KR20020077146A - 전착 피복방법 - Google Patents

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KR20020077146A
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고지마요시오
야마다미쓰오
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닛본 페인트 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 개질된 무연(無鉛) 양이온계 전착 피복 조성물을 사용하여 피복 대상 기판의 표면에 부분적으로 전착 피막을 형성시켜 상기 피복 조성물로부터 기판 표면에 침착된 피막(침착된 막)이 비교적 낮은 유리전이온도를 갖도록 하는 제 1 전착 단계; 개질된 무연 양이온계 전착 피복 조성물을 사용하여 기판 표면의 미피복 부위에 전착 피막을 형성시켜 침착된 막이 비교적 높은 유리전이온도를 갖도록 하는 제 2 전착 단계; 및 전착 피막을 베이킹(baking)하여 경화시키는 단계를 포함하는 전착 피복방법에 관한 것이다. 상기 전착 피복 공정은 내면과 외면 사이의 피막 두께 차를 작게 하고, 소량의 피복 조성물이 사용되는 경우에도 외면의 평활도를 우수하게 하며, 낮은 휘발성 유기 물질 함량(VOC) 및 금속 이온 함량으로 환경에 대한 영향이 거의 없다.

Description

전착 피복방법{ELECTRODEPOSITION COATING PROCESS}
본 발명은 전착 피복방법, 구체적으로 휘발성 유기 물질 함량 및 금속 이온의 함량이 낮은 무연(無鉛) 양이온계 전착 피복 조성물을 사용하여 수행하는 전착 피복방법에 관한 것이다.
전착 피복법을 이용하는 경우 복잡한 형상을 갖는 기판의 좁은 부위에도 자동으로 연속적으로 피복시켜 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 전착 피복법은 복잡한 형상을 가지며 고도의 녹 방지능을 요구하는 기판 예를 들어 자동차 차체의 하도 피복용으로 널리 사용되고 있다.
추가로 전착 피복법은 다른 피복법에 대한 피복 조성물의 활용 효율 측면에서 탁월하며, 당해 피복법은 경제적으로 유리하므로 공업적 피복법으로 통상적으로 사용된다. 상기 양이온계 전착 피복법은 피복 대상 기판을 양이온계 전착 피복 조성물 속에 침지시킴으로써 수행되며, 당해 방법에서는 기판을 캐쏘드(cathode)로 사용하면서 전압이 인가된다.
전착 피막의 내식성을 개선시키기 위해서는 부식 방지제로서 작용하는 납을 포함하는 각종 금속 촉매가 전착 피복 조성물에 부가된다. 그러나, 최근에는 금속 이온, 특히 납 이온은 환경에 악영향을 주므로 전착 피복 조성물에 사용되는 금속 촉매의 함량을 낮출 것을 요구받고 있다.
한편, 환경문제에 대한 관심이 증대됨에 따라 선진 각국에서는 유해한 공기 오염물(harmful air pollutant; HAP)의 양에 대한 규제가 보다 강화되고 있다. 전착 피복 조성물은 수지 합성용 용매, 전착 피막용 유동 조제, 피복 작용을 위한 컨디셔닝제(conditioning agent) 등으로서 일정 정도의 휘발성 유기 용매를 함유한다. 따라서, 환경에 대한 규제가 강화되는 경우 HAP를 상당량 함유하는 전착 피복 조성물의 사용은 거의 불가능하다.
또한, 환경에 대한 영향을 보다 줄이기 위해서도 피복 조성물 자체의 소비량을 감소시키는 것이 바람직하다.
전착 피복 작업도중 일어나는 피복 고체의 침착 현상은 전기 화학적 반응에 기인한다. 전착 피복 조성물에 전압이 인가됨으로써 피복 대상 기판의 표면에 피막이 침착된다. 피막이 침착되는 경우 기판은 전기적으로 절연되며, 침착되는 피막 두께가 증가함에 따라 전기 저항이 커지게 된다.
결과적으로, 피막이 형성되는 부위에서 침착이 감소한다. 또한, 피막이 형성되지 않는 부위에서는 침착이 증가한다. 따라서, 피막이 기판의 미피복 부위에 들러붙게 됨으로써 피복 공정이 완성된다. 위에서 기술한 바와 같이, 피막은 전착 피복공정 도중 기판의 미피복 부위에 순차적으로 형성된다. 전착 피복 조성물의 상기와 같은 침착 특성은 본원 명세서 전반에서 "분포능"이라 언급된다. 분포능이 양호한 전착 피복 조성물은 피복 표면에 대한 두께가 균일한 피막을 형성할 수 있다.
이론적으로는, 전착 피복 공정에서 절연 피막은 순차적으로 기판의 피복면에 형성된다. 따라서, 분포능은 제한되지 않아야 하며 피막은 피복면에 대해 균일하게 형성되어야 한다. 그러나, 실제로 기판의 미피복 부위에 인가되는 전압이 약하므로, 피복 고체가 상기 부위에 거의 들러붙지 않게 된다. 따라서, 전착 피복 조성물의 분포능이 충분치 않게 되어 피막 두께의 불균일을 초래할 수 있다.
피복 대상 기판에서의 부식 또는 녹 발생을 방지할 목적으로 통상 하도제로서 전착 피막이 사용된다. 따라서, 기판이 복잡한 구조를 가지는 경우에도, 피막은 전체 부위에서 특정 치수 이상의 두께를 가져야 한다. 따라서, 피막 두께가 불균일한 경우, 보다 두꺼운 부위가 과도하게 피복되며, 이것은 피복 조성물이 과량 소비됨을 의미한다.
따라서, 피복 조성물의 활용 효율을 증진시키기 위해, 분포능의 개선이 요구되며, 또한 기판의 내면에 형성된 전착 피막과 기판의 외면에 형성된 전착 피막 사이의 막 두께 차가 작을 것이 요망된다.
한편, 피복 조성물의 소비 감소는 침착된 피막의 막 두께를 감소시키며, 결과적으로 침착된 피막의 평활도를 불량하게 만든다. 이는 우수한 외관이 요망되는 자동차 피복용으로서 지금까지 상당한 문제가 되었다.
본 발명은 상기 종래 기술란에서 언급한 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 내면과 외면 사이의 피막 두께 차가 작고, 소량의 피복 조성물이 사용되는 경우에도 외면의 평활도가 우수하며, 낮은 VOC 및 금속 이온 함량으로 환경에 대한 영향이 거의 없는 전착 피복방법을 제공하고자 한다.
도 1은 분포능을 평가하기 위해 사용된 상자의 예를 도시한 사시도이다.
도 2는 분포능을 평가하기 위한 공정의 한 양태를 개략적으로 도시한 단면도이다.
본 발명은, 수성 매질; 상기 수성 매질 속에 분산되거나 용해된 차단된 이소시아네이트 경화제 및 양이온계 에폭시 수지로 구성된 결합제 수지; 상기 양이온계 에폭시 수지를 중화시키기 위한 중화 산; 유기 용매; 및 금속 촉매를 포함하며, 1중량% 이하의 휘발성 유기 물질 함량, 500ppm 이하의 금속 이온 함량, 및 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 10 내지 30mg 당량의 중화 산을 함유하는 무연 양이온계 전착 피복 조성물을 사용하여 피복 대상 기판의 표면에 부분적으로 전착 피막을 형성시키는 단계로서, 상기 피복 조성물로부터 기판 표면에 침착된 전착 피막의 유리전이온도가 0℃ 이하인 제 1 전착 단계;
수성 매질; 상기 수성 매질 속에 분산되거나 용해된 차단된 이소시아네이트 경화제및 양이온계 에폭시 수지로 구성된 결합제 수지; 상기 양이온계 에폭시 수지를 중화시키기 위한 중화 산; 유기 용매; 및 금속 촉매를 포함하며, 1중량% 이하의 휘발성 유기 물질 함량, 500ppm 이하의 금속 이온 함량, 및 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 10 내지 30mg 당량의 중화 산을 함유하는 무연 양이온계 전착 피복 조성물을 사용하여 기판 표면의 미피복 부위에 전착 피막을 형성시키는 단계로서, 상기 피복 조성물로부터 기판 표면에 침착된 전착 피막의 유리전이온도가 5 내지 20℃인 제 2 전착 단계; 및
상기 전착 피막을 베이킹(baking)하여 경화시키는 단계를 포함하는, 전착 피복방법을 제공한다.
전착 피복 조성물은 수성 매질 중에 결합제, 안료, 용매 및 각종 첨가제 예를 들어 부식방지제를 함유한다. 결합제는 작용기를 갖는 양이온계 수지 및 상기 양이온계 수지 경화용 경화제를 포함한다. 수성 매질로는 이온교환수, 탈이온수 등이 사용된다.
본원에서 사용되는 용어 "무연"은 납을 실질적으로 함유하지 않는 것, 즉 납이 환경에 영향을 줄 정도의 양으로 존재하지 않는 것을 의미한다. 특히 "무연"이란 용어는 전착조 중의 납 함량이 50ppm을 초과하지 않는 것, 바람직하게는 20ppm을 초과하지 않는 것을 의미한다.
본 발명에서는 활성 수소 화합물 예를 들어 아민을 에폭시 수지의 에폭시 환과 반응시키고, 이로써 에폭시 기를 개환시켜 양이온계 기를 도입시킴으로써 수득될 수 있는 양이온계 에폭시 수지가 양이온계 수지로서 사용되며, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기를 차단시킨 블록 폴리이소시아네이트가 경화제로서 사용된다.
양이온계 에폭시 수지
본 발명에 사용되는 양이온계 에폭시 수지는 아민 개질 에폭시 수지를 포함한다. 양이온계 에폭시 수지는 일본 특허공개공보 제(소)54-4978호 및 제(소)56-34186호에 개시된 것일 수 있다.
양이온계 에폭시 수지는 전형적으로 양이온계 기를 도입시킬 수 있는 활성 수소 화합물에 의해 비스페놀형 에폭시 수지 중의 모든 에폭시 환을 개환시키거나, 다른 활성 수소 화합물에 의해 에폭시 환 중 일부를 개환시키고 나머지 에폭시 환을 양이온계 기를 도입시킬 수 있는 활성 수소 화합물에 의해 개환시킴으로써 제조된다.
비스페놀형 에폭시 수지의 전형적인 예로는 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지가 있다. 전자는 EPICOATTM828(공급원: 유카-쉘 에폭시 캄파니 리미티드(Yuka-Shell Epoxy Co., Ltd); 에폭시 당량 180 내지 190), EPICOATTM1001(에폭시 당량 450 내지 500), EPICOATTM1010(에폭시 당량 3000 내지 4000) 등의 상표명으로 시판되고 있으며, 후자는 EPICOATTM807(에폭시 당량 170) 등의 상표명으로 판매되고 있다.
일본 특허공개공보 제(평)5-306327호의 단락 [0004]에 개시된 화학식 3의 옥사졸리돈 환 함유 에폭시 수지가 양이온계 에폭시 수지로서 사용될 수 있다. 이것은 분포능, 내열성 및 내식성이 탁월한 피막이 수득될 수 있기 때문이다.
옥사졸리돈 환은 증류에 의한 부산물로서 생성된 저급 알콜을 제거하면서 염기성 촉매의 존재하에 메탄올 및 폴리에폭사이드와 같은 저급 알콜로 차단된 블록 이소시아네이트를 가열하는 단계에 의해 에폭시 수지로 도입된다.
특히 바람직한 에폭시 수지는 옥사졸리돈 환 함유 에폭시 수지이다. 이것은 내열성 및 내식성이 탁월하며 충격 저항이 우수한 피막이 수득될 수 있기 때문이다.
옥사졸리돈 환 함유 에폭시 수지는 이작용성 에폭시 수지를 모노알콜(즉, 비스우레탄)에 의해 차단되는 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득될 수 있는 것으로 알려져 있다. 옥사졸리돈 환 함유 에폭시 수지의 구체적인 예 및 제조방법은 예를 들어 일본 특허공개공보 제2000-128959호의 단락 [0012] 내지 [0047]에 개시되어 있다.
블록 폴리이소시아네이트 경화제
본 발명의 경화제용으로 사용되는 폴리이소시아네이트는 하나의 분자에 둘 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물을 의미한다. 예를 들어 폴리이소시아네이트로는 지방족, 지환족, 방향족 및 방향-지방족 화합물이 언급될 수 있다.
폴리이소시아네이트의 구체적인 예는 방향족 디이소시아네이트 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), p-페닐렌디이소시아네이트 및 나프탈렌디이소시아네이트; 탄소수 3 내지 12의 지방족 디이소시아네이트 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트 및 리신디이소시아네이트; 탄소수 5 내지 18의 지환족 디이소시아네이트 예를 들어 1,4-사이클로헥산디이소시아네이트(CDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트(수소화된 MDI), 메틸사이클로헥산디이소시아네이트, 이소프로필리덴 디사이클로헥실-4,4'-디이소시아네이트 및 1,3-이소시아네이토메틸 사이클로헥산(수소화된 XDI), 수소화된 TDI, 2,5- 또는 2,6-비스(이소시아네이토메틸)비사이클로[2.2.1]헵탄[이는 노르보르난디이소시아네이트로도 언급됨]; 방향족 환을 갖는 지방족 디이소시아네이트 예를 들어 크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 및 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(TMXDI); 및 개질된 디이소시아네이트 (우레탄화 화합물, 카보디이미드, 우레토디온 우레토이민, 뷰렛 및/또는 이소시아누레이트 개질된 화합물)을 포함한다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
폴리이소시아네이트를 폴리알콜 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판 또는 헥사트리올과 2 이상의 NCO/OH 비로 반응시켜 수득될 수 있는 부가물 또는 예비중합체가 또한 경화제로서 사용될 수 있다.
블로킹제로는 폴리이소시아네이트 기에 부가될 수 있고 주위 온도에서는 안정하지만 해리 온도로 가열하는 경우 유리 이소시아네이트를 재생성할 수 있는 것이 사용된다.
블로킹제로는 예를 들어 ε-카프로락탐 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와같은 통상적으로 사용되는 것이 사용될 수 있다. 그러나, 이들중 대부분의 휘발성 블록킹제는 HAP이므로, 규제되며, 최소량으로 사용하는 것이 바람직하다.
안료
전착 피복 조성물은 일반적으로 착색제로서 안료를 함유한다. 이러한 안료의 예는 티탄 화이트, 카본 블랙 및 콜코타르(colcothar)를 포함한다. 그러나, 본 발명에 사용된 전착 피복 조성물은 안료를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이렇게 하는 것이 피복 조성물의 분포능을 개선시키기 때문이다.
피막에 내식성을 부여하기 위해서는 방청안료 또는 체질안료가 포함될 수 있다. 그러나, 이들 안료의 양은 피복 조성물 중에 함유되어 있는 수지 고체의 양(P/V)을 기준으로 1/9의 중량비 이하인 것이 바람직하다. 안료의 중량비가 1/9를 초과하는 경우 피복 조성물의 분포능이 불량해지고 피복 조성물의 불필요한 소비를 야기한다.
본 발명에 사용된 무연 양이온계 전착 피복 조성물에 사용될 수 있는 안료의 예는 카올린, 활석, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 카보네이트, 운모, 점토 및 실리카와 같은 체질안료; 아연 포스페이트, 철 포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 칼슘 포스페이트, 아연 포스파이트, 아연 시아나이드, 아연 옥사이드, 알루미늄 트리폴리포스페이트, 아연 몰리브데이트, 알루미늄 몰리브데이트, 칼슘 몰리브데이트, 알루미늄 포스포몰리브데이트, 및 알루미늄 아연 포스포몰리브데이트와 같은 방청안료를 포함한다.
안료 분산 페이스트
전착 피복 조성물의 성분으로서 안료가 사용되는 경우에는 일반적으로 안료를 수성 매질 속에 높은 농도로 미리 분산시켜 페이스트 형태로 만든다. 이것은 안료가 분말 형태이어서 단일 단계 공정으로는 전착 피복 조성물에 사용되는 저농도로 균일하게 분산시키기 어렵기 때문이다. 상기와 같은 페이스트는 일반적으로 안료 분산 페이스트라 언급된다.
안료 분산 페이스트는 안료를 안료 분산 수지와 함께 수성 매질 속에서 분산시켜 제조한다. 일반적으로 안료 분산 수지로는 양이온계 또는 비이온계 저분자량 계면활성제 또는 양이온계 중합체 예를 들어 4급 암모늄 기 및/또는 3급 설포늄 기를 갖는 개질된 에폭시 수지가 사용된다. 수성 매질로는 이온교환수 또는 소량의 알콜을 함유하는 물이 사용된다. 일반적으로, 안료 분산 수지 및 안료는 5 내지 40 중량부 대 20 내지 50중량부의 고체 함량비로 사용된다.
금속 촉매
본 발명에 사용된 무연 양이온계 전착 피복 조성물에는 피막의 내식성을 개선시키기 위한 촉매로서 금속 이온 형태의 금속 촉매가 포함될 수 있다. 금속 이온은 바람직하게는 세륨 이온, 비스무트 이온, 구리 이온 및 아연 이온을 포함한다. 이들 금속 이온은 적당한 산과 결합된 염으로부터 유도된 용래 성분, 또는 상응하는 금속으로 이루어진 안료의 형태로 전착 피복 조성물 속에 도입된다. 산은 중화 산 예를 들어 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산 및 락트산과 같은 무기산 또는 유기산일 수 있다. 바람직한 산은 아세트산이다.
본 발명에 사용된 무연 양이온계 전착 피복 조성물은 피복 조성물 중에 존재하는 금속 이온의 농도가 500ppm 이하가 되는 양으로 금속 촉매를 함유한다. 상기와 같은 금속 이온 농도는 그러한 농도가 환경에 작용하는 영향을 최소화하기 때문이다. 피복 조성물 중의 금속 이온 농도는 200 내지 400ppm인 것이 바람직하다.
피복 조성물 중에 안료가 사용되는 경우 금속 이온의 양은 금속 이온이 안료로부터 용리될 수 있는 양이어야 한다. 따라서, 금속 촉매의 결합량은 안료로부터 용리된 금속 이온의 양을 고려하여 조절되어야 한다. 안료로부터 용리된 금속 이온은 예를 들어 아연 이온, 몰리브덴 이온, 알루미늄 이온 등을 포함한다.
전착 피복 조성물 중에 포함된 금속 이온의 양이 500ppm을 초과하는 경우 환경에 매우 지대한 영향을 미치며, 결합제 수지의 침착성이 불량해지고 피복 조성물의 분포능 또한 저하된다. 전착 피복 조성물의 금속 이온 농도는 피복 조성물의 원심분리에 의해 수득된 상층액에 대한 원자흡수분석을 수행함으로써 계측된다.
무연 전착 피복 조성물
본 발명에 사용된 양이온계 전착 피복 조성물은 금속 촉매, 양이온계 에폭시 수지, 블록 폴리이소시아네이트 경화제 및 안료 분산 페이스트를 수성 매질 속에 분산시킴으로서 제조된다. 이외에, 수성 매질은 통상 양이온계 에폭시 수지를 중화시켜 결합제 수지 에멀젼의 분산성을 개선시킬 수 있는 중화 산을 포함한다. 중화산은 무기산 및 유기산 예를 들어 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산 및 락트산을 포함한다.
피복 조성물이 다량의 중화산을 포함하는 경우 양이온계 에폭시 수지의 중화비가 높아지고, 결합제 수지 입자는 수성 매질과 높은 친화성을 갖게 되어 이의 분산 안정성이 증가한다. 이것은 전착 피복이 수행되는 경우 결합제 수지 입자가 기판에 거의 침착되지 않음을 의미하며 결과적으로 침착 특성이 불량해짐을 나타낸다.
한편, 피복 조성물이 소량의 중화제를 포함하는 경우에는 양이온계 에폭시 수지의 중화비가 저하되며, 결합제 수지 입자는 수성 매질과 낮은 친화성을 나타내므로 분산 안정성의 저하를 초래한다. 이것은 전착 피복 수행시 결합제 수지 입자가 기판에 용이하게 침착됨을 의미하며 결과적으로 양호한 침착 특성을 나타냄을 의미한다.
따라서, 전착 피복 조성물의 분포능을 개선시키기 위해서는 피복 조성물 중에 포함되는 중화 산의 양이 양이온계 에폭시 수지의 중화 비를 낮은 수준으로 조절하도록 감소되는 것이 바람직하다.
중화 산은, 구체적으로 양이온계 에폭시 수지 및 블록 이소시아네이트 경화제를 포함하는 결합제의 수지 고체 100g을 기준으로 하여, 10 내지 30mg 당량, 바람직하게는 15 내지 25mg 당량이 되는 양으로 함유된다. 중화 산의 양이 10mg 당량 미만인 경우 결합제 수지 입자는 물과의 친화성이 불충분하거나 부족하고 분산 안정성이 불량하다. 중화 산의 양이 30mg 당량을 초과하는 경우에는 피복 고체의 침착성을 저하시키고, 침착을 수행하기 위한 다량의 전기를 요구하며 분포능 또한 불량해진다.
본원 명세서에서 중화 산의 양은 피복 조성물에 함유되는 결합제 수지 고체 100g을 기준으로 한 mg 당량값으로 나타내며, 이것은 MEQ(A)로 언급된다.
블록 폴리이소시아네이트 경화제의 양은 가열 경화시 양이온계 에폭시 수지 중에 존재하는 1급, 2급 및/또는 3급 아미노 기 또는 하이드록실 기와 같은 활성 수소 함유 작용기와 반응시켜 바람직한 경화 피막을 제공하기에 충분한 양을 의미한다. 블록 폴리이소시아네이트 경화제를 기준으로 하여 양이온계 에폭시 수지 중량을 기준으로 고체 함량비를 나타내는 경우 일반적으로는 50/50 내지 90/10, 바람직하게는 65/35 내지 80/20이다.
본 발명에 사용된 양이온계 전착 피복 조성물은 디부틸틴 디라우레이트 또는 디부틸틴 옥사이드와 같은 주석 화합물, 또는 통상적인 우레탄 분할 촉매를 함유할 수 있다. 부가적으로, 바람직하게는 수지 고체를 0.1 내지 5.0중량% 함유할 수 있다.
수지 성분 예를 들어 양이온계 에폭시 수지, 블록 폴리이소시아네이트 경화제 및 안료 분산 수지 등이 제조되는 경우 용매로는 본질적으로 유기 용매가 요구되며 유기 용매를 완전 제거하기 위해서는 복잡한 공정이 필요하다. 추가로, 유기 용매가 결합제 수지 속에 함유되는 경우 성막(成膜)시 피막의 유동성이 개선되며 피막의 평활도 또한 향상된다.
피복 조성물 속에 통상 함유되는 유기 용매의 예는 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르 등을 포함한다.
따라서, 종래의 수지 성분으로부터는 유기 용매가 완전히 제거되지 않는데반하여, 전착 피복 조성물에 유기 용매가 추가로 부가됨으로써 피복 조성물의 VOC(휘발성 유기 물질 함량)는 약 1 내지 5중량%로 조절된다. 이와 관련하여, 휘발성 유기 물질은 250℃ 이하의 비점을 갖는 유기 용매를 의미한다. 그 예는 위에서 기술한 유기 용매들을 포함한다.
한편, 본 발명에 사용된 무연 양이온계 전착 피복 조성물은 사용된 것보다 낮은 유기 용매 함량을 갖는다. 이것은 환경에 대한 악영향이 방지되기 때문이다. 특히, 피복 조성물은 1중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 0.8중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5중량%의 VOC를 갖도록 조절된다. 피복 조성물의 VOC가 1중량%를 초과하는 경우 환경에 대한 영향이 커지고 피막의 유동성 향상으로 인해 피막의 전기 저항이 감소되며 분포능이 불량해진다.
VOC를 1중량% 이하로 제어하기 위한 방법에 있어서는, 예를 들어 반응을 저비점 용매하에 고온에서 실시함으로써 반응 수행시 점도 제어를 위해 사용되는 유기 용매의 함량을 감소시킬 수 있다. 반응 수행시 필수적으로 사용되는 유기 용매를 저비점 용매를 사용하는 방식에 의한 탈용매화 공정에 의해 회수함으로써, 최종 생성물중 VOC 함량을 감소시킬 수 있다. 피복시 점도 제어를 위해 사용되는 유기 용매의 함량은 저점도를 갖도록 수지를 연질 분획으로 개질시킴으로써 감소시킬 수 있다.
VOC는 내부 표준 사용에 의한 기체 액체 크로마토그래피법에 따라 전착 피복 조성물에 함유된 유기 용매의 양을 측정함으로써 결정될 수 있다.
또한, 본 발명에 사용된 무연 양이온계 전착 피복 조성물은 피복 조성물에통상 사용되는 첨가제 예를 들어 수혼화성 유기 용매, 계면활성제, 산화 방지제 및 자외선 흡수제를 함유할 수 있다.
전착 피복 공정
본 발명의 전착 피복 공정은 무연 양이온계 전착 피복 조성물을 사용하여 수행된다. 예를 들어, 전착 피막은 제 1 및 제 2 전착 단계를 수행함으로써 피복 대상 기판의 표면에 형성된다. 제 1 전착 단계는 기판 표면에 침착된 피막(침착된 막)이 비교적 낮은 Tg를 갖도록, 개질된 전착 피복 조성물(제 1 전착 피복 조성물)을 사용하여 수행된다. 제 2 전착 단계는 침착된 막이 비교적 높은 Tg를 갖도록, 개질된 전착 피복 조성물(제 2 전착 피복 조성물)을 사용하여 수행된다.
본원에 기술된 결합제 수지의 Tg는 각각의 수지 성분의 Tg값으로부터 계산할 수 있는 이론적인 Tg값을 의미한다. Tg값은 하기 수학식 1의 폭스(Fox) 방정식에 따라 계산할 수 있다:
상기 식에서,
wn은 n번째 수지 성분의 중량%이고,
Tgn은 n번째 수지 성분의 유리전이온도이다(주어진 온도 단위는 켈빈 온도이다).
모든 수지의 Tg에 대해서는 시차 주사 열량계를 사용하여 수지의 유리전이를 동반하는 열-교대(thermo-alternation)를 측정함으로써 각각 측정된 값을 사용하였다.
제 1 전착 피복 조성물과 제 2 전착 피복 조성물은 휘발성 유기 물질 함량, 금속 이온 함량 및 중화 산의 양은 실질적으로 동일하나, 침착된 막의 Tg는 상이하다. 즉, 제 1 전착 피복 조성물로부터 제 1 전착 단계에서 수득된 침착된 막은 0℃ 이하, 바람직하게는 -20 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -10 내지 0℃의 Tg를 갖는다. 제 2 전착 피복 조성물로부터 제 2 전착 단계에서 수득된 침착된 막은 5 내지 20℃, 바람직하게는 5 내지 15℃의 Tg를 갖는다. 침착된 막의 Tg는 전착 피복 조성물중에 함유된 결합제 수지의 조성을 조정하면서 당해 분야의 숙련가들에 의해 용이하게 변할 수 있다.
제 1 전착 단계에서 수득된 침착된 막의 Tg가 0℃보다 크면, 20㎛ 미만 두께의 평활도가 불량해진다. 제 2 전착 단계에서 수득된 침착된 막의 Tg가 5℃보다 작으면, 분포능이 불충분하여, 내부에 침착된 막의 두께가 10㎛ 미만이 될 수 있어, 결과적으로 내식성이 불량해진다. 또한, 상기 Tg가 20℃보다 크면, 침착된 막이 가열에 의해 충분히 유동하지 못하여, 우수한 분포능을 위해 요구되는 피막 저항을 형성하기가 곤란하므로, 분포능이 불량해진다.
전착 피복 공정에서 피복 대상 기판은 제한되지는 않지만, 전도성을 갖는 것, 철판, 강판, 알루미늄판 및 이들을 표면 처리한 것 및 성형시킨 것을 들 수 있다.
전착 피복은 일반적으로 전착 피복 조성물로 전착조를 충전시키고, 캐쏘드 및 애노드(anode)로서 작용하는 기판 사이에 통상적으로 50 내지 450V의 전압을 인가시킴으로써 수행된다. 인가 전압이 50V 미만이면 전착이 불충분해지고, 인가 전압이 450V를 초과하면 전력 소비가 증가하여 경제적이지 못하다. 전압 인가시 전착조의 온도는 일반적으로 10 내지 45℃이다.
전착 공정은 바람직하게는 (i) 피복 대상 기판을 전착 피복 조성물에 침지시키는 단계 및 (ii) 캐쏘드 및 애노드로서 작용하는 기판 사이에 전압을 인가하여 피막의 침착을 유발시키는 단계를 포함한다. 또한, 전압 인가 시간은 전착 조건에 따라 변하지만 일반적으로는 2 내지 4분일 수 있다. 전착조의 온도는 통상 10 내지 45℃로 제어된다.
제 1 전착 단계는 수득된 침착된 막이 8 내지 20㎛, 바람직하게는 10 내지 15㎛의 최대 막 두께를 갖도록 수행된다. 상기 최대 막 두께가 8㎛ 미만이면 표면 평활도가 불량해지고, 최대 막 두께가 20㎛보다 크면 불필요한 소비를 초래한다.
제 2 전착 단계는 수득된 침착된 막이 8 내지 15㎛, 바람직하게는 10 내지 15㎛의 최대 막 두께를 갖도록 수행된다. 상기 최대 막 두께가 8㎛ 미만이면 내식성이 불량해지고, 최대 막 두께가 15㎛보다 크면 불필요한 소비를 초래한다.
전착 피복 공정에 따르면, 피막은 제 1 전착 단계에서는 기판의 외면 부위에 주로 형성되고, 제 2 전착 단계에서는 기판의 내면 부위에 주로 형성된다. 그 결과, 내면과 외면 사이의 피막 두께 차가 거의 없거나 전혀 없게 된다. 여기서, 외면 부위는 피복 대상 기판의 외측으로부터 보이는 부위를 의미한다. 내면 부위는 피복 대상인 주머니 모양을 한 기판의 내측 부위를 의미한다.
전술한 방식으로 수득된 전착 피막을 전착 공정 완료 후 바로 또는 상기 전착 공정 후 물로 세척한 후 120 내지 260℃, 바람직하게는 160 내지 220℃에서 10 내지 30분 동안 베이킹하여 경화시킨다.
본 발명은 하기 실시예에 따라 보다 상세히 설명되지만, 본 발명이 이들로 제한되는 것은 아니다. 하기 실시예에서, "부" 및 "%"는 달리 표시되지 않는 한 중량을 기준으로 한다. "에폭시 당량" 및 "아민 당량"은 고체 함량을 기준으로 한 값이다.
실시예
제조예 1
아민 개질 에폭시 수지의 제조
2,4-/2,6-톨릴렌디이소시아네이트(중량비 8/2) 92부, 메틸 이소부틸 케톤(이하 MIBK로 언급됨) 95부 및 디부틸틴 디라우레이트 0.5부를, 교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 넣었다. 상기 혼합물을 교반시키면서 메탄올 21부를 첨가하였다.
실온에서 시작한 후, 반응 혼합물을 발열에 의해 60℃까지 상승시키고, 반응을 30분 동안 유지시킨 다음, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르 50부를 적하 깔때기로부터 적하시켰다. 추가로, 비스페놀 A-프로필렌 옥사이드 5㏖ 부가물 53부를 첨가하였다. 반응을 주로 60 내지 65℃의 온도 범위에서 수행시키고, 이소시아네이트기에 기초한 흡수가 IR 스펙트럼 측정치에서 사라질 때까지 지속시켰다.
이어서, 공지된 방법에 따라 비스페놀 A 및 에피클로로하이드린으로부터 합성된 에폭시 당량 188의 비스페놀 A형 에폭시 수지 365부를 상기 반응 혼합물에 첨가하고 125℃로 가열하였다. 이후, 벤질디메틸아민 1.0부를 첨가하고, 에폭시 당량이 410이 될 때까지 130℃에서 반응시켰다.
후속적으로, 비스페놀 A 61부 및 옥틸산 33부를 첨가하고, 120℃에서 반응시켜 에폭시 당량 1190을 성취하였다. 이후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 디에탄올아민 11부, N-에틸에탄올아민 24부 및 MIBK중 케트이민화된 아미노에틸 에탄올아민 79% 용액 25부를 첨가하고, 110℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 NV 고체가 80%가 될 때까지 MIBK로 희석시키고, 2℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 아민 개질 에폭시 수지(고체 함량: 80%)를 수득하였다.
제조예 2
아민 개질 에폭시 수지의 제조
2,4-/2,6-톨릴렌디이소시아네이트(중량비 8/2) 92부, 메틸 이소부틸 케톤(이하 MIBK로 언급됨) 95부 및 디부틸틴 디라우레이트 0.5부를, 교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 넣었다. 상기 혼합물을 교반시키면서 메탄올 21부를 첨가하였다.
실온에서 시작한 후, 반응 혼합물을 발열에 의해 60℃까지 상승시키고, 반응을 30분 동안 유지시킨 다음, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르 57부를 적하 깔때기로부터 적하시켰다. 추가로, 비스페놀 A-프로필렌 옥사이드 5㏖ 부가물 42부를 첨가하였다. 반응을 주로 60 내지 65℃의 온도 범위에서 수행시키고, 이소시아네이트기에 기초한 흡수가 IR 스펙트럼 측정치에서 사라질 때까지 지속시켰다.
이어서, 공지된 방법에 따라 비스페놀 A 및 에피클로로하이드린으로부터 합성된 에폭시 당량 188의 비스페놀 A형 에폭시 수지 365부를 상기 반응 혼합물에 첨가하고 125℃로 가열하였다. 이후, 벤질디메틸아민 1.0부를 첨가하고, 에폭시 당량이 410이 될 때까지 130℃에서 반응시켰다.
후속적으로, 비스페놀 A 87부를 첨가하고, 120℃에서 반응시켜 에폭시 당량1190을 성취하였다. 이후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 디에탄올아민 11부, N-에틸에탄올아민 24부 및 MIBK중 케트이민화된 아미노에틸 에탄올아민 79% 용액 25부를 첨가하고, 110℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 NV 고체가 80%가 될 때까지 MIBK로 희석시키고, 2℃의 Tg를 갖는 아민 개질 에폭시 수지(고체 함량: 80%)를 수득하였다.
제조예 3
블록 폴리이소시아네이트 경화제의 제조
디페닐메탄디이소시아네이트 1250부 및 MIBK 266.4부를 플라스크에 넣고, 80℃로 가열하고, 디부틸틴 디라우레이트 2.5부를 첨가하였다. 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 944부에 용해된 ε-카프로락탐 226부의 용액을 80℃에서 2시간에 걸쳐 적하시켰다. 반응을 100℃에서 4시간 동안 유지시키고, 이소시아네이트기에 기초한 흡수가 IR 스펙트럼 측정치에서 사라졌는지를 확인한 후 냉각시켰다. MIBK 336.1부를 첨가함으로써 0℃의 Tg를 갖는 블록 폴리이소시아네이트 경화제를 수득하였다.
제조예 4
안료 분산 수지의 제조
이소포론디이소시아네이트(이후, IPDI로 언급됨) 222.0부를 교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 반응 용기에 넣고, MIBK 39.1부로 희석시킨 후, 디부틸틴 디라우레이트 0.2부를 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 교반시키면서 무수 질소 분위기하에서 2시간에 걸쳐 2-에틸 헥산올 131.5부를 적하시켰다. 경우에 따라 냉각에 의해 반응 온도를 50℃에 유지시켰다. 그 결과, 2-에틸 헥산올로 절반이 차단된 IPDI(고체 함량: 90%)를 수득하였다.
디메틸에탄올아민 87.2부, 75% 락트산수용액 117.6부 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 39.2부를 적합한 반응 용기에 첨가하고, 반응 혼합물을 65℃에서 30분 동안 교반시켜 4급화제(quaternarizing agent)를 제조하였다.
후속적으로, EPON 829(쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)에서 시판중인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 193 내지 203) 710.0부 및 비스페놀 A 289.6부를 반응 용기에 넣었다. 반응 혼합물을 질소 분위기하에서 150 내지 160℃로 가열시키고, 발열 반응을 초기에 발생시켰다. 150 내지 160℃에서의 가열을 약 1시간 동안 지속시킨 다음, 반응 혼합물을 120℃로 냉각시키고, 상기 제조된 2-에틸 헥산올로 절반이 차단된 IPDI(MIBK 용액) 498.8부를 첨가하였다.
반응 혼합물을 110 내지 120℃에서 1시간 동안 유지시키고, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 463.4부를 첨가하고, 혼합물을 85 내지 95℃로 냉각시키고, 균질화시키고, 상기 제조된 4급화제 196.7부를 첨가하였다. 산가가 1이 될 때까지 반응 혼합물을 85 내지 95℃에 유지시키고, 탈이온수 964부를 첨가하여 에폭시-비스페놀 A 수지의 4급화를 종료시키고 4급 암모늄 잔기를 갖는 안료 분산 수지를 수득하였다(Tg: 50℃, 고체 함량: 50%).
제조예 5
안료 분산 페이스트의 제조
제조예 4에서 수득한 안료 분산 수지 120부, 카본블랙 2.0부, 카올린 100.0부, 이산화티탄 80.0부, 알루미늄 포스포몰리브데이트 18.0부 및 이온교환수 221.7부를 모래 연마 밀(sand grinding mill)에 넣고, 과립 크기가 10㎛ 이하로 될 때까지 분산시켜 안료 분산 페이스트를 수득하였다(고체 함량: 48%).
제조예 6
제 1 전착 피복 조성물의 제조
제조예 1에서 수득된 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 3에서 수득한 블록 폴리이소시아네이트 경화제를 고체 함량비 70:30으로 균일하게 혼합시켰다. 비스페놀 A-프로필렌 옥사이드 6㏖ 부가물(Tg: -40℃)을 고체 함량을 기준으로 10%가 되도록 첨가한 후, 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르를 고체 함량을 기준으로 3%가 되도록 첨가하였다. 빙초산은 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 산의 ㎎ 당량값(MEQ(A))이 30이 되도록 첨가하고, 희석을 위해 이온 교환수를 서서히 첨가하였다. MIBK를 감압하에서 제거하여 36%의 고체 함량을 갖는 에멀젼을 수득하였다.
상기 에멀젼 1500부, 제조예 5에서 수득한 안료 분산 페이스트 540부, 이온교환수 1920부, 10% 세륨아세테이트 수용액 40부 및 디부틸틴 옥사이드 10부를 혼합하고, 20.0%의 고체 함량을 갖는 양이온계 전착 피복 조성물을 수득하였다. 상기 전착 피복 조성물은 피복 조성물중의 휘발성 유기 물질 함량(VOC)이 0.9%, 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 산의 ㎎ 당량값((MEQ(A))이 24.7, 용리 세륨 이온과 아연 이온의 총 농도가 380ppm이었다. 상기 조성물로부터 침착된 전착 피막(미경화됨)의 Tg는 각각의 수지 성분의 Tg로부터 계산하였으며, 그 결과 -3℃였다.
제조예 7
제 2 전착 피복 조성물의 제조
제조예 1 및 2에서 수득한 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 3에서 수득한 블록 폴리이소시아네이트 경화제를 고체 함량비 20:50:30으로 균일하게 혼합하였다. 빙초산을 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 산의 ㎎ 당량값(MEQ(A))이 20이 되도록 첨가하고, 희석을 위해 이온 교환수를 서서히 첨가하였다. MIBK를 감압하에서 제거하여 36%의 고체 함량을 갖는 에멀젼을 수득하였다.
상기 에멀젼 2220부, 이온 교환수 1740부, 10% 세륨아세테이트 수용액 40부 및 디부틸틴 옥사이드 10부를 혼합하고, 20.0%의 고체 함량을 갖는 양이온계 전착 피복 조성물을 수득하였다. 상기 전착 피복 조성물은 VOC가 0.5%, MEQ(A)가 25.2, 및 용리 세륨 이온과 아연 이온의 총 농도가 200ppm이었다. 상기 조성물로부터 침착된 전착 피막(미경화됨)의 Tg는 각각의 수지 성분의 Tg로부터 계산하였으며 그 결과 11℃였다.
제조예 8
제 2 전착 피복 조성물의 제조
제조예 2에서 수득한 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 3에서 수득한 블록 폴리이소시아네이트 경화제를 고체 함량비 70:30으로 균일하게 혼합하였다. 빙초산을 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 산의 ㎎ 당량값(MEQ(A))이 25가 되도록 첨가하고, 희석을 위해 이온 교환수를 서서히 첨가하였다. MIBK를 감압하에서 제거하여 36%의 고체 함량을 갖는 에멀젼을 수득하였다.
상기 에멀젼 1500부, 제조예 5에서 수득한 안료 분산 페이스트 540부, 이온교환수 1940부, 10% 세륨아세테이트 수용액 20부 및 디부틸틴 옥사이드 10부를 혼합하고, 20.0%의 고체 함량을 갖는 양이온계 전착 피복 조성물을 수득하였다. 상기 전착 피복 조성물은 VOC가 0.5%, MEQ(A)가 21.5, 및 용리 세륨 이온과 아연 이온의 총 농도가 205ppm이었다. 상기 조성물로부터 침착된 전착 피막(미경화됨)의 Tg는 각각의 수지 성분의 Tg로부터 계산하였으며, 그 결과 14℃였다.
실시예 1
도 1에 도시한 바와 같이, 아연 포스포레이트(니폰 페인트 케이.케이.(Nippon Paint K.K.)에서 시판중인 SURFDINE SD-5000)로 처리된 4개의 강판(11 내지 14)(JIS G 3141 SPCC-SD)을 20㎜의 간격으로 평행하게 수직으로 위치시키고, 양 측 평면의 저부 및 바닥 평면을 접착제 테이프와 같은 절연 물질로 커버하여 상자(10)를 제조하였다. 강판(14)을 제외한 강판(11 내지 13)은 8㎜ phi의 개구(15)를 가졌다.
제조예 6에서 수득한 제 1 양이온계 전착 피복 조성물 4ℓ를 비닐 클로라이드 용기에 충전하여 제 1 전착조를 수득하였다. 도 2에 도시한 바와 같이,상자(10)를, 전착 피복 조성물(21)로 충전된 전착 용기(20)에 침지시켰다. 여기서, 피복 조성물(21)은 개구(15)를 통해서만 상자(10)에 유입/배출시켰다.
피복 조성물(21)을 자석 교반기(도시되지 않음)에 의해 교반시켰다. 강판(11 내지 14)을 전기 접속시키고, 상대 전극(22)을 가장 근접한 강판(11)으로부터 150㎜ 떨어진 위치에 위치시켰다. 캐쏘드로서 사용되는 강판(11 내지 14)과 애노드로서 사용되는 상대 전극(22) 사이에 전압을 인가시킴으로써, 강판을 전착 피복시켰다. 피복 단계를 30℃의 전착조 온도 및 170V의 인가 전압하에서 3분 동안 수행시켰다.
제조예 7에서 수득한 제 2 양이온게 전착 피복 조성물을 비닐 클로라이드 용기에 충전하여 제 2 전착조를 수득하였다. 상자(10)를 제 1 전착조로부터 꺼내고, 전술한 바와 동일한 방식으로 도 2에 도시된 바와 같은 제 2 전착조에 침지시켰다. 이어서, 피복 단계를 30℃의 전착조 온도 및 230V의 인가 전압하에서 3분 동안 수행시켰다.
이어서, 상자(10)를 제 2 전착조로부터 꺼내고, 물로 세척하고, 10분 동안 세팅하였다. 상자(10)를 170℃로 세팅된 건조 오븐에 위치시키고, 25분 동안 가열하고, 피막을 경화시켰다. 상자(10)를 냉각시킨 후, 상대 전극(22)으로부터 가장 근접한 강판(11)의 애노드 대면(A)상의 피막 두께를 기판의 외면에 형성된 피막의 막 두께로서 측정하였다. 이어서, 상대 전극(22)으로부터 가장 먼 강판(14)의 애노드 대면(G)상의 피막 두께를 기판의 내면에 형성된 피막의 막 두께로서 측정하였다. 그 결과, 기판의 외면(A)에 형성된 피막은 15㎛의 두께를 갖고, 기판의내면(G)에 형성된 피막은 12㎛의 두께를 가졌다.
면(A)상의 경화 피막의 조도(Ra)는 0.8㎜의 컷-오프(cut off) 및 4㎜의 스캔 길이하에서 조도 측정계 SURFTEST-211[미츠토요 케이. 케이.(Mitsutoyo K.K.)]를 사용하여 측정하였으며, 그 결과 0.12㎛였다. Ra값이 작을수록 면 상태가 더욱 평활하다는 것을 의미한다.
실시예 2
제조에 8에서 수득한 제 2 양이온계 전착 피복 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 것과 실질적으로 동일한 방식으로 경화 피막을 수득하였다. 기판의 외면(A)에 형성된 피막은 13㎛의 두께를 가졌고, 내면(G)에 형성된 피막은 11㎛의 두께를 가졌다. 상기 면(A)상의 경화 피막의 Ra값을 측정한 결과 0.15㎛였다.
비교예 1
제조예 1에서 수득한 아민 개질 에폭시 수지 및 제조예 3에서 수득한 블록 폴리이소시아네이트 경화제를 고체 함량비 70:30으로 균일하게 혼합하였다. 이어서, 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르를 고체 함량을 기준으로 5%가 되도록 첨가하고, 빙초산을 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 산의 ㎎ 당량값(MEQ(A))이 35가 되도록 첨가하고, 희석을 위해 이온 교환수를 서서히 첨가하였다. MIBK를 감압하에서 제거하여 36%의 고체 함량을 갖는 에멀젼을 수득하였다.
상기 에멀젼 1500부, 제조예 6에서 수득한 안료 분산 페이스트 540부, 이온교환수 1900부, 10% 세륨아세테이트 수용액 60부 및 디부틸틴 옥사이드 10부를 혼합하고, 20.0%의 고체 함량을 갖는 양이온계 전착 피복 조성물을 수득하였다. 상기 전착 피복 조성물은 피복 조성물중의 휘발성 유기 물질 함량(VOC)이 1.1%, 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 산의 ㎎ 당량값(MEQ(A))이 29.7, 및 용리 세륨 이온과 아연 이온의 총 농도가 610ppm이었다. 상기 조성물로부터 침착된 전착 피막(미경화됨)의 Tg는 각각의 수지 성분의 Tg로부터 계산하였으며, 그 결과 2℃였다.
도 1에 도시한 바와 같이, 아연 포스포레이트(니폰 페인트 케이.케이.에서 시판중인 SURFDINE SD-5000)로 처리된 4개의 강판(11 내지 14)(JIS G 3141 SPCC-SD)을 20㎜의 간격으로 평행하게 수직으로 위치시키고, 양 측 평면의 저부 및 바닥 평면을 접착제 테이프와 같은 절연 물질로 커버하여 상자(10)를 제조하였다. 강판(14)을 제외한 강판(11 내지 13)은 8㎜ phi의 개구(15)를 가졌다.
양이온계 전착 피복 조성물 4ℓ를 비닐 클로라이드 용기에 충전하여 전착조를 수득하였다. 도 2에 도시한 바와 같이, 상자(10)를, 전착 피복 조성물(21)로 충전된 전착 용기(20)에 침지시켰다.
피복 조성물(21)을 자석 교반기(도시되지 않음)에 의해 교반시켰다. 강판(11 내지 14)을 전기 접속시키고, 상대 전극(22)을 가장 근접한 강판(11)으로부터 150㎜ 떨어진 위치에 위치시켰다. 캐쏘드로서 사용되는 강판(11 내지 14)과 애노드로서 사용되는 상대 전극(22) 사이에 전압을 인가시킴으로써, 강판을 전착 피복시켰다. 피복 단계를 30℃의 전착조 온도 및 200V의 인가 전압하에서 3분 동안 수행시켰다.
이어서, 상자(10)를 전착조로부터 꺼내고, 물로 세척하고, 10분 동안 세팅하였다. 상자(10)를 170℃로 세팅된 건조 오븐에 위치시키고, 25분 동안 가열하고, 피막을 경화시켰다. 상자(10)를 냉각시킨 후, 상대 전극(22)으로부터 가장 근접한 강판(11)의 애노드 대면(A)상의 피막 두께를 기판의 외면에 형성된 피막의 막 두께로서 측정하였다. 이어서, 상대 전극(22)으로부터 가장 먼 강판(14)의 애노드 대면(G)상의 피막 두께를 기판의 내면에 형성된 피막의 막 두께로서 측정하였다. 그 결과, 기판의 외면(A)에 형성된 피막은 20㎛의 두께를 갖고, 기판의 내면(G)에 형성된 피막은 6㎛의 두께를 가졌다. 면(A)상의 경화 피막의 Ra값을 측정하였으며, 그 결과 0.21㎛였다.
비교예 2
강판과 전극 사이에 260V의 전압을 인가시키는 것을 제외하고는, 비교예 1에 기술한 것과 실질적으로 동일한 방식으로 경화 피막을 수득하였다. 기판의 외면(A)에 형성된 피막은 30㎛의 두께를 가졌고, 내면(G)에 형성된 피막은 12㎛의 두께를 가졌다. 상기 면(A)상의 경화 피막의 Ra값을 측정한 결과 0.19㎛였다.
비교예 3
제조예 7에서 수득한 제 2 전착 피복 조성물 대신 제조예 6에서 수득한 제 1 전착 피복 조성물을 사용하고(즉, 전착 피복 단계를 제조예 6에서 수득한 제 1 전착 피복 조성물을 사용하여 2회 수행하였다), 제 1 피복 단계를 170V에서 3분 동안 수행하며 제 2 피복 단계를 230V에서 3분 동안 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술한 것과 실질적으로 동일한 방식으로 경화 피막을 수득하였다.
기판의 외면(A)에 형성된 피막은 17㎛의 두께를 가졌고, 내면(G)에 형성된 피막은 5㎛의 두께를 가졌다. 상기 면(A)상의 경화 피막의 Ra값을 측정한 결과 0.12㎛였다.
본 발명에 따른 전착 피복방법은 내면과 외면 사이의 피막 두께 차를 작게 하고, 소량의 피복 조성물이 사용되는 경우에도 외면의 평활도를 우수하게 하며, 낮은 VOC 및 금속 이온 함량으로 환경에 대한 영향이 거의 없다.

Claims (6)

  1. 수성 매질; 상기 수성 매질 속에 분산되거나 용해된 차단된 이소시아네이트 경화제 및 양이온계 에폭시 수지로 구성된 결합제 수지; 상기 양이온계 에폭시 수지를 중화시키기 위한 중화 산; 유기 용매; 및 금속 촉매를 포함하며, 1중량% 이하의 휘발성 유기 물질 함량, 500ppm 이하의 금속 이온 함량, 및 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 10 내지 30mg 당량의 중화 산을 함유하는 무연(無鉛) 양이온계 전착 피복 조성물을 사용하여 피복 대상 기판의 표면에 부분적으로 전착 피막을 형성시키는 단계로서, 상기 피복 조성물로부터 기판 표면에 침착된 전착 피막의 유리전이온도가 0℃ 이하인 제 1 전착 단계;
    수성 매질; 상기 수성 매질 속에 분산되거나 용해된 차단된 이소시아네이트 경화제 및 양이온계 에폭시 수지로 구성된 결합제 수지; 상기 양이온계 에폭시 수지를 중화시키기 위한 중화 산; 유기 용매; 및 금속 촉매를 포함하며, 1중량% 이하의 휘발성 유기 물질 함량, 500ppm 이하의 금속 이온 함량, 및 결합제 수지 고체 함량 100g을 기준으로 10 내지 30mg 당량의 중화 산을 함유하는 무연 양이온계 전착 피복 조성물을 사용하여 기판 표면의 미피복 부위에 전착 피막을 형성시키는 단계로서, 상기 피복 조성물로부터 기판 표면에 침착된 전착 피막의 유리전이온도가 5 내지 20℃인 제 2 전착 단계; 및
    상기 전착 피막을 베이킹(baking)하여 경화시키는 단계를 포함하는
    전착 피복방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 전착 단계 및 제 2 전착 단계가 각각 별도의 전착조를 사용하여 수행되는 전착 피복방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제 1 전착 단계에서 형성된 전착 피막이 8 내지 20㎛의 두께를 갖는 전착 피복방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    무연 양이온계 전착 피복 조성물의 금속 이온이 세륨 이온, 비스무트 이온, 구리 이온, 아연 이온, 몰리브덴 이온 및 알루미늄 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 것중 하나 이상인 전착 피복방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    무연 양이온계 전착 피복 조성물의 중화 산이 아세트산, 락트산, 포름산 및 설팜산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것중 하나 이상인 전착 피복방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    무연 양이온계 전착 피복 조성물이 조성물 중에 함유된 수지 고체를 기준으로 1/9중량비 이하의 안료를 추가로 포함하는 전착 피복방법.
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