KR20060048378A

KR20060048378A - 양이온 전착 도료 조성물

Info

Publication number: KR20060048378A
Application number: KR1020050051505A
Authority: KR
Inventors: 데루조 도우이; 나오타카 기타무라; 미츠오 야마다
Original assignee: 닛본 페인트 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-06-16
Filing date: 2005-06-15
Publication date: 2006-05-18
Also published as: CN1712475A; US20050279254A1; JP2006002002A; GB2415697A; GB0511980D0; GB2415697B

Abstract

본 발명은 도료의 안정성 및 수득되는 도막 외관을 유지하면서 가스 핀성을 향상시킬 수 있는 양이온 전착 도료 조성물을 제공한다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 (a) 아미노기를 갖는 아민 변성 에폭시 수지, (b) 블록 아이소사이아네이트 경화제, 및 (c) 오늄기를 갖는 변성 에폭시 수지를 함유하는 바인더 수지 에멀젼을 포함한다.

Description

양이온 전착 도료 조성물{CATIONIC ELECTRODEPOSITION COATING COMPOSITION}

본 발명은 전기 전도율 및 바인더 수지 에멀젼의 평균 입경이 조정된 양이온 전착 도료 조성물에 관한 것이다.

양이온 전착 도장은 복잡한 형상을 갖는 피도장물이라도 세부까지 도장을 실시할 수 있고, 자동적 및 연속적으로 도장할 수 있기 때문에, 특히 자동차 차체 등의 대형이면서 복잡한 형상을 갖는 피도장물의 하도 도장 방법으로서 널리 실용화되고 있다. 양이온 전착 도장은 양이온 전착 도료 중에 피도장물을 음극으로서 침지시켜 전압을 인가함으로써 수행된다.

양이온 전착 도장 과정에서의 도막의 석출은 전기화학적인 반응에 의한 것으로, 전압의 인가에 의해 피도장물 표면에 도막이 석출된다. 석출된 도막은 절연성을 갖기 때문에, 도장 과정에서 도막의 석출이 진행되어 석출막이 증가함에 따라 도막의 전기 저항은 커진다. 그 결과, 도막이 석출된 부위에서의 도료의 석출은 저하되고, 대신에 미석출 부위로의 도막의 석출이 시작된다. 이렇게 하여 순차적으로 피도장물에 도료 고형분이 석출되어 도장을 완성시킨다. 본 명세서 중, 피도 장물의 미착(未着) 부위에 도막이 순차적으로 형성되는 성질을 균일부착성이라고 한다.

전착 도장에 있어서, 균일부착성을 확보하기 위해 단순히 도막의 전기 저항치를 올리면 전착 도장시의 인가 전압이 높아지고, 그에 따라 전착시에 발생한 수소 가스가 원인으로 보이는 "가스 핀홀"(gas pinhole; 가스 핀이라고 약칭하기도 한다)이 발생하여 도막 외관의 악화가 생길 우려가 높기 때문에 바람직하지 못하다.

또한, 피도장물의 표면에 석출되는 전착 도막의 표면 상태는 전착 도료 조성물의 전기 전도율의 영향을 받는다고 알려져 있다. 전착 도장시에 전착 도료 조성물에 전압을 인가하면, 전압 인가 직후에 큰 전류가 흐른 후에 급격히 감소하고, 그 후에는 점차 감소하여 정상 전류가 된다. 수소 가스에 기인한 방전은 이 전압 인가 직후에 흐르는 전류량이 많을수록 일어나기 쉬운 것으로 확인되고 있다. 따라서, 도장시의 전착 도료 조성물의 전도도를 낮춰 흐르는 전류량을 억제하면, 가스 핀홀의 발생을 억제할 수 있는데, 즉 가스 핀성을 향상시킬 수 있다. 한편으로, 전기 전도율이 지나치게 낮으면 전극부로부터 먼 곳에 전류가 흐르기 어렵게 되어 균일부착성이 나빠진다. 이 때문에 전착 도료 조성물의 전기 전도율을 소정 범위로 조정해야 한다. 전착 도료 조성물의 전기 전도율을 높이는 것은 전해질을 첨가하면 되므로 비교적 용이하다. 그 때문에, 전착 도료 조성물의 전기 전도율을 낮게 하는 수단이 있다면 도료 설계 등에서 매우 유용하다.

전착 도료 조성물의 액 전도도를 낮게 조정하는 수단으로서, 중화 산의 양을 줄이는 것을 들 수 있다. 그러나, 중화 산의 양을 줄임에 따라 에멀젼의 입경은 증대한다. 이것는 도료 설계에 불이익을 가져온다.

전착 도료 조성물 중에 분산된 수지 성분 등의 입경 크기는 전착 도료 조성물의 성상 안정성에 크게 관여하므로 매우 중요한 요소이다. 또한, 일본 특허공개 제 2001-252613 호 공보에는, 전착 도료 조성물 중에 포함되는 안료 등의 고형분의 입경 크기가, 수득되는 도막의 평활성 등의 마무리 외관 및 내칩핑성 등에 영향을 미침이 기재되어 있다. 그 때문에, 전착 도료 조성물 중에 분산된 수지 성분 등의 고형분의 평균 입경을 제어하는 수법이 있다면, 도료 설계 등에서 매우 유용하다.

본 발명은 상기 종래의 문제 및 과제를 해결하는 것으로, 그 목적은 도료의 안정성 및 수득되는 도막 외관을 유지하면서 가스 핀성을 향상시킬 수 있는 양이온 전착 도료 조성물을 제공하는 데에 있다.

본 발명은

(a) 아미노기를 갖는 아민 변성 에폭시 수지,

(b) 블록 아이소사이아네이트 경화제, 및

(c) 오늄기를 갖는 변성 에폭시 수지

를 함유하는 바인더 수지 에멀젼을 포함하는 양이온 전착 도료 조성물을 제공하는 것이고, 이에 의해 상기 목적이 달성된다.

상기 바인더 수지 에멀젼은 바인더 수지 에멀젼의 고형분 중량 100g에 대하여 5 내지 25mg 당량의 양의 중화 산을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 바인더 수지 에멀젼에서의 오늄기의 당량수와 중화 산에 의해 중화된 아미노기의 당량수의 비율이 1.0:1.0 내지 1.0:4.0인 양이온 전착 도료 조성물인 것이 바람직하다.

또한, 상기 바인더 수지 에멀젼의 평균 입경이 30 내지 120nm인 것이 바람직하다. 또한, 양이온 전착 도료 조성물의 전기 전도율이 1000 내지 1500μS/cm인 것이 바람직하다.

추가로, 본 발명은 전착 도료 조성물용 바인더 수지 에멀젼의 제조 방법도 제공한다. 이 제조 방법으로서, 하기 공정:

(a) 아미노기를 갖는 아민 변성 에폭시 수지, (b) 블록 아이소사이아네이트 경화제, (c) 오늄기를 갖는 변성 에폭시 수지의 부분량, 및 (d) 중화 산을 포함하는 수성 매체를 혼합하는 제 1 혼합 공정, 및

수득된 혼합물에 나머지의 (c) 오늄기를 갖는 변성 에폭시 수지를 추가로 첨가하여 혼합하는 제 2 혼합 공정

을 포함하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 전기 전도율이 낮은 것이고, 수득되는 도막 외관을 유지하면서도 가스 핀홀의 발생이 억제된 것이다. 또한, 본 발명에 의해 바인더 수지 에멀젼의 평균 입경을 조정할 수 있어, 평균 입경이 작은 바인더 수지 에멀젼을 갖는 전착 도료 조성물을 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 의해, 전착 도료 조성물은 전기 전도율을 낮게 하는 수단, 및 바인더 수지 에멀젼의 평균 입경을 조정하는 수단이 제공되기 때문에, 도료 설계의 추가적인 가능성이 제공되게 된다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 수성 매체, 수성 매체 중에 분산되거나 또는 용해된 바인더 수지 에멀젼, 중화 산, 및 유기 용매를 함유한다. 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 추가로 안료를 포함할 수도 있다. 바인더 수지 에멀젼은 (a) 아미노기를 갖는 아민 변성 에폭시 수지, (b) 블록 아이소사이아네이트 경화제, 및 (c) 오늄기를 갖는 변성 에폭시 수지를 함유한다.

(a) 아미노기를 갖는 아민 변성 에폭시 수지

본 발명에서 사용하는 (a) 아미노기를 갖는 아민 변성 에폭시 수지는 아민으로 변성된 에폭시 수지이다. 본 명세서에서 "아민 변성 에폭시 수지"란 아민을 반응시켜 그 에폭시기가 개환됨과 동시에 아미노기가 도입된 수지를 말한다. 이 아민 변성 에폭시 수지는 일본 특허공개 제 1979-4978 호, 제 1981-34186 호 등에 기재되어 있는 공지된 수지일 수 있다.

아민 변성 에폭시 수지는 전형적으로는 비스페놀형 에폭시 수지의 에폭시환의 전부를 아민으로 개환하거나, 또는 일부의 에폭시환을 다른 활성 수소 화합물로 개환하고 나머지의 에폭시환을 아민으로 개환하여 제조된다.

비스페놀형 에폭시 수지의 전형적인 예는 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지이다. 전자의 시판품으로서는 에피코트 828(유화(油化) 쉘 에폭시사 제품, 에폭시 당량 180 내지 190), 에피코트 1001(유화 쉘 에폭시사 제품, 에폭시 당량 450 내지 500), 에피코트 1010(유화 쉘 에폭시사 제품, 에폭시 당량 3000 내지 4000) 등이 있고, 후자의 시판품으로서는 에피코트 807(유화 쉘 에폭시사 제품, 에폭시 당량 170) 등이 있다.

일본 특허공개 제 1993-306327 호 공보에 기재된 하기 화학식 1로 표시되는 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지를 아민 변성 에폭시 수지에 사용할 수도 있다. 내열성 및 내식성이 우수한 도막이 수득되기 때문이다.

[상기 식에서,

R은 다이글라이시딜 에폭시 화합물의 글라이시딜옥시기를 제외한 잔기이고,

R'는 다이아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기를 제외한 잔기이고,

n은 양의 정수를 의미한다.]

에폭시 수지에 옥사졸리돈환을 도입하는 방법으로서는 예컨대 메탄올과 같은 저급 알콜로 블록화된 블록 아이소사이아네이트 경화제와 폴리에폭사이드를 염기성 촉매의 존재하에서 가열 보온하고, 부산되는 저급 알콜을 계내로부터 증류 제거함으로써 수득된다.

특히 바람직한 에폭시 수지는 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지이다. 내열성 및 내식성이 우수하고, 게다가 내충격성도 우수한 도막이 수득되기 때문이다.

2작용 에폭시 수지와 모노알콜로 블록화한 다이아이소사이아네이트(즉, 비스우레탄)를 반응시키면 옥사졸리돈환을 함유하는 에폭시 수지가 수득된다는 것은 공지된 내용이다. 이 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지의 구체예 및 제조 방법은 예컨대 일본 특허공개 제 2000-128959 호 공보의 제 0012 내지 0047 단락에 기재되어 있어 공지된 내용이다.

이들 에폭시 수지는 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올 및 단작용성 알킬페놀과 같은 적당한 수지로 변성시킬 수 있다. 또한, 에폭시 수지는 에폭시기와 다이올 또는 다이카복실산의 반응을 이용하여 쇄 연장할 수 있다.

이들 에폭시 수지는 개환 후 0.3 내지 4.0meq/g의 아민 당량이 되도록, 보다 바람직하게는 그 중의 5 내지 50%를 1급 아미노기가 차지하도록 활성 수소 화합물로 개환하는 것이 바람직하다.

에폭시 수지 중의 에폭시기와 반응시키는 아민으로서는 1급 아민 및 2급 아민이 포함된다. 에폭시 수지와 2급 아민을 반응시키면, 3급 아미노기를 갖는 아민 변성 에폭시 수지가 수득된다. 또한, 에폭시 수지와 1급 아민을 반응시키면, 2급 아미노기를 갖는 아민 변성 에폭시 수지가 수득된다. 또한, 1급 아미노기 및 2급 아미노기를 갖는 수지를 사용함으로써, 1급 아미노기를 갖는 아민 변성 에폭시 수지를 제조할 수 있다. 여기서, 1급 아미노기 및 2급 아미노기를 갖는 아민 변성 에폭시 수지의 제조는 에폭시 수지와 반응시키기 전에 1급 아미노기를 케톤으로 블 록화하여 케치민으로 해두고, 이것을 에폭시 수지에 도입한 후에 탈블록화함으로써 수행할 수 있다.

1급 아민, 2급 아민 및 케치민의 구체예로서는 예컨대 뷰틸아민, 옥틸아민, 다이에틸아민, 다이뷰틸아민, 메틸뷰틸아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, N-메틸에탄올아민 등이 있다. 또한, 아미노에틸에탄올아민의 케치민, 다이에틸렌트라이아민의 다이케치민 등과 같은, 블록화된 1급 아민을 갖는 2급 아민이 있다. 이들 아민류 등은 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.

상기한 바와 같이, 1급 아민 및/또는 2급 아민을 사용하여 (a) 아미노기를 갖는 아민 변성 에폭시 수지를 제조할 수 있다. 수지(a)가 갖는 아미노기로는 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기가 포함되고, 수지(a)는 이들 중 1종 이상의 아미노기를 갖는다.

(c) 오늄기를 갖는 변성 에폭시 수지

본 발명에서 사용할 수 있는 (c) 오늄기를 갖는 변성 에폭시 수지는 바인더 수지를 에멀젼으로 할 때에 바인더 수지의 에멀젼화(유화)에 조력하는 수지이다. (c) 오늄기를 갖는 변성 에폭시 수지로서 예컨대 4급 암모늄기를 갖는 변성 에폭시 수지 및 3급 설포늄기를 갖는 변성 에폭시 수지가 포함된다.

4급 암모늄기를 갖는 변성 에폭시 수지는 에폭시 수지와 3급 아민을 반응시킴으로써 수득되는 수지이다.

상기 에폭시 수지로서는 일반적으로는 폴리에폭사이드가 사용된다. 이 에폭사이드는 1분자 중에 평균 2개 이상의 1,2-에폭시기를 갖는다. 이들 폴리에폭사이 드는 180 내지 1000의 에폭시 당량, 특히 375 내지 800의 에폭시 당량을 갖는 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 180을 하회하면, 전착시에 막을 제조할 수 없어 도막을 수득할 수 없다. 1000을 상회하면, 1분자당의 오늄기 양이 부족하여 충분한 수용성이 얻어지지 않는다.

이러한 폴리에폭사이드의 유용한 예로서는 상기 에폭시 수지를 들 수 있다. 또한, 에폭시 수지로서 상기 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지를 사용할 수도 있다.

특히 하이드록실기를 함유하는 에폭시 수지에 있어서는, 하프 블록 아이소사이아네이트를 그 하이드록실기에 반응시켜 블록 아이소사이아네이트기를 도입한 우레탄 변성 에폭시 수지일 수도 있다.

상술한 에폭시 수지와 반응시키기 위해 사용되는 하프 블록 아이소사이아네이트는 유기 폴리아이소사이아네이트를 부분적으로 블록화함으로써 제조된다. 유기 폴리아이소사이아네이트와 블록화제의 반응은 필요에 따라 주석계 촉매의 존재하에서 교반하에 블록화제를 적하하면서 40 내지 50℃로 냉각함으로써 수행하는 것이 바람직하다.

상기 폴리아이소사이아네이트는 1분자 중에 평균 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로서는, 하기 블록 아이소사이아네이트 경화제의 제조에서 사용할 수 있는 폴리아이소사이아네이트를 사용할 수 있다.

상기 하프 블록 아이소사이아네이트를 제조하기 위한 적당한 블록화제로서는 4 내지 20개의 탄소원자를 갖는 저급 지방족 알킬 모노알콜을 들 수 있다. 구체적 으로는 뷰틸 알콜, 아밀 알콜, 헥실 알콜, 2-에틸헥실 알콜, 헵틸 알콜 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지와 하프 블록 아이소사이아네이트의 반응은 바람직하게는 140℃에서 약 1시간 유지함으로써 수행된다.

상기 3급 아민으로서는 탄소수 1 내지 6의 것이 바람직하고, 하이드록실기를 가질 수도 있다. 3급 아민의 구체예로서는, 상기에서 사용할 수 있는 3급 아민과 마찬가지로, 다이메틸에탄올아민, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 다이메틸벤질아민, 다이에틸벤질아민, N,N-다이메틸사이클로헥실아민, 트라이-n-뷰틸아민, 다이페네틸메틸아민, 다이메틸아닐린, N-메틸모폴린 등을 들 수 있다.

또한, 상기 3급 아민과 혼합하여 사용되는 중화 산은 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산 및 락트산과 같은 무기산 또는 유기산 등이다. 이렇게 하여 수득되는 3급 아민의 중화 산 염과 에폭시 수지의 반응은 통상적인 방법에 의해 수행할 수 있다. 예컨대, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 용제에 상기 에폭시 수지를 용해시켜 수득된 용액을 60 내지 100℃까지 가열하고, 여기에 3급 아민의 중화 산 염을 적하하고, 산가가 1이 될 때까지 반응 혼합물을 60 내지 100℃로 유지하여 수행된다.

3급 설포늄기를 갖는 변성 에폭시 수지는 3급 아민 대신에 설파이드를 사용하는 것 이외에는 상기와 동일하게 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 사용할 수 있는 설파이드로서는 예컨대 지방족 설파이드, 지방족-방향족 혼합 설파이드, 아르알킬 설파이드 또는 환상 설파이드가 있다. 구체적으로는, 다이에틸 설파이드, 다이 프로필 설파이드, 다이뷰틸 설파이드, 다이페닐 설파이드, 다이헥실 설파이드, 에틸페닐 설파이드, 테트라메틸렌 설파이드, 펜타메틸렌 설파이드, 싸이오다이에탄올, 싸이오다이프로판올 및 싸이오다이뷰탄올 등을 들 수 있다.

(c) 오늄기를 갖는 변성 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다. (c) 오늄기를 갖는 변성 에폭시 수지로서 4급 암모늄기를 갖는 변성 에폭시 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 수지는 분산성이 우수하기 때문이다.

(b) 블록 아이소사이아네이트 경화제

본 발명의 (b) 블록 아이소사이아네이트 경화제에서 사용하는 폴리아이소사이아네이트란 1분자 중에 아이소사이아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물을 말한다. 폴리아이소사이아네이트는 예컨대 지방족계, 지환식계, 방향족계 및 방향족-지방족계 등 중의 어떤 것이어도 무방하다.

폴리아이소사이아네이트의 구체예로는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(TDI), 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(MDI), p-페닐렌 다이아이소사이아네이트 및 나프탈렌 다이아이소사이아네이트 등과 같은 방향족 다이아이소사이아네이트; 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 2,2,4-트라이메틸헥세인 다이아이소사이아네이트 및 라이신 다이아이소사이아네이트 등과 같은 탄소수 3 내지 12의 지방족 다이아이소사이아네이트; 1,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트(CDI), 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI), 4,4'-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트(수첨 MDI), 메틸사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 아이소프로필 리덴 다이사이클로헥실-4,4'-다이아이소사이아네이트 및 1,3-다이아이소사이아네이트메틸사이클로헥세인(수첨 XDI), 수첨 TDI, 2,5- 또는 2,6-비스(아이소사이아네이트메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵테인(노보네인 다이아이소사이아네이트라고도 불린다) 등과 같은 탄소수 5 내지 18의 지환식 다이아이소사이아네이트; 크실렌 다이아이소사이아네이트(XDI) 및 테트라메틸크실렌 다이아이소사이아네이트(TMXDI) 등과 같은 방향환을 갖는 지방족 다이아이소사이아네이트; 이들 다이아이소사이아네이트의 변성물(우레탄화물, 카본이미드, 우레토다이온, 우레톤이민, 뷰렛 및/또는 아이소사이아누레이트 변성물) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 병용할 수 있다.

폴리아이소사이아네이트를 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 트라이메틸올 프로페인, 헥세인 트라이올 등의 다가 알콜과 NCO/OH 비 2 이상으로 반응시켜 수득되는 부가체 내지 예비중합체도 블록 아이소사이아네이트 경화제로 사용할 수 있다.

블록화제는 폴리아이소사이아네이트기에 부가하여, 상온에서는 안정적이지만 해리 온도 이상으로 가열하면 유리된 아이소사이아네이트기를 재생할 수 있는 것이다.

블록화제로서는 통상 사용되는 ε-카프로락탐이나 뷰틸 셀로솔브 등을 사용할 수 있다.

안료

본 발명의 전착 도료 조성물에는 통상 사용되는 안료를 함유시킬 수도 있다. 사용할 수 있는 안료의 예로서는 통상 사용되는 안료, 예컨대 타이타늄 화이트, 카본 블랙 및 벵갈라와 같은 착색 안료; 카올린, 활석, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 운모 및 점토와 같은 체질 안료; 인산아연, 인산철, 인산알루미늄, 인산칼슘, 아인산아연, 사이안화아연, 산화아연, 트라이폴리인산알루미늄, 몰리브덴산아연, 몰리브덴산알루미늄, 몰리브덴산칼슘, 인몰리브덴산알루미늄 및 인몰리브덴산알루미늄아연과 같은 방청 안료 등을 들 수 있다.

상기 안료가 전착 도료 조성물 중에 포함되는 경우의 함유량은 전착 도료 조성물의 도료 고형분에 대하여 30중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 안료는 전착 도료 조성물의 도료 고형분에 대하여 1 내지 25중량%의 범위로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 안료 농도가 30중량%를 초과하는 경우에는 도장시의 안료 흘러내림의 영향을 받아, 수득되는 도막의 수평 외관이 저하될 우려가 있다.

안료를 전착 도료의 성분으로서 사용하는 경우, 일반적으로 안료를 미리 고농도로 수성 매체에 분산시켜 페이스트상(안료 분산 페이스트)으로 한다. 안료는 분체상이기 때문에, 전착 도료 조성물에서 사용하는 저농도의 균일 상태로 1공정으로 분산시키는 것은 곤란하기 때문이다. 일반적으로 이러한 페이스트를 안료 분산 페이스트라고 한다.

안료 분산 페이스트는 안료를 안료 분산 수지 니스와 함께 수성 매체 중에 분산시켜 제조한다. 안료 분산 수지로서는 일반적으로 양이온성 또는 비이온성의 저분자량 계면활성제나, 상기 (c) 오늄기를 갖는 변성 에폭시 수지 등과 같은 양이온성 중합체를 사용한다. 수성 매체로서는 이온교환수이나 소량의 알콜류를 포함 하는 물 등을 사용한다.

일반적으로, 안료 분산 수지는 안료 100중량부에 대하여 고형분 비 20 내지 100중량부의 양으로 사용한다. 안료 분산 수지 니스와 안료를 혼합한 후, 그 혼합물 중의 안료의 입경이 소정의 균일한 입경이 될 때까지, 볼 밀이나 샌드 그라인드 밀 등의 통상의 분산 장치를 이용하여 분산시켜 안료 분산 페이스트를 수득한다.

본 발명의 전착 도료 조성물은 상기 성분 외에, 다이뷰틸주석라우레이트, 다이뷰틸주석옥사이드, 다이옥틸주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물, N-메틸모폴린 등의 아민류, 스트론튬, 코발트, 구리 등의 금속염을 촉매로서 포함할 수도 있다. 이들은 경화제의 블록화제 해리를 위한 촉매로서 작용할 수 있다. 촉매의 농도는 전착 도료 조성물 중의 바인더 수지 100 고형분 중량부에 대하여 0.1 내지 6중량부인 것이 바람직하다.

전착 도료 조성물의 제조

본 발명의 전착 도료 조성물은 바인더 수지 에멀젼, 및 필요에 따른 안료 분산 페이스트 및 촉매를 수성 매체 중에 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 바인더 수지 에멀젼은 (a) 아미노기를 갖는 아민 변성 에폭시 수지, (b) 블록 아이소사이아네이트 경화제, 및 (c) 오늄기를 갖는 변성 에폭시 수지를 함유한다.

바인더 수지 에멀젼의 제조는 임의의 방법에 의해 수행할 수 있다. 바람직한 제조 방법으로서, (a) 아미노기를 갖는 아민 변성 에폭시 수지, (b) 블록 아이소사이아네이트 경화제, (c) 오늄기를 갖는 변성 에폭시 수지의 부분량, 및 (d) 중화 산을 포함하는 수성 매체를 혼합하는 제 1 혼합 공정, 및 수득된 혼합물에 나머 지의 (c) 오늄기를 갖는 변성 에폭시 수지를 추가로 첨가하여 혼합하는 제 2 혼합 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.

이러한 제조 방법을 사용함으로써, (c) 오늄기를 갖는 변성 에폭시 수지가 쉘부를 구성하는 코어·쉘형의 바인더 수지 에멀젼을 수득할 수 있다. 이러한 구조를 갖는 에멀젼은 중화 산의 사용량이 적은 경우에도 안정성이 우수한 것이다.

(c) 오늄기를 갖는 변성 에폭시 수지에 대하여, 제 1 혼합 공정에서 사용되는 중량과 제 2 혼합 공정에서 사용되는 중량의 비율은, 제 1 혼합 공정/제 2 혼합 공정으로 나타내어 0/100 내지 50/50의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 5/95 내지 30/70의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 비율로 사용함으로써 바인더 수지 에멀젼의 평균 입경을 원하는 범위로 조절할 수 있다.

상기 제 1 혼합 공정에서 사용되는 중화 산을 수성 매체에 포함시킴으로써, 아민 변성 에폭시 수지가 중화되어 바인더 수지 에멀젼의 분산성이 향상된다. 중화 산은 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산 및 락트산과 같은 무기산 또는 유기산이다.

바인더 수지 에멀젼의 제조에 사용되는 중화 산의 양은 바인더 수지 에멀젼의 고형분 중량 100g에 대하여 5 내지 25mg 당량인 것이 바람직하고, 8 내지 18mg 당량인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 바인더 수지 에멀젼의 고형분 중량은 (a) 아미노기를 갖는 아민 변성 에폭시 수지, (b) 블록 아이소사이아네이트 경화제 및 (c) 오늄기를 갖는 변성 에폭시 수지의 고형분 중량에 상당한다. 중화 산의 양이 8mg 당량 미만이면, 물에 대한 친화성이 충분하지 않아 물에 대한 분산이 불가능하 거나, 현저히 안정성이 결여되는 상태가 될 우려가 있다. 중화 산의 양이 25mg 당량을 초과하는 경우에는, 도료의 액 전도도를 목적하는 범위로 설계하는 것이 곤란해지고 가스 핀성이 나빠질 우려가 있다.

한편, 본 명세서 중에서 "중화 산의 양"이란 유화시 아민 변성 에폭시 수지를 중화하는데 사용한 산의 양으로, 도료 조성물에 포함되어 있는 바인더 수지 에멀젼의 고형분 중량 100g에 대한 mg 당량수로 나타내고, MEQ(A)로 표시한다.

이렇게 하여 오늄기를 갖는 바인더 수지 에멀젼을 제조할 수 있다. 오늄기를 갖는 바인더 수지 에멀젼은 오늄기에 의해 유화 능력이 향상된다. 그리고, 그 때문에 통상보다 적은 양의 중화 산 밖에 사용하지 않는 경우에도 안정된 바인더 수지 에멀젼을 수득할 수 있다. 이로써 전착 도료 조성물의 전기 전도율을 낮게 설정할 수 있다.

이렇게 하여 수득된 바인더 수지 에멀젼에 있어서, 오늄기의 당량수와 중화 산에 의해 중화된 아미노기의 당량수의 비율은 1.0:1.0 내지 1.0:4.0인 것이 바람직하고, 1.0:2.0 내지 1.0:3.5인 것이 보다 바람직하다. 이 당량수의 비율은 1.0:2.5 내지 1.0:3.0인 것이 더욱 바람직하다. 오늄기의 당량수가 상기 범위를 초과하는 양으로 포함되는 경우에는, 바인더 수지의 수용성이 높아질 수 있어 수지의 석출성이 저하될 우려가 있다. 또한, 오늄기의 당량수가 상기 범위보다 적은 양으로 포함되는 경우에는, 본 발명에 의한 효과가 충분히 수득되지 않을 우려가 있다. 바인더 수지 에멀젼에서 당량수의 비율을 상기 범위로 하기 위해서는, (a) 아미노기를 갖는 아민 변성 에폭시 수지에 포함되는 중화 산에 의해 중화된 아미노 기의 당량수와 (c) 오늄기를 갖는 변성 에폭시 수지에 포함되는 오늄기의 당량수가 상기 범위가 되는 양으로 각 성분을 혼합하면 된다.

이들 바인더 수지 에멀젼은 바인더 수지 에멀젼에 포함되는 오늄기의 존재에 의해 바인더 수지의 유화 능력이 향상된다. 그리고, 그 때문에 통상보다 적은 양의 중화 산 밖에 사용하지 않는 경우에도 안정된 바인더 수지 에멀젼을 수득할 수 있다. 또한, 바인더 수지 에멀젼에 포함되는 오늄기는 아민 변성 에폭시 수지에 포함되는 아미노기를 중화하는 중화 산과의 치환을 일으키기 어렵다. 그 때문에 수지 중의 아미노기의 저 중화 상태를 확보할 수 있어, 중화 산의 사용량이 적은 경우에도 바인더 수지 에멀젼의 안정화를 도모할 수 있다.

그런데, 4급 암모늄기를 바인더 수지 에멀젼에 포함시킨 양이온 전착 도료 조성물의 제조는 지금까지는 수행되지 않았다. 이러한 전착 도료 조성물의 제조가 수행되지 않은 이유로서, 에폭시 수지를 3급 아민으로 변성시킴으로써 수득되는 4급 암모늄기 함유 양이온성 에폭시 수지를 바인더 수지로서 사용하면, 수지의 수용성이 지나치게 높기 때문에 전착 도장시의 석출성이 뒤떨어지게 되어 실제 사용에 적합하지 않다는 것을 들 수 있다. 본 발명에서는, 바인더 수지의 수용성의 향상 및 석출성의 악화를 수반하지 않는 양의 범위로 4급 암모늄기를 바인더 수지 에멀젼에 포함시키고 있다. 이렇게 하여, 4급 암모늄기를 바인더 수지 에멀젼에 포함시킨 양이온 전착 도료 조성물을 제조함으로써 이들 문제점을 수반하지 않는 전착 도료 조성물이 수득될 수 있게 되었다.

바인더 수지의 수용성 향상 및 석출성 악화를 수반하지 않는 양의 범위로 4 급 암모늄기를 바인더 수지 에멀젼에 포함시키는 방법으로서, 구체적으로는 (a) 아미노기를 갖는 아민 변성 에폭시 수지와 (c) 오늄기를 갖는 변성 에폭시 수지의 고형분 중량비가 98:2 내지 70:30인 경우를 들 수 있다.

블록 아이소사이아네이트 경화제의 양은 경화시에 아민 변성 에폭시 수지 중의 1급, 2급, 3급 아미노기, 하이드록실기 등의 활성 수소 함유 작용기와 반응하여 양호한 경화 도막을 부여하기에 충분해야 하고, 일반적으로 아민 변성 에폭시 수지와 블록 아이소사이아네이트 경화제의 고형분 중량비(에폭시 수지/경화제)로 나타내어 일반적으로 90/10 내지 50/50, 바람직하게는 80/20 내지 65/35의 범위이다.

유기 용매는 아민 변성 에폭시 수지, 블록 아이소사이아네이트 경화제, 안료 분산 수지 등의 수지 성분을 합성할 때 용제로서 필요하고, 완전히 제거하기 위해서는 번잡한 조작을 필요로 한다. 또한, 바인더 수지에 유기 용매가 포함되어 있으면 막 제조시의 도막 유동성이 개량되어 도막의 평활성이 향상된다.

도료 조성물에 통상 포함되는 유기 용매로서는 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노헥실에터, 에틸렌글라이콜모노에틸헥실에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노페닐에터 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용매를 양이온 전착 도료 조성물의 제조에 사용되는 수성 매체에 포함시킬 수도 있다.

도료 조성물은 상기 외에 가소제, 계면활성제, 산화방지제 및 자외선 흡수제 등의 상용되는 도료용 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물의 전기 전도율은 1000 내지 1500μS/cm 인 것이 바람직하다. 1000μS/cm 미만이면 충분한 균일부착성의 향상이 수득되지 않을 우려가 있다. 또한, 1500μS/cm를 초과하면, 가스 핀성이 저하될 우려가 있다. 전기 전도율은 시판되는 전기 전도율계를 사용하여 JIS K 0130(전기 전도율 측정 방법 통칙)에 준거하여 측정할 수 있다.

전착 도료 조성물 중에 포함되는 바인더 수지 에멀젼의 평균 입경이 30 내지120nm인 것이 바람직하다. 상기 상한은 100nm인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 전착 도료 조성물 중에 상기 범위의 평균 입경을 갖는 바인더 수지 에멀젼을 포함함으로써 도료 안정성을 확보할 수 있다.

"평균 입경"이란 일반적으로 입자의 입도(입경이 굵은지 가는지)를 나타내기 위해 사용되는 것으로, 중량 50%에 상당하는 메디안 직경이나 산술 평균 직경, 표면적 평균 직경, 체적 면적 평균 직경 등이 사용된다. 본 명세서에 나타내는 평균 입경은 레이저법에 의해 측정된 값으로 나타내고 있다. 레이저법이란 입자를 용매에 분산시키고, 그 분산 용매에 레이저 광선을 쪼이고, 수득된 산란광을 포착하여 연산함으로써 평균 입경, 입도 분포 등을 측정하는 방법이다.

본 발명에 따른 바인더 수지 에멀젼의 제조 방법을 사용함으로써, 저 전기 전도율을 유지하면서도 바인더 수지 에멀젼의 평균 입경을 조정할 수 있다. 종래, 저 전기 전도율을 낮게 하는 것을 목적으로 하여, 바인더 수지 에멀젼의 제조시에 사용되는 중화 산의 양을 줄이면, 에멀젼의 평균 입경이 커져버려 입자 직경 제어가 곤란해지는 문제가 있었다. 본 발명에 따라 이 문제를 해결할 수 있다. 즉, 상기 바인더 수지 에멀젼의 제조 방법을 사용함으로써, 중화 산의 양을 줄여 저 전 기 전도율을 유지하면서도 바인더 수지 에멀젼의 평균 입경을 조정하는 것이 가능해졌다.

상기와 같이, 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물에서는, 전착 도료 조성물의 전기 전도율이 1000 내지 1500μS/cm이고, 바인더 수지 에멀젼의 평균 입경이 30 내지 120nm인 양이온 전착 도료 조성물인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 전착 도료 조성물은 피도장물에 전착 도장되어 전착 도막을 형성한다. 피도장물로서는 도전성이 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 철판, 강판, 알루미늄판 및 이들을 표면 처리한 것, 이들의 성형물 등을 들 수 있다.

전착 도장은 피도장물을 음극으로 하여 양극과의 사이에 통상 50 내지 450V의 전압을 인가하여 실시한다. 인가 전압이 50V 미만이면 전착이 불충분해지고, 450V를 초과하면 도막이 파괴되어 이상 외관이 된다. 전착 도장시, 도료 조성물의 용액 온도는 통상 10 내지 45℃로 조절된다.

양이온 전착 도료 조성물의 전착 과정은 양이온 전착 도료 조성물에 피도장물을 침지하는 과정, 및 상기 피도장물을 음극으로 하여 양극과의 사이에 전압을 인가하여 피막을 석출시키는 과정으로 구성된다. 또한, 전압을 인가하는 시간은 전착 조건에 따라 다르지만, 일반적으로는 2 내지 4분으로 할 수 있다. 본 발명에서 "전착 도막"이란, 상기의 피막을 석출시키는 공정 후로서, 베이킹 경화 전 및 전착 도장 후의 미경화 도막을 말한다. 전착 도막의 막 두께는 일반적으로 5 내지 25㎛의 범위로 형성할 수 있다. 막 두께가 5㎛ 미만이면 방청성이 불충분해질 우려가 있다.

상술한 바와 같이 하여 수득되는 전착 도막을 전착 과정의 종료 후 그대로 또는 수세한 후, 120 내지 260℃, 바람직하게는 140 내지 220℃에서 10 내지 30분간 베이킹함으로써 경화하여 경화 전착 도막이 수득된다.

실시예

이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 한편, 특별히 언급하지 않는 한, "부"는 중량부를 나타낸다.

제조예 1 블록 아이소사이아네이트 경화제(b)의 제조

다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 1250부 및 메틸아이소뷰틸케톤(이하 "MIBK"라고 한다) 266.4부를 반응 용기에 투입하고, 이것을 80℃까지 가열한 후, 다이뷰틸주석다이라우레이트 2.5부를 첨가하였다. 여기에, ε-카프로락탐 226부를 뷰틸 셀로솔브 944부에 용해시킨 것을 80℃에서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 100℃에서 4시간 가열한 후, IR 스펙트럼의 측정에서 아이소사이아네이트기에 근거한 흡수가 소실된 것을 확인하고, 방치하여 냉각한 후, MIBK 336.1부를 첨가하여 블록 아이소사이아네이트 경화제를 수득하였다.

제조예 2 아미노기를 갖는 아민 변성 에폭시 수지(a)의 제조

교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기를 장비한 플라스크에 2,4-/2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트(중량비=8/2) 87부, MIBK 85부 및 다이뷰틸주석다이라우레이트 0.1부를 투입하였다. 반응 혼합물을 교반하에 메탄올 32부를 적하하였다. 반응은 실온으로부터 시작하여 발열에 의해 60℃까지 승온시켰다. 반응은 주로 60 내지 65℃의 범위에서 수행하고, IR 스펙트럼의 측정에서 아이소사이아네이트기에 근거한 흡수가 소실될 때까지 계속하였다.

다음으로, 비스페놀 A와 에피클로로하이드린으로부터 기지의 방법으로 합성한 에폭시 당량 188의 에폭시 수지 550부를 반응 혼합물에 첨가하고, 125℃까지 승온시켰다. 그 후, 벤질다이메틸아민 1.0부를 첨가하여, 에폭시 당량 330이 될 때까지 130℃에서 반응시켰다.

계속해서, 비스페놀 A 100부 및 옥틸산 36부를 첨가하여 120℃에서 반응시킨 결과, 에폭시 당량은 1030이 되었다. 그 후, MIBK 107부를 첨가하여 반응 혼합물을 냉각하고, 다이에탄올아민 79부를 첨가하여 110℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, MIBK로 불휘발분 80%가 될 때까지 희석하여, 3급 아미노기를 갖는 에폭시 수지(아민 변성 에폭시 수지, 수지 고형분 80%)를 수득하였다.

제조예 3 설포늄기를 갖는 변성 에폭시 수지(c-1)의 제조

다음으로, 비스페놀 A와 에피클로로하이드린으로부터 기지의 방법으로 합성한 에폭시 당량 188의 에폭시 수지 550부를 반응 혼합물에 첨가하고, 125℃까지 승 온시켰다. 그 후, 벤질다이메틸아민 1.0부를 첨가하여, 에폭시 당량 330이 될 때까지 130℃에서 반응시켰다.

계속해서, 비스페놀 A 100부 및 옥틸산 36부를 첨가하여 120℃에서 반응시킨 결과, 에폭시 당량은 1030이 되었다. 그 후, MIBK 107부를 첨가하여 반응 혼합물을 냉각하고, SHP-100(1-(2-하이드록시에틸싸이오)-2-프로판올(삼양화성(三洋化成) 제품) 52부, 이온교환수 21부 및 88% 락트산 39부를 첨가하고, 80℃에서 반응시켰다. 반응은 산가가 5를 하회할 때까지 계속하여 3급 설포늄기를 갖는 에폭시 수지(수지 고형분 80%)를 수득하였다.

그 후, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석하였다. 감압하에서 MIBK를 제거함으로써, 고형분 36%의 설포늄기를 갖는 변성 에폭시 수지를 수득하였다. 또한, 이 수지의 고형분 중량 100g당 염기의 mg 당량은 20이었다.

제조예 4 4급 암모늄기를 갖는 변성 에폭시 수지(c-2)의 제조

우선, 교반 장치, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 장비한 반응 용기에 아이소포론 다이아이소사이아네이트(이하, IPDI라고 약칭한다) 222.0부를 넣고, MIBK 39.1부로 희석한 후, 여기에 다이뷰틸주석라우레이트 0.2부를 첨가하였다. 그 후, 이것을 50℃로 승온한 후, 2-에틸헥산올 131.5부를 교반하에 건조 질소 분위기 중에서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적절히 냉각함으로써 반응 온도를 50℃로 유지하였다. 그 결과, 2-에틸헥산올 하프 블록화 IPDI(수지 고형분 90.0%)가 수득되었다.

계속해서, 적당한 반응 용기에 다이메틸에탄올아민 87.2부, 75% 락트산 수용 액 117.6부 및 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 39.2부를 순차적으로 첨가하고, 65℃에서 약 반시간 교반하여 4급화제를 제조하였다.

다음으로, 에폰(EPON) 829(쉘 케미컬 컴퍼니사 제품 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 193 내지 203) 710.0부와 비스페놀 A 289.6부를 적당한 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에 150 내지 160℃에서 가열한 결과, 초기 발열 반응이 발생하였다. 반응 혼합물을 150 내지 160℃에서 약 1시간 반응시키고, 계속해서 120℃로 냉각한 후, 앞서 제조한 2-에틸헥산올 하프 블록화 IPDI(MIBK 용액) 498.8부를 첨가하였다.

반응 혼합물을 110 내지 120℃로 약 1시간 유지하고, 계속해서 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 463.4부를 첨가하고, 혼합물을 85 내지 95℃로 냉각하여 균일화한 후, 앞서 제조한 4급화제 196.7부를 첨가하였다. 산가가 1이 될 때까지 반응 혼합물을 85 내지 95℃로 유지한 후, 탈이온수 964부를 첨가하여 에폭시-비스페놀 A 수지에서 4급화를 종료시켜, 오늄기를 갖는 변성 에폭시 수지(d)를 수득하였다(수지 고형분 50%).

제조예 5 안료 분산 페이스트의 제조

샌드 그라인드 밀에 제조예 4에서 수득한 오늄기를 갖는 변성 에폭시 수지를 안료 분산 수지로서 사용하였다. 제조예 4의 수지 120부, 카본 블랙 2.0부, 카올린 100.0부, 이산화타이타늄 80.0부, 인몰리브덴산알루미늄 18.0부 및 이온교환수 221.7부를 넣고, 입도 10㎛ 이하가 될 때까지 분산시켜 안료 페이스트를 수득하였다(고형분 48%).

실시예 1 양이온 전착 도료 조성물

제조예 2에서 수득된 (a) 아미노기를 갖는 아민 변성 에폭시 수지 875부와 제조예 1에서 수득된 블록 아이소사이아네이트 경화제 375부를 고형분 비 70/30으로 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 에멀젼의 고형분 중량 100g당 산의 mg 당량수가 8이 되도록 포름산 2.14부 및 아세트산 2.79부를 첨가하여 교반하고, 추가로 제조예 4의 4급 암모늄기를 갖는 변성 에폭시 수지(c-2) 98부를 첨가하고, 계속해서 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석하고, 교반하였다. 계속해서, 추가로 제조예 4의 4급 암모늄기를 갖는 변성 에폭시 수지(c-2) 228부를 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석 교반하였다. 수득된 혼합물을, 감압하에서 MIBK를 제거함으로써 고형분 36%의 바인더 수지 에멀젼을 수득하였다. 이 바인더 수지 에멀젼의 평균 입경은 120nm였다. 또한, 본 명세서 중의 바인더 수지 에멀젼의 평균 입경은 일립(日立) 하이테크놀로지즈사 제품 U-1800을 사용하여 측정하였다.

수득된 바인더 수지 에멀젼 1110부에 대하여 제조예 5에서 수득된 안료 분산 페이스트 210부를 첨가하고, 추가로 다이뷰틸주석옥사이드를 수지 고형분에 대하여 1중량%의 양 및 이온교환수를 첨가하여 고형분 20%의 양이온 전착 도료 조성물을 수득하였다. 이 전착 도료 조성물의 전기 전도율은 1000μS/cm였다. 또한, 바인더 수지 에멀젼에서의 오늄기의 당량수와 중화 산에 의해 중화된 아미노기의 당량수의 비율은 1.0:1.0이었다. 한편, 본 명세서 중의 전기 전도율은 동아(東亞)전파공업사 제품, CM-30S를 사용하여 JIS K 0130(전기 전도율 측정 방법 통칙)에 준거 하여 액온 25.0℃에서 측정하였다.

실시예 2 양이온 전착 도료 조성물

제조예 2에서 수득된 (a) 아미노기를 갖는 아민 변성 에폭시 수지 875부와 제조예 1에서 수득된 블록 아이소사이아네이트 경화제 375부를 고형분 비 70/30으로 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 에멀젼의 고형분 중량 100g당 산의 mg 당량수가 12가 되도록 포름산 3.04부 및 아세트산 3.96부를 첨가하여 교반하고, 추가로 제조예 4의 4급 암모늄기를 갖는 변성 에폭시 수지(c-2) 60부를 첨가하고, 계속해서 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석하고, 교반하였다. 계속해서, 추가로 제조예 4의 4급 암모늄기를 갖는 변성 에폭시 수지(c-2) 140부를 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석 교반하였다. 수득된 혼합물을, 감압하에서 MIBK를 제거함으로써 고형분 36%의 바인더 수지 에멀젼을 수득하였다. 이 바인더 수지 에멀젼의 평균 입경은 110nm였다.

수득된 바인더 수지 에멀젼 1110부에 대하여 제조예 5에서 수득된 안료 분산 페이스트 210부를 첨가하고, 추가로 다이뷰틸주석옥사이드를 수지 고형분에 대하여 1중량%의 양 및 이온교환수를 첨가하여 고형분 20%의 양이온 전착 도료 조성물을 수득하였다. 이 전착 도료 조성물의 전기 전도율은 1140μS/cm였다. 또한, 바인더 수지 에멀젼에서의 오늄기의 당량수와 중화 산에 의해 중화된 아미노기의 당량수의 비율은 1.0:2.3이었다.

실시예 3 양이온 전착 도료 조성물

제조예 2에서 수득된 (a) 아미노기를 갖는 아민 변성 에폭시 수지 875부와 제조예 1에서 수득된 블록 아이소사이아네이트 경화제 375부를 고형분 비 70/30으로 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 에멀젼의 고형분 중량 100g당 산의 mg 당량수가 12가 되도록 포름산 3.80부 및 아세트산 4.95부를 첨가하여 교반하고, 추가로 제조예 4의 4급 암모늄기를 갖는 변성 에폭시 수지(c-2) 60부를 첨가하고, 계속해서 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석하고, 교반하였다. 계속해서, 추가로 제조예 4의 4급 암모늄기를 갖는 변성 에폭시 수지(c-2) 140부를 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석 교반하였다. 수득된 혼합물을, 감압하에서 MIBK를 제거함으로써 고형분 36%의 바인더 수지 에멀젼을 수득하였다. 이 바인더 수지 에멀젼의 평균 입경은 95nm였다.

수득된 바인더 수지 에멀젼 1110부에 대하여 제조예 5에서 수득된 안료 분산 페이스트 210부를 첨가하고, 추가로 다이뷰틸주석옥사이드를 수지 고형분에 대하여 1중량%의 양 및 이온교환수를 첨가하여 고형분 20%의 양이온 전착 도료 조성물을 수득하였다. 이 전착 도료 조성물의 전기 전도율은 1290μS/cm였다. 또한, 바인더 수지 에멀젼에서의 오늄기의 당량수와 중화 산에 의해 중화된 아미노기의 당량수의 비율은 1.0:2.9이었다.

실시예 4 양이온 전착 도료 조성물

제조예 2에서 수득된 (a) 아미노기를 갖는 아민 변성 에폭시 수지 875부와 제조예 1에서 수득된 블록 아이소사이아네이트 경화제 375부를 고형분 비 70/30으로 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 에멀젼의 고형분 중량 100g당 산의 mg 당량수가 15가 되도록 포름산 3.76부 및 아세트산 4.90부를 첨가하여 교반하고, 추가로 제조예 4의 4급 암노늄기를 갖는 변성 에폭시 수지(c-2) 55부를 첨가하고, 계속해서 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석하고, 교반하였다. 계속해서, 추가로 제조예 4의 4급 암모늄기를 갖는 변성 에폭시 수지(c-2) 125부를 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석 교반하였다. 수득된 혼합물을, 감압하에서 MIBK를 제거함으로써 고형분 36%의 바인더 수지 에멀젼을 수득하였다. 이 바인더 수지 에멀젼의 평균 입경은 60nm였다.

수득된 바인더 수지 에멀젼 1110부에 대하여 제조예 5에서 수득된 안료 분산 페이스트 210부를 첨가하고, 추가로 다이뷰틸주석옥사이드를 수지 고형분에 대하여 1중량%의 양 및 이온교환수를 첨가하여 고형분 20%의 양이온 전착 도료 조성물을 수득하였다. 이 전착 도료 조성물의 전기 전도율은 1350μS/cm였다. 또한, 바인더 수지 에멀젼에서의 오늄기의 당량수와 중화 산에 의해 중화된 아미노기의 당량수의 비율은 1.0:3.2였다.

실시예 5 양이온 전착 도료 조성물

제조예 2에서 수득된 (a) 아미노기를 갖는 아민 변성 에폭시 수지 875부와 제조예 1에서 수득된 블록 아이소사이아네이트 경화제 375부를 고형분 비 70/30으로 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 에멀젼의 고형분 중량 100g당 산의 mg 당량수가 13이 되도록 포름산 3.59부 및 아세트산 4.68부를 첨가하여 교반하고, 추가로 제조예 3의 오늄기를 갖는 변성 에폭시 수지(c-1) 167부를 첨가하고, 계속해서 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석하고, 교반하였다. 계속해서, 추가로 제조예 3의 오늄기를 갖는 변성 에폭시 수지(c-1) 389부를 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석 교반하였다. 수득된 혼합물을, 감압하에서 MIBK를 제거함으로써 고형분 36%의 바인더 수지 에멀젼을 수득하였다. 이 바인더 수지 에멀젼의 평균 입경은 110nm였다.

수득된 바인더 수지 에멀젼 1110부에 대하여 제조예 5에서 수득된 안료 분산 페이스트 210부를 첨가하고, 추가로 다이뷰틸주석옥사이드를 수지 고형분에 대하여 1중량%의 양 및 이온교환수를 첨가하여 고형분 20%의 양이온 전착 도료 조성물을 수득하였다. 이 전착 도료 조성물의 전기 전도율은 1210μS/cm였다. 또한, 바인더 수지 에멀젼에서의 오늄기의 당량수와 중화 산에 의해 중화된 아미노기의 당량수의 비율은 1.0:3.9이었다.

비교예 1

제조예 2에서 수득된 아민 변성 에폭시 수지 875부와 제조예 1에서 수득된 블록 아이소사이아네이트 경화제 375부를 고형분 비 70/30으로 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 에멀젼의 고형분 중량 100g당 산의 mg 당량수가 15가 되도록 포름산을 첨가하여 교반하고, 계속해서 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석하였다. 수득된 혼합물을, 감압하에서 MIBK를 제거함으로써 고형분 36%의 바인더 수지 에멀젼을 수득하였다. 이 바인더 수지 에멀젼의 평균 입경은 277nm였다.

수득된 바인더 수지 에멀젼 1110부에 제조예 7에서 수득된 안료 분산 페이스트 210부를 혼합하였다. 추가로 다이뷰틸주석옥사이드를 수지 고형분에 대하여 1중량%의 양 및 이온교환수를 첨가하여 고형분 20%의 양이온 전착 도료 조성물을 수득하였다. 이 전착 도료 조성물의 전기 전도율은 1510μS/cm였다.

비교예 2

제조예 2에서 수득된 아민 변성 에폭시 수지 875부와 제조예 1에서 수득된 블록 아이소사이아네이트 경화제 375부를 고형분 비 70/30으로 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 에멀젼의 고형분 중량 100g당 산의 mg 당량수가 18이 되도록 포름산을 첨가하여 교반하고, 계속해서 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석하였다. 수득된 혼합물을, 감압하에서 MIBK를 제거함으로써 고형분 36%의 바인더 수지 에멀젼을 수득하였다. 이 바인더 수지 에멀젼의 평균 입경은 189nm였다.

수득된 바인더 수지 에멀젼 1110부에 제조예 7에서 수득된 안료 분산 페이스트 210부를 혼합하였다. 추가로 다이뷰틸주석옥사이드를 수지 고형분에 대하여 1중량%의 양 및 이온교환수를 첨가하여 고형분 20%의 양이온 전착 도료 조성물을 수득하였다. 이 전착 도료 조성물의 전기 전도율은 1590μS/cm였다.

비교예 3

제조예 2에서 수득된 아민 변성 에폭시 수지 875부와 제조예 1에서 수득된 블록 아이소사이아네이트 경화제 375부를 고형분 비 70/30으로 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 에멀젼의 고형분 중량 100g당 산의 mg 당량수가 20이 되도록 포름산을 첨가하여 교반하고, 계속해서 이온교환수를 천천히 첨가하여 희석하였다. 수득된 혼합물을, 감압하에서 MIBK를 제거함으로써 고형분 36%의 바인더 수지 에멀젼을 수득하였다. 이 바인더 수지 에멀젼의 평균 입경은 148nm였다.

수득된 바인더 수지 에멀젼 1110부에 제조예 7에서 수득된 안료 분산 페이스트 210부를 혼합하였다. 추가로 다이뷰틸주석옥사이드를 수지 고형분에 대하여 1 중량%의 양 및 이온교환수를 첨가하여 고형분 20%의 양이온 전착 도료 조성물을 수득하였다. 이 전착 도료 조성물의 전기 전도율은 1620μS/cm였다.

이렇게 하여 수득된 실시예 및 비교예의 양이온 전착 도료 조성물의 물성 등에 대하여 하기 표 1 및 표 2에 정리하였다.

실시예의 결과에 의해, 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 전기 전도율이 낮고, 또한 바인더 수지 에멀젼의 평균 입경도 작은 것임이 확인되었다.

본 발명에 의해, 전기 전도율 및 바인더 수지 에멀젼의 평균 입경이 조정된 양이온 전착 도료 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에 의해, 여러 종류의 강판에 대응한 전착 도료 조성물의 도료 설계에서 유용한 수단이 제공된다.

Claims

(a) 아미노기를 갖는 아민 변성 에폭시 수지,

(b) 블록 아이소사이아네이트 경화제, 및

(c) 오늄기를 갖는 변성 에폭시 수지

를 함유하는 바인더 수지 에멀젼을 포함하는 양이온 전착 도료 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 바인더 수지 에멀젼이 바인더 수지 에멀젼의 고형분 중량 100g에 대하여 5 내지 25mg 당량의 양의 중화 산을 포함하는 양이온 전착 도료 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 바인더 수지 에멀젼에서의 오늄기의 당량수와 중화 산에 의해 중화된 아미노기의 당량수의 비율이 1.0:1.0 내지 1.0:4.0인 양이온 전착 도료 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 바인더 수지 에멀젼의 평균 입경이 30 내지 120nm인 양이온 전착 도료 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

양이온 전착 도료 조성물의 전기 전도율이 1000 내지 1500μS/cm인 양이온 전착 도료 조성물.
(a) 아미노기를 갖는 아민 변성 에폭시 수지, (b) 블록 아이소사이아네이트 경화제, (c) 오늄기를 갖는 변성 에폭시 수지의 부분량, 및 (d) 중화 산을 포함하는 수성 매체를 혼합하는 제 1 혼합 공정, 및

수득된 혼합물에 나머지의 (c) 오늄기를 갖는 변성 에폭시 수지를 추가로 첨가하여 혼합하는 제 2 혼합 공정

을 포함하는, 전착 도료 조성물용 바인더 수지 에멀젼의 제조 방법.