
안료 분산 페이스트는 안료를 안료 분산 수지와 함께 수성 매질 속에서 분산시켜 제조한다. 일반적으로, 안료 분산 수지로는 양이온계 또는 비이온계 저분자량 계면활성제 또는 양이온계 중합체, 예를 들어 4급 암모늄 그룹 및/또는 3급 설포늄 그룹을 갖는 개질된 에폭시 수지가 사용된다. 수성 매질로는 이온교환수 또는 소량의 알콜을 함유하는 물이 사용된다. 일반적으로, 안료 분산 수지 및 안료는 5 내지 40 중량부 대 20 내지 50중량부의 고체 함량비로 사용된다.
금속 촉매
본 발명의 무연 양이온계 전착 피복 조성물에는 피막의 내식성을 개선시키기 위한 촉매로서 금속 이온 형태의 금속 촉매가 포함될 수 있다. 금속 이온은 바람직하게는 세륨 이온, 비스무트 이온, 구리 이온 및 아연 이온을 포함한다. 이들 금속 이온은 적당한 산과 결합된 염으로부터 유도된 용리액, 또는 상응하는 금속으로 이루어진 안료의 형태로 전착 피복 조성물 속에 도입된다. 산은 중화 산, 예를 들어 염화수소산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산 및 락트산과 같은 무기산 또는 유기산일 수 있다. 바람직한 산은 아세트산이다.
본 발명의 무연 양이온계 전착 피복 조성물은 피복 조성물 중에 존재하는 금속 이온의 농도가 500ppm 이하가 되는 양으로 금속 촉매를 함유한다. 상기와 같은 금속 이온 농도는 그러한 농도가 환경에 작용하는 영향을 최소화하기 때문이다.피복 조성물 중의 금속 이온 농도는 200 내지 400ppm인 것이 바람직하다.
피복 조성물 중에 안료가 사용되는 경우 금속 이온의 양은 금속 이온이 안료로부터 용리될 수 있는 양이어야 한다. 따라서, 금속 촉매의 결합량은 안료로부터 용리된 금속 이온의 양을 고려하여 조절되어야 한다. 안료로부터 용리된 금속 이온은 예를 들어 아연 이온, 몰리브덴 이온, 알루미늄 이온 등을 포함한다.
전착 피복 조성물 중에 포함된 금속 이온의 양이 500ppm을 초과하는 경우 환경에 매우 지대한 영향을 미치며, 결합제 수지의 침착성이 불량해지고 피복 조성물의 분포능 또한 저하된다. 전착 피복 조성물의 금속 이온 농도는 피복 조성물의 원심분리에 의해 수득된 상층액에 대한 원자흡수분석을 수행함으로써 계측된다.
무연 전착 피복 조성물
본 발명의 양이온계 전착 피복 조성물은 금속 촉매, 양이온계 에폭시 수지, 차단 폴리이소시아네이트 경화제 및 안료 분산 페이스트를 수성 매질 속에 분산시킴으로서 제조된다. 이외에, 수성 매질은 통상 양이온계 에폭시 수지를 중화시켜 결합제 수지 에멀젼의 분산성을 개선시킬 수 있는 중화 산을 포함한다. 중화산은 무기산 및 유기산, 예를 들어 염화수소산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산 및 락트산을 포함한다.
피복 조성물이 다량의 중화산을 포함하는 경우 양이온계 에폭시 수지의 친수성이 높아지고, 결합제 수지 입자는 수성 매질과 높은 친화성을 갖게 되어 이의 분산 안정성이 증가한다. 이것은 전착 피복이 수행되는 경우 결합제 수지 입자가 기재에 거의 침착되지 않음을 의미하며 결과적으로 침착 특성이 불량해짐을 나타낸다.
한편, 피복 조성물이 소량의 중화제를 포함하는 경우에는 양이온계 에폭시 수지의 친수성이 저하되며, 결합제 수지 입자는 수성 매질과 낮은 친화성을 가지므로 분산 안정성의 저하를 초래한다. 이것은 전착 피복 수행시 결합제 수지 입자가 기재에 용이하게 침착됨을 의미하며 결과적으로 양호한 침착 특성을 나타냄을 의미한다.
따라서, 전착 피복 조성물의 분포능을 개선시키기 위해서는 피복 조성물 중에 포함되는 중화 산의 양이 양이온계 에폭시 수지의 중화 비를 낮은 수준으로 조절하도록 감소되는 것이 바람직하다.
중화 산은, 양이온계 에폭시 수지 및 차단 이소시아네이트 경화제를 포함하는 결합제의 수지 고체 100g을 기준으로 하여, 10 내지 30mg 당량, 바람직하게는 15 내지 25mg 당량이 되는 양으로 제한적으로 함유된다. 중화 산의 양이 10mg 당량 미만인 경우 결합제 수지 입자는 물과의 친화성이 불충분하거나 부족하고 분산 안정성이 불량하다. 중화 산의 양이 30mg 당량을 초과하는 경우에는 피복 고체가 침착 특성을 저하시키고, 침착을 수행하기 위한 다량의 전기를 요구하며 분포능 또한 불량해진다.
본원 명세서에서, 중화 산의 양은 피복 조성물에 함유되는 결합제 수지 100g을 기준으로 한 mg 당량값으로 나타내며, 이것은 MEQ(A)로 언급된다.
차단 폴리이소시아네이트 경화제의 양은 가열 경화시 양이온계 에폭시 수지 중에 존재하는 1급, 2급 및/또는 3급 아미노 그룹 또는 하이드록실 그룹과 같은 활성 수소 함유 작용성 그룹과 반응시켜 바람직한 경화 피막을 제공하기에 충분한 양을 의미한다. 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 기준으로 양이온계 에폭시 수지의 고체 함량비로 나타내는 경우 일반적으로는 50/50 내지 90/10, 바람직하게는 65/35 내지 80/20이다.
본 발명의 양이온계 전착 피복 조성물은 디부틸주석 디라우레이트 또는 디부틸주석 옥사이드와 같은 주석 화합물, 또는 통상적인 우레탄 분할 촉매를 함유할 수 있다. 그의 첨가량은 바람직하게는 수지 고체의 0.1 내지 5.0중량%이다.
수지 성분, 예를 들어 양이온계 에폭시 수지, 차단 폴리이소시아네이트 경화제 및 안료 분산 수지 등이 제조되는 경우 용매로는 본질적으로 유기 용매가 요구되며 유기 용매를 완전 제거하기 위해서는 복잡한 공정이 필요하다. 추가로, 유기 용매가 결합제 수지 속에 함유되는 경우 성막(成膜)시 피막의 유동성이 개선되며 피막의 평활도 또한 향상된다.
피복 조성물 속에 통상 함유되는 유기 용매의 예는 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르 등을 포함한다.
따라서, 종래의 수지 성분으로부터는 유기 용매가 완전히 제거되지 않는데 반하여, 전착 피복 조성물에 유기 용매가 추가로 부가됨으로써 피복 조성물의 VOC(휘발성 유기 물질 함량)는 약 1 내지 5중량%로 조절된다. 이와 관련하여, 휘발성 유기 물질은 250℃ 이하의 비점을 갖는 유기 용매를 의미하며, 예를 들어 위에서기술한 유기 용매들을 포함한다.
한편, 본 발명의 무연 양이온계 전착 피복 조성물은 사용된 것보다 낮은 유기 용매 함량을 갖는다. 이것은 환경에 대한 악영향이 방지됨을 의미한다. 특히, 피복 조성물은 1중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 0.8중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5중량%의 VOC를 갖도록 조절된다. 피복 조성물의 VOC가 1중량%를 초과하는 경우 환경에 대한 영향이 커지고 피막의 유동성 향상으로 인해 피막의 전기 저항이 감소되며 분포능이 불량해진다.
VOC를 1중량% 이하로 조절하기 위한 방법으로서, 예를 들면 반응 중에 점도 조절을 위해 사용되는 유기 용매는 소량의 용매에서 높은 온도에서 수행되는 반응에 의해 그의 함량이 감소될 수 있다. 반응 중에 필수적으로 사용되는 유기 용매는 저비점 용매를 사용하는 수단에 의해 탈용매화 공정에 의해 회수될 수 있어서 최종 생성물의 VOC가 감소될 수 있다. 피복시 점도 조절을 위해 사용되는 유기 용매는 낮은 점도를 갖도록 수지를 연질 단편으로 개질시킴으로써 그의 함량을 감소시킬 수 있다.
VOC는 내부 기준을 사용하여 가스 액체 크로마토그래피에 따라 전착 피복 조성물에 함유된 유기 용매의 양을 측정함으로써 계측될 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 무연 양이온계 전착 피복 조성물은 피복 조성물에 통상적으로 사용되는 첨가제, 예를 들면 수혼화성 유기 용매, 표면활성제, 산화방지제 및 자외선 흡수제를 함유할 수 있다.
본 발명의 무연 양이온계 전착 피복 조성물은 22 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 24 내지 27 중량%의 비휘발성 금속 성분(이후로 "NV 고체"라고 지칭함)을함유한다. 이로 인하여 피복 고체의 침착 특성이 크게 개선되기 때문이다. 22 중량% 미만의 NV 고체를 함유하는 경우, 종래 피복 조성물과 비교한 침착 특성의 개선 정도는 감소한다. 35 중량% 이상의 NV 고체를 함유하는 경우, 건조, 2차 서징(sugging), 또는 크레이터(crater)와 함께 불균등화가 피막위에 형성되어 표면의 불연속성 또는 불량한 작업능을 야기한다.
상기 피복 조성물 중의 NV 고체는 수성 매질과 결합된 고체 성분의 양을 증가시키거나 감소시킴으로써 조정될 수 있다. NV 고체는 피복 조성물의 특정 샘플의 중량을 샘플의 건조(예를 들어, 105℃에서 3시간 동안) 전후에 측정함으로써 측정될 수 있다.
전착 피복공정
본 발명의 무연 양이온계 전착 피복 조성물은 전착피복법에 의해 피복 대상 기재에 피복되어 전착 피막(미경화)을 형성한다. 기재는 도전성을 갖는 것으로 제한되지 않으며 예로는 철판, 강판, 알루미늄판 및 이들의 표면처리된 제품 및 이들의 성형제품을 들 수 있다.
전착 피복은 일반적으로 전착 피복 조성물로 전착 피복조를 충전시키고 캐쏘드(cathode) 및 애노드(anode)로서 작용하는 기재 사이에서 일반적으로 50 내지 450V의 전압을 인가함으로써 수행된다. 인가 전압이 50V 미만이면 전착이 불충분해지고, 인가 전압이 450V를 초과하면 전력 소비량이 증가하고 비용이 많이 든다. 전압 인가의 경우 전착조의 온도는 일반적으로 10 내지 45℃이다.
전착 공정은 바람직하게는 (i) 피복 대상 기재를 전착 피복 조성물에 함침시키는 단계, 및 (ii) 캐쏘드와 애노드로서 기재 사이에 전압을 인가하여 피막을 침착시키는 단계를 포함한다. 또한, 전압 인가 시간은 전착 조건에 따라 변하지만 일반적으로 2 내지 4분이다.
전착조 온도는 일반적으로 10 내지 45℃ 사이의 온도로 조절되지만, 본 발명에서는, 전착 피막의 유리 전이 온도를 기준으로 전착조의 온도를 결정하였다. 이는 결합제 수지가 다른 종류로 변화되는 경우에도 완전히 형성된 막을 기재 위에 제조하기 때문이다. 전착조 온도가 60℃를 초과하는 경우, 피복 조성물은 시간이 경과함에 따라 쉽게 분해되고, 건조와 함께 불균등화와 같은 외관상 손상이 또한 발생할 수 있다. 상기 온도가 10℃ 미만인 경우, 만족스러운 전착 피막이 형성될 수 없다.
특히, 전착조의 온도를 전착 피막의 유리 전이 온도 내지 상기 유리 전이 온도(Tg)보다 30℃ 높은 온도로 조절한다. 상기 온도가 Tg 미만인 경우, 침착된 피막의 열유동이 불충분하고, 피막 두께가 불균등해지고, 피막 저항의 상승이 방지된다. 상기 온도가 Tg보다 30℃ 이상 높을 경우, 피막의 점도는 매우 낮아지고, 피막 저항의 상승이 방지된다. 전착조의 온도는 Tg보다 5 내지 25℃, 보다 바람직하게는 10 내지 20℃ 높도록 조절되는 것이 바람직하다.
본원에 기술된 결합제 수지의 Tg는 각 성분 수지의 Tg값으로부터 산출될 수 있는 이론적인 Tg값을 의미한다. Tg값은 하기 폭스(Fox) 식에 따라 계산될 수 있다.
1/Tg = w1/Tg1+ w2/Tg2+ ... + wn/Tgn
상기 식에서,
wn은 n번째 수지 성분의 중량%이고,
Tgn은 n번째 수지 성분의 유리 전이 온도(온도 단위는 켈빈(K))이다. 하나의 성분 수지의 Tg값은 시차 열량계를 사용하여 열흡수 속도의 교체를 통해 측정함으로써 결정될 수 있다.
전착 피막은 바람직하게는 종래의 전착 피복 조성물에 의해 형성된 전착 피막보다 높은 Tg를 갖는다. 이는 상기 전착 피복 조성물의 분포능이 개선되기 때문이다.
특히, 전착 피막의 Tg는 5 내지 20℃이다. 상기 Tg가 5℃ 미만인 경우, 피막의 점도는 낮아지고, 피막 저항은 불충분해지며, 분포능이 불량해진다. 만일 상기 Tg가 20℃를 초과하는 경우, 피막은 열에 의해 충분히 유동하지 않고, 외관이 불량해진다. 바람직하게는, 전착 피막의 Tg는 5 내지 15℃이다.
Tg가 종래의 Tg보다 높아짐으로써 전착 피복 조성물의 분포능이 개선되는 이유는 명확하지 않지만, 피막이 양호한 분포능에 요구되는 높은 막 저항을 갖도록 개선되는 것으로 생각된다. 전착 피막의 Tg는 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 여러 방법에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어, 각각 상이한 Tg를 갖는 성분 수지의 결합비를 변경시키는 방법이 있다. 본원에 기술된 결합제 수지의 Tg는 이론적 Tg값을 의미한다.
추가로, 전착 피막은 바람직하게는 종래의 전착 피복 조성물에 의해 형성된 전착 피막보다 높은 최저 성막 온도(이후로 "MFT"로 지칭됨)를 갖는다. 이는 상기 전착 피복 조성물의 분포능이 개선되기 때문이다.
특히, 상기 전착 피막의 MFT는 20 내지 35℃이다. MFT가 20℃ 미만인 경우, 피막은 매우 적은 양의 열에 의해서 유동될 수 있고, 막의 두께는 쉽게 증가하며, 분포능이 손상될 수 있다. MFT가 35℃를 초과하는 경우, 피막은 열에 의해 충분히 유동하지 못하고, 외관이 불량해진다. 바람직하게는, 전착 피막의 MFT는 22 내지 32℃이다.
MFT가 종래의 MFT보다 높게 상승함으로써 전착 피복 조성물의 분포능이 개선되는 이유는 명확하지 않지만, 상기 MFT가 전착조 온도에 가까워지고, 이로 인하여 내부-외부 침착 속도가 개선되어 막의 두께의 불필요한 증가가 방지되기 때문인 것으로 생각된다. 전착 피막의 MFT는 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 여러 방법에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어, 성분 수지의 결합비, 침착된 수지의 Tg 및 용매의 양을 변경하는 방법이 있다.
용어 "MFT"는 서로 다른 피복 조성물의 열가소성 수지 입자를 결합시켜 일체형 막을 형성시키는데 요구되는 최소의 온도를 의미한다. 상기 MFT는 다음과 같이 측정된다.
시험할 전착 피복 조성물을 전착조에 채우고, 10℃의 온도로 조절한다. 적당한 기재를 침지시키고 3분 동안 200V의 전압를 인가한다. 피복된 기재를 전착조에서 꺼낸 후 건조시킨다. 피막의 중량을 측정한다. 전착조의 온도를 2℃ 올리고, 상기 과정을 반복한다. 상기 과정을 40℃까지 2℃씩 올려 반복 수행한다. 피막의 중량이 최소가 되는 온도를 MFT로 결정한다.
위에서 기술된 방법으로 수득된 전착 피막은 10 내지 30분간 120 내지 260℃, 바람직하게는 160 내지 220℃의 온도에서 베이킹되어서 직접 경화되거나 전착 공정이 완료된 후 물로 세척된 후 베이킹된다.
경화 후의 전착 피막 두께는 바람직하게는 10 내지 25㎛이다. 두께가 10㎛ 미만이면 내식성이 불충분하고, 두께가 25㎛을 초과하면 피복 조성물의 낭비를 초래한다.
전착 피복 대상은 목적에 따라 필요한 경우 추가로 중간 피복, 마무리 피복 및/또는 밀봉 피복이 적용된다.
중간 피복 조성물
본 발명에서 사용된 중간 피복 조성물은 일반적으로 자동차의 중간 피복 조성물로서 사용될 수 있지만 이것으로 한정되지 않는다. 중간 피복 조성물은 일반적으로 결합제 및 경화제를 함유하고, 점착성, 평활도, 선명한 시야, 오버베이크 방지성, 내후성 등과 같은 자동차 중간 피복용으로 충분한 특성을 갖는 열경화성 유형이다. 일반적으로 상기 결합제는, 예를 들어 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 및 에폭시 수지를 포함한다.
아크릴 수지는 종래 방법에 의해 에틸렌계 불포화 단량체로부터 공중합된 화합물을 포함한다. 에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들어 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, PLACCELC FMTM시리즈(다이셀 카가구 고교 케이 케이에서 시판되고 있는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 폴리카프로락톤의 부가물), 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트와 같은 하이드록실 그룹 함유 단량체; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 에폭시 그룹 함유 단량체; 디메틸 아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸 아미노에틸(메트)아크릴레이트와 같은 아미노 그룹 함유 단량체; (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 등과 같은 아크릴아미드 단량체를 포함하지만 이들로 한정되지 않는다. 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 3급-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐 톨루엔, p-클로로스티렌과 같은 다른 단량체들도 사용될 수 있다. 상기 단량체는 단독으로 또는 둘 이상이 조합된 형태로 사용될 수 있다.
폴리에스테르 수지는 종래 방법에 따라 주로 다작용기성 카르복시산으로 구성된 산 성분 및 주로 폴리하이드릭 알콜로 구성된 알콜 성분의 축합 중합반응에 의하여 제조될 수 있다. 산 성분은 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 2,7-나프탈렌 디카르복시산 및 이들의 무수물과 같은 방향족 디카르복시산; 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데카노 디카르복시산, 1,4-사이클로헥산 디카르복시산 및 이들의 무수물과 같은 지방족 디카르복시산; γ-부틸로락톤, ε-카프로락톤과 같은 락톤; p-옥시에톡시벤조산과 같은 방향족 옥시모노카르복시산; 및 이들의 하이드록시카르복시산을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 상기 화합물은 단독으로 또는 둘 이상이 조합된 형태로 사용될 수 있다.
폴리하이드릭 알콜은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,5-헥산 디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산 디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 비스페놀 A 알킬렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 S 알킬렌 옥사이드 부가물, 1,2-프로판 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-부탄 디올, 1,3-부탄 디올, 1,2-펜탄 디올, 2,3-펜탄 디올, 1,4-펜탄 디올, 1,4-헥산 디올, 2,5-헥산 디올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 1,2-도데칸 디올, 1,2-옥타데칸 디올과 같은 측쇄를 가질 수 있는 지방족 글리콜; 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨과 같은 트리하이드릭 이상의 폴리하이드릭 알콜을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 상기 화합물들은 단독으로 또는 둘 이상이 조합된 형태로 사용될 수 있다.
알키드 수지는 종래 방법에 따라 산 성분, 및 폴리에스테르 수지의 제조에 사용된 알콜 성분(모노하이드릭 알콜에 추가되어)과의 축합 중합에 의하여 제조될 수 있다. 모노하이드릭 알콜은 예를 들어 대두유, 홍화유, 팜유, 피마자유 및 벤조산 등을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 알키드 수지가 차량용 중간 피복에 사용되는 경우, 피복 조성물의 보관 안정성 및 피막의 내후성이 관건이므로, 알키드 수지는 30% 이하의 유장을 갖는 단유 또는 초단유인 것이 바람직하다.
에폭시 수지는 예를 들어 둘 이상의 글리시딜 그룹(옥시란을 포함함)을 갖는화합물을 포함한다. 특정 예는 글리시딜 에스테르 수지; 비스페놀 A와 에피클로로하이드린의 축합물, 비스페놀 F와 에피클로로하이드린의 축합물과 같은 글리시딜 에테르 수지; 지환족 에폭시 수지, 면형 지방족 에폭시 수지, 브롬 함유 에폭시 수지, 페놀릭 노보락 에폭시 수지, 크레졸 노보락 에폭시 수지 등을 포함한다.
경화제는 결합제에 포함된 경화성 작용기에 따라 다양한 화합물을 포함한다. 예를 들어, 결합제가 작용기로서 하이드록실 그룹을 함유하는 경우, 경화제는 아미노 수지, 차단 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족 폴리카르복시산 및 이들의 무수물, 에폭시 수지로부터 선택될 수 있다. 상기 화합물은 경화성이 저해되지 않는 한 단독으로 또는 둘 이상이 조합된 형태로 사용될 수 있다.
아미노 수지는 예를 들어, 멜라민 수지, 벤조구안아민 수지, 요소 수지 및 글리콜 라우릴 수지 등을 포함한다. 멜라민 수지는 멜라민 또는 알킬에테르 그룹으로 치환된 알킬 에테르화된 멜라민을 포함한다. 알킬에테르 그룹은 메톡시 그룹 또는 부톡시 그룹을 포함한다.
차단 폴리이소시아네이트 화합물은 폴리이소시아네이트를 블로킹제를 사용하여 차단함으로써 얻을 수 있는 화합물을 의미한다. 둘 이상의 이소시아네이트 그룹이 한 분자 내에 존재하는 경우, 폴리이소시아네이트 화합물은 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트와 같은 지환족 디이소시아네이트; 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트; 이량체 산 디이소시아네이트; 수소화 디이소시아네이트; 폴리이소시아네이트의 이량체, 삼량체 또는 고분자량 폴리이소시아네이트; 폴리이소시아네이트와 트리메틸올 프로판, 물과 같은 폴리하이드릭 알콜의 부가물 또는 저분자량 폴리에스테르 수지를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 상기 화합물은 단독으로 또는 둘 이상이 조합된 형태로 사용될 수 있다.
블로킹제는 예를 들어 메틸 에틸 케톡심, 아세톡심, 사이클로헥사논 옥심, 아세토페논 옥심, 벤조페논 옥심과 같은 옥심; m-크레졸, 크실레놀과 같은 폐놀; 메탄올, 부탄올, 2-에틸 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 알콜; ε-카프로락탐과 같은 락탐; 디에틸 말로네이트 및 아세토아세테이트와 같은 디케톤; 싸이오페놀과 같은 메르캅탄; 티오우레아와 같은 우레아; 이미다졸; 카밤산 등을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
지방족 폴리카르복시산은 폴리에스테르 수지에 대해 기술된 지방족 디카르복시산을 포함한다. 에폭시 수지는 경화제에 대해 기술한 에폭시 수지와 같은 폴리에폭사이드, 및 트리글리시딜 이소시아뉴레이트를 포함한다.
결합제가 경화성 작용기로서 산성 그룹을 함유하는 경우, 일반적으로 전술된 에폭시 수지가 경화제로서 사용되며, 추가로 폴리하이드록시 화합물 및 하이드록시알킬아미드가 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중간 피복 조성물은 용매계 형태, 수계 형태, 물 분산 형태 또는 분말 형태의 다양한 형태를 가질 수 있다. 이러한 형태는 당해 분야의 숙련자들에게 익히 공지된 방법에 의해서 변경될 수 있다. 예를 들어, 수성 또는 물 분산 형태는 산성 그룹과 같은 친수성 그룹을 결합제 수지로 도입시키고, 아민과 같은 염기성 화합물로 중화시킴으로써 제조될 수 있다. 분말 형태는 결합제 및 경화제의 유리 전이 온도를 실온 이상으로 조정함으로써 제조될 수 있다.
추가로, 본 발명에 사용되는 중간 피복 조성물은 임의적으로 착색 안료, 체질 안료, 표면 조절제, 표면 조정제(leveling agent), UV 흡수제, 광안정화제, 전하 방지제, 요변성 부여제 등을 함유할 수 있다.
중간 피복 조성물은 바람직하게는 110 내지 200℃의 경화 온도를 갖도록 제조된다. 경화 온도가 110℃ 미만인 경우, 생성된 2층 피막의 표면 평활도가 불량해지거나 상도 피복 조성물을 피복시킴으로써 얻을 수 있는 다층 피막이 외관상 불량해질 수 있다. 경화 온도가 200℃를 초과하는 경우, 생성된 2층 피막의 물성이 불량해지거나 상도 피복 조성물을 피복시킴으로써 얻을 수 있는 다층 피막이 외관상 불량해질 수 있다. 경화 온도는 경화성 작용성 그룹 또는 경화제 사용량 등을 변경하는 것과 같이 당해 분야의 숙련자들에게 익히 공지되어 있는 방식으로 조절될 수 있다.
중간 피복 조성물의 경화 온도는 바람직하게는 하기 수학식 1을 만족시킨다.
상기 식에서,
Tint은 중간 피복 조성물의 경화 온도를 나타내며, Tcat는 양이온계 전착 피복 조성물의 경화 온도를 나타낸다. 수학식 1의 값이 15℃를 초과하는 경우, 생성된 2층 피막의 물성이 불량해질 수 있다. 수학식 1의 값이 -35℃ 미만인 경우, 생성된 2층 피막의 표면 평활도가 불량해지거나 색상차가 생길 수 있다.
2층 피막의 형성방법
본 발명의 2층 피막의 형성방법에서, 전술한 바와 같이 제조된 중간 피복 조성물을 미경화 전착 피막 위에 도포한다. 미경화 전착 피막은 본 발명의 전착 피복 형성방법에 따라 제조될 수 있다.
중간 피복 조성물의 도포방법은 중간 피복 조성물의 형태에 따라 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 방법을 사용할 수 있지만 이들로 제한되지 않는다. 예를 들어, 분무 피복 방법, 브러쉬 피복 방법, 침지 피복 방법 및 정전기 피복 방법을 사용할 수 있다. 상기 방법 중에서, 정전기 피복 방법은 바람직하게는 자동차 차체 제조 라인의 피복 단계에서 사용된다. 건조 상태에서 10 내지 50 um, 바람직하게는 20 내지 30 um의 두께가 되도록 중간 피복 조성물을 도포한다. 그 다음, 미경화 전착 피막 및 미경화 중간 피막을 갖는 기재를 예비 결정된 시간 동안 설정한다.
전착 피막 및 중간 피막은 베이킹되어 경화된다. 피막을 베이킹하는 방법은 전착 피막의 경화 온도보다 0 내지 15℃ 높은 온도로 가열된 건조 오븐에 피복된 기재를 배치하고, 10 내지 60분 동안 가열하는 것이다. 이로써, 경화된 2층 피막이 수득된다.
본 발명은 하기 실시예에 따라 상세하게 추가로 설명할 것이나, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다. 하기 실시예에서, "부" 및 "%"는 달리 지시되지않는 한 중량을 기준으로 한다. "에폭시 당량" 및 "아민 당량"은 고체 함량 당 값이다.
실시예 A
제조예 A1
아민 개질 에폭시 수지의 제조
교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기가 장착된 플라스크에 2,4-/2,6-톨릴렌디이소시아네이트(중량비=8/2) 92부, 메틸 이소부틸 케톤(이후로 "MIBK"로 지칭함) 95부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.5부를 넣는다. 혼합물을 교반하는 동안 메탄올 21부를 첨가한다.
반응 혼합물은 실온에서 시작하여 60℃까지 발열에 의해 온도를 올리고 반응을 30분 동안 유지시킨 다음, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르 57부를 적하 깔때기를 통해 적하한다. 추가로, 비스페놀 A-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 42부를 첨가한다. 반응을 주로 60 내지 65℃의 온도에서 반응을 수행하고, IR 스펙트럼을 측정하여 이소시아네이트 그룹을 기준으로 한 흡수가 사라질 때까지 반응을 계속한다.
다음, 공지된 방법에 따라 비스페놀 A와 에피클로로하이드린으로부터 합성된 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 188) 365부를 반응 혼합물에 첨가하고 125℃로 가열한다. 그 다음, 벤질디메틸아민 1.0부를 첨가하고 에폭시 당량이 410이 될 때까지 130℃에서 반응시킨다.
그 다음, 비스페놀 A 87부를 첨가하고 120℃에서 반응시켜 에폭시 당량 1190을 얻는다. 이후, 반응 혼합물을 냉각시키고 디에탄올아민 11부, N-에틸에탄올아민 24부 및 MIBK 중의 79% 케티민화 아미노에틸 에탄올아민 용액 24부를 첨가하고, 110℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 그 다음, NV 고체가 80%가 될 때까지 반응 혼합물을 MIBK로 희석시키고, 아미노 개질 에폭시 수지(고체 함량: 80%)를 수득한다.
제조예 A2
차단 폴리이소시아네이트 경화제의 제조
디페닐메탄디이소시아네이트 1250부, MIBK 266.4부를 플라스크에 넣고 80℃로 가열한 후, 디부틸주석 디라우레이트 2.5부를 첨가한다. 여기에 ε-카프로락탐 226부를 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 944부에 용해시킨 용액을 80℃에서 2시간에 걸쳐 적하한다. 100℃에서 4시간 동안 반응을 지속시키고 IR 스펙트럼을 측정하여 이소시아네이트 그룹을 기준으로 한 흡수가 사라짐을 확인한 후, 냉각시킨다. MIBK 336.1부를 첨가함으로써 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 수득한다.
제조예 A3
안료 분산 수지의 제조
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계가 장착된 반응 용기에 이소포론디이소시아네이트(이후로 "IPDI"로 지칭함) 222.0부를 넣고 MIBK 39.1부로 희석시킨 다음 디부틸주석 라우레이트 0.2부를 첨가한다. 그 다음, 반응 용기를 50℃로 가열하고, 무수 질소 분위기하에서 2-에틸 헥산올 131.5부를 2시간에 걸쳐 교반시키면서 첨가한다. 필요에 따라 냉각에 의해 반응 온도를 50℃로 유지시킨다. 이로써,2-에틸 헥산올 절반 차단 IPDI(고체 함량: 90%)를 수득한다.
디메틸에탄올아민 87.2부, 75% 락트산 수용액 117.6부 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 39.2부를 적당한 반응 용기에 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 30분 동안 65℃에서 교반시켜 4급화제를 제조한다.
EPON 829(쉘 케미칼 컴파니(Shell Chemical Company)가 제조한 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 193 내지 203) 710.0부, 및 비스페놀 A 289.6부를 반응 용기에 넣는다. 반응 용기를 질소 분위기하에서 150 내지 160℃로 가열하면, 초기에는 발열 반응이 발생한다. 반응 혼합물을 150 내지 160℃의 온도로 1시간 동안 가열한 후, 120℃로 냉각시킨다. 그 다음, 제조된 2-에틸 헥산올 절반 차단 IPDI(MIBK 용액) 498.9부를 첨가한다.
상기 반응 혼합물을 1시간 동안 110 내지 120℃에서 유지시킨 후, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 1390.2부를 첨가하고, 85 내지 90℃의 온도가 되도록 혼합물을 냉각시킨 후, 균질화하고, 제조된 4급화제 196.7부를 첨가한다. 반응 혼합물의 산가가 1이 될 때까지 85 내지 90℃의 온도에서 유지시킨 후 탈이온수 37.0부를 첨가하여 에폭시-비스페놀 A 수지의 4급화제를 완성하고 4급 암모늄 잔기(고체 함량: 50%)를 함유하는 안료 분산 수지를 수득한다.
제조예 A4
안료 분산 페이스트
제조예 A3에서 제조된 안료 분산 수지 120부, 카본 블랙 2.0부, 카올린 100.0부, 티탄 디옥사이드 80.0부, 알루미늄 포스포몰리부데이트 18.0부 및 이온교환수 221.7부를 모래 연마 밀에 넣고, 입자 크기가 10 um 이하가 될 때까지 분산시켜 안료 분산 페이스트(고체 함량: 48%)를 수득한다.
실시예 A1
전착 피복 조성물의 제조
제조예 A1에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 A2에서 수득된 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 고체 함량비 70:30으로 균일하게 혼합시킨다. 고체 함량을 기준으로 2% 양의 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르를 첨가하고, 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 24 mg 당량(MEQ(A))의 빙초산을 첨가하고, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석시킨다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고체 함량이 36%인 에멀젼을 수득한다.
상기 에멀젼 1960부, 제조예 A4에서 수득된 안료 분산 페이스트 197부, 이온교환수 1805부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 38부, 및 디부틸주석 옥사이드 14.5부를 혼합시키고, 고체 함량이 20.0%인 양이온계 전착 피복 조성물을 수득한다. 상기 전착 피복 조성물은, 안료 및 전체 수지 사이의 고체 함량비(중량)(P/V)가 1/10이고, 피복 조성물 중 휘발성 유기 물질 함량(VOC)이 0.9%이고, 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 25.2 mg 당량(MEQ(A))의 산을 함유하며, 용리된 세륨 이온과 아연 이온의 전체 농도가 420 ppm이다.
실시예 A2
전착 피복 조성물의 제조
제조예 A1에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 A2에서 수득된 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 고체 함량비 70:30으로 균일하게 혼합시킨다. 고체 함량을 기준으로 2% 양의 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르를 첨가하고, 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 21 mg 당량(MEQ(A))의 빙초산을 첨가하고, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석시킨다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고체 함량이 36%인 에멀젼을 수득한다.
상기 에멀젼 2222부, 이온교환수 1759부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 38부, 및 디부틸주석 옥사이드 16부를 혼합시키고, 고체 함량이 20.0%인 양이온계 전착 피복 조성물을 수득한다. 상기 전착 피복 조성물은 안료를 실질적으로 함유하지 않고, 0.4%의 VOC, 25.6의 MEQ(A), 405 ppm의 용리된 세륨 이온과 아연 이온의 전체 농도를 갖는다.
실시예 A3
전착 피복 조성물의 제조
제조예 A1에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 A2에서 수득된 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 고체 함량비 70:30으로 균일하게 혼합시킨다. 고체 함량을 기준으로 2% 양의 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르를 첨가하고, 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 23 mg 당량(MEQ(A))의 빙초산을 첨가하고, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석시킨다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고체 함량이 36%인 에멀젼을 수득한다.
상기 에멀젼 2222부, 이온교환수 1759부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 19부, 및 디부틸주석 옥사이드 16부를 혼합시키고, 고체 함량이 20.0%인 양이온계 전착피복 조성물을 수득한다. 상기 전착 피복 조성물은 안료를 실질적으로 함유하지 않고, 0.4%의 VOC, 25.0의 MEQ(A), 205 ppm의 용리된 세륨 이온과 아연 이온의 전체 농도를 갖는다.
실시예 A4
전착 피복 조성물의 제조
제조예 A1에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 A2에서 수득된 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 고체 함량비 70:30으로 균일하게 혼합시킨다. 고체 함량을 기준으로 2% 양의 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르를 첨가하고, 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 18 mg 당량(MEQ(A))의 빙초산을 첨가하고, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석시킨다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고체 함량이 36%인 에멀젼을 수득한다.
상기 에멀젼 2222부, 이온교환수 1759부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 19부, 및 디부틸주석 옥사이드 16부를 혼합시키고, 고체 함량이 20.0%인 양이온계 전착 피복 조성물을 수득한다. 상기 전착 피복 조성물은 안료를 실질적으로 함유하지 않고, 0.4%의 VOC, 20.4의 MEQ(A), 190 ppm의 용리된 세륨 이온과 아연 이온의 전체 농도를 갖는다.
비교 실시예 A
전착 피복 조성물의 제조
제조예 A1에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 A2에서 수득된 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 고체 함량비 70:30으로 균일하게 혼합시킨다. 고체함량을 기준으로 1% 양의 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르를 첨가하고, 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 35 mg 당량(MEQ(A))의 빙초산을 첨가하고, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석시킨다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고체 함량이 36%인 에멀젼을 수득한다.
상기 에멀젼 1500부, 제조예 A4에서 수득된 안료 분산 페이스트 542부, 이온교환수 1901부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 57부, 및 디부틸주석 옥사이드 9부를 혼합시키고, 고체 함량이 20.0%인 양이온계 전착 피복 조성물을 수득한다. 상기 전착 피복 조성물은 1/3의 P/V, 1.5%의 VOC, 30.3의 MEQ(A) 및 610 ppm의 용리된 세륨 이온과 아연 이온의 전체 농도를 갖는다.
상기 실시예 및 비교 실시예에서 제조된 전착 피복 조성물은 하기에서 보여지는 바와 같이 평가된다.
(1) 분포능
포드(Ford) 관 방법을 수행하였다. 평가는 다음 기준에 따라 이루어졌다.
양호: 21cm 이상
불량: 21cm 미만
(2) 염 침지 내식성
생성된 전착 피막이 건조 상태에서 20㎛의 두께를 갖도록 인산으로 처리된 저온 롤링된 강판에서 전착 피복을 수행하였다. 피막을 탈이온수로 헹구고 25분간 170℃에서 베이킹하여 경화된 피막을 수득하였다. 커터 나이프로 피막에 생성된 적당한 길이를 갖는 선형 흠집이 강판의 표면에 생긴다.
피복된 강판을 240시간동안 55℃에서 5% 염수에 침지시켰다. 니지반 케이케이(Nichiban K.K.)로부터 시판되고 있는 CELLOPHANE TAPETM를 피막의 표면에 고정시켜 흠집을 덮고, 이어서 테이프를 신속하게 박리시켰다. 피막을 일정한 폭의 흠집을 따라 테이프와 함께 제거하였다. 평가는 다음의 기준에 따라 제거된 부분의 최대폭에 따라 이루어졌다.
양호: 3mm 미만
중간: 3 내지 6mm
불량: 6mm 초과
(3) 평활도
생성된 전착 피막이 건조 상태에서 20㎛의 두께를 갖도록 처리되지 않은 아연 포스페이트 강판에서 전착 피복을 수행하였다. 피막을 탈이온수로 헹구고 10분간 160℃에서 베이킹하여 경화된 피막을 수득하였다. 0.8 mm의 절단부 및 4mm의 주사 길이하에서 표면 조도 측정기 SURFTEST-211(미쓰토요 케이케이(Mitsutoyo K.K.)로부터 시판되고 있음)을 사용하여 경화된 피막의 표면 조도(Ra)를 측정하였다.
평가는 다음의 기준에 따라 이루어졌다.
양호: 0.2㎛ 미만의 Ra
불량: 0.2㎛ 이상의 Ra
(4) 보관 안정성
전착 피복 조성물을 2주간 40℃에서 보관하였다. 이어서, No. 380 메쉬를 사용하여 이것을 여과시켰다. 평가는 다음의 기준에 따라 이루어졌다.
양호: 통과
불량: 통과하지 않음
실시예 A1 실시예 A2 실시예 A3 실시예 A4 비교 실시예 A
VOC / % 0.9 0.4 0.4 0.4 1.5
MEQ(A) / mg 당량 25.2 25.6 25.0 20.4 30.3
금속 이온 농도 / ppm 420 405 205 190 610
P/V 1/10 0 0 0 1/3
분포능 G G G G P
내식성 G G G G G
평활도 G G G G P
안정도 G G G G G
실시예 B
제조예 B1
아민 개질 에폭시 수지의 제조
제조예 A1에 기술된 바와 실질적으로 동일한 방법에 따라 아민 개질 에폭시 수지를 제조한다.
제조예 B2
차단 폴리이소시아네이트 경화제의 제조
제조예 A2에 기술된 바와 실질적으로 동일한 방법에 따라 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 제조한다.
제조예 B3
안료 분산 수지의 제조
제조예 A3에서 기술된 바와 실질적으로 동일한 방법에 따라 안료 분산 수지를 제조한다.
제조예 B4
저용매 안료 분산 수지의 제조
4급화 단계 직전 첨가되는 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르의 양을 463.4부로 감소시킨 것을 제외하고 제조예 B3에서 기술된 바와 동일한 방법에 따라 저용매 안료 분산 수지(고체 함량: 50%)를 제조한다.
제조예 B5
안료 분산 페이스트의 제조
제조예 B3에서 제조된 안료 분산 수지 120부, 카본 블랙 2.0부, 카올린 100.0부, 티탄 디옥사이드 80.0부, 알루미늄 포스포몰리부데이트 18.0부 및 이온교환수 221.7부를 모래 연마 밀에 넣고, 입자 크기가 10 um 미만이 될 때까지 분산시켜 안료 분산 페이스트(고체 함량: 48%)를 수득한다.
제조예 B6
저용매 안료 분산 페이스트의 제조
제조예 B3에서 수득된 안료 분산 수지 대신 제조예 B4에서 수득된 저용매 안료 분산 수지를 사용하는 것을 제외하고 제조예 B5에서 기술된 바와 동일한 방법에 따라 저용매 안료 분산 페이스트(고체 함량: 48%)를 제조한다.
실시예 B1
전착 피복 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 B2에서 수득된 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 고체 함량비 70:30으로 균일하게 혼합시킨다. 고체 함량을 기준으로 2% 양의 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르를 첨가하고, 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 35 mg 당량(MEQ(A))의 빙초산을 첨가하고, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석시킨다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고체 함량이 36%인 에멀젼을 수득한다.
상기 에멀젼 1800부, 제조예 B6에서 제조된 안료 분산 페이스트 650부, 이온교환수 1530부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 20부, 및 디부틸주석 옥사이드 10부를 혼합시키고, 고체 함량이 24%인 양이온계 전착 피복 조성물을 수득한다. 상기 전착 피복 조성물은, 피복 조성물 중 휘발성 유기 물질 함량(VOC)이 0.9%이고, 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 24.5 mg 당량(MEQ(A))의 산을 함유하며, 용리된 세륨 이온과 아연 이온의 전체 농도가 210 ppm이다.
실시예 B2
전착 피복 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 B2에서 수득된 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 고체 함량비 70:30으로 균일하게 혼합시킨다. 고체 함량을 기준으로 1% 양의 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르를 첨가하고, 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 28 mg 당량(MEQ(A))의 빙초산을 첨가하고, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석시킨다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고체 함량이 36%인 에멀젼을 수득한다.
상기 에멀젼 2250부, 제조예 B6에서 수득된 안료 분산 페이스트 813부, 이온교환수 920부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 20부, 및 디부틸주석 옥사이드 14부를 혼합시키고, 고체 함량이 30%인 양이온계 전착 피복 조성물을 수득한다. 상기 전착 피복 조성물은 0.9%의 VOC, 20.3의 MEQ(A), 및 190 ppm의 용리된 세륨 이온과 아연 이온의 전체 농도를 갖는다.
실시예 B3
전착 피복 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 B2에서 수득된 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 고체 함량비 70:30으로 균일하게 혼합시킨다. 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 28 mg 당량(MEQ(A))의 빙초산을 첨가하고, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석시킨다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고체 함량이 36%인 에멀젼을 수득한다.
상기 에멀젼 2550부, 제조예 B6에서 수득된 안료 분산 페이스트 920부, 이온교환수 510부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 20부, 및 디부틸주석 옥사이드 15부를 혼합시키고, 고체 함량이 34%인 양이온계 전착 피복 조성물을 수득한다. 상기 전착 피복 조성물은 0.8%의 VOC, 20.1의 MEQ(A), 및 205 ppm의 용리된 세륨 이온과 아연 이온의 전체 농도를 갖는다.
비교 실시예 B
전착 피복 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 B2에서 수득된 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 고체 함량비 70:30으로 균일하게 혼합시킨다. 고체 함량을 기준으로 1% 양의 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르를 첨가하고, 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 35 mg 당량(MEQ(A))의 빙초산을 첨가하고, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석시킨다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고체 함량이 36%인 에멀젼을 수득한다.
상기 에멀젼 1500부, 제조예 B5에서 수득된 안료 분산 페이스트 542부, 이온교환수 1901부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 57부, 및 디부틸주석 옥사이드 9부를 혼합시키고, 고체 함량이 20.0%인 양이온계 전착 피복 조성물을 수득한다. 상기 전착 피복 조성물은 1.5%의 VOC, 30.3의 MEQ(A), 및 610 ppm의 용리된 세륨 이온과 아연 이온의 전체 농도를 갖는다.
상기 실시예 및 비교 실시예에서 제조된 전착 피복 조성물은 실시예 A의 (1) 내지 (4)에서 기술된 바와 동일한 방법에 따라 평가된다.
실시예 B1 실시예 B2 실시예 B3 비교 실시예 B
VOC / % 0.9 0.9 0.8 1.5
MEQ(A) / mg 당량 24.5 20.3 20.1 30.3
금속 이온 농도 / ppm 210 190 205 610
NV 고체 / % 24 30 34 20
분포능 G G G P
내식성 G G G G
평활도 G G G P
안정도 G G G G
실시예 C
제조예 C1
아민 개질 에폭시 수지의 제조
교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기가 장착된 플라스크에 2,4-/2,6-톨릴렌디이소시아네이트(중량비=8/2) 92부, 메틸 이소부틸 케톤(이후로 "MIBK"로 지칭함) 95부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.5부를 넣는다. 혼합물을 교반하는 동안 메탄올 21부를 첨가한다.
반응 혼합물은 실온에서 시작하여 발열에 의해 60℃까지 온도를 올리고 30분 동안 유지시킨 다음, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르 50부를 적하 깔때기를 통해 적하한다. 추가로, 비스페놀 A-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 53부를 첨가한다. 주로 60 내지 65℃의 온도에서 반응을 수행하고, IR 스펙트럼을 측정하여 이소시아네이트 그룹을 기준으로 한 흡수가 사라질 때까지 반응을 계속한다.
다음, 공지된 방법에 따라 비스페놀 A 및 에피클로로하이드린으로부터 합성된 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 188) 365부를 반응 혼합물에 첨가하고 125℃로 가열한다. 그 다음, 벤질디메틸아민 1.0부를 첨가하고 에폭시 당량이 410이 될 때까지 130℃에서 반응시킨다.
그 다음, 비스페놀 A 61부 및 옥틸산 33부를 첨가하고 120℃에서 반응시켜 에폭시 당량 1190을 수득한다. 그 다음, 반응 혼합물을 냉각시키고, 디에탄올아민 11부, N-에틸에탄올아민 24부 및 MIBK 중의 79% 케티민화 아미노에틸 에탄올아민 용액 25부를 첨가하고, 110℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 그 다음, NV 고체가 80%가 될 때까지 MIBK로 반응 혼합물을 희석시키고, 2℃의 유리 전이 온도(Tg)를갖는 아미노 개질 에폭시 수지(고체 함량: 80%)를 수득한다.
제조예 C2
아민 개질 에폭시 수지
교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기가 장착된 플라스크에 2,4-/2,6-톨릴렌디이소시아네이트(중량비=8/2) 92부, MIBK 95부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.5부를 넣는다. 혼합물을 교반하는 동안 메탄올 21부를 첨가한다.
반응 혼합물은 실온에서 시작하여 발열에 의해 60℃까지 온도를 올리고 30분 동안 유지시킨 다음, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르 57부를 적하 깔때기를 통해 적하한다. 추가로, 비스페놀 A-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 42부를 첨가한다. 주로 60 내지 65℃의 온도에서 반응을 수행하고, IR 스펙트럼을 측정하여 이소시아네이트 그룹을 기준으로 한 흡수가 사라질 때까지 반응을 계속한다.
다음, 공지된 방법에 따라 비스페놀 A와 에피클로로하이드린으로부터 합성된 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 188) 365부를 반응 혼합물에 첨가한 후 125℃로 가열한다. 그 다음, 벤질디메틸아민 1.0부를 첨가하고 에폭시 당량이 410이 될 때까지 130℃에서 반응시킨다.
그 다음, 비스페놀 A 87부를 첨가하고 120℃에서 반응시켜 에폭시 당량 1190을 수득한다. 그 다음, 반응 혼합물을 냉각시키고, 디에탄올아민 11부, N-에틸에탄올아민 24부 및 MIBK 중의 79% 케티민화 아미노에틸 에탄올아민 용액 25부를 첨가하고, 110℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 그 다음, NV 고체가 80%가 될 때까지 MIBK로 반응 혼합물을 희석시키고, 22℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 아미노 개질에폭시 수지(고체 함량: 80%)를 수득한다.
제조예 C3
차단 폴리이소시아네이트 경화제의 제조
제조예 A2에서 기술된 바와 실질적으로 동일한 방법에 따라 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 제조한다. 상기 차단 폴리이소시아네이트 경화제의 Tg는 0℃이다.
제조예 C4
안료 분산 수지의 제조
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계가 장착된 반응 용기에 이소포론디이소시아네이트(이후로 "IPDI"로 지칭함) 222.0부를 넣고 MIBK 39.1부로 희석시킨 다음 디부틸주석 라우레이트 0.2부를 첨가한다. 그 다음, 반응 용기를 50℃로 가열하고, 무수 질소 분위기하에서 2-에틸 헥산올 131.5부를 교반시키면서 2시간에 걸쳐 첨가한다. 필요에 따라 냉각시키며 반응 온도를 50℃로 유지시킨다. 이로써, 2-에틸 헥산올 절반 차단 IPDI(고체 함량: 90%)를 수득한다.
디메틸에탄올아민 87.2부, 75% 락트산 수용액 117.6부 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 39.2부를 적당한 반응 용기에 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 30분 동안 65℃에서 교반시켜 4급화제를 제조한다.
EPON 829(쉘 케미칼 컴파니가 제조한 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량은 193 내지 203) 710.0부, 및 비스페놀 A 289.6부를 반응 용기에 넣는다. 반응 혼합물을 질소 분위기하에서 150 내지 160℃로 가열하면, 초기에는 발열 반응이 발생한다. 반응 혼합물을 150 내지 160℃의 온도로 1시간 동안 가열한 후, 120℃로 냉각시키고, 제조된 2-에틸 헥산올 절반 차단 IPDI(MIBK 용액) 498.8부를 첨가한다.
상기 반응 혼합물을 1시간 동안 110 내지 120℃에서 유지시킨 다음, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 463.4부를 첨가하고, 혼합물을 85 내지 90℃로 냉각시키고, 균질화하고, 제조된 4급화제 196.7부를 첨가한다. 반응 혼합물의 산가가 1이 될 때까지 85 내지 90℃에서 유지시킨 후 탈이온수 1,964부를 첨가하여 에폭시-비스페놀 A 수지의 4급화를 완성하고 4급 암모늄 잔기를 갖는 안료 분산 수지((Tg: 5℃, 고체 함량: 50%)를 수득한다.
제조예 C5
안료 분산 페이스트의 제조
제조예 C4에서 수득된 안료 분산 수지 120부, 카본 블랙 2.0부, 카올린 100.0부, 티탄 디옥사이드 80.0부, 알루미늄 포스포몰리부데이트 18.0부 및 이온교환수 221.7부를 모래 연마 밀에 넣고, 입자 크기가 10 um 이하가 될 때까지 분산시켜 안료 분산 페이스트(고체 함량: 48%)를 수득한다.
실시예 C1
전착 피복 조성물의 제조
제조예 C1 및 C2에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 C3에서 수득된 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 고체 함량비 40:30:30으로 균일하게 혼합시킨다. 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 35 mg 당량(MEQ(A))의 빙초산을 첨가하고, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석시킨다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고체 함량이 36%인 에멀젼을 수득한다.
상기 에멀젼 1500부, 제조예 C5에서 수득된 안료 분산 페이스트 540부, 이온교환수 1940부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 20부, 및 디부틸주석 옥사이드 10부를 혼합시키고, 고체 함량이 20.0%인 양이온계 전착 피복 조성물을 수득한다. 상기 피복 조성물은, 피복 조성물 중 휘발성 유기 물질 함량(VOC)이 0.5%이고, 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 25.7 mg 당량(MEQ(A))의 산을 갖고, 용리된 세륨 이온과 아연 이온의 전체 농도가 210 ppm이다. 침착된 전착 피막(미경화)의 Tg는 각 성분 수지의 Tg로부터 계산되고 7℃로 밝혀졌다.
실시예 C2
전착 피복 조성물의 제조
제조예 C1 및 C2에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 C3에서 수득된 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 고체 함량비 20:50:30으로 균일하게 혼합시킨다. 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 35 mg 당량(MEQ(A))의 빙초산을 첨가하고, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석시킨다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고체 함량이 36%인 에멀젼을 수득한다.
상기 에멀젼 1500부, 제조예 C5에서 수득된 안료 분산 페이스트 540부, 이온교환수 1940부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 20부, 및 디부틸주석 옥사이드 10부를 혼합시키고, 고체 함량이 20.0%인 양이온계 전착 피복 조성물을 수득한다. 상기 피복 조성물은 0.5%의 VOC, 25.2의 MEQ(A), 및 200 ppm의 용리된 세륨 이온과 아연이온의 전체 농도를 갖는다. 침착된 전착 피막(미경화)의 Tg는 10℃로 계산되었다.
실시예 C3
전착 피복 조성물의 제조
제조예 C2에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 C3에서 수득된 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 고체 함량비 70:30으로 균일하게 혼합시킨다. 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 35 mg 당량(MEQ(A))의 빙초산을 첨가하고, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석시킨다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고체 함량이 36%인 에멀젼을 수득한다.
상기 에멀젼 1500부, 제조예 C5에서 수득된 안료 분산 페이스트 540부, 이온교환수 1940부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 20부, 및 디부틸주석 옥사이드 10부를 혼합시키고, 고체 함량이 20.0%인 양이온계 전착 피복 조성물을 수득한다. 상기 피복 조성물은 0.5%의 VOC, 25.5의 MEQ(A), 및 205 ppm의 용리된 세륨 이온과 아연 이온의 전체 농도를 갖는다. 침착된 전착 피막(미경화)의 Tg는 14℃로 계산되었다.
비교 실시예 C
전착 피복 조성물의 제조
제조예 C1에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 C4에서 수득된 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 고체 함량비 70:30으로 균일하게 혼합시킨다. 고체 함량을 기준으로 3% 양의 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르를 첨가하고, 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 35 mg 당량(MEQ(A))의 빙초산을 첨가하고, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석시킨다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고체 함량이 36%인 에멀젼을 수득한다.
상기 에멀젼 1500부, 제조예 C6에서 수득된 안료 분산 페이스트 540부, 이온교환수 1900부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 60부, 및 디부틸주석 옥사이드 10부를 혼합시키고, 고체 함량이 20.0%인 양이온계 전착 피복 조성물을 수득한다. 피복 조성물은 0.9%의 VOC, 29.7의 MEQ(A), 및 580 ppm의 용리된 세륨 이온과 아연 이온의 전체 농도를 갖는다. 침착된 전착 피막(미경화)의 Tg는 1.5℃로 계산되었다.
상기 실시예 및 비교 실시예에서 제조된 전착 피복 조성물은 실시예 A의 (1) 내지 (4)에서 기술된 바와 동일한 방법에 따라 평가된다.
실시예 C1 실시예 C2 실시예 C3 비교 실시예 C
Tg / ℃ 7 10 14 1.5
VOC / % 0.5 0.5 0.5 0.9
MEQ(A) / mg 당량 25.7 25.2 25.5 29.7
금속 이온 농도 / ppm 210 200 205 580
NV 고체 / % 20 20 20 20
분포능 G G G P
내식성 G G G G
평활도 G G G G
안정도 G G G G
실시예 D
제조예 D1
아민 개질 에폭시 수지의 제조
교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기가 장착된 플라스크에 2,4-/2,6-톨릴렌디이소시아네이트(중량비=8/2) 92부, 메틸 이소부틸 케톤(이후로 "MIBK"로 지칭함) 95부, 디부틸주석 디라우레이트 0.5부를 넣는다. 혼합물을 교반하는 동안 메탄올 21부를 첨가한다.
반응 혼합물은 실온에서 시작하여 발열에 의해 60℃까지 온도를 올리고 30분 동안 유지시킨 다음, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르 57부를 적하 깔때기를 통해 적하한다. 추가로, 비스페놀 A-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 42부를 첨가한다. 주로 60 내지 65℃의 온도에서 반응을 수행하고, IR 스펙트럼을 측정하여 이소시아네이트 그룹을 기준으로 한 흡수가 사라질 때까지 반응을 계속한다.
다음, 공지된 방법에 따라 비스페놀 A과 에피클로로하이드린으로부터 합성된 에폭시 당량 188인 비스페놀 A형 에폭시 수지 365부를 반응 혼합물에 첨가하고 125℃로 가열한다. 그 다음, 벤질디메틸아민 1.0부를 첨가하고 에폭시 당량 410이 될 때까지 130℃에서 반응시킨다.
그 다음, 비스페놀 A 61부 및 옥틸산 33부를 첨가하고 120℃에서 반응시켜 에폭시 당량 1190을 수득한다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 디에탄올아민 11부, N-에틸에탄올아민 24부 및 MIBK 중의 79% 케티민화 아미노에틸 에탄올아민 용액 25부를 첨가하고, 110℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 그 다음, NV 고체가 80%가 될 때까지 MIBK로 반응 혼합물을 희석시키고, 8℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 아미노 개질 에폭시 수지(고체 함량: 80%)를 수득한다.
제조예 D2
아민 개질 에폭시 수지의 제조
비스페놀 A 74부 및 옥틸산 17부를 사용하는 것을 제외하고 제조예 D1에서 기술된 바와 실질적으로 동일한 방법에 따라 15℃의 Tg를 갖는 아미노 개질 에폭시 수지(고체 함량: 80%)를 수득한다.
제조예 D3
차단 폴리이소시아네이트 경화제의 제조
제조예 A2에서 기술된 바와 실질적으로 동일한 방법에 따라 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 제조한다.
제조예 D4
안료 분산 수지의 제조
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계가 장착된 반응 용기에 이소포론디이소시아네이트(이후로 "IPDI"로 지칭함) 222.0부를 넣고 MIBK 39.1부로 희석시킨 다음 디부틸주석 라우레이트 0.2부를 첨가한다. 그 다음, 반응 용기를 50℃로 가열하고, 무수 질소 분위기하에서 2-에틸 헥산올 131.5부를 2시간에 걸쳐 교반시키면서 첨가한다. 필요에 따라 냉각에 의해 반응 온도를 50℃로 유지시킨다. 이로써, 2-에틸 헥산올 절반 차단 IPDI(고체 함량: 90%)를 수득한다.
디메틸에탄올아민 87.2부, 75% 락트산 수용액 117.6부 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 39.2부를 적당한 반응 용기에 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 30분 동안 65℃에서 교반시켜 4급화제를 제조한다.
EPON 829(쉘 케미칼 컴파니가 제조한 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 193 내지 203) 710.0부, 및 비스페놀 A 289.6부를 반응 용기에 넣는다. 반응 용기를 질소 분위기하에서 150 내지 160℃로 가열하면, 초기에는 발열 반응이 발생한다. 반응 혼합물을 150 내지 160℃의 온도로 1시간 동안 가열한 후, 120℃로 냉각시키고, 제조된 2-에틸 헥산올 절반 차단 IPDI(MIBK 용액) 498.8부를 첨가한다.
상기 반응 혼합물을 1시간 동안 110 내지 120℃에서 유지시킨 다음, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 463.4부를 첨가하고, 85 내지 90℃로 냉각시키고, 균질화하고, 제조된 4급화제 196.7부를 첨가한다. 반응 혼합물의 산가가 1이 될 때까지 85 내지 90℃에서 유지시킨 후 탈이온수 1,964부를 첨가하여 에폭시-비스페놀 A 수지의 4급화를 완성하고 4급 암모늄 잔기(고체 함량: 50%)를 갖는 안료 분산 수지를 수득한다.
제조예 D5
안료 분산 페이스트의 제조
제조예 D4에서 제조된 안료 분산 수지 120부, 카본 블랙 2.0부, 카올린 100.0부, 티탄 디옥사이드 80.0부, 알루미늄 포스포몰리부데이트 18.0부 및 이온교환수 221.7부를 모래 연마 밀에 넣고, 입자 크기가 10 um 이하가 될 때까지 분산시켜 안료 분산 페이스트(고체 함량: 48%)를 수득한다.
실시예 D1
전착 피복 조성물의 제조
제조예 D1에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 D3에서 수득된 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 고체 함량비 70:30으로 균일하게 혼합시킨다. 고체함량을 기준으로 3% 양의 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르를 첨가하고, 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 30 mg 당량(MEQ(A))의 빙초산을 첨가하고, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석시킨다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고체 함량이 36%인 에멀젼을 수득한다.
상기 에멀젼 1500부, 제조예 D6에서 수득된 안료 분산 페이스트 540부, 이온교환수 1920부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 40부, 및 디부틸주석 옥사이드 10부를 혼합시키고, 고체 함량이 20.0%인 양이온계 전착 피복 조성물을 수득한다. 상기 전착 피복 조성물은, 전착 피복 조성물 중 피복 조성물의 휘발성 유기 물질 함량(VOC)이 0.9%이고, 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 24.7 mg 당량(MEQ(A))의 산을 갖고, 용리된 세륨 이온과 아연 이온의 전체 농도가 390 ppm이다. 이로부터 침착된 전착 피막의 최저 성막 온도(MFT)는 측정시 22℃로 밝혀졌다.
실시예 D2
전착 피복 조성물의 제조
제조예 D2에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 D3에서 수득된 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 고체 함량비 70:30으로 균일하게 혼합시킨다. 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 27 mg 당량(MEQ(A))의 빙초산을 첨가하고, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석시킨다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고체 함량이 36%인 에멀젼을 수득한다.
상기 에멀젼 1500부, 제조예 D6에서 수득된 안료 분산 페이스트 540부, 이온교환수 1940부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 20부, 및 디부틸주석 옥사이드 10부를 혼합시키고, 고체 함량이 20.0%인 양이온계 전착 피복 조성물을 수득한다. 상기 전착 피복 조성물은 0.5%의 VOC, 20.5의 MEQ(A) 및 185 ppm의 용리된 세륨 이온과 아연 이온의 전체 농도를 갖는다. 상기 피복 조성물의 MFT는 28℃로 측정되었다.
비교 실시예 D
전착 피복 조성물의 제조
제조예 D2에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 D4에서 수득된 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 고체 함량비 70:30으로 균일하게 혼합시킨다. 고체 함량을 기준으로 5% 양의 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르를 첨가하고, 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 35 mg 당량(MEQ(A))의 빙초산을 첨가하고, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석시킨다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고체 함량이 36%인 에멀젼을 수득한다.
상기 에멀젼 1500부, 제조예 D6에서 수득된 안료 분산 페이스트 540부, 이온교환수 1900부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 60부, 및 디부틸주석 옥사이드 10부를 혼합시키고, 고체 함량이 20.0%인 양이온계 전착 피복 조성물을 수득한다. 상기 전착 피복 조성물은 1.1%의 VOC, 29.9의 MEQ(A) 및 590 ppm의 용리된 세륨 이온과 아연 이온의 전체 농도를 갖는다. 상기 피복 조성물의 MFT는 19℃로 측정되었다.
상기 실시예 및 비교 실시예에서 제조된 전착 피복 조성물은 실시예 A의 (1) 내지 (4)에서 기술된 바와 동일한 방법에 따라 평가된다.
실시예 D1 실시예 D2 비교 실시예 D
VOC / % 0.9 0.5 1.1
MEQ(A) / mg 당량 24.7 20.5 29.9
금속 이온 농도 / ppm 390 185 590
MFT / ℃ 22 28 19
분포능 G G P
내식성 G G G
평활도 G G G
안정도 G G G
실시예 E
제조예 E1
아민 개질 에폭시 수지의 제조
제조예 C1에서 기술된 바와 실질적으로 동일한 방법에 따라 아민 개질 에폭시 수지를 제조한다.
제조예 E2
아민 개질 에폭시 수지의 제조
제조예 C2에서 기술된 바와 실질적으로 동일한 방법에 따라 아민 개질 에폭시 수지를 제조한다.
제조예 E3
차단 폴리이소시아네이트 경화제의 제조
제조예 A2에서 기술된 바와 실질적으로 동일한 방법에 따라 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 제조한다. 상기 차단 이소시아네이트 경화제의 Tg는 0℃이다.
제조예 E4
안료 분산 수지의 제조
제조예 C4에서 기술된 바와 실질적으로 동일한 방법에 따라 안료 분산 수지를 제조한다.
제조예 E5
안료 분산 페이스트의 제조
제조예 C5에서 기술된 바와 실질적으로 동일한 방법에 따라 안료 분산 페이스트를 제조한다.
실시예 E1
전착 피복 조성물의 제조
제조예 E1 및 E2에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 E3에서 수득된 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 고체 함량비 20:50:30으로 균일하게 혼합시킨다. 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 30 mg 당량(MEQ(A))의 빙초산을 첨가하고, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석시킨다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고체 함량이 36%인 에멀젼을 수득한다.
상기 에멀젼 1500부, 제조예 E5에서 수득된 안료 분산 페이스트 540부, 이온교환수 1920부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 40부, 및 디부틸주석 옥사이드 10부를 혼합시키고, 고체 함량이 20.0%인 양이온계 전착 피복 조성물을 수득한다. 상기 피복 조성물은, 피복 조성물 중 휘발성 유기 물질 함량(VOC)이 0.5%이고, 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 24.2 mg 당량(MEQ(A))의 산을 갖고, 용리된 세륨 이온과 아연 이온의 전체 농도가 390 ppm이다. 이로부터 침착된 전착 피막(미경화)의 Tg는 각 성분 수지의 Tg로부터 계산되어 30℃로 밝혀졌다. 전착 피복을 수행하는 동안, 전착조의 온도를 30℃로 조정한다.
실시예 E2
전착 피복 조성물의 제조
제조예 E2에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 E3에서 수득된 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 고체 함량비 70:30으로 균일하게 혼합시킨다. 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 35 mg 당량(MEQ(A))의 빙초산을 첨가하고, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석시킨다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고체 함량이 36%인 에멀젼을 수득한다.
상기 에멀젼 1500부, 제조예 E5에서 수득된 안료 분산 페이스트 540부, 이온교환수 1940부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 20부, 및 디부틸주석 옥사이드 10부를 혼합시키고, 고체 함량이 20.0%인 양이온계 전착 피복 조성물을 수득한다. 피복 조성물은 0.5%의 VOC, 25.5의 MEQ(A), 및 205 ppm의 용리된 세륨 이온과 아연 이온의 전체 농도를 갖는다. 이로부터 침착된 전착 피막(미경화)의 Tg는 14℃로 계산되었다. 전착 피복을 수행하는 동안, 전착조의 온도를 28℃로 조정한다.
비교 실시예 E1
전착 피복 조성물의 제조
제조예 E1 및 E2에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 E3에서 수득된 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 고체 함량비 40:30:30으로 균일하게 혼합시킨다. 고체 함량을 기준으로 3% 양의 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르를 첨가하고, 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 35 mg 당량(MEQ(A))의 빙초산을 첨가하고, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석시킨다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고체 함량이 36%인 에멀젼을 수득한다.
상기 에멀젼 1500부, 제조예 E5에서 수득된 안료 분산 페이스트 540부, 이온교환수 1900부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 60부, 및 디부틸주석 옥사이드 10부를 혼합시키고, 고체 함량이 20.0%인 양이온계 전착 피복 조성물을 수득한다. 상기 전착 피복 조성물은 0.9%의 VOC, 31.1의 MEQ(A) 및 590 ppm의 용리된 세륨 이온과 아연 이온의 전체 농도를 갖는다. 이로부터 전착 피막(미경화)의 Tg는 7℃로 계산되었다. 전착 피복을 수행하는 동안, 전착조의 온도를 30℃로 조정한다.
비교 실시예 E2
전착 피복 조성물의 제조
제조예 E1에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 E3에서 수득된 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 고체 함량비 70:30으로 균일하게 혼합시킨다. 고체 함량을 기준으로 3% 양의 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르를 첨가하고, 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 30 mg 당량(MEQ(A))의 빙초산을 첨가하고, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석시킨다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고체 함량이 36%인 에멀젼을 수득한다.
상기 에멀젼 1500부, 제조예 E5에서 수득된 안료 분산 페이스트 540부, 이온교환수 1920부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 40부, 및 디부틸주석 옥사이드 10부를 혼합시키고, 고체 함량이 20.0%인 양이온계 전착 피복 조성물을 수득한다. 상기전착 피복 조성물은 0.9%의 VOC, 25.7의 MEQ(A) 및 400 ppm의 용리된 세륨 이온과 아연 이온의 전체 농도를 갖는다. 이로부터 전착 피막(미경화)의 Tg는 1.5℃로 계산되었다. 전착 피복을 수행하는 동안, 전착조의 온도를 33℃로 조정한다.
상기 실시예 및 비교 실시예에서 제조된 전착 피복 조성물은 실시예 A의 (1) 내지 (4)에서 기술된 바와 동일한 방법에 따라 평가된다.
실시예 E1 실시예 E2 비교 실시예 E1 비교 실시예 E2
(a) 막Tg / ℃ 10 14 7 1.5
(b) 전착조온도/ ℃ 30 28 30 33
(b) - (a) 20 14 23 31.5
VOC / % 0.5 0.5 0.9 0.9
MEQ(A) / mg 당량 24.2 25.5 31.1 25.7
금속 이온 농도 / ppm 390 205 590 400
NV 고체 / % 20 20 20 20
분포능 G G P P
내식성 G G G G
평활도 G G G G
안정도 G G G G
실시예 F
제조예 F1
아민 개질 에폭시 수지의 제조
제조예 A1에 기술된 바와 실질적으로 동일한 방법에 따라 아민 개질 에폭시 수지를 제조한다.
제조예 F2
차단 폴리이소시아네이트 경화제의 제조
제조예 A2에 기술된 바와 실질적으로 동일한 방법에 따라 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 제조한다.
제조예 F3
안료 분산 수지의 제조
제조예 A3에서 기술된 바와 실질적으로 동일한 방법에 따라 안료 분산 수지를 제조한다.
제조예 F4
안료 분산 페이스트의 제조
제조예 A4에서 기술된 바와 실질적으로 동일한 방법에 따라 안료 분산 페이스트를 제조한다.
제조예 F5
전착 피복 조성물의 제조
제조예 F1에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 F2에서 수득된 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 고체 함량비 70:30으로 균일하게 혼합시킨다. 고체 함량을 기준으로 2% 양의 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르를 첨가하고, 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 21 mg 당량(MEQ(A))의 빙초산을 첨가하고, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석시킨다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고체 함량이 36%인 에멀젼을 수득한다.
상기 에멀젼 2220부, 이온교환수 1740부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 40부, 및 디부틸주석 옥사이드 16부를 혼합시키고, 고체 함량이 20.0%인 양이온계 전착피복 조성물을 수득한다. 전착 피복 조성물은 안료를 함유하지 않고, 피복 조성물 중 휘발성 유기 물질 함량(VOC)이 0.4%이고, 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 25.2mg 당량(MEQ(A))의 산을 갖고, 용리된 세륨 이온과 아연 이온의 전체 농도가 405 ppm이다.
생성된 전착 피복 조성물의 분포능은 실시예 A의 (1)에서 기술된 바와 같은 포드 관 방법에 따라 평가된다. 결과는 하기 표 6에 나타낸다.
제조예 F6
전착 피복 조성물의 제조
제조예 F1에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 F2에서 수득된 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 고체 함량비 70:30으로 균일하게 혼합시킨다. 고체 함량을 기준으로 2% 양의 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르를 첨가하고, 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 18 mg 당량(MEQ(A))의 빙초산을 첨가하고, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석시킨다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고체 함량이 36%인 에멀젼을 수득한다.
상기 에멀젼 2220부, 이온교환수 1760부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 20부, 및 디부틸주석 옥사이드 16부를 혼합시키고, 고체 함량이 20.0%인 양이온계 전착 피복 조성물을 수득한다. 전착 피복 조성물은 안료를 함유하지 않고, 피복 조성물 중 휘발성 유기 물질의 함량(VOC)이 0.4%이고, 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 20.1 mg 당량(MEQ(A))의 산을 갖고, 용리된 세륨 이온과 아연 이온의 전체 농도가 205 ppm이다.
생성된 전착 피복 조성물의 분포능은 실시예 A의 (1)에서 기술된 바와 같은 포드 관 방법에 따라 평가된다. 결과는 하기 표 6에 나타낸다.
비교 제조예 F
전착 피복 조성물의 제조
제조예 F1에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 F2에서 수득된 차단 폴리이소시아네이트 경화제를 고체 함량비 70:30으로 균일하게 혼합시킨다. 고체 함량을 기준으로 1% 양의 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르를 첨가하고, 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 35 mg 당량(MWQ(A))의 빙초산을 첨가하고, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석시킨다. 감압하에서 MIBK를 제거하여 고체 함량이 36%인 에멀젼을 수득한다.
상기 에멀젼 1500부, 제조예 F4에서 제조된 안료 분산 페이스트 540부, 이온교환수 1900부, 10% 세륨 아세테이트 수용액 60부, 및 디부틸주석 옥사이드 10부를 혼합시키고, 고체 함량이 20.0%인 양이온계 전착 피복 조성물을 수득한다. 상기 전착 피복 조성물은, 1/3의 안료 및 전체 수지 사이의 고체 함량비(P/V)(중량), 1.5%의 VOC 및 30.3의 MEQ(A))를 갖고, 용리된 세륨 이온과 아연 이온의 전체 농도가 610 ppm이다.
생성된 전착 피복 조성물의 분포능은 실시예 A의 (1)에서 기술된 바와 같은 포드 관 방법에 따라 평가된다. 결과는 하기 표 6에 나타낸다.
실시예 F1
제조예 F5에서 제조된 전착 피복 조성물을 스테인레스 강 용기에 채우고 이를 전착조로서 사용한다. 니폰 페인트 케이 케이(Nippon Paint K.K)에서 시판되는 아연 인산염 처리제 SURFDINE SD-50으로 처리된 저온 롤링된 강판(JIS G3141 SPCC-SD)을 전착조 속에 침지시키고, 캐쏘드로서 강판을 사용하여 전류를 통과시킴으로써 생성된 전착 피막이 건조 상태에서 20 um의 두께를 갖는다. 그 다음, 피복된 강재 판을 전착조에서 꺼내어 물로 세척한다.
전착 피복된 표면위의 물을 적하하면 갈색화되고, 니폰 페인트 케이 케이에서 시판되는 멜라민 경화형 폴리에스테르 수지 용매계 중간 코팅 조성물 "ORGA P-2"(경화 온도: 110℃)를 공기 분무에 의해 미경화 전착 피복면 위에 도포한다. 23℃에서 분무 피복을 수행하여 생성된 중간 피막이 건조 상태에서 40 um의 두께를 갖는다. 이로써 전착 피막 및 중간 피막을 갖는 피복된 강판을 수득한다.
피복된 강판을 5분간 세팅하고, 160℃로 조절된 오븐에 20분 동안 놓아두어 경화된 2층 피막을 수득한다. 빅 케미 캄파니 리미티드(Big Chemie Co., Ltd.)에서 제조된 WAVESCAN을 사용하여 SW 값을 측정함으로써 상기 중간 피막 표면의 평활도를 평가한다. SW 값이 작은 것은 양호한 표면 평활도를 의미한다. 평가는 하기 기준에 따라 수행된다.
양호: SW 30 이하
불량: SW 30 초과
실시예 F2
제조예 F6에서 수득된 전착 피복 조성물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 F1에서 기술한 바와 실질적으로 동일한 방법에 따라 2층 피막을 제조하고 평가한다. 결과는 하기 표 6에 나타낸다.
비교 실시예 F
비교 제조예 F에서 제조된 전착 피복 조성물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 F1에서 기술한 바와 실질적으로 동일한 방법에 따라 2층 피막을 제조하고 평가한다. 결과는 하기 표 6에 나타낸다.
피복 조성물 제조예 F5 제조예 F6 비교 제조예 F
VOC / % 0.4 0.4 1.5
MEQ(A) / mg 당량 25.2 20.1 30.3
금속 이온 농도 / ppm 405 205 610
P/V 0 0 1/3
분포능 G G P
피막 실시예 F1 실시예 F2 비교 실시예 F
평활도 G G P
SW 값 35 33 40
본 발명의 무연 양이온계 전착 피복 조성물은 분포능이 탁월하며, 휘발성 유기 화합물(VOC) 및 금속 이온의 함량이 낮고 피복 조성물 자체의 소모량 또한 감소되므로 환경에 대한 영향이 거의 없다는 점에서 유리하다.

Claims (25)

  1. 수성 매질; 상기 수성 매질 속에 분산되거나 용해된 차단된 이소시아네이트 경화제 및 양이온계 에폭시 수지로 구성된 결합제 수지; 상기 양이온계 에폭시 수지를 중화시키기 위한 중화 산; 유기 용매; 및 금속 촉매를 포함하며, 1 중량% 이하의 휘발성 유기 물질, 500 ppm 이하의 금속 이온, 및 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 10 내지 30 mg 당량의 중화 산을 함유하는 무연 양이온계 전착 피복 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    금속 이온이 세륨 이온, 비스무트 이온, 구리 이온, 아연 이온, 몰리브덴 이온 및 알루미늄 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것 중 하나 이상인 무연 양이온계 전착 피복 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    중화 산이 아세트산, 락트산, 포름산 및 설팜산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것 중 하나 이상인 무연 양이온계 전착 피복 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    피복 조성물에 함유된 수지 고체를 기준으로 안료를 1/9 이하의 중량비로 추가로포함하는 무연 양이온계 전착 피복 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    22 내지 35 중량%의 휘발성 물질을 갖는 무연 양이온계 전착 피복 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    금속 이온이 세륨 이온, 비스무트 이온, 구리 이온, 아연 이온, 몰리브덴 이온 및 알루미늄 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것 중 하나 이상인 무연 양이온계 전착 피복 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    중화 산이 아세트산, 락트산, 포름산 및 설팜산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것 중 하나 이상인 무연 양이온계 전착 피복 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    5 내지 20℃의 유리 전이 온도를 갖는 전착 피막을 제공하는 무연 양이온계 전착 피복 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    양이온계 에폭시 수지가 옥사졸리돈 환 함유 아민 개질 에폭시 수지인 무연 양이온계 전착 피복 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    금속 이온이 세륨 이온, 비스무트 이온, 구리 이온, 아연 이온, 몰리브덴 이온 및 알루미늄 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것 중 하나 이상인 무연 양이온계 전착 피복 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    중화 산이 아세트산, 락트산, 포름산 및 설팜산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것 중 하나 이상인 무연 양이온계 전착 피복 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    20 내지 35℃의 최저 성막(成膜) 온도를 갖는 전착 피막을 제공하는 무연 양이온계 전착 피복 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    양이온계 에폭시 수지가 옥사졸리돈 환 함유 아민 개질 에폭시 수지인 무연 양이온계 전착 피복 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서,
    금속 이온이 세륨 이온, 비스무트 이온, 구리 이온, 아연 이온, 몰리브덴 이온 및 알루미늄 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것 중 하나 이상인 무연 양이온계 전착 피복 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서,
    중화 산이 아세트산, 락트산, 포름산 및 설팜산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것 중 하나 이상인 무연 양이온계 전착 피복 조성물.
  16. 수성 매질; 상기 수성 매질 속에 분산되거나 용해된 차단된 이소시아네이트 경화제 및 양이온계 에폭시 수지로 구성된 결합제 수지; 상기 양이온계 에폭시 수지를 중화시키기 위한 중화 산; 유기 용매; 및 금속 촉매를 포함하며, 1 중량% 이하의 휘발성 유기 물질, 500 ppm 이하의 금속 이온, 및 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 10 내지 30 mg 당량의 중화 산을 함유하는 무연 양이온계 전착 피복 조성물을 전착조에 충전시키는 단계;
    전착조의 온도를 전착 피막의 유리 전이 온도 내지 상기 유리 전이 온도보다 30℃ 높은 온도로 조절하되, 최저 온도를 10℃로 하고 최고 온도를 60℃로 하는 단계;
    피복 대상 기재를 전착 피복 조성물 속에 침지시키는 단계; 및
    조절된 온도 조건의 전착조에서 캐쏘드(cathode)로서 기재를 사용하여 전착 피복을 수행함으로써 기재 표면에 피막을 형성하는 단계를 포함하는 전착 피복방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    전착조의 온도가 25 내지 35℃인 전착 피복방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    전착 피복에 의해 기재에 형성된 피막이 5 내지 20℃의 유리 전이 온도를 갖는 전착 피복방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    무연 양이온계 전착 피복 조성물의 금속 이온이 세륨 이온, 비스무트 이온, 구리 이온, 아연 이온, 몰리브덴 이온 및 알루미늄 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것 중 하나 이상인 전착 피복방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    무연 양이온계 전착 피복 조성물의 중화 산이 아세트산, 락트산, 포름산 및 설팜산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것 중 하나 이상인 전착 피복방법.
  21. 전착 피복 조성물로 전착 피복법을 수행하여 피복 대상 기재의 표면에 미경화 전착 피막을 형성하는 단계;
    전착 피막 위에 중간 피복 조성물을 피복하여 미경화 중간 피막을 형성하는 단계; 및
    전착 피막 및 중간 피막을 베이킹(baking)하여 동시 경화시키는 단계를 포함하며,
    상기 전착 피복 조성물이 수성 매질; 상기 수성 매질 속에 분산되거나 용해된 차단된 이소시아네이트 경화제 및 양이온계 에폭시 수지로 구성된 결합제 수지; 상기 양이온계 에폭시 수지를 중화시키기 위한 중화 산; 유기 용매; 및 금속 촉매를 포함하며, 1 중량% 이하의 휘발성 유기 물질, 500 ppm 이하의 금속 이온, 및 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 10 내지 30 mg 당량의 중화 산을 함유하는 무연 양이온계 전착 피복 조성물인 2층 피막의 형성방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    무연 양이온계 전착 피복 조성물의 금속 이온이 세륨 이온, 비스무트 이온, 구리 이온, 아연 이온, 몰리브덴 이온 및 알루미늄 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것 중 하나 이상인 2층 피막의 형성방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    무연 양이온계 전착 피복 조성물의 중화 산이 아세트산, 락트산, 포름산 및 설팜산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것 중 하나 이상인 2층 피막의 형성방법.
  24. 제 21 항에 있어서,
    무연 양이온계 전착 피복 조성물이, 피복 조성물에 함유된 수지 고체를 기준으로 하여, 안료를 1/9 이하의 중량비로 추가로 포함하는 2층 피막의 형성방법.
  25. 제 21 항에 있어서,
    중간 피복 조성물이 수계 형태 또는 용매계 형태인 2층 피막의 형성 방법.
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