JP6744320B2 - 新規電着系 - Google Patents

Description

[001]
（関連出願の相互参照）
本願は、全体が参照によって本明細書に組み込まれる、２０１５年２月１０日出願の「Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｆｏｒ Ｃａｔｈｏｄｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｔ Ｓｙｓｔｅｍ」という名称の米国仮出願第６２／１１４，２２８号の優先権を主張する。

[002]
コーティングは、典型的には、保護的及び／又は装飾的性質を提供するために基材に塗布される。特に、コーティングは、多くの場合、腐食を阻害又は予防するために金属表面に塗布される。

[003]
コーティングを塗布するための１つの有効な技術としては、エレクトロコーティングプロセスが挙げられ、これは、典型的には、印加された電位を用いて導電性基材上に組成物を付着させることを含む。エレクトロコーティングは、他のコーティングプロセスと比較して防食が改善されかつ環境汚染が少ないので、人気がある。

[004]
エレクトロコーティングのプロセスは、当該技術分野において周知である。商業的エレクトロコーティングプロセスは、時に、アニオン型エレクトロコーティングプロセスを使用するが、この場合、コーティングされる基材はアノードとして機能する。しかし、カソード型又はカチオン型エレクトロコーティングプロセスは、優れた耐食性を有するコーティングを提供する傾向があり、今日では、最も普及しているエレクトロコーティングの方法である。例えば、自動車用下塗りコーティングの大部分は、現在、カチオン型電着によって作製されている。

[005]
耐食性であることに加えて、審美的に魅力的であるために、高度に架橋されたコーティングが望ましい。典型的には、このようなコーティングは、架橋可能な官能基とブロックされたイソシアネート基との間の反応によって形成される。架橋反応を促進するために、典型的には、触媒が用いられる。

[006]
様々な触媒が、当該技術分野において知られている。有機スズ化合物、例えば、ジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ）、ジオクチルスズオキシド（ＤＯＴＯ）、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）は、特にエレクトロコーティングにおいて用いられる公知の触媒である。これら市販の触媒のうち最も一般的に用いられているのは、電気塗装組成物に容易に配合することができる固体材料であるＤＢＴＯである。しかし、スズ化合物に関連するヒトの健康上のリスク及び環境問題が次第に詳しく調べられるようになっている。ＤＢＴＯを含む有機スズ化合物は、時に考慮される汚染物質であり、このような化合物の使用を実質的に低減又は排除しようとする規制圧力が高まっている。したがって、有機スズ化合物、特に、例えばＤＢＴＯなどのジブチルスズ化合物の代替物が、電気塗装系において探し求められている。

[007]
広範な非有機スズ触媒を電気塗装系において用いることができるが、全てのこのような触媒がＤＢＴＯと同程度有効である訳ではない。特定のビスマス含有化合物が、有機スズ触媒の代替物として示唆されている。例えば、カルボン酸の有機ビスマス塩が、電着触媒として記載されている。しかし、これら化合物は、液体であり、疎水性であり、かつ水に対して不混和性である。結果として、これらは、電気塗装浴の顔料ペーストに容易には配合することができず、表面に浸出して電気塗装浴内で望ましくない浮揚物を作製する傾向がある。

[008]
様々な他のビスマス含有化合物が、エレクトロコーティングプロセスのための触媒として提案されている。例えば、これらとしては、金属ビスマス、三酸化ビスマス、有機硫黄系ビスマス化合物などが挙げられ、典型的には、金属ジルコニウム、有機スズ化合物、又はメルカプト官能性化合物などの複素環式化合物などの他の触媒化合物と併用される。

[009]
上記から、有機スズ化合物を実質的に又は更には完全に含まないが、望ましくない浮揚物の問題を引き起こすことも、耐食性などの望ましい硬化フィルムの特性を失うこともなく、電気塗装浴に容易に配合することができる、電着用の有効な触媒が当該技術分野において必要とされていることが理解される。このような触媒、このような触媒を含有する組成物、並びに触媒及び組成物を調製及び使用する方法を本明細書に開示し、請求する。

[010]
本明細書は、有機スズを含まない硬化触媒を用いる電着のための組成物及び方法を提供する。本明細書に記載する電着組成物から形成される好ましいコーティングは、強化された耐食性を含む、最適な架橋及び性能特性を提供する。

[011]
一実施形態では、本明細書は、無機ビスマス含有化合物を含む電着可能な組成物を提供する。

[012]
別の実施形態では、本明細書は、電着樹脂成分と、任意の架橋成分と、任意のカルボン酸成分と、無機ビスマス含有化合物と、を含む電着のための組成物を提供する。

[013]
更に別の実施形態では、本明細書は、少なくとも１つの架橋可能な官能基を含む電着樹脂成分を、ブロックされたイソシアネート成分、脂肪族カルボン酸成分、及び少なくとも無機ビスマス含有化合物と組合せる工程を含む方法を提供する。

[014]
更に別の実施形態では、本明細書は、硬化触媒を使用する方法を提供する。この方法は、硬化触媒として無機ビスマス含有化合物を含む組成物を準備する工程と、硬化触媒を含む組成物を電着浴に添加するようにユーザに指示を与える工程と、を含む。

[015]
更に別の実施形態では、本明細書は、基材上にコーティングを電着させる方法を提供する。この方法は、無機ビスマス含有化合物を含む顔料ペーストと共に、電着樹脂成分及びポリイソシアネート成分を含むエマルションを提供する工程を含む。この方法は、更に、エマルションを顔料ペーストと混合して電着浴を提供する工程と、所与の基材をカソード的に電気塗装する工程と、を含む。

[016]
本発明の上記の「発明の概要」は、本発明のそれぞれ開示された実施形態又は全ての実施を説明することを意図したものではない。以下の説明により、例示的な実施形態をより具体的に例示する。明細書全体にわたっていくつかの箇所で、実施例の一覧を通して指針を提供するが、実施例は各種組合せにて使用することが可能である。いずれの場合にも、記載した一覧は、代表的な群としてのみ役立つものであり、排他的な一覧として解釈されるべきではない。

[017]
本発明の１つ以上の実施形態の詳細を、添付図面及び以下の明細書に記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、明細書及び図面から、また特許請求の範囲から明らかになるであろう。

選択された定義
[018]
特に明記しない限り、以下の用語は、本明細書で使用するとき、以下に提示する意味を有する。

[019]
用語「成分」は、特定の特徴又は構造を含む任意の化合物を指す。成分の例としては、化合物、モノマー、オリゴマー、ポリマー、及びこれらに含有されている有機基が挙げられる。

[020]
用語「架橋剤」は、ポリマー間又は同一ポリマーの２つの異なる領域間に共有結合を形成することができる分子を指す。この用語は、「架橋用剤」又は「架橋成分」と互換的に使用される。

[021]
用語「分散液」は、分散性ポリマーに関連して、分散性ポリマーと担体との混合物を指す。用語「分散液」は、用語「溶液」を含むことを意図する。

[022]
用語「スズ含有化合物」は、本明細書では、例えば、現在規制上の問題、制約、又は禁止の対象となっている、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ化合物を含む様々なスズ化合物に対する言及として使用される。「スズを含まない」又は「標識を含まない」とは、本明細書では、このような化合物を含有しない化合物を示すために用いられるが、スズは、他の形態で依然として存在する場合もある。

[023]
「上に（on）」という用語は、表面又は基材上に（on）塗布されたコーティングに関連して使用するとき、表面又は基材に直接又は間接的に塗布された両コーティングを含む。したがって、例えば、基材を覆っている下塗り層に塗布されたコーティングは、基材上に塗布されたコーティングを構成する。

[024]
用語「電着」とは、本明細書で使用するとき、電流を使用して、溶解している金属イオンを還元して、電極として作用する金属基材上にコーティングを形成するプロセスを指す。基材がカソードを形成する場合、このプロセスは、カソード型電着として知られている。基材がアノードを形成する場合、このプロセスは、アノード型電着として知られている。用語「エレクトロコーティング」及び「電気塗装」は、本明細書において「電着」と互換的に使用され、エレクトロコーティング用に用いることができる組成物又は成分は、「電着可能」であると考えられる。

[025]
用語「触媒効果」又は「触媒的に有効」とは、本明細書で使用するとき、組成物の有効な架橋を促進するコーティング組成物中の成分の能力を指す。この状況では、触媒効果は、硬化反応が生じるときに存在する。よりよい触媒は、対照触媒に比べてより速やかな硬化をもたらすか若しくはより低い硬化温度における硬化をもたらすか、又はこれらの両方である。

[026]
本明細書で使用するとき、用語「実質的に不溶性」とは、電着浴の標準ｐＨ及び温度条件において、成分の約１重量パーセント以下が水に溶解することを意味する。電着浴の標準ｐＨ及び温度条件において、「一般的に不溶性」とは、成分の０．２重量パーセント以下が水に溶解することを意味するが、一方、用語「完全に不溶性」とは、成分の０．１重量パーセント以下が水に溶解することを意味する。

[027]
特に指定のない限り、用語「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマー（すなわち、２つ以上の異なるモノマーのポリマー）の両方を含む。

[028]
「含む（comprises）」という用語及びその変形は、これら用語が明細書及び特許請求の範囲に出現する箇所において、限定的な意味を有するものではない。

[029]
用語「提供する」とは、本明細書で使用するとき、広く、成分、基材、部分などを利用可能にする、供給する、又は入手することを含むことを意図する。この用語は、製造することだけではなく、成分、基材、部分などの購入を介した入手、販売を介した供給、又は他の種類の移動も含み得る。

[030]
「好ましい」及び「好ましくは」という用語は、特定の状況下で特定の利点をもたらし得る本発明の実施形態を指す。しかし、同一の又は他の状況下において、他の実施形態が好ましい場合もある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の詳細説明は、他の実施形態が有用でないことを意味するものではなく、本発明の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものでもない。

[031]
本明細書において使用される「１つの（a）」、「１つの（an）」、「その（the）」、「少なくとも１つの（at least one）」、及び「１つ以上の（one or more）」は、互換的に使用される。したがって、例えば「１つの（an）」添加剤を含むコーティング組成物は、コーティング組成物が、「１つ以上の」添加剤を含むことを意味すると解釈し得る。

[032]
また、本明細書では、端点による数値範囲の列挙は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等を含む）。更に、範囲の開示は、より広い範囲内に含まれる全ての部分範囲の開示を含む（例えば、１〜５は、１〜４、１．５〜４．５、１〜２等を開示する）。

[033]
本明細書は、無機ビスマス含有化合物を含む電着可能な組成物を提供する。組成物は、アノード型及びカソード型プロセスを含む任意の種類のエレクトロコーティングプロセスにおいて用いることができる。

[034]
本明細書は、電着用の組成物及び方法を提供する。組成物は、好ましくは、電着樹脂成分と、任意のポリイソシアネート成分と、任意の酸官能性成分と、少なくとも無機ビスマス含有化合物と、を含む。本明細書に記載する方法は、好ましくは、電着樹脂成分を含むエマルションを、典型的にはかつ好ましくは顔料ペーストで提供される無機ビスマス含有化合物と共に、任意のポリイソシアネート及び酸成分と組合せることを含む。この方法は、好ましくは、更に、エマルションを顔料ペーストと混合して電着浴を提供する工程と、所与の基材を電気塗装する工程と、を含む。

[035]
実施形態では、本明細書は、電着用の組成物を提供する。組成物は、電着可能な樹脂成分を含む。態様では、樹脂成分は、自己架橋性であるか又は架橋可能な官能基を有する樹脂である。例えば、樹脂成分は、ヒドロキシル、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シラン、カルバメート、アセトアセトネート官能基、又はこのような官能基の任意の好適な組合せなどを有し得る。好ましい態様では、樹脂は、カチオン化可能な官能基、例えば、一級、二級、又は三級アミン官能基を有する。

[036]
エレクトロコーティングのプロセスは、当該技術分野において周知であり、このプロセスの様々な態様は、少なくとも以下の特許に記載されている：３，５８２，４８１；３，７６１，３７１；３，７９３，２７８；３，９２２，２５３；３，９５９，１０６；３，９６２，１６５；３，９７５，３４６；３，９９０，９５３；４，００１，１０１；４，０１７，４３８；４，０３１，０５０；４，０６４，０２８；４，１０１，４８６；４，１８０，４４２；４，１９２，７２０；４，３８３，０７３；４，３８８，４３５；４，４１６，７５２；４，４１９，４６７；４，４３２，８５０；４，７８９，５６６；４，５５９，３９３；４，８５４，３６６；４，８７９，３２５；４，９７８，７２８；５，０７９４，９７９；５，１１６，４７２；５，１５２，８８０；５，３３８，４３４；５，５８２，７０４；５，６７０，４４１；６，０１３，１６７；６，０３３，５４５；６，２０７，７３１；６，５４７，９５２；６，６６２，５８８；６，１２３，８２２；６，３５３，０５７；６，５１７，６９５；８，１３７，８０４；８，１５２，９８３など。

[037]
樹脂成分は、アノード性成分又はカソード性成分であってよい。アノード性成分は、典型的には、コーティングを装飾目的のために塗布するときに用いられ、一方、カソード性成分は、典型的には、最適な耐食性が必要なときに用いられる。好ましい態様では、樹脂成分は、カソード性成分である。

[038]
態様では、樹脂成分は、ポリマー骨格を有する。ポリマー骨格に好適なポリマーとしては、限定するものではないが、エポキシ樹脂、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアミン、アルキド、ポリエステルなどが挙げられる。現在は、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂が好ましい。

[039]
態様では、樹脂成分は、アクリル樹脂、スチレン修飾アクリル樹脂、又はアクリルハイブリッド樹脂、より好ましくは、カソード性アクリル系である。本明細書では、カソード性電気塗装組成物において用いるための任意の既に開示されているアクリル樹脂系を使用してよい。この種の系は、更に、米国特許第３，５８２，４８１号；同第３，７６１，３７１号；同第３，９９０，９５３号；同第４，１８０，４４２号；同第４，１９２，７２０号；同第４，４１６，７５２号；同第４，８５４，３６６号；同第５，１１６，４７２号；同第５，１５２，８８０号；同第６，０１３，１６７号；同第６，０３３，５４５号；同第６，２０７，７３１号；同第６，５４７，９５２号及び６，６６２，５８８号に記載されている。本発明で用いるのに好適な市販のカソード性アクリルとしては、限定するものではないが、ＰＯＷＥＲＣＲＯＮ（ＰＰＧ）、ＥＬＥＣＴＲＯＣＬＥＡＲ（ＰＰＧ）、Ｖ−ＳＨＩＥＬＤ（Ｖａｌｓｐａｒ）、ＶＥＣＴＲＯＧＡＲＤ ７００（Ｖａｌｓｐａｒ）、及びＡＣＲＯＮＡＬ（ＢＡＳＦ）製造品目で用いられる樹脂が挙げられる。

[040]
好ましい態様では、樹脂成分は、エポキシ樹脂であり、より好ましくは、アミン官能性エポキシ樹脂又はアミノ化エポキシ樹脂であり、更により好ましくは、カソード性エポキシ系である。本明細書では、カソード性電気塗装組成物において用いるための任意の既に開示されているアミン官能性エポキシ樹脂を使用してよい。例えば、米国特許第４，０３１，０５０号には、エポキシ系樹脂と一級又は二級アミンとの反応生成物である電着樹脂が記載されている。米国特許第４，０１７，４３８号には、エポキシ系樹脂とブロックされた一級アミンとの反応生成物が記載されている。米国特許第３，９６２，１６５号、同第３，９７５，３４６号、同第４，００１，１０１号、及び同第４，１０１，４８６号には、エポキシ系樹脂と三級アミンとの反応生成物であるカチオン型電着樹脂が開示されている。米国特許第３，９５９，１０６号及び同第３，７９３，２７８号には、スルホニウム塩基を有するエポキシ系樹脂であるカチオン型電着樹脂が記載されており、米国特許第４，３８３，０７３号には、カルバモイルピリジニウム塩基を有するエポキシ系樹脂であるカチオン型電着樹脂が記載されている。米国特許第４，４１９，４６７号には、一級、二級、及び三級アミン、並びに四級アンモニウム基及び三級スルホニウム基と反応したエポキシ系樹脂が開示されている。

[041]
本発明において用いるための市販のカソード性エポキシ系としては、限定するものではないが、ＰＯＷＥＲＣＲＯＮ（ＰＰＧ）、ＦＲＡＭＥＣＯＡＴ（ＰＰＧ）、ＶＥＣＴＲＯＧＡＲＤ ９００及びＶＥＣＴＲＯＧＡＲＤ ９５０（Ｖａｌｓｐａｒ）、ＡＱＵＡ ＥＣ ２０００及びＡＱＵＡ ＥＣ ３０００（Ａｘａｌｔａ）及びＣＡＴＨＯＧＵＡＲＤ製造品目（ＢＡＳＦ）で用いられる樹脂が挙げられる。

[042]
実施形態では、樹脂成分は、電着組成物中の樹脂固形分の総重量に基づいて、約４０〜９５、好ましくは、約５５〜８０、より好ましくは、約６０〜７０重量パーセントの量で存在する。

[043]
態様では、樹脂成分は、自己架橋性であり、別の態様では、樹脂成分は、樹脂成分の官能基と反応性である任意の架橋剤と架橋可能である。

[044]
本明細書に記載する組成物及び方法で用いるための好適な任意の架橋剤としては、例えば、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、ポリ酸、及びポリアミン、これらの組合せ又は混合物などが挙げられる。

[045]
好ましい態様では、架橋剤は、ポリイソシアネートである。好適なポリイソシアネートの例としては、限定するものではないが、芳香族、脂環式、又は脂肪族ポリイソシアネート化合物、好ましくは、ジイソシアネート化合物、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トルエンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、メチレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、イソシアネートプレポリマー、これらの組合せ又は混合物などが挙げられる。好ましい態様では、本明細書に記載する樹脂成分のために架橋剤として用いられるポリイソシアネートは、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）である。このような架橋剤は、当該技術分野において周知であり、例えば、米国特許第３，８９４，９２２号、同第３，９４７，３３９号、同第３，９８４，２９９号、同第３，９５９，１０６号、同第４，０１７，４３８号、同第４，０３８，２３２号、同第４，０３１，０５０号、同第４，１０１，４８６号、同第４，１３４，８１６号、同第４，１７６，２２１号、同第４，１８２，８３１号、同第４，１８２，８３３号、同第４，２２５，４７８号、同第４，２２５，４７９号、同第４，２６０，６９７号、同第４，２９７，２５５号、同第４，３１０，６４６号、同第４，３９３，１７９号、同第４，３３９，３６９号、同第４，４５２，６８１号、同第４，４５２，９３０号、及び同第４，４５２，９６３号を含む多数の特許に記載されている。

[046]
本明細書で使用するのに好ましいポリイソシアネート架橋剤としては、ブロック化されているポリイソシアネートが挙げられる。好適なブロック剤としては、例えば、（ａ）ラクタム化合物、例えば、ε−カプロラクタム、γ−カプロラクタムなど、（ｂ）オキシム化合物、例えば、メチルエチルケトキシムなど、（ｃ）フェノール類、例えば、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなど、（ｄ）脂肪族アルコール、例えば、ブタノール、２−エチルヘキサノールなど、（ｅ）例えば、芳香族アルコール（例えば、フェニルカルビトール、メチルフェニルカルビトールなど）、ジアルキル化合物（例えば、マロン酸ジエチル、ジメチルピラゾールなど）を含む活性水素基含有化合物、及び（ｆ）エーテルアルコールなどが挙げられる。好ましい態様では、本明細書で用いられるポリイソシアネート架橋剤は、アルコールでブロックされる。

[047]
実施形態では、樹脂成分が自己架橋性である場合、追加の架橋剤が必要とされるが、１つ以上の架橋剤を更に使用してもよい。別の実施形態では、架橋剤は、電着組成物中の樹脂固形分の総重量に基づいて、約１０〜６０、好ましくは、２０〜４５、より好ましくは、３０〜４０重量パーセントの量で存在する。

[048]
カソード型電着で用いられる組成物は、多くの場合、酸成分を含めることによって中和される。したがって、実施形態では、本明細書に記載する電着組成物は、任意の酸成分、例えば、無機又は有機酸成分を含む。電着系と共に使用することが知られている任意の酸成分を本明細書において使用してよいが、現在は、カルボン酸官能性化合物が好ましい。好適なカルボン酸官能性化合物としては、例えば、（ｉ）安息香酸、サリチル酸、及びこれらの混合物又は組合せなどを含む芳香族酸；（ｉｉ）ギ酸、酢酸などを含む脂肪族酸；（ｉｉｉ）乳酸、グリコール酸、クエン酸、及びこれらの混合物又は組合せなどのアルファ−ヒドロキシ酸が挙げられる。好適な酸の例は、例えば、米国特許第６，１９０，５２４号に記載されている。好ましい態様では、カルボン酸官能性成分は、乳酸である。

[049]
実施形態では、任意のカルボン酸官能性成分は、樹脂を中和し、安定なエマルションを提供するのに十分な量で存在する。態様では、酸官能性成分は、好ましくは、樹脂中の中和可能な官能基に対して１：１、より好ましくは、０．５：１、より好ましくは０．３：１のモル比で存在する。

[050]
本明細書に記載する電着組成物は、有機スズを含まない硬化触媒を更に含む。理論に縛られるものではないが、いくつかの実施形態では、触媒は、硬化プロセス（例えば、約１７６℃の温度まで加熱又は焼成）中に樹脂成分のポリマー骨格における架橋可能な官能基と架橋するためにブロックされたポリイソシアネートを非ブロック化するのを支援し得ると考えられる。

[051]
実施形態では、本明細書に記載する組成物及び方法において用いるのに好適な有機スズを含まない触媒は、好ましくは、無機ビスマス含有化合物、好ましくは、様々なアニオンの多価ビスマス塩、より好ましくは、金属オキシアニオンのビスマス塩が挙げられる。これら化合物は、その無水物形態、並びに半水和物、五水和物、及び他の水和形態を含む様々な水和物を、これらの混合物及び組合せなどと共に含む。

[052]
驚くべきことに、無機ビスマス含有化合物は、最適な分散性及び触媒活性を示す。更に、従来使用されているビスマスカルボキシレートとは異なり、本明細書に記載する無機ビスマス化合物は、好ましくは、電着プロセス中に浴の表面に浸出もせず、浮揚もしない。

[053]
様々なアニオンのこのようなビスマス塩の好適な例としては、限定するものではないが、ケイ酸ビスマス、ケイ酸アルミン酸マグネシウムビスマス、アルミン酸ビスマス、ホウ酸ビスマス、マンガン酸ビスマス、リン酸ビスマスなどが挙げられる。水酸化ビスマス及び三酸化ビスマスは、電着組成物に耐食性という利益をもたらし得るが、現在、単独で触媒効果を提供するとは予測されていない。

[054]
好ましい態様では、無機ビスマス含有化合物は、金属オキシアニオンのビスマス塩、例えば、アルミン酸ビスマス、マンガン酸ビスマス、及びこれらの混合物又は組合せなどである。

[055]
実施形態では、好適な有機スズを含まない触媒は、好ましくは、室温（２５℃）で固体である無機ビスマス含有化合物を含む。固体無機ビスマス含有化合物の例としては、限定するものではないが、ケイ酸ビスマス、ケイ酸アルミン酸マグネシウムビスマス、アルミン酸ビスマス、ホウ酸ビスマス、マンガン酸ビスマス、リン酸ビスマス、これらの水和物などが挙げられる。

[056]
実施形態では、好適な有機スズを含まない触媒は、好ましくは、カソード型電着浴の標準作動ｐＨ、すなわち、ｐＨ約４〜６及びカソード型電着浴の標準作動温度、すなわち、約３７℃において、水に実質的に不溶性である、より好ましくは、一般的に又は完全に不溶性である無機ビスマス含有化合物を含む。不溶性無機ビスマス含有化合物の例としては、限定するものではないが、アルミン酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、ケイ酸アルミン酸マグネシウムビスマス、ホウ酸ビスマス、マンガン酸ビスマス、リン酸ビスマス、及びこれらの混合物又は組合せなどが挙げられる。

[057]
実施形態では、好適な有機スズを含まない触媒は、好ましくは、カソード型電着浴の標準作動ｐＨ及び温度において白色又は無色である無機ビスマス含有化合物を含む。白色又は無色の無機ビスマス含有化合物の例としては、限定するものではないが、ケイ酸アルミン酸マグネシウムビスマス、アルミン酸ビスマス、水酸化ビスマス、ホウ酸ビスマス、リン酸ビスマスなどが挙げられる。

[058]
好ましい実施形態では、無機ビスマス含有化合物は、アルミン酸ビスマス、より好ましくは、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈを含む様々な供給源から市販されているアルミン酸ビスマス水和物である。例えば、アルミン酸ビスマス及びアルミン酸ビスマス水和物などの金属オキシアニオンのビスマス塩は、例えば、三酸化ビスマス及び水酸化ビスマスを含む、少量の他の無機ビスマス含有化合物に結合し得るか、又は部分的に変換し得ることに留意すべきである。これら材料は、電着組成物に耐食性という利益をもたらし得るが、現在、単独で触媒効果を提供するとは予測されていない。

[059]
いくつかの実施形態では、無機ビスマス含有化合物は、１つ以上の有機ビスマス含有化合物と併用してよく、また、カソード性電気塗装組成物において用いるための既に開示されている有機ビスマス含有化合物を、任意で、本明細書で使用してよいと現在は考えられている。この種の化合物は、例えば、米国特許第５，５５４，７００号、同第５，６３１，２１４号、同第５，６７０，４４１号、同第５，８５９，１６５号、同第６，３５３，０５７号、及び同第６，１９０，５２４号に記載されている。

[060]
任意の無機ビスマス含有化合物の例としては、酢酸ビスマス、次酢酸ビスマス、炭酸ビスマス、サリチル酸ビスマス、次サリチル酸ビスマス、次炭酸ビスマス、次クエン酸ビスマス、クエン酸ビスマス、安息香酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ジアルキルジチオカルバミン酸ビスマス、ビスマスのヒドロキシ酸、有機硫黄ビスマス化合物、ビスマスとメルカプタン及び／又はヒドロキシメルカプタンとの反応生成物、これらの混合物又は組合せなどが挙げられる。

[061]
いくつかの実施形態では、無機ビスマス含有化合物は、例えば、金属ビスマス、亜鉛、カドミウム、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、バリウム、ストロンチウム、銅、ジルコニウム、スズ、クロムなどを含む任意の多価金属触媒と併用してよい。

[062]
スズを含まない系が望ましくないか又は必要ではない場合、無機ビスマス含有化合物を、ＤＢＴＯ、ＤＯＴＯ、ＤＢＴＬなどの従来の有機スズ化合物と共に使用してもよい。

[063]
実施形態では、無機ビスマス含有化合物は、電着浴中の固形分の総重量に基づいて、約０．５〜１０、より好ましくは、０．６〜５、最も好ましくは、０．８〜２重量パーセントの量で存在する。無機ビスマス含有化合物を有機ビスマス含有化合物又は他の触媒と併せて又は組合せて用いる場合、無機ビスマス含有化合物は、対応してより少ない量で存在し、電着浴中の固形分の総重量に基づいて、好ましくは、約０．５〜１０、より好ましくは、０．６〜５、最も好ましくは、０．８〜０．２重量パーセントの合計量になるように有機ビスマス含有化合物が添加される。

[064]
実施形態では、本明細書で使用される無機ビスマス含有化合物は、単独で又は有機ビスマス含有化合物及び／若しくは当該技術分野において既知の他の腐食阻害剤と組合せて、有効な腐食阻害剤としても機能し得る。腐食阻害剤としての無機ビスマス含有化合物の使用は、更に、本願と同日に出願された、「Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」という名称の、出願人らによる特許出願整理番号０６−２４６８−０１００に更に記載されている。

[065]
実施形態では、本明細書に記載の電着組成物及び方法から作製される硬化されたコーティングは、無機ビスマス含有化合物を用いずに作製された従来の電着コーティングと同等の耐食性、好ましくはより優れた耐食性を示す。

[066]
様々な実施形態では、エレクトロコーティング組成物は、また、１つ以上の追加成分、例えば、塗膜形成剤、溶媒、合体剤、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、レオロジー改質剤、充填剤、着色剤（例えば、顔料及び染料）、殺生物剤、殺黴剤、又は例えば、米国特許第７，３４９，７５５号及び同第８，５４１，１９４号、並びに出願人らによる米国仮出願第６２／１６４，８７０号（２０１５年５月２１日出願）に記載されている電着浴の健全性及び清澄性を促進するために用いられる他の添加剤、及び上記成分の組合せ又は混合物などを含んでいてもよい。

[067]
好適な塗膜形成剤の例としては、限定するものではないが、メチルフェノールとプロピレンオキシドとの反応生成物、例えば、商標ＰＡＲＡＰＬＥＸとして市販されているもの（Ｄｏｗから市販）が挙げられる。エレクトロコーティング組成物中の塗膜形成剤の好適な濃度は、電着組成物中の固形分の総重量に基づいて、好ましくは約０．１〜３、より好ましくは、約０．５〜１重量パーセントの範囲である。

[068]
好適な界面活性剤の例としては、限定するものではないが、アセチレンアルコール、例えば、商標「ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）」界面活性剤として市販されているもの（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販）及びこれらの組合せが挙げられる。好適な湿潤剤の例としては、限定するものではないが、アルキルイミダゾリン、例えば、商標「ＧＥＩＧＹ ＡＭＩＮＥ Ｃ」界面活性剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）として市販されているものが挙げられる。エレクトロコーティング組成物中の界面活性剤及び湿潤剤の好適な濃度は、それぞれ独立して、エレクトロコーティング組成物中の固形分の総重量に基づいて、約０．１〜２重量パーセントの範囲であり、特に好適な濃度は、約０．１〜０．５重量パーセントの範囲である。

[069]
好適な消泡剤の例としては、限定するものではないが、上述の界面活性剤及び湿潤剤、ポリシロキサン消泡剤（例えば、メチルアルキルポリシロキサン）及びこれらの組合せが挙げられる。エレクトロコーティング組成物中の消泡剤の好適な濃度は、エレクトロコーティング組成物中の固形分の総重量に基づいて、約０．１〜２重量パーセントの範囲であり、特に好適な濃度は、約０．１〜０．５重量パーセントの範囲である。

[070]
好適なレオロジー改質剤の例としては、チキソトロピー材料が挙げられる。好適なチキソトロピー材料としては、ポリアミド、酸化ポリエチレン、及びこれらの組合せが挙げられる。好適な市販されているチキソトロピー材料の例としては、「ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）」シリーズのもの（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ）が挙げられる。エレクトロコーティング組成物中のレオロジー改質剤の好適な濃度は、エレクトロコーティング組成物中の固形分の総重量に基づいて、約０．０１〜０．２重量パーセントの範囲であり、特に好適な濃度は、約０．０１〜０．１重量パーセントの範囲である。

[071]
好適な充填剤の例としては、二酸化ケイ素、タルク、ウォラストナイト、雲母、アルミナ三水和物、粘土、シリカ石英、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、及びこれらの組合せが挙げられる。好適な市販されている充填剤の例としては、商標「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）」（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ）の二酸化ケイ素及び「ＢＥＮＴＯＮＥ（登録商標）」シリーズ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ−Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．）のシリカ石英充填剤が挙げられる。

[072]
エレクトロコーティング組成物中で使用するのに好適な着色剤の例としては、顔料、例えば、酸化鉄、酸化鉛、酸化亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム銅、カーボンブラック、炭塵、二酸化チタン、ケイ酸鉛、硫酸バリウム、及びこれらの組合せが挙げられる。

[073]
電着組成物中の顔料及び／又は充填剤の好適な量は、顔料：結合剤比が、好ましくは約０．５：１未満、より好ましくは０．５：１〜０．１：１、更により好ましくは０．２：１〜０．１：１になるように含まれる。

[074]
一実施形態では、本明細書は、電着組成物の硬化を触媒する方法であって、カチオン化可能な電着樹脂成分と、ブロックされたイソシアネート成分と、脂肪族カルボン酸官能性成分と、少なくとも１つの無機ビスマス含有化合物を含む硬化触媒と、を準備する工程を含む方法を提供する。態様では、本明細書に記載する方法は、電着のプロセスによって基材をコーティングするために用いられる。

[075]
エレクトロコーティングプロセスにおいて使用するための既に記載されている任意の基材を本明細書で使用してよい。好適な例としては、限定するものではないが、冷間圧延鋼、ジルコニウムを含む冷間圧延鋼、溶融亜鉛めっきシート、電気亜鉛めっき鋼、アルミニウム、ジルコニウムなどが挙げられる。典型的にはかつ好ましくは、基材は、電着前に適用される前処理を有する。好適な前処理としては、例えば、リン酸鉄前処理、リン酸亜鉛前処理、ジルコニウム前処理などが挙げられる。前処理は、典型的には、脱イオン水ですすぎ、及び／又はクロム酸シーラー、非クロムシーラー、又はリン酸塩シーラーなどでシールする。

[076]
したがって、実施形態では、電着によって基材をコーティングする方法は、カチオン化可能な電着樹脂成分及びブロックされたポリイソシアネート架橋剤成分を含むエマルションを提供する工程を含む。好ましくは任意の分散樹脂、１つ以上の顔料、及び少なくとも１つの無機ビスマス含有化合物を含む顔料ペーストも提供される。次いで、エマルションを顔料ペーストと混合して、電着組成物を形成する。この組成物を十分な脱イオン水で希釈して、エレクトロコーティング組成物中の固形分の総重量に基づいて、好ましくは、５〜３５、より好ましくは、約１０〜２５、更により好ましくは、１２〜１８重量パーセントの固形分含量を有する電着又はエレクトロコーティング浴として機能する水性分散液を形成する。

[077]
基材を電着に供して、基材上にコーティングを形成し得る。これは、電着浴と接触して、導電性電極（カソード型電着におけるアノード）を配置することを伴い得る。基材を浴に浸漬し、導電性担体に接続し、それによって、基材を電極（カソード型電着におけるカソード）として機能させる。次いで、水性分散液及び基材を通して電位を誘導し、それによって、エレクトロコーティング組成物を基材上に付着させる。

[078]
エレクトロコーティングプロセスは、基材上に所望の厚さ、好ましくは、約５〜５０マイクロメートル（約０．２〜２ｍｉｌ）、より好ましくは、約１０〜４０マイクロメートル（約０．５〜１．５ｍｉｌ）、最も好ましくは、２０〜３０マイクロメートル（約０．８〜１．２ｍｉｌ）に電着組成物のコーティングを構築するのに十分な期間実施してよい。コーティングの厚さは、例えば、エレクトロコーティング組成物の組成、水性分散液の固形分濃度、基材の表面積、及び電位の強度などの様々な要因に依存し得る。好適な電位の例は、典型的にはかつ好ましくは、１０〜６５℃、より好ましくは２０〜４０℃の温度で、約５０〜５００ボルトの範囲であり、特に好適な電位は、約１００〜３５０ボルトの範囲である。

[079]
エレクトロコーティングプロセスの後、コーティングされた基材をすすいで、望ましくは、エレクトロコーティング組成物の任意の非結合部分を除去してよい。好適なすすぎ流体の例としては、脱イオン水、及び／又は反応容器から濾過された透過物（これは、水、酸、溶媒、イオン、及び低分子量樹脂を含み得る）が挙げられる。次いで、コーティングされた基材を加熱して、コーティングを硬化させてよい。一実施形態では、コーティングされた基材を、高温で維持されたオーブン内に、コーティングを硬化させるのに十分な期間入れてよい。温度は、好ましくは、任意のイソシアネート官能性化合物からブロック剤を除去し、それによって、エポキシ官能性化合物をイソシアネート官能性化合物と架橋させるのに十分な程度高い。エレクトロコーティング組成物を硬化させるのに好適な温度の例は、約１５０℃〜２００℃の範囲であり、特に好適な温度は、好ましくは、約１７５℃〜１９０℃、より好ましくは、約１６０℃〜１８０℃の範囲である。好適な及び特に好適な温度でコーティングを実質的に硬化させるのに好適な期間の例は、約１〜６０分間の範囲であり、特に好ましい期間は、約５〜５０分間、より好ましくは、約１０〜４５分間、最も好ましくは、約１５分間〜３０分間の範囲である。

[080]
一実施形態では、エレクトロコーティングプロセスは、連続的に実施してよく、この場合、この場合、基材は、エレクトロコーティングプロセス中に基材を反応容器に入れたり出したりしてよい。この実施形態では、顔料ペースト部分、樹脂部分、及び水性媒体を連続的に又は断続的に反応容器に補充して、所望の濃度比を維持してよい。基材の連続する部分は、好ましくは、所望の厚さを有するコーティングを形成するために反応容器中で十分な滞留時間を有する。上述の作動条件を使用する連続エレクトロコーティングプロセスの好適な滞留時間の例は、約１〜３００秒、好ましくは、１０〜２５０秒、より好ましくは、約６０〜１８０秒、最も好ましくは、約９０〜１２０秒の範囲である。更に、すすぎ及び硬化工程も単一の組立てラインで連続的に実施し、それによって、コーティング物品を形成するための時間を低減してもよい。

[081]
好ましい態様では、電着コーティングを形成するために本明細書に記載の方法で使用するとき、無機ビスマス含有化合物は、最適な触媒効果を示す。すなわち、より速やかな硬化若しくはより低温における硬化、又はこれらの両方を促進する。触媒効果を決定するために、以下に更に記載するとおり、ＡＳＴＭ Ｄ５４０２−１５の溶媒二重摩擦法に従って、電着コーティングを溶媒耐性について評価する。好適なコーティングは、少なくとも２０回、好ましくは、少なくとも３０回、より好ましくは、少なくとも４０回、最も好ましくは、少なくとも５０回、最適には、少なくとも約１００回の二重摩擦後も依然として無傷のままである。

[082]
実施形態では、本明細書に記載の方法を用いて作製された電着コーティングは、他の腐食阻害剤の効果なしで最適な耐食性を示すが、必要に応じて、追加の腐食阻害剤を使用してもよい。

[083]
好ましい態様では、本明細書に記載の方法を用いて作製された電着コーティングは、最適な耐食性を示す。以下に更に記載するとおりＡＳＴＭ Ｄ１６５４−０８の方法に従って、コーティングされた試験パネルを金属に罫書きし、塩水噴霧に曝露する。好適なコーティングは、最低限の塗料喪失、又は好ましくは、約４ｍｍ未満、より好ましくは、約３ｍｍ未満、更により好ましくは、２ｍｍ未満、最も好ましくは、１ｍｍ未満の罫書きからのクリープを示す。商業的に実現可能なコーティングは、一般的に、罫書きからのクリープが３ｍｍ未満である。

[084]
得られたコーティング物品は、望ましくは、環境に優しいスズを含まない系でもあると同時に、優れた防食及び最適な平滑性を提供するコーティングを含む。

[085]
本発明を以下の実施例によって例示する。特定の実施例、材料、量、及び手順は、本明細書で記載の本発明の範囲及び趣旨に従って広く解釈されるべきであることが理解される。特に指示しない限り、全ての部及びパーセントは重量基準であり、全ての分子量は重量平均分子量である。特に指定しない限り、用いられる化学物質は全て、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から市販されている。

試験方法
[086]
特に指示しない限り、以下の試験方法を以下の実施例で用いた。

溶媒耐性試験
コーティングの「硬化」又は架橋の程度を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの溶媒に対する耐性として測定する。この試験は、ＡＳＴＭ Ｄ５４０２−１５（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ａｓｓｅｓｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｕｓｉｎｇ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｕｂｓ）に記載のとおり実施する。この試験では、試験パネル上の電着したフィルムを硬化の１時間後に試験し、パネルは室温で試験する。塗膜は、２５μｍの平均膜厚を有し、リン酸鉄で前処理した（ＤＩすすぎ）冷間圧延鋼基材上に塗布される。二重摩擦（すなわち、１回の往復運動）の数を報告する。

耐食性試験
[087]
本明細書中に記載の組成物から調製された硬化コーティングの耐食性は、ＡＳＴＭ Ｄ１６５４−０８（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｉｎｔｅｄ ｏｒ Ｃｏａｔｅｄ Ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ Ｓｕｂｊｅｃｔｅｄ ｔｏ Ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ）に記載のとおり、腐食環境に曝露した後にクリープを測定することによって試験する。この試験では、電着した塗膜を硬化の１時間後に試験し、パネルは室温で試験する。塗膜は、２５μｍの平均膜厚を有し、様々な異なる前処理された金属基材の試験パネル上に塗布される。各コーティングされたパネルに罫書きし、所与の期間塩水噴霧に曝露する。罫書きからの塗料損失を測定し、結果を、罫書きからのクリープの量（ｍｍ）として表す。

実施例１．エマルションの調製
（ａ）鎖延長ポリエポキシドの調製
[088]
以下の成分を、熱源、撹拌器、及び還流器を備える反応容器に仕込んだ：１４３９．４部のＥＰＯＮ ８２８（エポキシ当量１８８を有するエポキシ樹脂；Ｈｅｘｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、４１９．５部のＳＹＮＦＡＣ ８００９（ヒドロキシル当量１３０を有するビスフェノールＡポリオール；Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）。仕込んだ物質を窒素ブランケット下で１６５℃に加熱した。２．６部のジメチルベンジルアミンを添加し、混合物を１６５℃で１時間保持した。更に５．２部のジメチルベンジルアミンを添加し、エポキシ当量８２０が得られるまで混合物を１６５℃で保持した。１３３３部のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶媒を添加した。次いで、混合物を８５℃に冷却し、１８５．９部のジメタノールアミン、１００部のＭＩＢＫ、及び６７．３部のジエチルアミノプロピルアミンを添加した。混合物を１２０℃で１時間保持し、９３部のＭＩＢＫを添加した。得られた樹脂溶液は、６２％の不揮発性含量を有していた。

（ｂ）架橋剤溶液の調製
[089]
８６２．０部のブチルセロソルブ及び１７２．２部のトリメチロールプロパンを、実施例１のとおりに備える反応容器に仕込むことによって、ブロックされたポリイソシアネート架橋性樹脂溶液を調製した。混合物を６０℃に加熱し、１４１９部のＬＵＰＲＡＮＡＴＥ２６６（低粘度イソシアネート；ＢＡＳＦ）を、反応混合物を９０℃未満で維持しながら、窒素ブランケット下で混合物に慎重に添加した。次いで、１３．２部のブチルセロソルブを添加し、遊離イソシアネートが本質的に全て消費されるまで、混合物を９６℃で２時間保持した。次いで、１０３８．４部のＭＩＢＫを添加した。得られた混合物は、７０．０％の不揮発性含量を有していた。

（ｃ）エマルションの調製
[090]
１０８９．７部の実施例１（ａ）から得られた鎖延長ポリエポキシドを、６４２．８部の実施例１（ｂ）から得られた架橋剤溶液、３．６部のＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４（界面活性剤、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＰｈ溶媒（グリコールエーテル；Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、及び６４．８部の８８％乳酸溶液と共に、ステンレス鋼製のビーカーに添加し、高速エアミキサで十分に混合する。次いで、２１０６部の脱イオン水を撹拌下で添加した。有機ケトンの大部分が蒸発するまで、混合物を混合した。得られたエマルションの不揮発性含量を、脱イオン水を用いて３６％に調整した。

実施例２．顔料ペーストの調製
（ａ）顔料分散樹脂の調製
[091]
室温で好適な反応容器において、８０部のＭＩＢＫを６９６．８部のＴＤＩ及び５２０部の２−エチルヘキサノールと混合することによって作製した半分キャッピングされたトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）に、３５６．６部のジメチルエタノールアミンを加えることによって、四級化剤を調製した。混合物は発熱し、８０℃で１時間攪拌した。次いで、４００．９部の乳酸を容器に仕込み、続いて、１５６部のブチルセロソルブを添加した。反応混合物を６５℃で約１時間攪拌して、所望の四級化剤を形成した。

[092]
窒素雰囲気下で、４９１部のＥＰＯＮ ８２９（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；Ｈｅｘｉｏｎ）及びビスフェノールを好適な反応混合物に仕込むことによって、顔料粉砕ビヒクルを調製した。反応混合物を１５０℃〜１６０℃で約１時間発熱させ、次いで、１２０℃に冷却し、続いて、上で調製した２−エチルヘキサノールで半分キャッピングされたＴＤＩを添加した。反応混合物の温度を１１０℃〜１２０℃で１時間保持し、続いて、ブチルセロソルブを添加した。次いで、反応混合物を８５℃に冷却し、均質化し、水を仕込み、続いて、上で調製した四級化剤を添加した。１．０の酸値が得られるまで、反応混合物の温度を８０℃〜８５℃で保持した。得られた生成物は、５８％の不揮発性含量を有していた。

（ｂ）顔料ペースト＃１の調製
[093]
不揮発性含量５３．２％の実施例２（ａ）から得られた４２０．６５部の顔料分散樹脂を、５００．０部の脱イオン水、５．５４部のＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４Ａ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、１１９．８部のＲＡＶＥＮ ８５０カーボンブラック粉末、１７８．９２部のＡＳＰ（ＢＡＳＦ）、１７０部のケイ酸アルミニウム、及び１１０部のアルミン酸ビスマス水和物と共に好適な容器に仕込んだ。均質になるまで内容物を混合し、続いて、Ｈｅｇｍａｎ読み出し値７が得られるまで水平メディアミル内で分散させた。得られた物質（mater）は、４７．０％の不揮発性含量を有していた。

（ｃ）顔料ペースト＃２の調製
[094]
不揮発性含量５３．２％の実施例２（ａ）から得られた４２０．６５部の顔料分散樹脂を、５５８．８部の脱イオン水、５．５４部のＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４Ａ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、１１９．８部のＲＡＶＥＮ ８５０カーボンブラック粉末、１７８．９２部のＡＳＰ（ＢＡＳＦ）、１７０部のケイ酸アルミニウム、２７部のアルミン酸ビスマス水和物、３７部のクエン酸ビスマス、及び２０３部の脱イオン水と共に好適な容器に仕込んだ。均質になるまで内容物を混合し、続いて、Ｈｅｇｍａｎ読み出し値７が得られるまで水平メディアミル内で分散させた。得られた物質は、３６．７％の不揮発性含量を有していた。

実施例３．電着浴及びコーティング＃１
[095]
低速で攪拌しながら４．０Ｌのビーカー内において、９００部の実施例１から得られたエマルションを、２７５９．２部の脱イオン水と共に、３３４０．８部の実施例２から得られた顔料ペースト＃１と混合することによって、電気塗装又は電着浴を調製する。この浴を３２℃で保持し、表２に示すとおり様々な基材の試験パネルを２００ボルトで２分間カソード的に電気塗装した。次いで、コーティングされたパネルを様々な異なる温度で２０分間硬化させて、０．６５ｍｉｌ（約１６μｍ）の塗膜を構築した。

実施例４．電着浴及びコーティング＃２
[096]
低速で攪拌しながら４．０Ｌのビーカー内において、９００部の実施例１から得られたエマルションを、２７１０部の脱イオン水と共に、３９０部の実施例２の顔料ペースト＃２と混合することによって、電気塗装又は電着浴を調製する。この浴を３２℃で保持し、表３に示すとおり様々な基材の試験パネルを２００ボルトで２分間カソード的に電気塗装した。次いで、コーティングされたパネルを様々な温度で２０分間硬化させて、０．６５ｍｉｌ（約１６μｍ）の塗膜を有するコーティングを提供した。

実施例５．溶媒耐性
[097]
実施例３及び４から得られたコーティングされたパネルは、非常に優れた平滑性を示した。硬化性能を試験するために、標準的なＤＢＴＯ触媒を用いた組成物でコーティングされた対照試験パネルと共に、コーティングされたパネルをＭＥＫ二重摩擦法を用いて溶媒耐性について試験した。結果を、塗装の喪失に必要なＭＥＫ二重摩擦の回数として表２に示す。実施例３及び４のコーティングでコーティングされたパネルは、光沢の喪失も塗装の喪失も示さなかった。更に、硬化した塗膜は、１分間ＭＥＫに浸漬した後に軟化しなかった。

[098]
実施例３及び４から得られたコーティングされたパネルに罫書し、７５０時間塩に曝露して、上に提供した方法に従って耐食性を評価した。７５０時間の塩水噴霧曝露後、罫書したパネルを１８０℃で２０分間焼成した。次いで、パネルをこすって、罫書きからのクリープを測定した。最低５枚のパネルについての罫書きからの平均クリープを表２に示す。

[099]
本明細書で引用された全ての特許、特許出願、及び刊行物、並びに電子的に入手可能な資料の完全な開示は、参考によって組み込まれる。上記の詳細な説明及び実施例は、あくまで理解を助けるために示したものであり、不必要な限定はそれから理解される。本発明は、示され記載された厳密な詳細事項に限定されるべきではないが、当業者に対して明らかな変形が特許請求の範囲において規定される本発明の範囲に包含される。いくつかの実施形態では、本明細書に例示的に開示された本発明は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素の不在下で好適に実行されてもよい。
出願時の特許請求の範囲の内容を以下に記載する。
［１］
触媒的に有効な量の無機ビスマス含有化合物を含む電着可能な組成物を含む、コーティング組成物。
［２］
電着樹脂成分と、
任意で、架橋成分と、
任意で、酸成分と、そして
少なくとも、金属オキシアニオンの無機ビスマス塩と、を含む、電着用組成物。
［３］
少なくとも１つの架橋可能な官能基を含む電着樹脂成分を、
ブロックされたイソシアネート成分、
脂肪族カルボン酸成分、及び
少なくとも、金属オキシアニオンの無機ビスマス塩、と合わせることを含む、方法。
［４］
硬化触媒を使用する方法であって、
硬化触媒として少なくとも触媒的に有効な量の無機ビスマス含有化合物を含む組成物を準備することと、
前記硬化触媒を含む前記組成物を電着浴に添加するようにユーザに指示を与えることと、を含む、方法。
［５］
電着の方法であって、
カチオン化可能な電着樹脂成分及びブロック化されたポリイソシアネート架橋剤成分を含むエマルションを準備することと、
分散樹脂、顔料、及び金属オキシアニオンの無機ビスマス塩を含む顔料ペーストを準備することと、
前記電着樹脂及び前記顔料ペーストを水と混合して、電着浴を形成することと、
電圧を印加して、基材をカソード的に電気塗装することと、を含む、方法。
［６］
前記無機ビスマス含有化合物が、約４〜６のｐＨ及び約３７℃の温度で実質的に水に不溶性である化合物である、前記１〜５のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［７］
前記無機ビスマス含有化合物が、ケイ酸ビスマス、ケイ酸アルミン酸マグネシウムビスマス、アルミン酸ビスマス、ホウ酸ビスマス、マンガン酸ビスマス、リン酸ビスマス、及びこれらの混合物又は組合せから選択される、前記１〜６のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［８］
前記無機ビスマス含有化合物が、金属オキシアニオンのビスマス塩である、前記１〜４のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［９］
前記無機ビスマス含有化合物が、アルミン酸ビスマスである、前記１〜８のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［１０］
前記組成物が、無機ビスマス含有化合物及び有機ビスマス含有化合物との組合せを含む、前記１〜９のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［１１］
前記組成物が、無機ビスマス含有化合物と、酢酸ビスマス、次酢酸ビスマス、炭酸ビスマス、サリチル酸ビスマス、次サリチル酸ビスマス、次炭酸ビスマス、次クエン酸ビスマス、クエン酸ビスマス、安息香酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ジアルキルジチオカルバミン酸ビスマス、ビスマスのヒドロキシ酸、有機硫黄ビスマス化合物、ビスマスとメルカプタン及び／又はヒドロキシメルカプタンとの反応生成物、これらの混合物又は組合せから選択される有機ビスマス含有化合物と、の組合せ、を含む、前記１〜１０のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［１２］
前記組成物が、無機ビスマス含有化合物とクエン酸ビスマスとの組合せを含む、前記１〜１１のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［１３］
前記組成物が、アルミン酸ビスマスとクエン酸ビスマスとの組合せを含む、前記１〜１２のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［１４］
約４０〜９５重量パーセントの電着樹脂成分と、
約１０〜６０重量パーセントのブロックされたポリイソシアネート成分と、
約１〜１０重量パーセントの脂肪族カルボン酸成分と、
約０．５〜１０重量パーセントの無機ビスマス含有化合物と、を更に含む、前記１に記載の組成物。
［１５］
前記３〜１３のいずれか一項に記載の方法によって形成される、コーティングされた物品。
［１６］
前記１、２、及び６〜１４のいずれか一項に記載の組成物の塗膜の電着によって、コーティングされた物品を作製する、方法。
［１７］
前記塗膜が、１０〜２５μｍの平均厚さを有する、前記１〜１３及び１６のいずれか一項に記載の方法。
［１８］
前記１、２、及び６〜１４のいずれか一項に記載の組成物を含む、カチオン型電着浴。
［１９］
前記組成物から形成されるコーティングが、耐食性である、前記１〜１７のいずれか一項に記載の組成物、物品、又は方法。
［２０］
前記組成物から形成されるコーティングが、ＡＳＴＭ Ｄ１６５４−０８に従って罫書きから３ｍｍ未満のクリープを示し、前記コーティングが、前処理された冷間圧延鋼基材に塗布される、前記１〜１７及び１９のいずれか一項に記載の組成物、物品、又は方法。
［２１］
前記組成物から形成されるコーティングが、ＡＳＴＭ Ｄ５４０２−１５に従って少なくとも３０回の二重摩擦の溶媒耐性を示す、前記１〜１７及び１９〜２０のいずれか一項に記載の組成物、物品、又は方法。

Claims (7)

1. 電着樹脂成分と、
   任意で、架橋成分と、
   任意で、酸成分と、そして
   少なくとも、ケイ酸アルミン酸マグネシウムビスマス、アルミン酸ビスマス、マンガン酸ビスマス、これらの水和物、および、これらの組合せから選択される無機ビスマス含有化合物と、
   を含む、電着用組成物。
2. カチオン化可能な電着樹脂成分及びブロック化されたポリイソシアネート架橋剤成分を含むエマルションを準備することと、
   分散樹脂、顔料、及び無機ビスマス含有化合物を含む顔料ペーストを準備することと、
   前記電着樹脂及び前記顔料ペーストを水と混合して、電着浴を形成することと、
   電圧を印加して、基材をカソード的に電気塗装することと、
   を含む電着方法であって、無機ビスマス含有化合物が、ケイ酸アルミン酸マグネシウムビスマス、アルミン酸ビスマス、マンガン酸ビスマス、これらの水和物、および、これらの組合せから選択される、上記方法。
3. 前記無機ビスマス含有化合物が、アルミン酸ビスマスである、請求項１または２に記載の組成物又は方法。
4. 前記組成物が、無機ビスマス含有化合物及び有機ビスマス含有化合物との組合せを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物又は方法。
5. 前記組成物が、無機ビスマス含有化合物と有機ビスマス含有化合物の組合せを含んでなり、ここで、有機ビスマス含有化合物が、酢酸ビスマス、次酢酸ビスマス、炭酸ビスマス、サリチル酸ビスマス、次サリチル酸ビスマス、次炭酸ビスマス、次クエン酸ビスマス、クエン酸ビスマス、安息香酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ジアルキルジチオカルバミン酸ビスマス、ビスマスのヒドロキシ酸、有機硫黄ビスマス化合物、ビスマスとメルカプタン及び／又はヒドロキシメルカプタンとの反応生成物、および、これらの組合せから選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物又は方法。
6. 前記組成物が、アルミン酸ビスマスとクエン酸ビスマスとの組合せを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物又は方法。
7. ４０〜９５重量％の電着樹脂成分と、
   １０〜６０重量％のブロックされたポリイソシアネート成分と、
   １〜１０重量％の脂肪族カルボン酸成分と、
   ０．５〜１０重量％の無機ビスマス含有化合物と、
   を含む、請求項１に記載の組成物。