KR20170120570A - 신규 전착 시스템 - Google Patents

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KR20170120570A
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타판 데브로이
춘 렌
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발스파 소싱 인코포레이티드
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Abstract

전착을 위한 전기코트 시스템이 기술된다. 본 시스템은 무기 비스무트 함유 화합물 또는 무기 비스무트 함유 화합물과 유기 비스무트 함유 화합물의 혼합물을 포함한다. 본 시스템은 높은 가교결합도를 발휘하고, 최적의 가교결합 및 내식성을 갖는 경화된 코팅을 생성한다.

Description

신규 전착 시스템
관련 출원의 상호 참조
본 출원은, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된, 발명의 명칭이 "Catalyst For Cathodic Electrocoat System"이며 2015년 2월 10일자로 출원된 미국 가출원 제62/114,228호로부터의 우선권을 주장한다.
코팅은 전형적으로 보호 및/또는 장식 특성을 제공하기 위해 기재에 적용된다. 특히, 코팅은 종종 부식을 억제 또는 방지하기 위해 금속 표면에 적용된다.
코팅을 적용하기 위한 하나의 효과적인 기법은 전기코팅 공정을 포함하는데, 이는 전형적으로, 인가된 전위를 이용하여 전기 전도성 기재 상에 조성물을 침착하는 단계를 수반한다. 전기코팅은 다른 코팅 공정과 비교하여 개선된 부식 보호 및 낮은 환경 오염을 제공하기 때문에 인기가 있다.
전기코팅의 공정은 본 기술 분야에 주지되어 있다. 상업적인 전기코팅 공정은 때때로, 코팅되는 기재가 애노드로서의 역할을 하는 음이온성 전기코팅 공정을 이용한다. 그러나, 캐소드성 또는 양이온성 전기코팅 공정은 우수한 내식성을 갖는 코팅을 제공하는 경향이 있고, 오늘날 가장 일반적인 전기코팅 방법이다. 예를 들어, 자동차 프라이머 코팅의 대부분은 이제 양이온성 전착에 의해 생성된다.
내식성뿐만 아니라 심미적인 매력을 위해 고도로 가교결합된 코팅이 바람직하다. 전형적으로, 그러한 코팅은 가교결합가능 작용기와 블로킹된(blocked) 아이소시아네이트 기 사이의 반응에 의해 형성된다. 가교결합 반응을 촉진시키기 위해 촉매가 전형적으로 사용된다.
다양한 촉매가 본 기술 분야에 공지되어 있다. 공지된 촉매 중에서 다이부틸주석 산화물(DBTO), 다이옥틸주석 산화물(DOTO), 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL)와 같은 유기주석 화합물이 전기코팅에 사용된다. 이들 상업적 촉매 중 가장 흔히 사용되는 것은 DBTO인데, 이는 전기코트 조성물 내에 쉽게 혼입될 수 있는 고체 재료이다. 그러나, 주석 화합물과 연관된 사람의 건강 위험 및 환경 문제가 점점 더 세밀히 조사되고 있다. DBTO를 비롯한 유기주석 화합물은 때때로 오염물질로 간주되고, 그러한 화합물의 사용을 실질적으로 줄이거나 없애라는 규제 압력이 증가되고 있다. 따라서, 유기주석 화합물, 구체적으로, 예를 들어 DBTO와 같은 다이부틸 주석 화합물에 대한 대체물이 전기코팅 시스템에서 요구되고 있다.
매우 다양한 비-유기주석 촉매가 전기코트 시스템에서 사용될 수 있지만, 그러한 촉매 모두가 DBTO만큼 효과적인 것은 아니다. 소정의 비스무트 함유 화합물이 유기주석 촉매에 대한 대체물로서 제안되었다. 예를 들어, 카르복실산의 유기 비스무트 염이 전착 촉매로서 설명되었다. 그러나, 이들 화합물은 액체, 소수성 및 물에 비혼화성이다. 그 결과, 이들은 전기코트 배스(electrocoat bath)의 안료 페이스트 내에 쉽게 혼입될 수 없고, 표면으로 스며나와서 전기코트 배스 중에 바람직하지 않은 부유물을 생성하는 경향이 있다.
다양한 다른 비스무트 함유 화합물이 전기코팅 공정을 위한 촉매로서 제안되었다. 이들은, 예를 들어, 금속 비스무트, 삼산화비스무트, 유기황계 비스무트 화합물 등을 포함하고, 전형적으로 다른 촉매 화합물, 예컨대 금속 지르코늄, 유기주석 화합물, 또는 메르캅토 작용성 화합물과 같은 헤테로사이클릭 화합물과 함께 사용된다.
전술한 것으로부터, 유기주석 화합물이 실질적으로 또는 심지어 완전히 없지만 바람직하지 않은 부유물 문제를 야기하거나 또는 내식성과 같은 바람직한 경화 필름 특성을 잃지 않으면서 전기코트 배스 중에 쉽게 혼입될 수 있는, 전착을 위한 효과적인 촉매가 본 기술 분야에 필요한 것임이 이해될 것이다. 그러한 촉매, 그러한 촉매를 함유하는 조성물, 및 촉매 및 조성물의 제조 및 사용 방법이 본 명세서에 개시되고 청구된다.
본 발명은 유기주석이 없는 경화 촉매를 사용한 조성물 및 전착 방법을 제공한다. 본 명세서에 기술된 전착 조성물로부터 형성된 바람직한 코팅은 향상된 내식성을 포함하는, 최적의 가교결합 및 성능 특성을 제공한다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 무기 비스무트 함유 화합물을 포함하는 전착성 조성물을 제공한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은, 전착 수지 성분, 선택적인 가교결합 성분, 선택적인 카르복실산 성분, 및 무기 비스무트 함유 화합물을 포함하는 전착을 위한 조성물을 제공한다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명은, 적어도 하나의 가교결합가능 작용기를 포함하는 전착 수지 성분을, 블로킹된 아이소시아네이트 성분, 지방족 카르복실산 성분 및 적어도 무기 비스무트 함유 화합물과 조합하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명은 경화 촉매의 사용 방법을 제공한다. 본 방법은 무기 비스무트 함유 화합물을 경화 촉매로서 포함하는 조성물을 제공하는 단계, 및 경화 촉매를 포함하는 조성물을 전착 배스(electrodeposition bath)에 첨가하기 위한 설명서를 사용자에게 제공하는 단계를 포함한다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명은 기재 상의 코팅 전착을 위한 방법을 제공한다. 본 방법은 무기 비스무트 함유 화합물을 포함하는 안료 페이스트와 함께, 전착 수지 성분 및 폴리아이소시아네이트 성분을 포함하는 에멀젼을 제공하는 단계를 포함한다. 본 방법은 에멀젼을 안료 페이스트와 혼합하여 전착 배스를 제공하는 단계 및 주어진 기재를 캐소드로 전기코팅하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 상기 개요는 본 발명의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 구현예를 기술하도록 의도된 것은 아니다. 하기의 설명은 예시적인 실시 형태를 보다 구체적으로 예시한다. 본 출원 전반에 걸쳐 여러 부분에서, 다양한 조합으로 사용될 수 있는, 예들의 목록을 통해 안내가 제공된다. 각각의 경우에, 언급된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안된다.
본 발명의 하나 이상의 실시 형태의 상세사항이 첨부 도면 및 하기의 설명에 기재된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점은 상세한 설명 및 도면으로부터 그리고 청구범위로부터 명백할 것이다.
선택된 정의
달리 명시되지 않는다면, 본 명세서에 사용된 하기의 용어들은 이하에 제공되는 의미를 갖는다.
용어 "성분"은 특정 특징부 또는 구조를 포함하는 임의의 화합물을 말한다. 성분의 예에는 화합물, 단량체, 올리고머, 중합체, 및 그에 함유된 유기 기가 포함된다.
용어 "가교결합제"는 중합체들 사이 또는 동일한 중합체의 2개의 상이한 영역들 사이에서 공유 결합을 형성할 수 있는 분자를 말한다. 이 용어는 "가교결합 작용제" 또는 "가교결합 성분"과 상호교환가능하게 사용된다.
분산성 중합체와 관련하여 용어 "분산물"은 분산성 중합체와 담체의 혼합물을 말한다. 용어 "분산물"은 용어 "용액"을 포함하도록 의도된다.
용어 "주석 함유 화합물"은, 현재 규제 개념, 제한 또는 금지의 대상이 되는, 예를 들어, 다이부틸 주석 산화물과 같은 유기주석 화합물을 포함하는 다양한 주석 화합물에 대한 참조로서 본 명세서에서 사용된다. "주석이 없는" 또는 "라벨이 없는"은, 주석이 여전히 다른 형태로 존재할 수 있지만, 그러한 화합물을 함유하지 않는 화합물을 나타내기 위해 본 명세서에서 사용된다.
표면 또는 기재에 적용되는 코팅과 관련하여 사용되는 경우의 용어 "~(상)에"는 표면 또는 기재에 직접적으로 또는 간접적으로 적용되는 코팅 둘 모두를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 기재 위에 놓인 프라이머 층에 적용된 코팅은 기재 상에 적용된 코팅을 구성한다.
용어 "전착"은, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 전류를 사용하여 용해된 금속 이온을 감소시켜, 전극으로서 작용하는 금속 기재 상에 코팅을 형성하는 공정을 말한다. 기재가 캐소드를 형성하는 경우, 그 공정은 캐소드성 전착으로서 알려져 있다. 기재가 애노드를 형성하는 경우, 그 공정은 애노드성 전착으로서 알려져 있다. 용어 "전기코팅" 및 "전기코트"는 본 명세서에서 "전착"과 상호교환가능하게 사용되고, 전기코팅에 사용될 수 있는 조성물 또는 성분은 "전착성"으로 간주된다.
용어 "촉매 효과" 또는 "촉매적으로 효과적인"은, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 코팅 조성물 중의 성분이 조성물의 효과적인 가교결합을 용이하게 하는 능력을 말한다. 이와 관련하여, 경화 반응이 일어날 때 촉매 효과가 존재한다. 더 양호한 촉매는 대조군 촉매에 비해, 더 빠른 경화 또는 더 낮은 경화 온도에서의 경화 또는 둘 모두를 제공한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 불용성"은, 전착 배스의 통상의 pH 및 온도 조건에서 물에 약 1 중량% 이하의 성분이 용해되는 것을 의미한다. "대체로 불용성"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이 0.2 중량% 이하의 성분이 용해되는 것을 의미하는 한편, 용어 "완전히 불용성"은 전착 배스의 통상의 pH 및 온도 조건에서 물에 0.1 중량% 이하의 성분이 용해되는 것을 의미한다.
달리 나타내지 않는다면, 용어 "중합체"는 단일중합체 및 공중합체(즉, 둘 이상의 상이한 단량체들의 중합체) 둘 모두를 포함한다.
용어 "포함하다" 및 그의 변형은 이들 용어가 상세한 설명 및 청구범위에 나타날 경우 한정적인 의미를 갖지 않는다.
용어 "제공하는"은, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 성분, 기재, 파트(part) 등을 이용가능하게 하거나, 공급하거나, 또는 획득하는 것을 포함하도록 광범위하게 의도된다. 이 용어는 성분, 기재, 파트 등의 제조를 포함할 수 있지만, 또한 그의 구매를 통한 획득, 그의 판매를 통한 공급, 또는 그의 다른 유형의 전달을 포함할 수 있다.
용어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 소정의 상황 하에서 소정의 이익을 줄 수 있는 본 발명의 실시 형태를 말한다. 그러나, 동일하거나 다른 상황 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 게다가, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않음을 의미하는 것이 아니며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하도록 의도된 것이 아니다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 관사("a," "an," "the"), "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 상호교환가능하게 사용된다. 따라서, 예를 들어, "하나의" 첨가제를 포함하는 코팅 조성물은 이 코팅 조성물이 "하나 이상의" 첨가제를 포함함을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함). 게다가, 어떤 범위의 개시는 더 넓은 범위 내에 포함되는 모든 하위 범위의 개시를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1 내지 4, 1.5 내지 4.5, 1 내지 2 등을 개시함).
본 발명은 무기 비스무트 함유 화합물을 포함하는 전착성 조성물을 제공한다. 조성물은 애노드성 공정 및 캐소드성 공정을 포함하는 임의의 유형의 전기코팅 공정에서 사용될 수 있다.
본 발명은 전착을 위한 조성물 및 방법을 제공한다. 조성물은 바람직하게는 전착 수지 성분, 선택적인 폴리아이소시아네이트 성분, 선택적인 산 작용성 성분, 및 적어도 무기 비스무트 함유 화합물을 포함한다. 본 명세서에 기술된 방법은 바람직하게는, 임의의 선택적인 폴리아이소시아네이트 및 산 성분과 함께 전착 수지 성분을 포함하는 에멀젼을, 전형적으로 그리고 바람직하게는 안료 페이스트 중에 제공되는 무기 비스무트 함유 화합물과 함께 조합하는 단계를 포함한다. 본 방법은 바람직하게는, 에멀젼을 안료 페이스트와 혼합하여 전착 배스를 제공하는 단계 및 주어진 기재를 전기코팅하는 단계를 추가로 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 전착을 위한 조성물을 제공한다. 조성물은 전착성 수지 성분을 포함한다. 일 태양에서, 수지 성분은 자기 가교결합 또는 가교결합가능 작용기를 갖는 수지이다. 예를 들어, 수지 성분은 하이드록실, 아이소시아네이트, 아민, 에폭시, 아크릴레이트, 비닐, 실란, 카르바메이트, 아세토아세테이트 작용기, 또는 그러한 작용기의 임의의 적합한 조합 등을 가질 수 있다. 바람직한 태양에서, 수지는, 예를 들어 1차, 2차 또는 3차 아민 작용기와 같은 양이온화가능 작용기를 갖는다.
전기코팅의 공정은 본 기술 분야에 주지되어 있고, 공정의 다양한 태양이 적어도 하기 특허에 기재되어 있다: 제3,582,481호; 제3,761,371호; 제3,793,278호; 제3,922,253호; 제3,959,106호; 제3,962,165호; 제3,975,346호; 제3,990,953호; 제4,001,101호; 제4,017,438호; 제4,031,050호; 제4,064,028호; 제4,101,486호; 제4,180,442호; 제4,192,720호; 제4,383,073호; 제4,388,435호; 제4,416,752호; 제4,419,467호; 제4,432,850호; 제4,789,566호; 제4,559,393호; 제4,854,366호; 제4,879,325호; 제4,978,728호; 제5,0794,979호; 제5,116,472호; 제5,152,880호; 제5,338,434호; 제5,582,704호; 제5,670,441호; 제6,013,167호; 제6,033,545호; 제6,207,731호; 제6,547,952호; 제6,662,588호; 제6,123,822호; 제6,353,057호; 제6,517,695호; 제8,137,804호; 제8,152,983호 등.
수지 성분은 애노드성 성분 또는 캐소드성 성분일 수 있다. 애노드성 성분은 장식 목적을 위해 코팅이 적용될 때 전형적으로 사용되는 반면, 캐소드성 성분은 최적의 내식성이 요구될 때 전형적으로 사용된다. 바람직한 태양에서, 수지 성분은 캐소드성 성분이다.
일 태양에서, 수지 성분은 중합체 골격을 갖는다. 중합체 골격을 위한 적합한 중합체에는, 제한 없이, 에폭시 수지, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리아민, 알키드, 폴리에스테르 등이 포함된다. 에폭시 수지 및 아크릴 수지가 현재 바람직하다.
일 태양에서, 수지 성분은 아크릴 수지, 스티렌 개질된 아크릴 수지, 또는 아크릴 하이브리드 수지, 더 바람직하게는 캐소드성 아크릴 시스템이다. 캐소드성 전기코트 조성물에서 사용하기 위한 임의의 앞서 개시된 아크릴 수지 시스템이 본 명세서에서 사용될 수 있다. 이러한 유형의 시스템은 미국 특허 제3,582,481호; 제3,761,371호; 제3,990,953호; 제4,180,442호; 제4,192,720호; 제4,416,752호; 제4,854,366호; 제5,116,472호; 제5,152,880호; 제6,013,167호; 제6,033,545호; 제6,207,731호; 제6,547,952호; 및 제6,662,588호에 추가로 기재되어 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 적합한 상업적인 캐소드성 아크릴에는, 제한 없이, POWERCRON(PPG), ELECTROCLEAR(PPG), V-SHIELD(Valspar), VECTROGARD 700(Valspar), 및 ACRONAL(BASF) 제품 라인에서 사용되는 수지가 포함된다.
바람직한 태양에서, 수지 성분은 에폭시 수지이고, 더 바람직하게는 아민 작용성 에폭시 수지 또는 아민화된 에폭시 수지, 더욱 더 바람직하게는 캐소드성 에폭시 시스템이다. 캐소드성 전기코트 조성물에서 사용하기 위한 임의의 앞서 개시된 아민 작용성 에폭시 수지가 본 명세서에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,031,050호는 에폭시계 수지와 1차 또는 2차 아민의 반응 생성물인 전착 수지를 기재하고 있다. 미국 특허 제4,017,438호는 에폭시계 수지와 블로킹된 1차 아민의 반응 생성물을 기재하고 있다. 미국 특허 제3,962,165호; 제3,975,346호; 제4,001,101호 및 제4,101,486호는 에폭시계 수지와 3차 아민의 반응 생성물인 양이온성 전착 수지를 개시하고 있다. 미국 특허 제3,959,106호 및 제3,793,278호는 설포늄 염 기를 갖는 에폭시계 수지인 양이온성 전착 수지를 기재하고, 미국 특허 제4,383,073호는 카르바모일피리디늄 염 기를 갖는 에폭시계 수지인 양이온성 전착 수지를 기재하고 있다. 미국 특허 제4,419,467호는 1차, 2차 및 3차 아민 기뿐만 아니라 4차 암모늄 기 및 3차 설포늄 기와도 반응하는 에폭시계 수지를 개시하고 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 구매가능한 캐소드성 에폭시 시스템에는, 제한 없이, POWERCRON(PPG), FRAMECOAT(PPG), VECTROGARD 900 및 VECTROGARD 950(Valspar), AQUA EC 2000 및 AQUA EC 3000(Axalta) 및 CATHOGUARD 제품 라인 (BASF)에서 사용되는 수지가 포함된다.
일 실시 형태에서, 수지 성분은 전착 조성물 중의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로, 약 40 내지 95, 바람직하게는 약 55 내지 80, 그리고 더 바람직하게는 약 60 내지 70 중량%의 양으로 존재한다.
일 태양에서, 수지 성분은 자기 가교결합하고, 다른 태양에서, 수지 성분은 수지 성분의 작용기(들)와 반응하는 선택적인 가교결합 작용제와 가교결합가능하다.
본 명세서에 기술되는 조성물 및 방법에서 사용하기 위한 적합한 선택적인 가교결합 작용제는, 예를 들어 아미노플라스트 수지, 폴리아이소시아네이트, 폴리에폭시드, 다중산(polyacid) 및 폴리아민, 이들의 조합 또는 혼합물 등을 포함한다.
바람직한 태양에서, 가교결합 작용제는 폴리아이소시아네이트이다. 적합한 폴리아이소시아네이트의 예에는, 제한 없이, 방향족, 지환족, 또는 지방족 폴리아이소시아네이트 화합물, 바람직하게는 다이아이소시아네이트 화합물, 예컨대 톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI), 자일렌 다이아이소시아네이트(XDI), 톨루엔 자일렌 다이아이소시아네이트(TMXDI), 페닐렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HMDI), 메틸렌 다이아이소시아네이트, 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트(MDI), 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI), 아이소시아네이트 예비중합체, 이들의 조합 또는 혼합물 등이 포함된다. 바람직한 태양에서, 본 명세서에 기술된 수지 성분에 대한 가교결합 작용제로서 사용되는 폴리아이소시아네이트는 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트(MDI)이다. 그러한 가교결합제는 본 기술 분야에 주지되어 있고, 예를 들어, 미국 특허 제3,894,922호; 제3,947,339호; 제3,984,299호; 제3,959,106호; 제4,017,438호; 제4,038,232호; 제4,031,050호, 제4,101,486호; 제4,134,816호; 제4,176,221호; 제4,182,831호; 제4,182,833호; 제4,225,478호; 제4,225,479호; 제4,260,697호; 제4,297,255호; 제4,310,646호; 제4,393,179호; 제4,339,369호; 제4,452,681호; 제4,452,930호; 및 제4,452,963호를 포함하는 많은 특허에 기재되어 있다.
본 명세서에서 사용하기 위한 바람직한 폴리아이소시아네이트 가교결합 작용제는 블로킹된 폴리아이소시아네이트를 포함한다. 적합한 블로킹제에는, 예를 들어 (a) 락탐 화합물, 예컨대 ε-카프로락탐, γ-카프로락탐 등, (b) 옥심 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톡심 등, (c) 페놀, 예컨대 페놀, p-t-부틸페놀, 크레졸 등, (d) 지방족 알코올, 예컨대 부탄올, 2-에틸 헥산올 등, (e) 예를 들어, 페닐 카르비톨, 메틸 페닐 카르비톨 등과 같은 방향족 알코올, 다이에틸 말로네이트, 다이메틸 피라졸 등과 같은 다이알킬 화합물을 포함하는 활성 수소 기 함유 화합물, 및 (f) 에테르 알코올 등이 포함된다. 바람직한 태양에서, 본 명세서에 사용되는 폴리아이소시아네이트 가교결합 작용제는 알코올로 블로킹된다.
일 실시 형태에서, 수지 성분이 자기 가교결합하는 경우, 어떠한 추가의 가교결합 작용제도 요구되지 않지만, 하나 이상의 가교결합 작용제가 여전히 사용될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 가교결합 작용제는 전착 조성물 중의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로, 약 10 내지 60, 바람직하게는 20 내지 45, 그리고 더 바람직하게는 30 내지 40 중량%의 양으로 존재한다.
캐소드성 전착에 사용되는 조성물은 종종 산 성분의 포함에 의해 중화된다. 따라서, 일 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 전착 조성물은 선택적인 산 성분, 예컨대, 무기 또는 유기 산 성분을 포함한다. 전착 시스템과 함께 사용하는 것으로 공지된 임의의 산 성분이 본 명세서에 사용될 수 있지만, 카르복실산 작용성 화합물이 현재 바람직하다. 적합한 카르복실산 작용성 화합물에는, 예를 들어 (I) 벤조산, 살리실산, 및 이들의 혼합물 또는 조합 등을 포함하는 방향족 산; (ii) 포름산, 아세트산 등을 포함하는 지방족 산; (iii) 락트산, 글리콜산, 시트르산, 및 이들의 혼합물 또는 조합 등과 같은 알파하이드록시산이 포함된다. 적합한 산의 예는, 예를 들어 미국 특허 제6,190,524호에 기재되어 있다. 바람직한 태양에서, 카르복실산 작용성 성분은 락트산이다.
일 실시 형태에서, 선택적인 카르복실산 작용성 성분은 수지를 중화하고 안정한 에멀젼을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 일 태양에서, 산 작용성 성분은 수지 중의 중화가능 작용기에 대해 바람직하게는 1:1, 더 바람직하게는 0.5:1, 더 바람직하게는 0.3:1 몰 비로 존재한다.
본 명세서에 기술된 전착 조성물은 유기주석이 없는 경화 촉매를 추가로 포함한다. 이론에 제한되지 않고서, 일부 실시 형태에서, 촉매가 경화 공정(예컨대, 대략 176℃의 온도로 가열 또는 베이킹) 동안 수지 성분의 중합체 골격 상의 가교결합가능 작용기와 가교결합하기 위해 블로킹된 폴리아이소시아네이트를 언블로킹(unblocking)하는 것을 도울 수 있는 것으로 여겨진다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기술되는 조성물 및 방법에서 사용하기 위한 적합한 유기주석이 없는 촉매에는, 바람직하게는 무기 비스무트 함유 화합물, 바람직하게는 다양한 음이온의 다가 비스무트 염, 더 바람직하게는 금속 옥시음이온(oxyanion)의 비스무트 염이 포함된다. 이들 화합물은 그의 무수물 형태뿐만 아니라 반수화물, 5수화물 및 다른 수화된 형태를 비롯한 다양한 수화물을, 이들의 혼합물 및 조합 등과 함께 포함한다.
의외로, 무기 비스무트 함유 화합물은 최적의 분산성 및 촉매 활성을 발휘한다. 또한, 종래에 사용된 비스무트 카르복실레이트와 달리, 본 명세서에 기술된 무기 비스무트 화합물은 바람직하게는 전착 공정 동안 배스의 표면으로 스며나오거나 부유하지 않는다.
다양한 음이온의 그러한 비스무트 염의 적합한 예에는 제한 없이 규산비스무트, 비스무트 마그네슘 알루미노규산염, 알루민산비스무트, 붕산비스무트, 망간산비스무트, 인산비스무트 등이 포함된다. 수산화비스무트 및 삼산화비스무트는 전착 조성물에 내식성 이점을 제공할 수 있지만, 현재 스스로 촉매 효과를 제공하는 것으로 예상되지 않는다.
바람직한 태양에서, 무기 비스무트 함유 화합물은, 예를 들어 알루민산비스무트, 망간산비스무트, 및 이들의 혼합물 또는 조합과 같은 금속 옥시음이온의 비스무트 염 등이다.
일 실시 형태에서, 적합한 유기주석이 없는 촉매는, 바람직하게는 실온(25℃)에서 고체인 무기 비스무트 함유 화합물을 포함한다. 고체 무기 비스무트 함유 화합물의 예에는, 제한 없이, 규산비스무트, 비스무트 마그네슘 알루미노규산염, 알루민산비스무트, 붕산비스무트, 망간산비스무트, 인산비스무트, 이들의 수화물 등이 포함된다.
일 실시 형태에서, 적합한 유기주석이 없는 촉매에는, 바람직하게는 캐소드성 전착 배스의 통상의 동작 pH, 즉, 약 4 내지 6의 pH에서 그리고 캐소드성 전착 배스의 통상의 동작 온도, 즉, 약 37℃에서 물에, 실질적으로 불용성, 더 바람직하게는 대체로 또는 완전히 불용성인 무기 비스무트 함유 화합물이 포함된다. 불용성 무기 비스무트 함유 화합물의 예에는, 제한 없이, 알루민산비스무트, 규산비스무트, 비스무트 마그네슘 알루미노규산염, 붕산비스무트, 망간산비스무트, 인산비스무트, 및 이들의 혼합물 또는 조합이 포함된다.
일 실시 형태에서, 적합한 유기주석이 없는 촉매에는, 바람직하게는 캐소드성 전착 배스의 통상의 동작 pH 및 온도에서 백색 또는 무색인 무기 비스무트 함유 화합물이 포함된다. 백색 또는 무색 무기 비스무트 함유 화합물의 예에는, 제한 없이, 비스무트 마그네슘 알루미노규산염, 알루민산비스무트, 수산화비스무트, 붕산비스무트, 인산비스무트 등이 포함된다.
바람직한 실시 형태에서, 무기 비스무트 함유 화합물은 알루민산비스무트, 더 바람직하게는, 예를 들어 Sigma-Aldrich를 포함하는 다양한 공급처로부터 구매가능한 알루민산비스무트 수화물이다. 예를 들어 알루민산비스무트 및 알루민산비스무트 수화물과 같은 금속 옥시음이온의 비스무트 염이, 예를 들어 삼산화비스무트 및 수산화비스무트를 포함하는, 소량의 다른 무기 비스무트 함유 화합물과 연관되거나, 또는 그로 부분적으로 변환될 수 있다는 것에 유의해야 한다. 이들 재료는 전착 조성물에 내식성 이점을 제공할 수 있지만, 현재 스스로 촉매 효과를 제공하는 것으로 예상되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 무기 비스무트 함유 화합물은 하나 이상의 유기 비스무트 함유 화합물과 조합하여 사용될 수 있고, 캐소드성 전기코트 조성물에서 사용하기 위한 앞서 개시된 유기 비스무트 함유 화합물이 본 명세서에서 선택적으로 사용될 수 있는 것으로 현재 여겨진다. 이러한 유형의 화합물은, 예를 들어 미국 특허 제5,554,700호; 제5,631,214호; 제5,670,441호; 제5,859,165호; 제6,353,057호; 및 제6,190,524호에 기재되어 있다.
선택적인 유기 비스무트 함유 화합물의 예에는 아세트산비스무트, 서브아세트산비스무트(bismuth subacetate), 탄산비스무트, 살리실산비스무트, 서브살리실산비스무트(bismuth subsalicylate), 서브탄산비스무트(bismuth subcarbonate), 서브시트르산비스무트(bismuth subcitrate), 시트르산비스무트, 벤조산비스무트, 옥살산비스무트, 올레산비스무트, 비스무트 다이알킬다이티오카르바메이트, 비스무트의 하이드록시산, 유기황 비스무트 화합물, 메르캅탄 및/또는 하이드록시 메르캅탄과 비스무트의 반응 생성물, 이들의 혼합물 또는 조합 등이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 무기 비스무트 함유 화합물은, 예를 들어, 금속 비스무트, 아연, 카드뮴, 납, 철, 코발트, 니켈, 바륨, 스트론튬, 구리, 지르코늄, 주석, 크롬 등을 포함하는 선택적인 다가 금속 촉매와 조합하여 사용될 수 있다.
주석이 없는 시스템이 바람직하지 않거나 요구되지 않는 경우, 무기 비스무트 함유 화합물은 DBTO, DOTO, DBTL 등과 같은 종래의 유기주석 화합물과 함께 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 무기 비스무트 함유 화합물은 전착 배스 중의 고형물의 총 중량을 기준으로, 약 0.5 내지 10, 더 바람직하게는 0.6 내지 5, 그리고 가장 바람직하게는 0.8 내지 2 중량%의 양으로 존재한다. 무기 비스무트 함유 화합물이 유기 비스무트 함유 화합물 또는 다른 촉매와 함께 또는 그와 조합하여 사용되는 경우, 무기 비스무트 함유 조성물은 상응하게 감소된 양으로 존재하고, 전착 배스 중의 고형물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 0.5 내지 10, 더 바람직하게는 0.6 내지 5, 그리고 가장 바람직하게는 0.8 내지 0.2 중량%의 조합된 양까지 유기 비스무트 함유 화합물로 보완된다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 사용되는 무기 비스무트 함유 화합물은 또한, 단독으로 또는 본 기술 분야에 공지된 유기 비스무트 함유 화합물 및/또는 다른 부식 억제제와 조합하여 사용되는, 효과적인 부식 억제제로서 기능할 수 있다. 부식 억제제로서의 무기 비스무트 함유 화합물의 사용은 본 출원과 동일 날짜에 출원된 발명의 명칭이 "Corrosion Resistant Composition"인 출원인의 특허 출원 문서 번호 06-2468-0100에 추가로 기재되어 있다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 전착 조성물 및 방법으로부터 제조되는 경화된 코팅은, 무기 비스무트 함유 조성물 없이 제조된 종래의 전착된 코팅에 대해, 비견되는 내식성, 바람직하게는 우수한 내식성을 발휘할 것이다.
다양한 실시 형태에서, 전기코팅 조성물은 또한 하나 이상의 추가의 성분, 예컨대 필름 형성제, 용매, 응집제, 계면활성제, 습윤제, 소포제, 리올로지 조절제(rheology-modifying agent), 충전제, 착색제(예컨대, 안료 및 염료), 살생물제, 곰팡이 제거제(mildewcide), 또는 예를 들어, 미국 특허 제7,349,755호 및 제8,541,194호 및 출원인의 미국 가출원 제62/164,870호(2015년 5월 21일자로 출원됨)에 기재된 바와 같은, 전착 배스의 투명도 및 건강을 촉진시키기 위해 사용되는 다른 첨가제 및 상기 성분들의 조합 또는 혼합물 등을 포함할 수 있다.
적합한 필름 형성제의 예에는, 제한 없이, 메틸페놀과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물, 예컨대 상표 PARAPLEX(Dow로부터 구매가능함)로 구매가능한 것들이 포함된다. 전기코팅 조성물 중의 필름 형성제의 적합한 농도는 전착 조성물 중의 고형물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 0.1 내지 3, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 1 중량%의 범위이다.
적합한 계면활성제의 예에는, 제한 없이, 아세틸렌 알코올, 예컨대 상표 "SURFYNOL®" 계면활성제(Air Products로부터 구매가능함)로 구매가능한 것들, 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 습윤제의 예에는, 제한 없이, 알킬 이미다졸린, 예컨대 상표 "GEIGY AMINE C" 계면활성제(Ciba Specialty Chemicals)로 구매가능한 것들이 포함된다. 전기코팅 조성물 중의 계면활성제 및 습윤제의 적합한 농도는 각각 독립적으로, 전기코팅 조성물 중의 고형물의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 2 중량%의 범위이고, 이때 특히 적합한 농도는 약 0.1 내지 0.5 중량%의 범위이다.
적합한 소포제의 예에는, 제한 없이, 상기 논의된 계면활성제 및 습윤제, 폴리실록산 소포제(예컨대, 메틸알킬폴리실록산), 및 이들의 조합이 포함된다. 전기코팅 조성물 중의 소포제의 적합한 농도는 전기코팅 조성물 중의 고형물의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 2 중량%의 범위이고, 이때 특히 적합한 농도는 약 0.1 내지 0.5 중량%의 범위이다.
적합한 리올로지 조절제의 예에는 요변성(thixotropic) 재료가 포함된다. 적합한 요변성 재료에는 폴리아미드, 산화된 폴리에틸렌, 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 구매가능한 요변성 재료의 예에는 시리즈 "DISPARLON®"(미국 코네티컷주 노워크 소재의 King Industries, Inc.)로 구매가능한 것들이 포함된다. 전기코팅 조성물 중의 리올로지 조절제의 적합한 농도는 전기코팅 조성물 중의 고형물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 내지 0.2 중량%의 범위이고, 이때 특히 적합한 농도는 약 0.01 내지 0.1 중량%의 범위이다.
적합한 충전제의 예에는 이산화규소, 활석, 규회석, 운모, 알루미나 3수화물, 점토, 실리카 석영, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 규산알루미늄, 황산마그네슘, 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 구매가능한 충전제의 예에는 상표 "AEROSIL®"(Evonik Industries AG)로 구매가능한 이산화규소, 및 시리즈 "BENTONE®"(Elementis-Specialties, Inc.)로 구매가능한 실리카 석영 충전제가 포함된다.
전기코팅 조성물에서 사용하기 위한 적합한 착색제의 예에는 안료, 예컨대 산화철, 산화납, 산화아연, 크롬산스트론튬, 구리 크롬, 카본 블랙, 석탄 가루(coal dust), 이산화티타늄, 규산납, 황산바륨, 및 이들의 조합이 포함된다.
전착 조성물 중의 안료 및/또는 충전제의 적합한 양은, 바람직하게는 약 0.5:1 미만, 더 바람직하게는 0.5:1 내지 0.1:1, 더욱 더 바람직하게는 0.2:1 내지 0.1:1의 안료:결합제 비를 제공하도록 포함된다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 양이온화가능 전착 수지 성분, 블로킹된 아이소시아네이트 성분, 지방족 카르복실산 작용성 성분, 및 적어도 하나의 무기 비스무트 함유 화합물을 포함하는 경화 촉매를 제공하는 단계를 포함하는, 전착 조성물의 경화를 촉매하는 방법을 제공한다. 일 태양에서, 본 명세서에 기술된 방법은 전착 공정에 의해 기재를 코팅하는 데 사용된다.
전기코팅 공정에서 사용하기 위해 앞서 기술된 임의의 기재가 본 명세서에 사용될 수 있다. 적합한 예에는, 제한 없이, 냉간 압연 스틸, 지르코늄을 갖는 냉간 압연 스틸, 용융 아연 도금 스틸, 전기 아연 도금 스틸, 알루미늄, 지르코늄 등이 포함된다. 전형적으로 그리고 바람직하게는, 기재는 전착 이전에 전처리제가 적용된다. 적합한 전처리제에는, 예를 들어 인산철 전처리제, 인산아연 전처리제, 지르코늄 전처리제 등이 포함된다. 전처리제는 전형적으로 탈이온수로 헹굼되고/되거나 크롬산염 밀봉재, 비-크롬 밀봉재, 또는 인산염 밀봉재 등으로 밀봉된다.
따라서, 일 실시 형태에서, 전착에 의해 기재를 코팅하는 방법은, 양이온화가능 전착 수지 성분 및 블로킹된 폴리아이소시아네이트 가교결합제 성분을 포함하는 에멀젼을 제공하는 단계를 포함한다. 바람직하게는 선택적인 분산 수지, 하나 이상의 안료, 및 적어도 하나의 무기 비스무트 함유 화합물을 포함하는 안료 페이스트가 또한 제공된다. 이어서, 에멀젼을 안료 페이스트와 혼합하여 전착 조성물을 형성한다. 이러한 조성물은, 전기코팅 조성물 중의 고형물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 35, 더 바람직하게는 약 10 내지 25, 더욱 더 바람직하게는 12 내지 18 중량%의 고형물 함량을 갖는 전착 또는 전기코팅 배스로서 기능하는 수성 분산물을 형성하기에 충분한 탈이온수로 희석된다.
기재에 전착을 수행하여 기재 상에 코팅을 형성할 수 있다. 이것은 전기 전도성 전극(캐소드성 전착에서 애노드)을 전착 배스와 접촉 상태로 두는 단계를 수반할 수 있다. 기재는 배스 중에 침지되고 전기 전도성 담체에 접속되어, 이에 의해 기재가 전극(캐소드성 전착에서 캐소드)으로서 기능할 수 있게 한다. 이어서, 수성 분산물 및 기재를 통하여 전위가 유도되어, 이에 의해 기재 상에 전기코팅 조성물을 침착시킨다.
전기코팅 공정은, 기재 상의 원하는 두께, 바람직하게는 약 5 내지 50 마이크로미터(대략 0.2 내지 2 밀(mil)), 더 바람직하게는 약 10 내지 40 마이크로미터(대략 0.5 내지 1.5 밀), 그리고 가장 바람직하게는 20 내지 30 마이크로미터(대략 0.8 내지 1.2 밀)로 전기코팅 조성물의 코팅을 구축하기에 충분한 지속기간 동안 수행될 수 있다. 코팅의 두께는 전기코팅 조성물의 조성, 수성 분산물의 고형물 농도, 기재의 표면적, 및 전위의 세기와 같은 다양한 인자에 좌우될 수 있다. 적합한 전위의 예는, 전형적으로 그리고 바람직하게는 10 내지 65℃, 더 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도에서, 약 50 내지 500 볼트의 범위이고, 이때 특히 적합한 전위는 약 100 내지 350 볼트의 범위이다.
전기코팅 공정 이후에, 코팅된 기재는 바람직하게는 전기코팅 조성물의 임의의 미결합 부분들을 제거하도록 헹굼될 수 있다. 적합한 헹굼 유체의 예에는 탈이온수 및/또는 반응 용기로부터 여과된 투과물이 포함되는데, 이는 물, 산, 용매, 이온, 및 저분자량 수지를 포함할 수 있다. 이어서, 코팅된 기재를 가열하여 코팅을 경화시킬 수 있다. 일 실시 형태에서, 코팅된 기재는, 코팅을 경화시키기에 충분한 지속기간 동안 승온에서 유지되는 오븐 내에 넣어질 수 있다. 온도는 바람직하게는 선택적인 아이소시아네이트 작용성 화합물로부터 블로킹제를 제거할 정도로 충분히 높아서, 이에 의해 에폭시 작용성 화합물이 아이소시아네이트 작용성 화합물과 가교결합할 수 있게 한다. 전기코팅 조성물을 경화시키기 위한 적합한 온도의 예는 약 150℃ 내지 200℃의 범위이고, 이때 특히 적합한 온도는 바람직하게는 약 175℃ 내지 190℃, 더 바람직하게는 약 160℃ 내지 180℃의 범위이다. 적합한 온도 및 특히 적합한 온도에서 코팅을 실질적으로 경화시키기 위한 적합한 지속기간의 예는 약 1 내지 60분의 범위이고, 이때 특히 바람직한 지속기간은 약 5 내지 50분, 더 바람직하게는 약 10 내지 45분, 그리고 가장 바람직하게는 약 15분 내지 30분의 범위이다.
일 실시 형태에서, 전기코팅 공정은 연속 방식으로 수행될 수 있는데, 여기서 기재는 전기코팅 공정 동안 반응 용기 내로 그리고 그로부터 외부로 이동될 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 안료 페이스트 파트, 수지 파트, 및 수성 매체는 원하는 농도 비를 유지하기 위해 연속적으로 또는 간헐적으로 반응 용기에 장입될 수 있다. 기재의 연속적 부분은 바람직하게는, 원하는 두께를 갖는 코팅을 형성하기 위해 반응 용기 내에서의 충분한 체류 시간을 갖는다. 상기 논의된 동작 조건을 이용하여 연속 전기코팅 공정을 위한 적합한 체류 시간의 예는 약 1 내지 300초, 바람직하게는 10 내지 250초, 더 바람직하게는 약 60 내지 180초, 그리고 가장 바람직하게는 약 90 내지 120초의 범위이다. 또한, 헹굼 및 경화 단계는 또한 단일 조립 라인에서 연속 방식으로 수행되어, 이에 의해 코팅된 물품을 형성하기 위한 시간을 감소시킬 수 있다.
바람직한 태양에서, 전착된 코팅을 형성하기 위해 본 명세서에 기술된 방법에서 사용될 때, 무기 비스무트 함유 화합물은 최적의 촉매 효과를 발휘하며, 즉, 그것은 더 빠른 경화 또는 더 낮은 온도에서의 경화, 또는 둘 모두를 용이하게 한다. 촉매 효과를 결정하기 위해, 전착된 코팅은 추가로 후술되는 바와 같이, ASTM D5402-15의 용매 이중 마찰(double rub) 방법에 따라 내용매성에 대해 평가된다. 적합한 코팅은 적어도 20회, 바람직하게는 적어도 30회, 더 바람직하게는 적어도 40회, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 50회, 그리고 최적으로는 적어도 약 100회의 이중 마찰 이후에 온전한 상태로 유지된다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 방법을 사용하여 제조된 전착된 코팅은 다른 부식 억제제의 이점 없이 최적의 내식성을 발휘하지만, 필요에 따라 추가의 부식 억제제가 사용될 수 있다.
바람직한 태양에서, 본 명세서에 기술된 방법을 사용하여 제조된 전착된 코팅은 최적의 내식성을 발휘한다. 코팅된 시험 패널은 추가로 후술되는 바와 같이, ASTM D1654-08의 방법에 따라 금속에 스크라이빙(scribing)되고 염무(salt fog)에 노출된다. 적합한 코팅은 바람직하게는 약 4 mm 미만, 더 바람직하게는 약 3 mm 미만, 더욱 더 바람직하게는 2 mm 미만, 그리고 가장 바람직하게는 1 mm 미만의 스크라이브(scribe)로부터의 최소의 페인트 손실 또는 크리프(creep)를 발휘할 것이다. 상업적으로 실행가능한 코팅은 대체로 스크라이브로부터의 크리프가 3 mm 미만이다.
생성된 코팅된 물품은 바람직하게는 우수한 부식 보호 및 최적의 평활성을 제공하는 코팅을 포함하면서, 또한 환경 친화적인 주석이 없는 시스템이다.
실시예
본 발명이 하기의 실시예에 의해 예시된다. 특정 실시예, 재료, 양, 및 절차가 본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명의 범주 및 사상에 따라 폭넓게 해석되어야 함이 이해되어야 한다. 달리 나타내지 않는다면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 분자량은 중량 평균 분자량이다. 달리 명시되지 않는다면, 사용된 모든 화학물질은, 예를 들어 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 Sigma-Aldrich로부터 구매가능하다.
시험 방법
달리 나타내지 않는다면, 이어지는 실시예에서는 하기의 시험 방법을 이용하였다.
내용매성 시험
코팅의 "경화" 또는 가교결합의 정도는 메틸 에틸 케톤(MEK)과 같은 용매에 대한 저항성으로서 측정된다. 이러한 시험은 ASTM D 5402-15(용매 마찰을 사용한 유기 코팅의 내용매성을 평가하기 위한 표준 관행)에 기재된 바와 같이 수행된다. 시험을 위해, 시험 패널 상의 전착된 필름을 경화 이후 1시간째에 시험하는데, 이때 패널은 실온에서 시험된다. 필름은 평균 필름 두께가 25 μm이고, (DI 헹굼과 함께) 인산철 전처리된 냉간 압연 스틸 기재 상에 적용된다. 이중 마찰(즉, 1회의 왕복 운동(back-and-forth motion))의 횟수를 기록한다.
내식성 시험
ASTM D1654-08(부식 환경에 노출되는 페인팅된 또는 코팅된 시편의 평가를 위한 표준 시험 방법)에 기재된 바와 같이, 부식 환경에 대한 노출 이후에 크리프를 측정함으로써 본 명세서에 기술된 조성물로부터 제조되는 경화된 코팅의 내식성을 시험한다. 시험을 위해, 전착된 필름을 경화 이후 1시간째에 시험하는데, 이때 패널은 실온에서 시험된다. 필름은 평균 필름 두께가 25 μm이고, 다양한 상이한 전처리된 금속 기재의 시험 패널 상에 적용된다. 각각의 코팅된 패널은 금속에 스크라이빙되고 주어진 기간 동안 염무에 노출된다. 스크라이브로부터의 페인트 손실을 측정하고, 결과를 스크라이브로부터의 크리프의 양(mm 단위)으로서 표현한다.
실시예 1. 에멀젼의 제조
(a) 사슬 연장된 폴리에폭시드의 제조
하기 성분을 가열원, 교반기 및 환류기를 구비한 반응 용기 내로 장입하였다: 1439.4 부의 EPON 828(188의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 수지; Hexion Chemicals), 419.5 부의 SYNFAC 8009(130의 하이드록시 당량을 갖는 비스페놀 A 폴리올; Dow Chemical). 장입물을 질소 블랭킷 하에서 165℃로 가열하였다. 2.6 부의 다이메틸 벤질 아민을 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 165℃로 유지하였다. 추가 5.2 부의 다이메틸 벤질 아민을 첨가하고, 820의 에폭시 당량이 얻어질 때까지 혼합물을 165℃로 유지하였다. 1333 부의 메틸 아이소부틸 케톤(MIBK) 용매를 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 85℃로 냉각시키고, 185.9 부의 다이메탄올 아민, 100 부의 MIBK 및 67.3 부의 다이에틸아미노프로필 아민을 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 120℃로 유지하고, 93 부의 MIBK를 첨가하였다. 생성된 수지 용액은 비휘발성 함량이 62%였다.
(b) 가교결합제 용액의 제조
862.0 부의 부틸 셀로솔브(butyl cellosolve) 및 172.2 부의 트라이메틸올프로판을 실시예 1에서와 같이 구비된 반응 용기 내로 장입함으로써 블로킹된 폴리아이소시아네이트 가교결합 수지 용액을 제조하였다. 혼합물을 60℃로 가열하고, 반응 혼합물을 90℃ 미만으로 유지하면서 1419 부의 LUPRANATE 266(저점도 아이소시아네이트; BASF)을 질소 블랭킷 하에서 혼합물에 조심스럽게 첨가하였다. 이어서, 13.2 부의 부틸 셀로솔브를 첨가하고, 유리된(free) 아이소시아네이트가 본질적으로 전부 소비될 때까지 혼합물을 2시간 동안 96℃로 유지하였다. 이어서, 1038.4 부의 MIBK를 첨가하였다. 생성된 혼합물은 비휘발성 함량이 70.0%였다.
(c) 에멀젼의 제조
실시예 1의 (a)로부터의 1089.7 부의 사슬 연장된 폴리에폭시드를, 실시예 1의 (b)로부터의 642.8 부의 가교결합제 용액, 3.6 부의 SURFYNOL 104(계면활성제; Air Products), DOWANOL PPh 용매(글리콜 에테르; Dow Chemical), 및 64.8 부의 락트산의 88% 용액과 함께 스테인리스강 비커에 첨가하고, 고속 공기 믹서를 이용하여 완전히 혼합하였다. 이어서, 2106 부의 탈이온수를 교반 하에서 첨가하였다. 대부분의 유기 케톤이 증발될 때까지 혼합물을 혼합되게 하였다. 탈이온수를 사용하여 생성된 에멀젼의 비휘발성 함량을 36%로 조정하였다.
실시예 2. 안료 페이스트의 제조
(a) 안료 분산 수지의 제조
실온에서 적합한 반응 용기 내에 80 부의 MIBK를 696.8 부의 TDI 및 520 부의 2-에틸 헥산올과 혼합함으로써 제조된 절반이 캡핑된(half-capped) 톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI)에, 356.6 부의 다이메틸 에탄올아민을 첨가하여 4급화제(quarternizing agent)를 제조하였다. 혼합물을 발열시키고, 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 용기에 400.9 부의 락트산을 장입한 후, 156 부의 부틸 셀로솔브를 첨가하였다. 반응 혼합물을 65℃에서 약 1시간 동안 교반하여 원하는 4급화제를 형성하였다.
질소 분위기 하에서 적합한 반응 혼합물 내로 491 부의 EPON 829(비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르; Hexion) 및 비스페놀을 장입함으로써 안료 그라인드 비히클(grind vehicle)을 제조하였다. 반응 혼합물을 약 1시간 동안 150℃ 내지 160℃로 발열되게 하였고, 이어서 120℃로 냉각한 후, 상기 제조된 2-에틸 헥산올 절반이 캡핑된 TDI를 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 1시간 동안 110℃ 내지 120℃로 유지한 후, 부틸 셀로솔브를 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 85℃로 냉각하고, 균질화하고 물을 장입한 후, 상기 제조된 4급화제를 첨가하였다. 1.0의 산가(acid value)가 얻어질 때까지 반응 혼합물의 온도를 80℃ 내지 85℃로 유지하였다. 결과적인 생성물은 비휘발성 함량이 58%이다.
(b) 안료 페이스트 #1의 제조
53.2%의 비휘발성 함량의 실시예 2의 (a)로부터의 420.65 부의 안료 분산 수지를, 500.0 부의 탈이온수, 5.54 부의 SURFYNOL 104A(Air Products), 119.8 부의 RAVEN 850 카본 블랙 분말, 178.92 부의 ASP(BASF), 170 부의 규산알루미늄, 및 110 부의 알루민산비스무트 수화물과 함께 적합한 용기에 장입하였다. 내용물이 균질해질 때까지 혼합한 후, 7의 Hegman 판독값이 얻어질 때까지 수평 매체 밀(horizontal media mill)에서 분산시켰다. 생성된 물질은 비휘발성 함량이 47.0%였다.
(c) 안료 페이스트 #2의 제조
53.2%의 비휘발성 함량의 실시예 2의 (a)로부터의 420.65 부의 안료 분산 수지를, 558.8 부의 탈이온수, 5.54 부의 SURFYNOL 104A(Air Products), 119.8 부의 RAVEN 850 카본 블랙 분말, 178.92 부의 ASP(BASF), 170 부의 규산알루미늄, 27 부의 알루민산비스무트 수화물, 37 부의 시트르산비스무트 및 203 부의 탈이온수와 함께 적합한 용기에 장입하였다. 내용물이 균질해질 때까지 혼합한 후, 7의 Hegman 판독값이 얻어질 때까지 수평 매체 밀에서 분산시켰다. 생성된 물질은 비휘발성 함량이 36.7%였다.
실시예 3. 전착 배스 및 코팅 #1
약하게 교반하면서 4.0L 비커 내에서 실시예 1로부터의 900 부의 에멀젼을 실시예 2의 3340.8 부의 안료 페이스트 #1과 2759.2 부의 탈이온수와 함께 혼합함으로써 전기코트 또는 전착 배스를 제조한다. 이러한 배스를 32℃로 유지하고, 표 2에 나타낸 바와 같은 다양한 기재의 시험 패널을 200 볼트에서 2분 동안 캐소드로 전기코팅하였다. 이어서, 코팅된 패널을 다양한 상이한 온도에서 20분 동안 경화시켜 0.65 밀(대략 16 μm)의 필름 형성을 제공하였다.
실시예 4. 전착 배스 및 코팅 #2
약하게 교반하면서 4.0L 비커 내에서 실시예 1로부터의 900 부의 에멀젼을 실시예 2의 390 부의 안료 페이스트 #2와 2710 부의 탈이온수와 함께 혼합함으로써 전기코트 또는 전착 배스를 제조한다. 이러한 배스를 32℃로 유지하고, 표 3에 나타낸 바와 같은 다양한 기재의 시험 패널을 200 볼트에서 2분 동안 캐소드로 전기코팅하였다. 이어서, 코팅된 패널을 다양한 온도에서 20분 동안 경화시켜 0.65 밀(대략 16 μm)의 필름 형성을 갖는 코팅을 제공하였다.
실시예 5. 내용매성
실시예 3 및 실시예 4로부터의 코팅된 패널은 이례적인 평활성을 나타냈다. 경화 성능을 시험하기 위해, 코팅된 패널을, 표준 DBTO 촉매를 사용한 조성물로 코팅된 대조군 시험 패널과 함께, MEK 이중 마찰 방법을 이용하여 내용매성에 대해 시험하였다. 결과는 페인트의 손실에 필요한 MEK 이중 마찰의 횟수로서 표 2에 나타나 있다. 실시예 3 및 실시예 4의 코팅으로 코팅된 패널은 어떠한 광택의 손실 또는 페인트의 손실도 없음을 나타냈다. 추가로, 경화된 필름은 MEK 중에 1분 담근 후에 연화되지 않았다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 6. 내식성
실시예 3 및 실시예 4로부터의 코팅된 패널을 스크라이빙하고 750시간 동안 염에 노출시켜 상기 제공된 방법에 따라 내식성을 평가하였다. 750시간의 염무 노출 후에, 스크라이빙된 패널을 180℃에서 20분 동안 베이킹하였다. 이어서, 패널을 스크레이핑(scraping)하고 스크라이브로부터의 크리프를 측정하였다. 최소 5개의 패널에 대한 스크라이브로부터의 평균 크리프가 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure pct00002
본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허 출원, 및 간행물, 및 전자적으로 입수가능한 자료의 완전한 개시내용이 참고로 포함된다. 전술한 상세한 설명 및 실시예는 단지 명확한 이해를 위해 제공되었다. 이로부터의 어떠한 불필요한 제한도 없음을 이해하여야 한다. 본 발명은 도시되고 기술된 정확한 상세사항으로 제한되지 않는데, 이는 당업자에게 명백한 변형이 청구범위에 의해 규정되는 본 발명 내에 포함될 것이기 때문이다. 본 명세서에 예시적으로 개시된 발명은, 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다.

Claims (21)

  1. 촉매적 유효량의 무기 비스무트-함유 화합물을 포함하는 전착성 조성물을 포함하는 코팅 조성물.
  2. 전착 수지 성분;
    선택적으로, 가교결합 성분;
    선택적으로, 산 성분; 및
    적어도 금속 옥시음이온(oxyanion)의 무기 비스무트 염
    을 포함하는, 전착을 위한 조성물.
  3. 적어도 하나의 가교결합가능 작용기를 포함하는 전착 수지 성분을,
    블로킹된(blocked) 아이소시아네이트 성분;
    지방족 카르복실산 성분; 및
    적어도 금속 옥시음이온의 무기 비스무트 염
    과 조합하는 것을 포함하는 방법.
  4. 적어도 촉매적 유효량의 무기 비스무트-함유 화합물을 경화 촉매로서 포함하는 조성물을 제공하고;
    경화 촉매를 포함하는 조성물을 전착 배스(electrodeposition bath)에 첨가하기 위한 설명서를 사용자에게 제공하는 것
    을 포함하는, 경화 촉매를 사용하는 방법.
  5. 양이온화가능 전착 수지 성분 및 블로킹된 폴리아이소시아네이트 가교결합제 성분을 포함하는 에멀젼을 제공하고;
    분산 수지, 안료, 및 금속 옥시음이온의 무기 비스무트 염을 포함하는 안료 페이스트를 제공하고;
    전착 수지 및 안료 페이스트를 물과 혼합하여 전착 배스를 형성하고;
    전압을 인가하여 기재를 캐소드 전기코팅하는 것
    을 포함하는, 전착을 위한 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 비스무트-함유 화합물이 약 4 내지 6의 pH 및 약 37℃의 온도에서 물에 실질적으로 불용성인 화합물인, 조성물 또는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 비스무트-함유 화합물이 규산비스무트, 비스무트 마그네슘 알루미노규산염, 알루민산비스무트, 붕산비스무트, 망간산비스무트, 인산비스무트, 및 이들의 혼합물 또는 조합으로부터 선택되는 것인, 조성물 또는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 비스무트-함유 화합물이 금속 옥시음이온의 비스무트 염인, 조성물 또는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 비스무트-함유 화합물이 알루민산비스무트인, 조성물 또는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 무기 비스무트-함유 화합물과 유기 비스무트-함유 화합물의 조합을 포함하는 것인, 조성물 또는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 무기 비스무트-함유 화합물과 유기 비스무트-함유 화합물의 조합을 포함하고, 상기 유기 비스무트-함유 화합물이 아세트산비스무트, 서브아세트산비스무트(bismuth subacetate), 탄산비스무트, 살리실산비스무트, 서브살리실산비스무트(bismuth subsalicylate), 서브탄산비스무트(bismuth subcarbonate), 서브시트르산비스무트(bismuth subcitrate), 시트르산비스무트, 벤조산비스무트, 옥살산비스무트, 올레산비스무트, 비스무트 다이알킬다이티오카르바메이트, 비스무트의 하이드록시산, 유기황 비스무트 화합물, 메르캅탄 및/또는 하이드록시 메르캅탄과 비스무트의 반응 생성물, 이들의 혼합물 또는 조합으로부터 선택되는 것인, 조성물 또는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 무기 비스무트-함유 화합물과 시트르산비스무트의 조합을 포함하는 것인, 조성물 또는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 알루민산비스무트와 시트르산비스무트의 조합을 포함하는 것인, 조성물 또는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    약 40 내지 95 중량%의 전착 수지 성분;
    약 10 내지 60 중량%의 블로킹된 폴리아이소시아네이트 성분;
    약 1 내지 10 중량%의 지방족 카르복실산 성분; 및
    약 0.5 내지 10 중량%의 무기 비스무트-함유 화합물
    을 추가로 포함하는 조성물.
  15. 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성되는, 코팅된 물품.
  16. 제1항, 제2항 및 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항의 조성물의 필름의 전착에 의해 코팅된 물품을 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 필름이 10 내지 25 μm의 평균 두께를 갖는 것인 방법.
  18. 제1항, 제2항 및 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는, 양이온성 전착 배스.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물로부터 형성된 코팅이 내식성인, 조성물, 물품 또는 방법.
  20. 제1항 내지 제17항 및 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물로부터 형성된 코팅이 ASTM D1654-08에 따라 스크라이브(scribe)로부터 3 mm 미만의 크리프(creep)를 나타내고, 여기서 코팅은 전처리된 냉간 압연 스틸 기재에 적용되는 것인, 조성물, 물품 또는 방법.
  21. 제1항 내지 제17항, 제19항 및 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물로부터 형성된 코팅이 ASTM D5402-15에 따라 적어도 30회 이중 마찰(double rub)의 내용매성을 나타내는 것인, 조성물, 물품 또는 방법.
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