JP5750013B2 - 電着塗料組成物および化成処理を施していない被塗物に電着塗膜を形成する方法 - Google Patents

Description

本発明は、化成処理を施していない被塗物であっても好適に電着塗膜を設けることができる電着塗料組成物に関する。

電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体などの大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。このような電着塗装として、カチオン電着塗装が広く用いられている。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料組成物中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる塗装方法である。

カチオン電着塗装の前において、被塗物に、リン酸亜鉛化成処理などの化成処理を施すことが多い。この化成処理を施すことによって、耐食性および付着性を向上させることができる。しかしながら、リン酸亜鉛化成処理において用いられる化成処理組成物は、金属イオン濃度が高く、非常に反応性が強いため、排水処理にコストがかかるなど、経済性、作業性の観点から好ましくない。更に、リン酸亜鉛系の化成処理組成物による化成処理においては、金属の表面処理に伴って水に不溶な塩類が生成し、化成処理槽内部に沈殿として析出する。このような沈殿物は一般にスラッジと呼ばれ、スラッジの除去・廃棄に伴うコストの発生が問題視されている。また、リン酸イオンは河川や海洋の富栄養化をもたらすなど、環境に対する負荷を与えるおそれがある。加えて、リン酸亜鉛系の化成処理組成物による表面処理においては、事前に表面調整を行うことが必要であり、表面処理の工程が複雑かつ長くなるという生産効率上の問題点もあった。

このようなリン酸亜鉛系の化成処理組成物の代わりに、ジルコニウム系の化成処理組成物を用いる方法が検討されつつある。そして、近年におけるさらなる塗装コスト削減の要請により、リン酸亜鉛系の化成処理組成物またはジルコニウム系の化成処理組成物を用いた化成処理を施していない被塗物に電着塗装する場合であっても、耐食性および付着性に優れた電着塗膜を形成することができる、電着塗装方法の開発までもが求められている。

特開２００８−１９６０４３号公報（特許文献１）には、金属基材に、皮膜形成剤（Ｉ）を少なくとも２段階の多段階方式で塗装することによって皮膜を形成する方法であって、皮膜形成剤（Ｉ）が、ジルコニウム化合物、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、インジウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる金属（ａ）の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）を合計金属量（質量換算）で３０〜５，０００ｐｐｍと、樹脂成分(Ｂ)１〜４０質量％を含んでなり、工程（１）：皮膜形成剤（Ｉ）の槽に金属素材を通電することなく１〜６００秒間浸漬する工程、および、工程（２）：皮膜形成剤（Ｉ）の槽中で、該浸漬された金属素材に５０〜４００Ｖで６０〜２４０秒間通電する工程、を有することを特徴とする表面処理皮膜の形成方法が記載されている（請求項１など）。この方法は、上記の通り特定の条件下で通電塗装を行うことを特徴としている。一方で本発明の電着塗料組成物は、硝酸である遊離酸（Ｄ）を含み、電着塗料組成物の（ＭＥＱ（Ａ））が２０〜２００でありｐＨが２〜５．５である点において、特許文献１に記載された皮膜形成剤（Ｉ）とは構成が異なる。

特開２００８−２７４３９２号公報（特許文献２）には、金属基材に、皮膜形成剤を少なくとも２段階の多段通電方式で塗装することによって皮膜を形成する方法であって、（ｉ）皮膜形成剤が、ジルコニウム化合物と、必要に応じて、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属（ａ）を含有する化合物とを合計金属量（質量換算）で３０〜２０，０００ｐｐｍと、樹脂成分１〜４０質量％とを含んでなり、（ｉｉ）金属基材を陰極として１段目の塗装を１〜５０Ｖの電圧（Ｖ１）で１０〜３６０秒間通電することにより行い、次いで、金属基材を陰極として２段目以降の塗装を５０〜４００Ｖの電圧（Ｖ２）で６０〜６００秒間通電することにより行い、そして（ｉｉｉ）電圧（Ｖ２）と電圧（Ｖ１）の差が少なくとも１０Ｖであることを特徴とする表面処理皮膜の形成方法、が記載されている（請求項１など）。この方法は、上記の通り特定電圧下で２段階通電塗装を行うことを特徴としている。しかしながら、例えば大型で複雑な形状を有する被塗物を塗装する場合においては、全部位において通電条件を一定に保つことが困難であり、均一な塗膜を形成することが難しいという問題がある。

特開２００８−１１５４５１号公報（特許文献３）には、皮膜形成剤の総質量に対して、ジルコニウム化合物と、必要に応じて、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、亜鉛、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属（ａ）の金属化合物（Ａ）を合計金属量（質量換算）で３０〜５，０００ｐｐｍと、樹脂成分(Ｂ)１〜４０質量％および界面活性剤（Ｃ）０．１〜１０質量％および水を含むことを特徴とする皮膜形成剤が記載されている。一方で、この皮膜形成剤は界面活性剤（Ｃ）が含まれる点において、本発明の電着塗料組成物とは、発明の構成が異なる。

特開２００８−８８５５３号公報（特許文献４）には、ジルコニウムイオンおよび／またはチタンイオンと、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着付与金属イオン、および（Ｃ）密着付与樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の密着性付与剤と、を含有する表面処理用組成物を用いて、金属基材を表面処理して防錆皮膜を形成させる金属基材の表面処理工程と、後処理工程と、からなる金属表面処理方法が記載されている（請求項１など）。この方法は、カチオン電着塗装に先立って行われる金属基材の表面処理方法であり、その後にカチオン電着塗装が行われる点において、本発明とは、発明の構成が異なる。

特開２００９−１１４４６８号公報（特許文献５）には、化成処理を施していない被塗物に、カチオン電着塗料組成物を電着塗装して電着塗膜を形成し、得られた電着塗膜を加熱硬化させて硬化電着塗膜を得る工程、を包含する、電着塗膜形成方法であって、該電着塗膜形成工程で用いられるカチオン電着塗料組成物は、（ａ）モリブデン酸、および、（ｂ）亜鉛、セリウム、ビスマス、ジルコニウムおよびイットリウムからなる群から選択される金属または金属酸化物、から構成され、成分（ａ）および（ｂ）の金属元素重量比率
（ａ）：（ｂ）が１：９９〜５０：５０である、錯塩、複塩または混合化合物、を含む、カチオン電着塗料組成物である、電着塗膜形成方法、が記載されている（請求項１など）。この方法で用いられる電着塗料組成物に含まれる成分は、上記成分（ａ）および（ｂ）が特定の割合で含まれる錯塩、複塩または混合化合物である点において、本発明とは発明の構成が異なる。

特開２００８−１９６０４３号公報 特開２００８−２７４３９２号公報 特開２００８−１１５４５１号公報 特開２００８− ８８５５３号公報 特開２００９−１１４４６８号公報

本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、化成処理を施していない被塗物であっても好適に電着塗膜を設けることができ、優れた耐食性および塗膜平滑性を有する塗膜を設けることができる、電着塗料組成物を提供することにある。

本発明は、
ジルコニウム化合物（Ａ）、アミン化樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および遊離酸（Ｄ）を含む電着塗料組成物であって、
この遊離酸（Ｄ）が、硝酸であり、
この電着塗料組成物の、樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が２０〜２００であり、
この電着塗料組成物のｐＨが２〜５．５である、
電着塗料組成物、電着塗料組成物、を提供するものであり、これにより上記課題が解決される。

上記アミン化樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が１，０００〜５，０００であり、アミン価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。

また、上記硬化剤（Ｃ）がブロックイソシアネート硬化剤であり、
上記アミン化樹脂（Ｂ）と、上記ブロックイソシアネート硬化剤とが、電着塗膜中において加熱硬化時に反応した場合における理論残存水酸基価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
下記数式に示される、この理論残存水酸基価の濃度と、電着塗料組成物中におけるアミン化樹脂（Ｂ）およびブロックイソシアネート硬化剤の固形分濃度（質量％）の合計に対する電着塗料組成物中におけるジルコニウム化合物（Ａ）のジルコニウム金属換算濃度（質量％）との比率（Ｒ）が、４，０００＜Ｒ＜４００，０００の関係を満たす態様が、より好ましい。

上記電着塗料組成物がさらに、亜鉛化合物およびビスマス化合物からなる群から選択される１種またはそれ以上である硬化触媒（Ｅ）を含み、および
上記電着塗料組成物が実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まないものであるのが、より好ましい。

上記電着塗料組成物が、さらに、アルカンスルホン酸、有機ホスホン酸、有機カルボン酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、糖酸およびカルボキシル基含有ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である有機酸（Ｆ）を含むのが、より好ましい。

さらに、上記硬化触媒（Ｅ）が亜鉛化合物であって、
この亜鉛化合物が、カチオン分散剤で分散された、体積平均粒子径Ｄ５０が３μｍ以下であるリン酸亜鉛であるのが、より好ましい。

上記電着塗料組成物が、さらにアミノシラン化合物（Ｇ）を含むのが、より好ましい。

電着塗料組成物に対する上記ジルコニウム化合物（Ａ）の固形分含有量は、ジルコニウム金属元素換算で０．００１〜１質量％であり、
電着塗料組成物に対する上記遊離酸（Ｄ）の含有量は０．００１〜１質量％であり、
電着塗料組成物の樹脂固形分量が１〜３０質量％であるのが、より好ましい。

本発明はまた、
化成処理を施していない被塗物に、上記の電着塗料組成物を電着塗装して電着塗膜形成し、得られた電着塗膜を加熱硬化させて硬化電着塗膜を得る工程を包含する、化成処理を施していない被塗物に電着塗膜を形成する方法、
も提供する。

上記硬化電着塗膜が、被塗物に接する面において無機物層を有し、および被塗物に接する面とは反対側の面において有機樹脂層を有するものであり、
上記無機物層は、ジルコニウムを０．０５〜５０ｍｇ／ｍ^２含み、および、亜鉛および／またはビスマスを０．１〜４０ｍｇ／ｍ^２含むのが、より好ましい。

上記方法が、
化成処理を施していない被塗物を、電着塗料組成物中に浸漬し、通電する前に、０．１〜１８０秒間浸漬状態を維持する、浸漬工程、
浸漬した被塗物に対して、１〜３５０Ｖの電圧で５〜６００秒間通電する、通電工程、および
上記浸漬工程および通電工程によって形成された電着塗膜を加熱硬化させて硬化電着塗膜を得る、加熱硬化工程、
を包含するのが、より好ましい。

本発明はさらに、上記方法によって形成された硬化電着塗膜も提供する。

本発明の電着塗料組成物を用いることによって、化成処理を施していない被塗物に対して電着塗装を行う場合であっても、耐食性に優れた塗膜が得られるという利点がある。より詳しくは、本発明の電着塗料組成物を用いることによって、被塗物に予め化成処理を施すことなく直接電着塗装を行う場合であっても、通常の塗装方法において被塗物に化成処理被膜を施した後に電着塗装して得られる塗膜と同程度またはそれ以上の耐食性を得ることができる。本発明の電着塗料組成物を用いて形成される塗膜はさらに、塗膜平滑性が高いという利点もある。本発明の電着塗料組成物を用いることによって、化成処理に関する維持管理に必要とされるコストおよび労力を削減することができる。また、被塗物に予め化成処理を施すことなく直接電着塗装を行うことができるため、塗装時間を短縮することができ、また塗装スペースを削減することもできる。

電着塗料組成物
本発明の電着塗料組成物は、ジルコニウム化合物（Ａ）、アミン化樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および遊離酸（Ｄ）を含む。本発明の電着塗料組成物は、ジルコニウム化合物（Ａ）が含まれることによって、耐食性に優れた塗膜を形成することが可能となっている。しかしながら、従来のカチオン電着塗料組成物に対して、ジルコニウム化合物を単に加える場合においては、良好な耐食性を得ることができないことが、本発明者らの実験によって確認されている。これは、従来のカチオン電着塗料組成物に対してジルコニウム化合物を単に加えたのみでは、ジルコニウム化合物と併せてアミン化樹脂も被塗物に対して析出し、アミン化樹脂に対するジルコニウム化合物の優先的な析出を確保することができないためと考えられる。ジルコニウム化合物が析出する前にアミン化樹脂が被塗物上に析出してしまう場合は、化成処理被膜を施していない被塗物に対する耐食性向上効果を得ることができない。

本発明の電着塗料組成物は、ジルコニウム化合物（Ａ）、アミン化樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および遊離酸（Ｄ）を含む。そして本発明の電着塗料組成物においては、遊離酸（Ｄ）として硝酸を含み、そして上記電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が２０〜２００であり、ｐＨが２〜５．５であることを特徴とする。そしてこれにより、アミン化樹脂に対するジルコニウム化合物の優先的な析出を確保することができ、優れた耐食性を有する硬化電着塗膜を形成することが可能となった。以下、各成分について詳述する。

ジルコニウム化合物（Ａ）
本発明の電着塗料組成物は、ジルコニウム化合物（Ａ）を含む。本発明の電着塗料組成物において、このジルコニウム化合物（Ａ）は、電着塗装される被塗物（化成処理を施していない被塗物）の表面に、他の成分（例えばアミン化樹脂（Ｂ）など）に優先して析出する成分である。本発明の電着塗料組成物は、樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が２０〜２００であり、ｐＨが２〜５．５である。そしてこの条件下において、ジルコニウム化合物（Ａ）は、アミン化樹脂（Ｂ）に対して優先的に析出することとなる。ジルコニウム化合物（Ａ）が優先的に析出することによって、被塗物に優れた耐食性が付与されることとなる。

ジルコニウム化合物（Ａ）として、例えば、フッ化ジルコン酸；フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウムなどのフッ化ジルコン酸の塩；フッ化ジルコニウム；酸化ジルコニウム；硝酸ジルコニウム；炭酸ジルコニウム；硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、酢酸ジルコニルなどが挙げられる。ジルコニウム化合物（Ａ）としては、フッ化ジルコン酸、硝酸ジルコニルが好ましい。

本発明の電着塗料組成物は、樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が２０〜２００であり、ｐＨが２〜５．５である。このような電着塗料組成物を用いる電着塗装において、被塗物を電着塗料組成物中に浸漬すると、ジルコニウム化合物（Ａ）の良好、かつ優先的な析出が可能となる。より詳しくは、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬すると、被塗物の溶解反応が起こる。そして、被塗物の溶解反応が起こると、溶解により溶出した金属イオンがジルコニウム化合物に含まれるフッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_６ ^２−）のフッ素を引き抜くことによって、また、界面のｐＨが上昇することによって、ジルコニウムの水酸化物または酸化物が生成する。そして、このジルコニウムの水酸化物または酸化物が、被塗物の表面に優先的に析出すると考えられる。こうして被塗物表面上に析出したジルコニウム成分は、化学反応に由来して析出しているため、被塗物上に強固に付着することとなる。これにより優れた耐食性が得られることとなる。界面のｐＨが上昇することによって塗膜形成樹脂成分も析出するが、本発明の電着塗料組成物は、樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が２０〜２００であり、ｐＨが２〜５．５と調整されていることにより、おそらくジルコニウム成分に対して塗膜形成樹脂成分のほうが比較的に安定となり、ジルコニウム成分が塗膜形成樹脂成分に対して優先的に析出すると考えられる。

本発明の電着塗料組成物に含まれるジルコニウム化合物（Ａ）の固形分含有量は、ジルコニウム金属元素換算で０．００１〜１質量％であるのが好ましい。ここで、「金属元素換算」とは、ジルコニウム化合物（Ａ）の含有量に金属元素換算係数（金属化合物量を金属元素量に換算するための係数であり、具体的には、金属化合物中の金属元素の原子量を、金属化合物の分子量で除算した値を意味する。）を積算することにより、目的の金属元素量を求めることである。例えば、錯イオンＺｒＦ_６ ^２−（分子量２０５）０．０１質量％のジルコニウムの金属元素換算含有量は、０．０１質量％×（９１÷２０５）の計算により０．００４４質量％と算出される。ジルコニウム化合物（Ａ）の固形分含有量が、ジルコニウム金属元素換算で０．００１質量％以上であることにより、被塗物に良好な耐食性を付与することができる。またジルコニウム化合物（Ａ）の固形分含有量が１質量％以下であることにより、アミン化樹脂との凝集が抑制され安定性、耐食性、塗装性が確保される。ジルコニウム化合物（Ａ）の固形分含有量のより好ましい範囲としては、０．００５〜０．５質量％である。

アミン化樹脂（Ｂ）
本発明の電着塗料組成物はアミン化樹脂（Ｂ）を含む。このアミン化樹脂（Ｂ）は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化樹脂（Ｂ）として、樹脂骨格中のオキシラン環を有機アミン化合物で変性して得られるカチオン変性エポキシ樹脂が好ましい。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩などのアミン類との反応によって開環して製造される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂との反応によって調製することができる。

上記出発原料樹脂は、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長して用いることができる。

また同じく、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良などを目的として、一部のオキシラン環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。

オキシラン環を開環し、アミノ基を導入する際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの１級アミン、２級アミンまたは３級アミンおよび／もしくはその酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンなどのケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミン、ジエチレントリアミンジケチミンも使用することができる。

アミン化樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜５，０００であるのが好ましい。数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が良好となる。一方で、数平均分子量が５，０００以下であることにより、アミン化樹脂の粘度調整が容易となって円滑な合成が可能となり、また、得られたアミン化樹脂（Ｂ）の乳化分散のハンドリング性が良好となる。アミン化樹脂（Ｂ）の数平均分子量は１，６００〜３，２００の範囲であるのがより好ましい。

なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。

アミン化樹脂（Ｂ）のアミン価は、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。アミン化樹脂（Ｂ）のアミン価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、電着塗料組成物中におけるアミン化樹脂（Ｂ）の乳化分散安定性が良好となる。一方で、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中のアミノ基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがない。アミン化樹脂（Ｂ）のアミン価は、４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。

アミン化樹脂（Ｂ）の水酸基価は、５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、硬化電着塗膜において硬化が良好となる。一方で、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中に残存する水酸基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがない。アミン化樹脂（Ｂ）の水酸基価は、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。

本発明の電着塗料組成物において、数平均分子量が１，０００〜５，０００であり、アミン価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂（Ｂ）を用いることによって、被塗物に優れた耐食性を付与することができるという利点がある。本発明者らは、上記特徴を有するアミン化樹脂（Ｂ）を用いることによって、被塗物に対する上記ジルコニウム化合物（Ａ）の優先的析出を確保することができることを、実験により見出した。そして、本発明の電着塗料組成物において、上記特徴を有するアミン化樹脂（Ｂ）を用いることによって、ジルコニウム化合物（Ａ）を、被塗物上に優先的かつ良好に析出させることができ、これにより優れた耐食性を付与することが可能となる。

なおアミン化樹脂（Ｂ）は、必要に応じて、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂などを含んでもよい。

硬化剤（Ｃ）
本発明の電着塗料組成物は、硬化剤（Ｃ）を含む。硬化剤（Ｃ）としては、電着塗装後における加熱（焼き付け）工程において、アミン化樹脂（Ｂ）を硬化させることができる成分を任意に用いることができる。硬化剤（Ｃ）として、安定性と塗装性能からブロックイソシアネート硬化剤を用いるのが好ましい。メラミン樹脂やフェノール樹脂等の有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤でもよい。ブロックイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。

ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。

ブロックイソシアネート硬化剤のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、電着塗料組成物の貯蔵安定性が良好になるという利点がある。

本発明の電着塗料組成物において、硬化剤（Ｃ）がブロックイソシアネート硬化剤である場合は、上記アミン化樹脂（Ｂ）と、ブロックイソシアネート硬化剤とが、電着塗膜中において加熱硬化時に反応した場合における理論残存水酸基価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
ここで「理論残存水酸基価」とは、電着塗装によって得られた電着塗膜を加熱硬化させた場合において、アミン化樹脂（Ｂ）と、ブロックイソシアネート硬化剤が反応した後に塗膜中に残存することとなる、アミン化樹脂（Ｂ）に由来する水酸基価を意味する。

また、下記数式

に示される、該理論残存水酸基価の濃度と、電着塗料組成物中におけるアミン化樹脂（Ｂ）およびブロックイソシアネート硬化剤の固形分濃度（質量％）の合計に対する電着塗料組成物中におけるジルコニウム化合物（Ａ）のジルコニウム金属換算濃度（質量％）との比率（Ｒ）が、４，０００＜Ｒ＜４００，０００の関係を満たす関係にあるのが、より好ましい。
これは、アミン化樹脂（Ｂ）とブロックイソシアネート硬化剤とが加熱硬化により反応した後の硬化電着塗膜中において、アミン化樹脂（Ｂ）に由来する残存する水酸基と、ジルコニウム化合物（Ａ）とが水素結合を形成し、これにより塗膜密着性が向上することに由来するためと推測される。
ブロックイソシアネート硬化剤に代表される硬化剤（Ｃ）は、アミン化樹脂（Ｂ）の１級アミンと優先的に反応し、さらに水酸基と反応して硬化する。そして、アミン化樹脂（Ｂ）とブロックイソシアネート硬化剤とが加熱硬化により反応した後の硬化電着塗膜中において、アミン化樹脂（Ｂ）に由来する残存する水酸基が、ジルコニウム化合物（Ａ）と相互作用することで、塗膜密着性が向上すると考えられる。このため、アミン化樹脂（Ｂ）の残存水酸基価とジルコニウム化合物濃度との比率を上記の比率で制御することで、耐食性と塗膜密着性とを両立することができる。
上記比率（Ｒ）が４，０００以上であることにより、残存水酸基量が十分となるためにジルコニウム化合物との水素結合が十分となって塗膜密着性が向上する。また上記比率（Ｒ）が４００，０００以下であることにより、硬化電着塗膜中に残存する水酸基量が適正な範囲内となるために塗膜の水に対する遮断性が十分となり耐食性が良好となる。上記比率（Ｒ）の下限は２０，０００がさらに好ましく、上記比率（Ｒ）の上限は２００，０００がさらに好ましい。
アミン化樹脂（Ｂ）と、ブロックイソシアネート硬化剤とが、電着塗膜中において加熱硬化時に反応した場合における理論残存水酸基価は、アミン化樹脂（Ｂ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と１級アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の合計にアミン化樹脂（Ｂ）の質量の比率を乗じた数値から、硬化剤（Ｃ）のイソシアネート基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に硬化剤（Ｃ）の質量の比率を乗じた数値を減ずることで求められる。たとえばアミン化樹脂の１級アミン価が１７、水酸基価が２４０、硬化剤のイソシアネート基価が２５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、硬化剤の質量に対するアミン化樹脂の質量が４倍であれば、残存水酸基価は（１７＋２４０）×０．８−（２５２×０．２）で１５５と計算される。

遊離酸（Ｄ）
本発明の電着塗料組成物は遊離酸（Ｄ）を含む。この遊離酸（Ｄ）として、硝酸が用いられる。本発明において遊離酸（Ｄ）は、硝酸であること、そして遊離した状態であること、つまり金属塩などのようにカウンターイオンを有した状態ではないこと、を条件とする。

カチオン電着塗料組成物においては一般に、アミン化樹脂の分散性を向上させるための中和酸が含まれている。そして中和酸として、例えばギ酸、氷酢酸または乳酸などの有機酸が一般的に用いられている。そして本発明の電着塗料組成物においても、アミン化樹脂（Ｂ）の中和に用いられる、中和酸である有機酸が含まれている。そして本発明においては、このような中和酸に加えて、さらに遊離酸（Ｄ）が含まれることを特徴とする。

本発明の電着塗料組成物においては、遊離酸（Ｄ）として硝酸を用いている。そして本発明の電着塗料組成物はｐＨが２〜５．５の範囲に限定されている。本発明の電着塗料組成物は、樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が２０〜２００と限定され、かつ、遊離酸（Ｄ）によりｐＨ範囲が２〜５．５に限定されていることにより、アミン化樹脂に対するジルコニウム化合物の優先的な析出が確保されている。例えば、遊離酸（Ｄ）の代わりに、硝酸亜鉛などのカウンターイオンを有する酸を用いる場合は、アミン化樹脂（Ｂ）に対するジルコニウム化合物（Ａ）の優先的析出を確保することができず、耐食性向上の効果が劣ることとなるという不具合がある。

なお、特開２００８−１９６０４３号公報には、表面処理剤が酸化剤を含む態様が記載されている。そして酸化剤の一例として硝酸が挙げられている。一方で、特開２００８−１９６０４３号公報で挙げられている酸類はあくまでも「酸化剤」として挙げられている。そして［０１４１］段落には「酸化剤（Ｃ）としては、フッ化水素酸およびその塩、珪フッ化水素酸およびその塩、チタンフッ化水素酸およびその塩、第二鉄イオン、酢酸、燐酸、硫酸、硝酸、過酸化水素、ペルオキシ酸、クエン酸およびその塩、および酒石酸およびその塩からなる群より選択される。より好ましくは、析出促進の面から過酸化水素がよい。」と記載されている。これらの記載から、特開２００８−１９６０４３号においては、酸化剤の一例として硝酸が記載されているものの、実際は、強い酸化作用を有する酸化剤を用いることを想定していることがわかる。

一方で、本発明の電着塗料組成物において、例えば過酸化水素などの強い酸化作用を有する酸化剤を用いる場合は、良好な耐食性を得ることができないという不具合がある。過酸化水素などの強い酸化作用を有する酸化剤は、被塗物である金属鋼板を良好にエッチングすることができる。その一方でその強い酸化作用により、エッチングした金属鋼板を酸化させてしまう。そしてこの酸化した部分においては、ジルコニウム化合物の均一析出が困難となってしまう。これにより、ジルコニウム化合物を被塗物上に優先的かつ均一に析出させることが困難となる。

本発明においては、硝酸である遊離酸（Ｄ）を用い特定のｐＨ範囲に調整されていることによって、ジルコニウム化合物（Ａ）の優先的な析出を確保することができ、かつ、アミン化樹脂（Ｂ）の初期析出性を抑えることが可能となった。これにより、ジルコニウム化合物（Ａ）を被塗物上に優先的かつ均一に析出させることが可能となった。

上記遊離酸（Ｄ）の含有量は、電着塗料組成物の全質量に対して０．００１〜１質量％であるのが好ましい。より好ましくは０．０１〜０．５質量％が好ましい。遊離酸（Ｄ）の含有量が０．００１質量％以上であることにより、ジルコニウム化合物が樹脂に先行して析出するのでより良好な耐食性が得られる利点がある。一方、遊離酸（Ｄ）の含有量が１質量％以下であることにより、電着塗料組成物の電導度が適正となり塗膜平滑性がより良好となる利点がある。なお、遊離酸（Ｄ）として用いる酸をｐＨ調整に用いる場合は、それらを含む全含有量が上記範囲内であることが好ましい。

硬化触媒（Ｅ）
本発明の電着塗料組成物は、必要に応じて、亜鉛化合物およびビスマス化合物から選択される１種またはそれ以上である硬化触媒（Ｅ）を含んでもよい。従来の電着塗料組成物は、硬化触媒として一般的にジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫硬化触媒が用いられている。一方でこれらの有機錫化合物は、近年、その毒性が問題視されつつあり、使用規制について検討されていることから、本発明の電着塗料組成物は有機錫硬化触媒を含有しないことが好ましい。

本発明においては、亜鉛化合物およびビスマス化合物から選択される１種またはそれ以上である硬化触媒（Ｅ）を用いることによって、被塗物に対するジルコニウム化合物の析出性を妨げることなく、電着塗膜の硬化性能を向上させることができる。硬化触媒（Ｅ）としての亜鉛化合物として、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、などが挙げられる。硬化触媒（Ｅ）としての亜鉛化合物としてリン酸亜鉛が好ましい。

硬化触媒（Ｅ）としてのビスマス化合物として、例えば、水酸化ビスマスまたは酸化ビスマスと、乳酸、メタンスルホン酸、ＤＭＰＡ（ジメチルプロピオン酸）またはグルコン酸などの有機酸とを予め混合して得られる、有機酸のビスマス塩などが挙げられる。硬化触媒（Ｅ）としてのビスマス化合物として、乳酸ビスマス、ＤＭＰＡのビスマス塩が好ましい。なお、この硬化触媒（Ｅ）としてのビスマス化合物の一例である乳酸ビスマスまたはＤＭＰＡのビスマス塩を構成する乳酸およびＤＭＰＡは、以下に記載する有機酸（Ｆ）には含まれないものとする。ビスマス化合物を構成する乳酸およびＤＭＰＡは、ビスマスのカウンターアニオンとして存在しているため、有機酸において必要とされるキレート能力を有していないためである。

上記硬化触媒（Ｅ）は、亜鉛化合物であるのがより好ましい。そしてこの亜鉛化合物が、カチオン分散剤で分散された、体積平均粒子径Ｄ５０が３μｍ以下であるリン酸亜鉛であるのがより好ましい。亜鉛化合物の分散に用いることができるカチオン分散剤として、例えば、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミン基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する分散樹脂、そしてアミノシラン化合物などが挙げられる。例えば、１級アミン基を有する分散樹脂であることがさらに好ましい。上記平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）は、例えば、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）等の粒度測定装置を用いて測定することができる。カチオン分散剤で分散された亜鉛化合物の体積平均粒子径Ｄ５０は、顔料分散ペーストの安定性が良好となることから、０．０５μｍ以上であることが好ましい。

電着塗料組成物において硬化触媒（Ｅ）を用いる場合の含有量は、電着塗料組成物の全質量に対して硬化触媒（Ｅ）を構成する金属の元素換算で０．００１〜０．５質量％であるのが好ましい。硬化触媒（Ｅ）の含有量が０．００１質量％以上であることにより、十分な硬化触媒添加効果が得られる。一方、硬化触媒（Ｅ）の含有量が０．５質量％以下であることにより、含有量に応じた耐食性向上の効果が得られ、経済的に有利である。

有機酸（Ｆ）
本発明の電着塗料組成物は、有機酸（Ｆ）を含むのが好ましい。有機酸（Ｆ）として、アルカンスルホン酸、有機ホスホン酸、有機カルボン酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、糖酸およびカルボキシル基含有ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。本発明の電着塗料組成物に有機酸（Ｆ）が含まれることによって、アミン化樹脂に対する、ジルコニウム化合物（Ａ）の優先的な析出を確保することができ、より優れた耐食性を有する硬化電着塗膜を形成することができるという利点がある。

有機酸（Ｆ）としてのアルカンスルホン酸として、例えば、炭素数１〜２０のアルカンスルホン酸が挙げられる。これらのスルホン酸を形成する炭素数１〜２０のアルキル基は、水酸基などの置換基を有していてもよい。好ましいアルカンスルホン酸として、例えば、メタンスルホン酸などが挙げられる。

有機酸（Ｆ）としての有機ホスホン酸として、例えば、炭素数１〜２０のアルキルホスホン酸、炭素数１〜２０のアルキルビスホスホン酸、炭素数６〜２０の芳香族ホスホン酸、炭素数６〜２０の芳香族ビスホスホン酸などが挙げられる。これらのホスホン酸を形成する炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数６〜２０の芳香族基は、水酸基などの置換基を有していてもよい。好ましい有機ホスホン酸として、例えば、１−ヒドロキシエチリデンビスホスホン酸などが挙げられる。

有機酸（Ｆ）としての有機カルボン酸として、例えば、炭素数３〜２０の脂肪酸、炭素数６〜２０の芳香族カルボン酸、炭素数２〜２０のオキソカルボン酸、炭素数３〜２０のジカルボン酸、およびその他の有機カルボン酸などが挙げられる。なおここでいう「有機カルボン酸」には、下記するアミノカルボン酸には含まれないものとする。
炭素数３〜２０の脂肪酸として、例えば、プロピオン酸、酪酸(ブチル酸) 、２，２−ジメチルプロピオン酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸などが挙げられる。
炭素数６〜２０の芳香族カルボン酸として、例えば、サリチル酸、没食子酸、安息香酸、フタル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
炭素数２〜２０のオキソカルボン酸、炭素数３〜２０のジカルボン酸およびその他の有機カルボン酸として、例えば、ピルビン酸、シュウ酸、乳酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸などが挙げられる。これらの中でも、２，２−ジメチルプロピオン酸、乳酸などが好ましい。

有機酸（Ｆ）としてのアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン、プロリン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファンなどが挙げられる。これらの中でも、アスパラギン酸およびグリシンが好ましい。

有機酸（Ｆ）としてのアミノカルボン酸は、分子中にアミノ基とカルボキシル基を有する酸である。アミノカルボン酸として、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＰＴＡ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸などが挙げられる。

有機酸（Ｆ）としての糖酸は、単糖を酸化して得られる、カルボキシル基を有する糖誘導体である。糖酸として、例えば、アルドン酸（グルコン酸、ガラクトン酸、マンノン酸など）、ウロン酸（グルクロン酸、ガラクツロン酸、マンヌロン酸など）、アルダル酸（グルカル酸、ガラクタル酸、マンナル酸など）、イズロン酸、グリセリン酸、シアル酸、トレオン酸、パンガミン酸、アスコルビン酸、ムラミン酸、ラクトビオン酸などが挙げられる。

カルボキシル基含有ビニル樹脂として、例えば、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。カルボキシル基含有ポリビニルアルコール樹脂は、例えば、ポリビニルアルコールの調製手順において、酢酸ビニルモノマーと併せてアクリル酸などのモノマーを共重合し、次いで、得られたポリ酢酸ビニルを加水分解する方法などによって製造することができる。

これらの有機酸（Ｆ）のうち、アルカンスルホン酸、有機ホスホン酸、有機カルボン酸および／またはアミノ酸を用いるのがより好ましく、メタンスルホン酸または乳酸を用いるのがキレート機能と塗膜への吸着による悪影響が少ない観点から特に好ましい。

本発明においては、上記有機酸（Ｆ）は、上記ジルコニウム化合物（Ａ）に対して０．１〜１当量となる量で用いられるのが好ましい。
有機酸（Ｆ）としてアルカンスルホン酸または有機ホスホン酸が含まれる場合は、アルカンスルホン酸または有機ホスホン酸が有するスルホン基またはホスホン基の当量数と、ジルコニウム化合物（Ａ）のジルコニウムの当量数との比率が０．１：１〜１：１となる量で、電着塗料組成物中に含有されるのが好ましい。
有機酸（Ｆ）として有機カルボン酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、糖酸および／またはカルボキシル基含有ビニル樹脂が含まれる場合は、これらの成分が有するカルボキシル基の当量数と、ジルコニウム化合物（Ａ）のジルコニウムの当量数との比率が０．１：１〜１：１となる量で、電着塗料組成物中に含有されるのが好ましい。

上記有機酸（Ｆ）を、ジルコニウム化合物（Ａ）に対して０．１〜１当量となる量で用いることによって、アミン化樹脂に対する、ジルコニウム化合物（Ａ）の優先的な析出を確保することができ、より優れた耐食性を有する硬化電着塗膜を形成することができるという利点がある。

本発明の電着塗料組成物においては、電着塗料組成物の調製時において、上記ジルコニウム化合物（Ａ）および有機酸（Ｆ）を、塗料組成物中に加える前に予め混合しておくのが好ましい。

アミノシラン化合物（Ｇ）
本発明の電着塗料組成物は、アミノシラン化合物（Ｇ）を含むのが好ましい。アミノシラン化合物（Ｇ）として、１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するアミノシラン、およびアミノシランの加水分解縮合物が挙げられる。

１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するアミノシランの具体例として、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などを挙げることができる。これらの化合物は金属基材への吸着と電着塗膜への密着性に優れるため、塗装後の耐食性を向上させる。市販されているアミノ基含有シランカップリング剤である「ＫＢＭ−６０２」、「ＫＢＭ−６０３」、「ＫＢＥ−６０３」、「ＫＢＭ−９０３」、「ＫＢＥ−９０３」、「ＫＢＥ−９１０３」、「ＫＢＭ−５７３」、「ＫＢＰ−９０」（いずれも商品名、信越化学工業社製）、および「ＸＳ１００３」（商品名、チッソ社製）などを使用することができる。

アミノシラン化合物（Ｇ）として、アミノシランの加水分解縮合物を用いることもできる。アミノシランの加水分解縮合物を用いることによって、被塗物に対する電着塗膜の密着性を向上させることができるという利点がある。アミノシランの加水分解縮合物の分子量は特に限定されないが、高分子量のものが、被塗物上に析出したジルコニウムの水酸化物または酸化物に取り込まれやすい傾向にあるため、好ましい。アミノシランを加水分解縮合反応させる際には、アミノシランがより加水分解しやすく、縮合しやすい条件下で反応させることが好ましい。アミノシランがより加水分解しやすく、縮合しやすい条件下とは、例えば、溶媒をアルコールとした反応条件、上述したような単縮合よりも共縮合となるようなアミノシランの配合による反応条件などである。また、アミノシラン濃度が比較的高い条件下で反応させることによって、より高分子量化された縮合率の高い条件下で加水分解縮合物が得られる。具体的にはアミノシラン濃度が５質量％以上５０質量％以下の範囲で縮合させることが好ましい。また、上記アミノシランは、必要に応じて、エポキシシラン「ＫＢＭ−４０３」（商品名、信越化学工業社製）などアミノ基を有さないアルコキシシランと共縮合させてもよい。

電着塗料組成物にアミノシラン化合物（Ｇ）が含まれることによって、アミノシラン化合物（Ｇ）が有するアミノ基の作用により、ジルコニウム化合物（Ａ）の析出を促進し、かつ、析出したジルコニウム化合物（Ａ）の密着性を向上させると考えられる。

本発明の電着塗料組成物において、アミノシラン化合物（Ｇ）を用いる場合は、電着塗料組成物の全質量に対するアミノシラン化合物（Ｇ）の質量が０．００１〜０．５質量％の範囲内であるのが好ましい。アミノシラン化合物（Ｇ）の含有量が０．００１質量％以上であることにより、アミノシラン化合物（Ｇ）を用いることによる効果が得られる。また、アミノシラン化合物（Ｇ）の含有量が０．５質量％以下であることにより、含有量に応じた耐食性向上の効果が得られ、経済的に有利となる。アミノシラン化合物（Ｇ）を硬化触媒（Ｅ）用のカチオン分散剤や、ｐＨ調整剤としても使用する場合は、それらを含めた全量が上記範囲内となることが好ましい。

アルミニウム錯体
本発明の電着塗料組成物は、アルミニウム錯体を含むのが好ましい。アルミニウム錯体として、フッ化アルミニウム錯体が挙げられる。このフッ化アルミニウム錯体は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムまたは水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物を電着塗料組成物中に加えることによって生成する錯体であってもよい。電着塗料組成物に、さらにアルミニウム錯体が含まれることによって、耐食性が著しく向上するという優れた利点がある。これは、電着塗料組成物に、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムまたは水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物を加えることによって、これらのアルミニウム化合物と、フッ化ジルコニウムのフッ素とが反応して、電着塗料組成物中においてフッ化アルミニウム錯体が形成される。そしてこの反応によって、ジルコニウム化合物（Ａ）に由来する、ジルコニウムの水酸化物または酸化物の被塗物に対する析出が促進され、塗膜の耐食性が向上するという利点がある。

本発明の電着塗料組成物がアルミニウム錯体を含む場合において、電着塗料組成物に対するアルミニウム錯体の含有量は、アルミニウム金属元素換算で０．００１〜０．１質量％であるのが好ましい。アルミニウム錯体の含有量が０．００１質量％以上であることにより、アルミニウム錯体を用いることによる耐食性向上効果が得られる。また、アルミニウム錯体の含有量が０．１質量％以下であることにより、含有量に応じた耐食性向上の効果が得られ、経済的に有利である。

その他の成分
顔料
本発明の電着塗料組成物は、電着塗料組成物において通常用いられる顔料を含んでもよい。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。電着塗料組成物中にこれらの顔料が含まれる場合の顔料の量は、電着塗料組成物の樹脂固形分に対して１〜３０質量％であるのが好ましい。

顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。

顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性溶媒中に分散させて調製する。顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミン基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。水性溶媒としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水などを用いる。一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００質量部に対して固形分比２０〜１００質量部の量で用いる。顔料分散樹脂と顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミルなどの通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得ることができる。

他の添加剤
本発明の電着塗料組成物は、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどの有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤等の界面活性剤、アクリル樹脂微粒子等の粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩等の無機防錆剤、等の慣用の塗料用添加剤を必要に応じて添加しても良い。またこれら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、可塑剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤等を配合してもよい。

他の塗膜形成樹脂成分
本発明の電着塗料組成物は、上記アミン化樹脂（Ｂ）以外にも、他の塗膜形成樹脂成分を含んでもよい。他の塗膜形成樹脂成分として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。電着塗料組成物に含まれうる他の塗膜形成樹脂成分として、キシレン樹脂が好ましい。キシレン樹脂として、例えば、２以上１０以下の芳香族環を有するキシレン樹脂が挙げられる。

本明細書中において「樹脂固形分量」とは、電着塗料組成物中に含まれる塗膜形成樹脂の固形分全ての固形分質量を意味する。具体的には、電着塗料組成物中に含まれる、アミン化樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および必要に応じた他の塗膜形成樹脂成分の固形分質量の総量を意味する。

電着塗料組成物の樹脂固形分量は、１〜３０質量％であるのが好ましい。電着塗料組成物の樹脂固形分量が１質量％未満である場合は、電着塗膜析出量が少なくなり、十分な耐食性を確保することが困難となるおそれがある。また電着塗料組成物の樹脂固形分量が３０質量％を超える場合は、つきまわり性や塗膜平滑性が悪くなるおそれがある。

電着塗料組成物の調製
本発明の電着塗料組成物は、アミン化樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含むエマルション、および必要に応じた顔料分散ペーストなどと、ジルコニウム化合物（Ａ）、遊離酸（Ｄ）および必要に応じた硬化触媒（Ｅ）、有機酸（Ｆ）、アミノシラン化合物（Ｇ）および／またはアルミニウム錯体を形成するアルミニウム化合物などを加えて混合することによって調製することができる。

電着塗料組成物の調製において、アミン化樹脂（Ｂ）を、中和酸を用いて中和することによって分散性を向上させエマルションを形成させる。アミン化樹脂（Ｂ）の中和に用いる中和酸として、ギ酸、酢酸、乳酸などの有機酸が用いられる。本発明においては、ギ酸を用いてアミン化樹脂（Ｂ）を中和し分散させるのがより好ましい。アミン化樹脂（Ｂ）を中和し分散させる中和酸としてギ酸を用いる場合は、被塗物に対するジルコニウム化合物（Ａ）の析出を妨げることなく、良好な析出が確保されるという利点がある。

使用される中和酸の量は、アミン化樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および必要に応じた塗膜形成樹脂を含む樹脂固形分１００ｇに対して、１０〜２５ｍｇ当量の範囲であるのが好ましい。上記下限は１５ｍｇ当量であるのがより好ましく、上記上限は２０ｍｇ当量であるのがより好ましい。中和酸の量が１０ｍｇ当量以上であることにより水への親和性が十分となり水への分散が良好となる。一方、中和酸の量が２５ｍｇ当量以下であることにより、析出に要する電気量が適正となり、塗料固形分の析出性、つきまわり性が良好となる。

硬化剤（Ｃ）の量は、硬化時にアミン化樹脂（Ｂ）中の１級、２級アミノ基、水酸基、などの活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましい硬化剤（Ｃ）の量は、アミン化樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との固形分質量比（アミン化樹脂（Ｂ）／硬化剤（Ｃ））で表して９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。アミン化樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との固形分量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗膜の平滑性が向上する。

電着塗料組成物は、アミン化樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および必要に応じた他の塗膜形成樹脂成分を中和酸を用いて分散させた樹脂エマルション、顔料分散ペースト、そして、ジルコニウム化合物（Ａ）、遊離酸（Ｄ）、および必要に応じた硬化触媒（Ｅ）、有機酸（Ｆ）、アミノシラン化合物（Ｇ）および／またはアルミニウム錯体などを加えて混合することによって調製することができる。遊離酸（Ｄ）は樹脂エマルションと顔料分散ペーストとの混合物に対して添加する。なお、硬化触媒（Ｅ）は顔料とともに分散ペーストとしてから添加してもよい。

本発明の電着塗料組成物は、ｐＨが２〜５．５の範囲内であり、かつ、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対するすべての酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））の合計が２０〜２００であることを条件とする。本発明の電着塗料組成物は、遊離酸（Ｄ）を含んでいる。そしてこの遊離酸（Ｄ）は、電着塗料組成物のｐＨが２〜５．５の範囲内となり、そして、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が２０〜２００となる範囲で、アミン化樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを含むエマルション、および必要に応じた顔料分散ペーストとの混合物に添加される。なお、電着塗料組成物のｐＨは３〜４．５の範囲内であるのがより好ましい。また、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は４０〜１２０であるのがより好ましい。なお、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は、中和酸量および遊離酸の量によって調整することができる。

ここでＭＥＱ（Ａ）とは、mg equivalent（acid）の略であり、塗料の固形分１００ｇ当たりのすべての酸のｍｇ当量の合計である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行なうことによって、電着塗料組成物中の含有酸量を定量して測定することができる。電着塗料組成物のｐＨは、温度補償機能を有する市販のｐＨメーターを用いて測定できる。

本発明の電着塗料組成物は、実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まないものであるのが好ましい。本明細書において「電着塗料組成物が実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まない」とは、電着塗料組成物に含まれる鉛化合物の濃度が鉛金属元素として５０ｐｐｍを超えず、かつ、有機錫化合物の濃度が錫金属元素として５０ｐｐｍを超えないことを意味する。本発明の電着塗料組成物においては、硬化触媒として、亜鉛化合物およびビスマス化合物から選択される１種またはそれ以上である硬化触媒（Ｅ）が好ましく用いられる。そのため、硬化触媒としての鉛化合物、有機錫化合物を用いる必要がない。これにより、実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まない電着塗料組成物を調製することができる。

電着塗装
被塗物
本発明の電着塗料組成物を塗装する被塗物として、通電可能な種々の被塗物を用いることができる。使用できる被塗物として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛−鉄合金系めっき鋼板、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板などから構成される被塗物が挙げられる。

本発明の電着塗料組成物は、化成処理剤を施していない被塗物を用いて塗膜形成を行うことができる。一般的な電着塗料組成物を用いる電着塗装においては、被塗物が脱脂処理され水洗された後、電着塗装される前の被塗物に化成処理が施される。被塗物にこの化成処理を施すことによって、形成される塗膜の耐食性を向上させ、さらに被塗物と塗膜との密着性を向上させている。電着塗装前の化成処理はこのような利点を有する一方、特にリン酸亜鉛化成処理剤を用いる場合はスラッジ発生などの問題もある。また被塗物に化成処理を施す場合は、化成処理の工程が加わり塗装工程が煩雑となり、さらに、化成処理設備を設けるコストおよび維持管理コストが発生してしまう。

これに対して本発明の電着塗料組成物は、脱脂処理され水洗された後に化成処理を施していない被塗物を用いて塗膜を形成する場合であっても、耐食性に優れた塗膜を形成できるという特徴を有している。本発明の電着塗料組成物は、被塗物に化成処理を施すことなく電着塗装する場合であっても、耐食性に優れた塗膜を形成することが可能となる。そして本発明の電着塗料組成物を用いることによって、化成処理に関する維持管理に必要とされるコストおよび労力を削減することが可能となる。

なお、電着塗膜形成の前に、必要に応じて、被塗物に付着した防錆油、加工油などの異物を、アルカリ脱脂液および／または水洗水などを用いて除去してもよい。

電着塗装工程
電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。

電着塗装工程は、電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、および、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜５分とすることができる。

電着塗装工程において、電着塗料組成物に被塗物を浸漬した後、所定の浸漬時間を経た後に電圧を印加してもよい。このように電圧の印加前に浸漬時間を設ける場合として、例えば、
電着塗料組成物に被塗物を浸漬した後、通電する前に、０．１〜１８０秒間浸漬状態を維持し（浸漬工程）、
浸漬した被塗物に対して、１〜３５０Ｖの電圧で５〜６００秒間通電し（通電工程）、そして
こうして形成された電着塗膜を加熱硬化させて硬化電着塗膜を得る（加熱硬化工程）、
態様が挙げられる。電着塗料組成物に被塗物を浸漬した後、電圧を印加する前に、このような浸漬時間を設けることによって、被塗物上に、ジルコニウムを含む無機物層を良好に析出させることができるという利点がある。
さらに、このように電圧印加前に浸漬時間を設ける態様は、多段階電圧工程を含む方法と比較して、多段階の通電条件それぞれにおいて、被塗物の各部分で通電条件を調整する必要がないため、多段階電圧工程を含む方法と比較して、特に複雑な形状を有する被塗物の場合において、工程管理が容易であるという利点がある。

あるいは、電着塗装工程において、電着塗料組成物に被塗物を浸漬した後、１〜８０Ｖの電圧で１０〜３６０秒間通電する第１通電、および５０〜４５０Ｖの電圧で６０〜６００秒間通電する第２通電の、２段階通電を行って塗装してもよい。

上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまままたは水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼付けることによって、焼き付け硬化された硬化電着塗膜が形成される。

電着塗膜の焼き付け硬化後の膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍとする。膜厚が５μｍ未満であると、耐食性が不充分となるおそれがある。一方４０μｍを超えると、塗料の浪費につながる。

本発明によって形成される硬化電着塗膜は、脱脂処理され水洗された後に化成処理を施していない被塗物に形成される場合であっても、耐食性に優れているという特徴を有する。本発明の電着塗料組成物を用いて形成される硬化電着塗膜は、被塗物に接する面においては、ジルコニウム化合物（Ａ）に由来するジルコニウム成分（ジルコニウムの水酸化物または酸化物）が多く含まれる無機物層を有し、そして被塗物に接する面とは反対側の面においては、アミン化樹脂（Ｂ）に由来する樹脂成分が多く含まれる有機樹脂層を有するという、塗膜の垂直方向において無機成分および有機成分の含有量が局在した塗膜であるという特徴がある。より詳しくは、本発明によって得られる硬化電着塗膜は、被塗物に接する面においては、無機成分を多く含む無機物層によって構成される。そしてこの無機物層には、ジルコニウムが０．０５〜５０ｍｇ／ｍ^２の範囲で、好ましくは０．２〜３０ｍｇ／ｍ^２の範囲で含まれる。本発明の方法によって形成される硬化電着塗膜においては、被塗物に接する面においてこのように無機成分を多く含む無機物層を有する構成であることによって、化成処理を施していない被塗物に対して、一般的な化成処理によって得られる化成処理膜と同等またはそれ以上の耐食性が発現することとなる。なお、無機物層中のジルコニウム量は、蛍光Ｘ線分析により測定することができる。

また、電着塗料組成物が、亜鉛化合物およびビスマス化合物からなる群から選択される１種またはそれ以上である硬化触媒（Ｅ）を含む場合は、上記無機物層には、ジルコニウムが０．０５〜５０ｍｇ／ｍ^２の範囲で含まれることに加えて、亜鉛および／またはビスマスが亜鉛とビスマスの合計として、０．１〜４０ｍｇ／ｍ^２の範囲で、好ましくは０．２〜１０ｍｇ／ｍ^２の範囲で含まれることとなる。このように、電着塗料組成物に亜鉛化合物およびビスマス化合物からなる群から選択される１種またはそれ以上である硬化触媒（Ｅ）が含まれる場合は、これらの硬化触媒（Ｅ）は、加熱硬化時においてアミン化樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）の硬化反応を促進する硬化触媒として機能すると共に、無機物層にも析出し、これにより耐食性が向上するという利点がある。なお、無機物層中の亜鉛量、およびビスマス量は、蛍光Ｘ線分析により測定することができる。

本発明によって得られる硬化電着塗膜は、被塗物に接する面とは反対側の面においては、有機樹脂層を有している。この有機樹脂層は、上記電着塗料組成物において、ジルコニウム化合物（Ａ）が優先的に析出した後に、アミン化樹脂（Ｂ）が析出することによって形成される。これにより、被塗物に析出する未硬化の電着塗膜において高い絶縁性が発揮され、優れた付きまわり性が達成されるという利点がある。さらに、被塗物に接する面とは反対側の面において、アミン化樹脂（Ｂ）を多く含む有機樹脂層が形成されることによって、平滑性が高く、優れた塗膜外観を有する塗膜が得られるという利点がある。

本発明の電着塗料組成物を用いることによって、化成処理を施していない被塗物に電着塗装する場合であっても、耐食性に優れた塗膜が得られるという利点がある。より詳しくは、本発明の電着塗料組成物を用いることによって、被塗物に予め化成処理を施すことなく直接電着塗装を行う場合であっても、通常の塗装方法において被塗物に化成処理被膜を施した後に電着塗装して得られる塗膜と同程度の耐食性を得ることができる。本発明の電着塗料組成物を用いて形成される塗膜はさらに、塗膜平滑性が高い塗膜を得ることができるという利点もある。本発明の電着塗料組成物を用いることによって、化成処理に関する維持管理に必要とされるコストおよび労力を削減することができる。また、被塗物に予め化成処理を施すことなく直接電着塗装を行うことができるため、塗装時間を短縮することができ、また塗装スペースを削減することもできる。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
製造例１−Ａ アミン化樹脂（Ａ）の製造
撹拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）２４００部とメタノール１４１部、メチルイソブチルケトン１６８部、ジブチルスズジラウレート０．５部を仕込み、４０℃で撹拌し均一に溶解させた後、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０重量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下したところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を加え、系内の温度を１２０℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量が５００ｇ／ｅｑになるまで１２０℃で３時間反応を続けた。さらに、メチルイソブチルケトン６４４部、ビスフェノールＡ３４１部、２−エチルヘキサン酸４１３部を加え、系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１０７０になるまで反応させた後、系内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液)２４１部とＮ−メチルエタノールアミン１９２部の混合物を添加し、１１０℃で１時間反応させることにより、カチオン変性エポキシ樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は２，１００、アミン価は７４ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また赤外吸収スペクトル等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波数；１７５０ｃｍ^−１）を有していることが確認された。

製造例１−Ｂ アミン化樹脂（Ｂ）の製造
メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３５０部、オクチル酸９５部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１１７０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、系内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）８２部とＮ−メチルエタノールアミン２６部、ジエタノールアミン６０部の混合物を添加し、１１０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｂ）を得た。
この樹脂の数平均分子量は２，６００、アミン価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例１−Ｃ アミン化樹脂（Ｃ）の製造
メチルイソブチルケトン５０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３５０部、オクチル酸４２部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が８７３ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、系内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）１０６部ジエタノールアミン１１０部の混合物を添加し、１１０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｃ）を得た。
この樹脂の数平均分子量は２，６００、アミン価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例２ ブロックイソシアネート硬化剤の製造
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６８０部およびＭＩＢＫ７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、トリメチロールプロパン３４６部をＭＥＫオキシム１０６７部に溶解させたものを６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ２７部を加えて固形分が７８％のブロックイソシアネート硬化剤（１）を得た。イソシアネート基価は２５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例３ 顔料分散樹脂の製造
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３８５部、ビスフェノールＡ１２０部、オクチル酸９５部、２−エチル−４−メチルイミダゾール１％溶液１部を仕込んで、窒素雰囲気下１６０〜１７０℃で１時間反応させ、ついで１２０℃まで冷却後、２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）１９８部を加えた。反応混合物を１２０〜１３０℃で１時間保持した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１５７部を加えた。そして８５〜９５℃に冷却して均一化させた。つぎにジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２７７部を加え１２０℃で１時間撹拌しエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１３部アミン化樹脂を製造した。ついで１８部のイオン水とギ酸８部を仕込み上記アミン化樹脂を混合し１５分撹拌し、イオン水２００部を混合して、顔料分散樹脂（平均分子量２，２００）の樹脂溶液（樹脂固形分２５％）を得た。

製造例４−Ａ、４−Ｂおよび４−Ｃ 電着塗料樹脂エマルション（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の製造
製造例１−Ａで得た樹脂（Ａ）４００ｇ（固形分）と、製造例２で得たブロックイソシアネート硬化剤１００ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。次にギ酸を中和率４０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が３６％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、電着塗料樹脂エマルション（Ａ）を得た。
また、製造例１−Ａで得た樹脂（Ａ）の代わりに、製造例１−Ｂで得た樹脂（Ｂ）、もしくは製造例１−Ｃで得た樹脂（Ｃ）を用いたこと以外は同様にして、電着塗料樹脂エマルション（Ｂ）および電着塗料樹脂エマルション（Ｃ）を得た。

製造例４−Ｄ 電着塗料樹脂エマルション（Ｄ）の製造
製造例１−Ｂで得た樹脂（Ｂ）３５０ｇ（固形分）と、製造例２で得たブロックイソシアネート硬化剤１００ｇ（固形分）と、キシレン樹脂であるニカノールＬＬＬ（フード社製）５０ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。次にギ酸を中和率４０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が３６％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、電着塗料樹脂エマルション（Ｄ）を得た。

製造例５ 電着塗料用顔料分散ペーストの製造
サンドミルを用いて、製造例３で得られた顔料分散樹脂を含む以下の表１に示す配合に基づき、得られた混合物を４０℃において、体積平均粒子径Ｄ５０が０．６μｍとなるまで分散し、調製して、顔料分散ペースト（固形分４９％）を得た。平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）の測定は、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて、分散体を信号レベルが適性になるようイオン水で希釈して、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）を測定した。

製造例６ 顔料および硬化触媒を含む分散ペーストの製造
サンドミルを用いて製造例５と同様にして、製造例３で得られた顔料分散樹脂を含む以下の表２に示す配合に基づき、得られた混合物を４０℃において、体積平均粒子径が０．６μｍとなるまで分散し、調製して、顔料および硬化触媒分散ペースト（固形分４９％）を得た。得られた、顔料および硬化触媒を含む分散ペーストは、比較例２〜５および参考例１、２に用いた。

実施例１〜１６および比較例１〜５ 電着塗料組成物の製造および電着塗装
ステンレス容器に、イオン交換水、ジルコニウム化合物（Ａ）としての４０％フッ化ジルコン酸（試薬）または１０％硝酸ジルコニル溶液（試薬）、遊離酸（Ｄ）としての硝酸（試薬、純度６０％）または乳酸（昭和化工社製、純度５０％）、硬化触媒（Ｅ）としての乳酸ビスマス（表３のＢｉ）、リン酸亜鉛（表３のＺｎ）、アミノシラン化合物（Ｇ）であるオルガノシランの加水分解縮合物、アルミニウム錯体の供給源である硝酸アルミニウム（試薬）を、下記表に示される濃度となるように添加した。硝酸アルミに由来するアルミニウムは、電着塗料組成物中で、ジルコニウム化合物に由来するフッ素によりフッ化アルミニウム錯体を形成する。
次いで、下記表に示される製造例４−Ａ〜４−Ｄの樹脂エマルション、製造例５の顔料分散ペースト、そして６０％硝酸（試薬）などを添加して混合し、その後４０℃で１６時間エージングした。
比較例２〜５および参考例１、２においては、製造例５の顔料分散ペーストの代わりに、製造例６の顔料および硬化触媒を含む分散ペーストを用いた。
硬化触媒（Ｅ）としての乳酸ビスマスは、水酸化ビスマス １質量部と、５０％乳酸水溶液 ２質量部とを予め混合して調製した。
また、硬化触媒（Ｅ）としてのリン酸亜鉛は、リン酸亜鉛（試薬）と製造例３で得られた顔料分散樹脂を質量比が１：０．２になるように添加し、サンドミルにて体積平均粒子径Ｄ５０が０．６μｍとなるまで分散したものを用いた。
実施例１４は、以下のアミノシラン化合物を添加した。
オルガノシランの加水分解縮合物は、「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン、商品名、信越化学工業社製）を１５質量部と、「ＫＢＥ６０３」（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、商品名、信越化学工業社製）を１５質量部とを滴下漏斗から、溶媒として７０質量部の脱イオン水（溶媒温度：２５℃）に６０分かけて均一に滴下した後、窒素雰囲気下２５℃で２４時間反応を行って得られた、有効成分３０％のオルガノシランの加水分解縮合物（以下、ＫＢＥ９０３−ＫＢＥ６０３共縮合物）を用いた。

なお、下記表３、４中において、ジルコニウム化合物（Ａ）、硬化触媒（Ｅ）（乳酸ビスマス、リン酸亜鉛またはアルミニウム化合物である硝酸アルミニウム）の量は、電着塗料組成物に対する各金属元素換算の質量％である。

冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次いで、実施例または比較例で得られた電着塗料組成物を、硬化後の電着塗膜の膜厚が１５μｍとなるように２−エチルヘキシルグリコールを必要量添加し、その後に鋼板を浸漬して、表中に記載された条件で電圧（３０秒昇圧１８０Ｖに達してから１５０秒間保持）を印加して、被塗物上に未硬化の電着塗膜を析出させた。
なお、実施例１５は、電着塗料組成物に浸漬した後、１分間浸漬状態を維持し、その後に電圧（３０秒昇圧１８０Ｖに達してから１５０秒間保持）を印加して、被塗物上に未硬化の電着塗膜を析出させた。
また、実施例１６は、一段目として５秒間昇圧して１０Ｖに達してから全１分間１０Ｖに保持して電着し、その後２段目昇圧として３０秒間昇圧して１８０Ｖに達してから１５０秒間１８０Ｖに保持して電着した。
得られた未硬化の電着塗膜を、１６０℃で１５分間焼き付け硬化させて、硬化電着塗膜を得た。
また、比較例４は、一段目として５秒間昇圧して１０Ｖに達してから全１分間１０Ｖに保持して電着し、その後２段目昇圧として３０秒間昇圧して１８０Ｖに達してから１５０秒間１８０Ｖに保持して電着した。
得られた未硬化の電着塗膜を、１６０℃で１５分間焼き付け硬化させて、硬化電着塗膜を得た。

参考例１、２および３は、電着塗装前に化成処理を行った参考例である。参考例１、２で用いる電着塗料組成物は、製造例４−Ｂの樹脂エマルション（Ｂ）、硬化触媒であるジブチル錫ジラウレートを含む製造例６の顔料および硬化触媒を含む分散ペーストを添加して混合し、その後４０℃で１６時間エージングして調製した。
参考例１では、冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理し、次いでジルコニウム化成処理液であるサーフダインＥＣ３２００（日本ペイント社製、ジルコニウム化成処理液）中に４０℃で２分間浸漬して、ジルコニウム化成処理を行った。次いで、上記より得られた電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に電着塗装を行った。

参考例２では、冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して脱脂処理し、サーフファインＧＬ−１（日本ペイント社製）で表面調整し、次いでリン酸亜鉛化成処理液であるサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製、リン酸亜鉛化成処理液）中に４０℃で２分間浸漬して、リン酸亜鉛化成処理を行った。次いで、上記より得られた電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に電着塗装を行った。
参考例３では、冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して脱脂処理し、サーフファインＧＬ−１（日本ペイント社製）で表面調整し、次いでリン酸亜鉛化成処理液であるサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製、リン酸亜鉛化成処理液）中に４０℃で２分間浸漬して、リン酸亜鉛化成処理を行った。次いで、パワーニックス１０１０Ｄ（日本ペイント社製、電着塗料液 固形分２０％、塗料固形分中に含まれる顔料成分の濃度１５％）を用いて、実施例１と同様に電着塗装を行った。

表３、４に記載される「ＭＥＱＡ」は、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物を１０ｇ精秤して５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行うことによって求めた。
表３、４に記載される「理論残存水酸基価」は、電着塗装によって得られた電着塗膜を加熱硬化させた場合において、アミン化樹脂（Ｂ）と、ブロックイソシアネート硬化剤が反応した後に塗膜中に残存することとなる、アミン化樹脂（Ｂ）に由来する残存水酸基価の理論値である。この理論残存水酸基価は、アミン化樹脂（Ｂ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と１級アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の合計にアミン化樹脂（Ｂ）の質量の比率を乗じた数値から、硬化剤（Ｃ）のイソシアネート基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に硬化剤（Ｃ）の質量の比率を乗じた数値を減ずることで求めた。
表３、４に記載される残存水酸官能基比率（Ｒ）は、上述の計算式を用いて得られた比率である。

上記実施例、比較例および参考例により得られた電着塗料組成物および塗装板を用いて、下記評価試験を行った。

塩温水浸漬試験（Ｓａｌｔ Ｄｉｐ Ｔｅｓｔ（ＳＤＴ））
硬化後の電着塗装板の塗膜に、基材に達するようにナイフで直線状の傷を入れた。この塗装板を、５％食塩水中に５０℃で４８０時間浸漬した後、直線状の傷部からの錆やフクレ発生を観察し、評価した。評価基準は以下の通りである。

評価基準
◎：錆またはフクレが生じていない
○：錆またはフクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ未満（両側）ブリスターなし
○△：錆またはフクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ未満（両側）ブリスターあり
△：錆またはフクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ以上５ｍｍ未満（両側）
△×：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上１０ｍｍ未満（両側）
×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１０ｍｍ以上（両側）

サイクル腐食試験（Ｃｙｃｌｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ（ＣＣＴ））
硬化後の電着塗装板の塗膜に、基材に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、ＪＡＳＯ Ｍ６０９−９１「自動車用材料腐食試験方法」を１００サイクル行った。その後、クロスカット部からの錆やフクレ発生を観察し、実際の腐食環境に即した耐食性を評価した。評価基準は以下の通りである。

評価基準
◎◎：錆またはフクレの最大幅がカット部より４ｍｍ未満（両側）
◎：錆またはフクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上５ｍｍ未満（両側）
○：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上７．５ｍｍ未満（両側）カット部以外にブリスターなし
○△：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上７．５ｍｍ未満（両側）カット部以外もブリスターあり
△：錆またはフクレの最大幅がカット部より７．５ｍｍ以上１０ｍｍ未満（両側）
△×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１０ｍｍ以上１２．５ｍｍ未満（両側）
×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１２．５ｍｍ以上（両側）

硬化電着塗膜物性評価
上記実施例および比較例より得られた硬化電着塗膜を有する塗装物試験片に、小型のカッターナイフを垂直に当て、下地に達する等間隔の平行線を２ｍｍ間隔で１１本引き、それらの平行線に垂直に交わる等間隔の平行線１１本を２ｍｍ間隔で引いて、４本の直線に囲まれた２ｍｍ四方の１００個の正方形を刻んだ。次いで、試験片を５０℃のイオン交換水に４８０時間浸漬した。浸漬後、試験片の水を拭き取り、次いで接着テープ（幅２４ｍｍ）を上記試験塗膜のカット部分に気泡を含ませずに圧着した後、急激に引っ張った。剥離した碁盤目の有無に基づき、下記基準により評価した。

評価基準
○：剥離なし
×：剥離あり

硬化電着塗膜外観
硬化電着塗膜外観における異常の有無を目視で判断した。評価基準は以下の通りとした。

評価基準
◎：極めて均一な塗膜外観を有している
○：均一な塗膜外観を有している
○△：ややムラがあると視認される部分があるものの、全体としてほぼ均一な塗膜外観を有している
△：ムラが視認される
×：塗膜外観が明らかに不均一である

電着塗料組成物の安定性
電着塗料組成物を静置した状態または撹拌した状態において、塗料組成物の状態を目視にて判定し、安定性を評価した。評価基準は以下の通りとした。

評価基準
○：電着塗料組成物を静置した状態でも顔料の沈降がなく分散状態が安定である
○△：電着塗料組成物を静置した状態では顔料が沈降しやすいものの、再度撹拌することによってすぐに再分散する
△：電着塗料組成物を連続的に撹拌し続けた状態では顔料の分散状態が安定である
×：電着塗料組成物を連続的に撹拌し続けた状態でも顔料が沈降する

（注）表中のＥｍはエマルションを示す。

（注）表中のＥｍはエマルションを示す。

実施例の電着塗料組成物を塗装して得られた塗装物は、何れも、ＣＣＴおよびＳＤＴ試験結果が優れており、優れた耐食性を有することが確認された。実施例の塗装物はさらに塗膜平滑性にも優れており、電着塗料組成物の安定性にも優れていた。
本発明における遊離酸（Ｄ）を含まない電着塗料組成物を用いた比較例１〜５は、何れも、ＣＣＴおよびＳＤＴ試験結果が悪く、耐食性が劣っていた。この中で、本発明における遊離酸（Ｄ）の代わりに、酸化剤である過酸化水素を用いた比較例５は、酸化力が強いため基材を錆びさせるため、耐食性が劣る。
参考例１〜３は、いずれも、電着塗装前に化成処理を行った実験例である。実施例の結果と、この参考実験の結果とを比較すると、実施例で得られた塗装板は、化成処理を行っていないにもかかわらず、化成処理を行った参考例と同等またはそれ以上の耐食性を有していることが分かる。

本発明の電着塗料組成物を用いることによって、化成処理を施していない被塗物に対して電着塗装を行う場合であっても、耐食性に優れた塗膜が得られるという利点がある。本発明の電着塗料組成物を用いることによって、化成処理に関する維持管理に必要とされるコストおよび労力を削減することができる。また、被塗物に予め化成処理を施すことなく直接電着塗装を行うことができるため、塗装時間を短縮することができ、また塗装スペースを削減することができる。

Claims (8)

1. ジルコニウム化合物（Ａ）、アミン化樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、遊離酸（Ｄ）、硬化触媒（Ｅ）およびアミノシラン化合物（Ｇ）を含む電着塗料組成物であって、
   該遊離酸（Ｄ）が、硝酸であり、
   該電着塗料組成物の、樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が２０〜２００であり、
   該電着塗料組成物のｐＨが２〜５．５であり、
   前記アミン化樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が１，０００〜５，０００であり、アミン価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
   前記硬化触媒（Ｅ）は、亜鉛化合物およびビスマス化合物からなる群から選択される１種またはそれ以上を含み、
   前記電着塗料組成物が実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まないものであり、
   前記硬化剤（Ｃ）がブロックイソシアネート硬化剤であり、前記アミン化樹脂（Ｂ）と、前記ブロックイソシアネート硬化剤とが、電着塗膜中において加熱硬化時に反応した場合における理論残存水酸基価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、下記数式に示される、該理論残存水酸基価の濃度と、電着塗料組成物中におけるアミン化樹脂（Ｂ）およびブロックイソシアネート硬化剤の固形分濃度（質量％）の合計に対する電着塗料組成物中におけるジルコニウム化合物（Ａ）のジルコニウム金属換算濃度（質量％）との比率（Ｒ）が、４，０００＜Ｒ＜４００，０００の関係を満たす、
   電着塗料組成物。
   

   
2. 前記電着塗料組成物が、さらに、アルカンスルホン酸、有機ホスホン酸、有機カルボン酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、糖酸およびカルボキシル基含有ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である有機酸（Ｆ）を含む、請求項１記載の電着塗料組成物。
3. 前記硬化触媒（Ｅ）が亜鉛化合物であって、
   該亜鉛化合物が、カチオン分散剤で分散された、体積平均粒子径Ｄ５０が３μｍ以下であるリン酸亜鉛である、
   請求項１または２に記載の電着塗料組成物。
4. 電着塗料組成物に対する前記ジルコニウム化合物（Ａ）の固形分含有量は、ジルコニウム金属元素換算で０．００１〜１質量％であり、
   電着塗料組成物に対する前記遊離酸（Ｄ）の含有量は０．００１〜１質量％であり、
   電着塗料組成物の樹脂固形分量が１〜３０質量％である、
   請求項１〜３いずれかに記載の電着塗料組成物。
5. 化成処理を施していない被塗物に、請求項１〜４いずれかに記載の電着塗料組成物を電着塗装して電着塗膜形成し、得られた電着塗膜を加熱硬化させて硬化電着塗膜を得る工程を包含する、化成処理を施していない被塗物に電着塗膜を形成する方法。
6. 前記硬化電着塗膜が、被塗物に接する面において無機物層を有し、および被塗物に接する面とは反対側の面において有機樹脂層を有するものであり、
   前記無機物層は、ジルコニウムを０．０５〜５０ｍｇ／ｍ^２含み、および、亜鉛および／またはビスマスを０．１〜４０ｍｇ／ｍ^２含む、
   請求項５記載の方法。
7. 前記方法が、
   化成処理を施していない被塗物を、電着塗料組成物中に浸漬し、通電する前に、０．１〜１８０秒間浸漬状態を維持する、浸漬工程、
   浸漬した被塗物に対して、１〜３５０Ｖの電圧で５〜６００秒間通電する、通電工程、および
   上記浸漬工程および通電工程によって形成された電着塗膜を加熱硬化させて硬化電着塗膜を得る、加熱硬化工程、
   を包含する、
   請求項５または６記載の方法。
8. 請求項５〜７いずれかに記載の方法によって形成された硬化電着塗膜。