KR19990076771A - 디오가노틴 디카복실레이트를 함유하는 전착가능한 피복 조성물 - Google Patents

디오가노틴 디카복실레이트를 함유하는 전착가능한 피복 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR19990076771A
KR19990076771A KR1019980704895A KR19980704895A KR19990076771A KR 19990076771 A KR19990076771 A KR 19990076771A KR 1019980704895 A KR1019980704895 A KR 1019980704895A KR 19980704895 A KR19980704895 A KR 19980704895A KR 19990076771 A KR19990076771 A KR 19990076771A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrodepositable composition
acid
composition
dicarboxylate
electrodepositable
Prior art date
Application number
KR1019980704895A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100285999B1 (ko
Inventor
벤카타칼람 에스와라크리쉬난
로버트 알 즈와크
그레고리 제이 멕콜럼
라파엘 오 콜라흐
스티븐 알 자와키
Original Assignee
파블릭크 헬렌 에이
피피지 인더스트리즈 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=24314457&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR19990076771(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 파블릭크 헬렌 에이, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드 filed Critical 파블릭크 헬렌 에이
Publication of KR19990076771A publication Critical patent/KR19990076771A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100285999B1 publication Critical patent/KR100285999B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/443—Polyepoxides
    • C09D5/4457—Polyepoxides containing special additives, e.g. pigments, polymeric particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4488—Cathodic paints
    • C09D5/4492—Cathodic paints containing special additives, e.g. grinding agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

전착가능한 조성물은 (a) 음극상에 전착가능한 활성 수소를 함유하는 양이온성 염 그룹 함유 수지; (b) 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제; 및 (c) 디오가노틴 디카복실레이트를 포함하고,
이때 디카복실레이트는 탄소수 14 내지 22를 갖는 하나이상의 장쇄 카복실레이트이고, 디오가노틴 디카복실레이트는 전착가능한 조성물의 총 고형물의 중량을 기준으로 주석 0.01중량% 이상의 양으로 전착가능한 조성물중에 존재한다. 상기 조성물은 디부틸틴 옥시드의 침전없이 개선된 저장 안정성을 제공하고, 전도성 기재상에 전착될때 경화 반응 및 외관 특성의 손실이 없다.

Description

디오가노틴 디카복실레이트를 함유하는 전착가능한 피복 조성물
전착에 의한 피복물의 적용은 인가된 전위의 작용하에서 전기 전도성 기재에 필름 형성 조성물을 침착시키는 것을 포함한다. 비전기이동 피복방법에 비해 전착은 더 높은 페인트 활용성, 탁월한 내부식성 및 낮은 환경 오염을 제공하기 때문에 피복 산업에서 우세하게 사용되고 있다. 이용되는 전착 방법에서 초기 시도는 음이온성 전착을 사용하였고, 이때 공작품은 양극으로서 제공되어 피복되었다. 그러나, 1972년에 양이온성 전착을 상업적으로 도입하였다. 그 이후로 양이온성 전착은 대중적으로 증가하였고, 현재는 가장 주요한 전착방법이다. 전세계에 걸쳐 제작된 모든 자동차의 80% 이상이 양이온성 전착에 의해 프라이머 피복된다.
오늘날 사용되는 다수의 양이온성 전착 조성물은 폴리에폭시드 및 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제로부터 유도된 활성 수소함유 수지를 기본으로 한다. 이들 양이온성 전착 조성물은 통상적으로 전착 조성물의 경화를 활성화시키기 위해 고체 오가노틴(예, 디부틸틴 옥시드)을 함유한다. 이들 오가노틴 촉매는 실온에서 고체이기때문에 이들은 전착 조성물로의 혼입이 어려울 수 있고 전착 조성물에 가해지는 페이스트를 형성하기 위해 분산 비히클을 사용하여 분쇄시킬 필요가 있다. 분쇄 작업은 추가적인 시간, 노동 및 장비를 필요로 하고, 전착 조성물의 제조가격을 가중시킨다. 디부틸틴 옥시드를 분쇄시키는 다른 대안은 전착 피복중에 액체 디부틸틴 옥시드 유도체(예, 디부틸틴 디아세테이트)를 혼입하는 것이다. 이들 촉매형태를 함유하는 전착 조성물은 가끔 안정하게 저장되지 않고, 시간이 지남에 따라 가수분해되기 쉽고, 고체 주석 화합물의 침전을 야기시킨다.
경화된 필름 특성 또는 외관의 손실없이 향상된 저장 안정성을 나타내고, 이러한 향상된 저장 안정성을 보충하고, 선행 기술분야의 결점을 갖지 않는 촉매를 함유하는 전착가능한 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
발명의 요약
본 발명에 따라서, (a) 전극으로서의 기재상에 전착가능한 활성 수소를 함유하는 이온성 염 그룹 함유 수지; (b) 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제; 및 (c) 디오가노틴 디카복실레이트를 포함하고, 이때 하나이상의 디카복실레이트는 탄소수 14 내지 22를 갖는 장쇄 카복실산의 잔기이고, 디오가노틴 디카복실레이트는 전착가능한 조성물의 전체 고형물의 중량을 기준으로 주석 0.01중량% 이상의 양으로 전착가능한 조성물중에 존재한다.
본 발명은 양이온성 전착가능한 조성물 및 그의 전착용도에 관한 것이다.
성분(a)의 이온성 수지(이후로는 경우에 따라 "성분 A"로 지칭함)는 당해분야의 숙련자들에게 공지된 음이온성 및 양이온성 수지를 포함한다. 양이온성 수지는 보통 우수한 내부식성을 제공하기때문에 음극으로서 기재상에 전착시키는 것이 바람직하다. 성분 A는 바람직하게 폴리에폭시드로부터 유도되고, 이는 쇄 연장 또는 폴리에폭시드의 분자량을 증가시키기 위해 알콜계 하이드록실 그룹 함유 물질 및 페놀계 하이드록실 그룹 함유 물질로부터 선택된 폴리에폭시드 및 폴리하이드록실 그룹 함유 물질을 함께 반응시켜 쇄 연장시킬 수 있다. 수지는 지방족 하이드록실 및 1급 및 2급 아미노로부터 선택된 양이온성 염 그룹 및 활성 수소 그룹을 함유한다. 이러한 양이온성 수지는 미국 특허 제 3,663,389 호; 제 3,922,253 호; 제 3,984,299 호; 제 3,947,339 호; 제 3,947, 388 호 및 제 4,031,050 호에 기술된 것일 수 있다.
쇄 연장된 폴리에폭시드는 전형적으로 폴리에폭시드 및 폴리하이드록실 그룹 함유 물질을 순수하게, 또는 케톤(예, 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 아밀 케톤), 방향족(예, 톨루엔 및 크실렌) 및 글리콜 에테르(예, 디에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르)과 같은 불활성 유기용매의 존재하에서 함께 반응시켜 제조된다. 반응은 보통 에폭시 그룹 함유 수지성 반응 생성물이 얻어질때까지 약 30 내지 180분동안 약 80 내지 160℃의 온도에서 수행한다.
반응물의 당량비, 즉 에폭시:폴리하이드록실 그룹 함유 물질은 전형적으로 약 1.00:0.75 내지 1.00:2.00이다.
폴리에폭시드는 바람직하게 두개이상의 1,2-에폭시 그룹을 갖는다. 일반적으로 폴리에폭시드의 에폭시드 당량은 100 내지 약 2,000, 전형적으로 약 180 내지 500일 것이다. 에폭시 화합물은 포화 또는 불포화, 환식 또는 비환식, 지방족, 지환족, 방향족 또는 복소환식일 수 있다. 이들은 할로겐, 하이드록실 및 에테르 그룹과 같은 치환체를 함유할 수 있다.
폴리에폭시드의 실례는 1이상, 바람직하게 약 2의 1,2-에폭시 당량을 갖는 것이다, 즉 분자당 평균 2개의 에폭시드 그룹을 갖는 폴리에폭시드이다. 바람직한 폴리에폭시드는 환식 폴리올의 폴리글리시딜 에테르이다. 특히 바람직한 것은 비스페놀 A와 같은 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르이다. 이들 폴리에폭시드는 알칼리의 존재하에서 에피할로히드린 또는 디할로히드린(예, 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린)과 다가 페놀의 에테르화에 의해 생성될 수 있다. 다가 페놀외에도 환식 폴리올의 폴리글리시딜 에테르의 제조에 다른 환식 폴리올을 사용할 수 있다. 실례의 다른 환식 폴리올은 비환식 폴리올, 특히 지환식 폴리올(예, 1-2-시클로헥산 디올 및 1,2-비스(하이드록시메틸)시클로헥산)을 포함한다. 바람직한 폴리에폭시드는 약 180 내지 500, 바람직하게 약 186 내지 350의 분자량 범위를 갖는다. 에폭시 그룹 함유 아크릴계 중합체가 또한 사용될 수 있지만 이들은 바람직하지 않다.
폴리에폭시드의 분자량을 쇄 연장 또는 증가시키기 위해(즉, 하이드록실-에폭시 반응) 사용되는 폴리하이드록실 그룹 함유 물질의 실례는 알콜계 하이드록실 그룹 함유 물질 및 페놀계 하이드록실 그룹 함유 물질을 포함한다. 알콜계 하이드록실 그룹 함유 물질의 실례는 네오펜틸 글리콜과 같은 간단한 폴리올; 미국 특허 제 4,148,772 호에 기술된 바와 같은 폴리에스테르 폴리올; 미국 특허 제 4,468,307 호에 기술된 바와 같은 폴리에테르 폴리올; 및 미국 특허 제 4,931,157 호에 기술된 바와 같은 우레탄 디올이다. 페놀계 하이드록실 그룹 함유 물질의 실례는 비스페놀 A, 플로로글루시놀, 카테콜 및 레조르시놀과 같은 다가 페놀이다. 알콜계 하이드록실 그룹 함유 물질 및 페놀계 하이드록실 그룹 함유 물질의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 비스페놀 A가 바람직하다.
활성 수소함유 양이온 수지는 또한 양이온성 염 그룹을 함유한다. 양이온성 염 그룹은 바람직하게 양이온 염 그룹 형성제와 상기 기술된 바와 같이 제조된 에폭시 그룹 함유 수지성 반응 생성물을 반응시켜 수지로 혼입된다. "양이온성 염 그룹 형성제"란 에폭시 그룹과 반응하고, 양이온성 염 그룹을 형성하기 위해 에폭시 그룹과 반응하기 전, 반응하는 동안 또는 반응한 후에 산성화될 수 있는 물질을 의미한다. 적합한 물질의 실례는 아민 염 그룹을 형성하기 위해 에폭시 그룹과 반응한 후에 산성화될 수 있는 1급 또는 2급 아민, 또는 4급 암모늄 염 그룹을 형성하기 위해 에폭시 그룹과 반응하기 이전 및 에폭시 그룹과 반응한 후에 산성화될 수 있는 3급 아민과 같은 아민을 포함한다. 다른 양이온성 염 그룹 형성제의 실례는 에폭시 그룹과 반응하기 이전에 산과 혼합될 수 있는 설파이드 및 에폭시 그룹과의 연속반응에 따르는 3급 설포늄 염 그룹이다.
아민이 양이온성 염 형성제로 사용될때, 모노아민이 바람직하고, 하이드록실 함유 아민이 특히 바람직하다. 폴리아민이 사용될 수 있지만 수지를 겔화시키는 성향때문에 추천되지 않는다.
1급 아민은 에폭시 그룹에 대한 다작용성이고, 반응 혼합물을 겔화시키는 큰 성향때문에 3급 및 2급 아민이 1급 아민보다 바람직하다. 폴리아민 또는 1급 아민이 사용되면, 이들은 겔화를 방지하기 위해 폴리에폭시드중에 에폭시 작용화도에 상당한 화학량론적인 과량으로 사용되어야 하고, 과량의 아민은 반응의 종반부에서 진공 스트립핑 또는 다른 기법에 의해 반응 혼합물로부터 제거되어야 한다. 에폭시는 과량의 아민을 확신하기 위해 아민에 가해질 수 있다.
하이드록실 함유 아민의 실례는 각각의 알칸올, 알킬 및 아릴그룹중에 탄소수 1 내지 18, 바람직하게 탄소수 1 내지 6을 함유하는 알칸올아민, 디알칸올아민, 트리알칸올아민, 알킬 알칸올아민 및 아르알킬 알칸올아민이다. 특정 실례는 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 N-(2-하이드록시에틸)-피페라진을 포함한다.
모노, 디 및 트리알킬아민과 같은 아민 및 하이드록실 그룹을 함유하지 않는 혼합된 아릴-알킬 아민 또는 아민과 에폭시사이의 반응에 부정적인 영향을 주지 않는 하이드록실이외의 그룹으로 치환된 아민이 또한 사용될 수 있다. 특정 실례는 에틸아민, 메틸에틸아민, 트리에틸아민, N-벤질디메틸아민, 디코코아민 및 N,N-디메틸시클로헥실아민을 포함한다.
상기 언급된 아민의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
폴리에폭시드와 1급 및/또는 2급 아민의 반응은 아민 및 폴리에폭시드의 혼합에 따라 발생한다. 아민이 폴리에폭시드에 가해질 수 있거나, 또는 그 반대로 가해질 수 있다. 반응은 순수하게 또는 메틸 이소부틸 케톤, 크실렌 또는 1-메톡시-2-프로판올과 같은 적합한 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 반응은 일반적으로 발열반응이고, 냉각시키는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 약 50 내지 150℃의 적정온도로 가열하여 반응을 서두르게 할 수 있다.
1급 및/또는 2급 아민 및 폴리에폭시드의 반응 생성물은 산으로 일부이상 중화시켜 양이온성 및 수분산성으로 제조된다. 적합한 산은 포름산, 아세트산, 락트산, 인산 및 설팜산과 같은 유기산 및 무기산을 포함한다. 설팜산이 바람직하다. 중화량은 포함된 특정 반응 생성물로 변화한다. 그러나, 물중에 전착가능한 조성물을 분산시키기 위해 충분한 산이 사용되어져야 한다. 전형적으로, 사용된 산의 양은 모든 총 중화의 20% 이상을 제공한다. 100%의 총 중화에 대해 요구되는 양 이상으로 과량의 산이 또한 사용될 수 있다.
폴리에폭시드와 3급 아민의 반응에서, 3급 아민을 중화산과 예비반응시켜 아민 염을 형성한다음 아민염을 폴리에폭시드와 반응시켜 4급 염그룹 함유 수지를 형성할 수 있다. 물중에서 폴리에폭시드와 아민 염을 혼합하여 반응을 수행한다. 전형적으로, 물은 총 반응 혼합물 고형물을 기준으로 약 1.75 내지 약 20중량%의 양으로 존재한다.
4급 암모늄 염 그룹 함유 수지의 형성에서, 반응 온도는 반응이 이루어질 최저온으로부터 실온 또는 그보다 약간 높은 온도, 약 100℃(대기압)의 최대 온도까지 변화할 수 있다. 높은 압력에서, 높은 반응온도가 사용될 수 있다. 바람직하게, 반응온도는 약 60 내지 100℃이다. 입체적으로 방해된 에스테르, 에테르 또는 입체적으로 방해된 케톤과 같은 용매가 사용될 수 있지만 그들의 사용이 필요한 것은 아니다.
상기 기술된 1급, 2급 및 3급 아민이외에, 폴리에폭시드와 반응하는 일부의 아민은 미국 특허 제 4,104,147 호, 칼럼 6, 라인 23 내지 칼럼 7, 라인 23에 기술된 바와 같은 폴리아민의 케트이민일 수 있다. 케트이민 그룹은 물중에 아민-에폭시 수지 반응 생성물을 분산시켜 분해시킨다.
아민 염 및 4급 암모늄 염 그룹을 함유하는 수지이외에, 3급 설포늄 그룹을 함유하는 양이온성 수지가 본 발명의 조성물중에 활성 수소 함유 양이온성 수지를 형성하는데 사용될 수 있다. 이들 수지 및 그의 제조방법의 실례는 데보나(DeBona)의 미국 특허 제 3,793,278 호 및 보소(Bosso) 등의 미국 특허 제 3,959,106 호에 기술되어 있다.
양이온성 염 그룹 형성정도는 수지가 수성 매질 및 다른 성분과 혼합할때 전착가능한 조성물의 안정한 분산이 형성하도록 하여야 한다. "안정한 분산"이란 용어는 침전되지 않거나 어느정도의 침전이 발생하면 쉽게 재분산가능한 것을 의미한다. 더우기, 상기 분산매는 전위차가 수성 분산매중에 침지된 양극과 음극사이에 설정될때 분산된 입자가 음극상으로 이동하여 전착되기에 충분한 양이온 특성을 가져야 한다.
일반적으로, 본 발명의 전착가능한 조성물의 활성 수소 함유 양이온 수지는 비겔화되고, 수지 고형물의 g당 약 0.1 내지 3.0, 바람직하게 0.1 내지 0.7밀리 당량의 양이온 염 그룹을 함유한다. 활성 수소 함유 양이온성 수지의 수평균 분자량은 바람직하게 약 2,000 내지 약 15,000, 보다 바람직하게 약 5,000 내지 약 10,000의 범위이다. "비겔화된"이란 용어는 수지가 가교결합이 거의 없고, 양이온성 염 그룹 형성이전에 적합한 용매중에 용해될때 측정가능한 고유점도를 갖는 것을 의미한다. 이와 대조적으로 필수적으로 불명확한 분자량을 갖는 겔화된 수지는 측정하기에 너무 높은 고유 점도를 가질 것이다.
활성 수소 함유 양이온성 수지내의 활성 수소는 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 바와 같이 약 93 내지 204℃, 바람직하게 약 121 내지 177℃의 온도내에 이소시아네이트와 반응성인 임의의 활성 수소를 포함한다. 거의 대부분, 활성 수소는 하이드록실 및 1급 아미노와 같은 혼합된 그룹을 포함하는, 하이드록실, 1급 및 2급 아미노로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게, 활성 수소 함유 양이온성 수지는 수지 고형물의 g당 약 1.7 내지 10밀리당량, 보다 바람직하게 약 2.0 내지 5밀리당량의 활성 수소를 가질 것이다.
활성 수소 양이온성 염 함유 수지로서의 에폭시-아민 반응 생성물외에 활성 수소 함유 이온성 수지는 또한 미국 특허 제 3,455,806 호 및 제 3,928,157 호에 기술된 바와 같은 양이온성 아크릴계 수지로부터 선택될 수 있다. 추가의 활성 양이온성 폴리에스테르 수지 등은 이온성 그룹 및 활성 수소 그룹을 함유한다.
전형적으로, 성분(A)로서 활성 수소 함유 양이온성 수지는 주비히클 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 50 내지 75, 바람직하게 약 55 내지 70중량%의 양으로 전착가능한 조성물중에 존재한다. "주비히클 수지 고형물"이란 용어는 활성수소를 함유하는 성분 A의 양이온성 염 그룹 함유 수지 및 성분 B의 폴리이소시아네이트 경화제에 분포가능한 수지 고형물을 의미함으로써, 이들 성분의 총량은 100중량%이다.
본 발명의 전착가능한 조성물은 또한 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제를 함유한다. 성분(b)의 폴리이소시아네이트 경화제(경우에 따라 이후로는 "성분 B"로 지칭함)는 이소시아네이트 그룹이 거의 없는 완전히 캡핑된 폴리이소시아네이트이거나, 또는 미국 특허 제 3,984,299 호 및 제 5,356,529 호에 기술된 바와 같이 부분적으로 캡핑되어 수지 주쇄와 반응할 수 있다. 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들 둘의 혼합물일 수 있다. 디이소시아네이트가 바람직하지만 고급 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트 대신에 또는 이와 혼합하여 사용할 수 있다.
적합한 지방족 디이소시아네이트는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 직쇄 지방족 디이소시아네이트이다. 또한, 지환족 디이소시아네이트가 사용될 수 있다. 실례는 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(시클로헥실 이소시아네이트)를 포함한다. 적합한 방향족 디이소시아네이트의 실례는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트이다. 적합한 고급 폴리이소시아네이트의 실례는 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이다.
이소시아네이트 예비중합체, 예를 들면 네오펜틸 글리콜 및 트리메틸올 프로판과 같은 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물 또는 폴리카프로락톤 디올 및 트리올과 같은 중합체 폴리올(1보다 큰 NCO/OH 당량비)의 반응 생성물을 또한 사용할 수 있다. 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트의 혼합물이 바람직하다.
임의의 적합한 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알콜 또는 페놀계 화합물은 예를 들면, 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올과 같은 저급 지방족 알콜; 시클로헥산올과 같은 지환족 알콜; 페닐 카비놀 및 메틸페닐 카비놀과 같은 방향족-알킬 알콜; 및 페놀 자체 및 치환된 페놀과 같은 페놀계 화합물(여기서, 치환체는 크레졸 및 니트로페놀과 같은 피복 작동에 영향을 주지 않는다)을 포함하는 본 발명의 조성물중에 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제에 대한 캡핑제로 사용될 수 있다. 글리콜 에테르는 또한 캡핑제로서 사용될 수 있다. 적합한 글리콜 에테르는 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다. 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르는 글리콜 에테르중에서 바람직하다.
다른 적합한 캡핑제는 옥심(예, 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 시클로헥사논 옥심), 락탐(예, 엡실론-카프로락탐) 및 아민(예, 디부틸 아민)을 포함한다.
성분 B의 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제는 주비히클 수지 고형물의 중량을 기준으로 전형적으로 약 25 내지 50, 바람직하게 약 30 내지 45중량%의 양으로 전착가능한 조성물중에 존재한다. 전형적으로, 성분 A의 양이온성 수지중에 각각의 활성 수소에 대한 약 0.1 내지 약 1.2의 캡핑된 이소시아네이트 그룹을 제공하기 위해 본 발명의 조성물중에 존재하는 충분한 폴리이소시아네이트가 있다.
오가노틴 촉매는 또한 바람직하게 본 발명의 조성물로 쉽게 혼입되는 액체의 형태로 본 발명의 전착가능한 조성물중에 존재한다. 가끔 고형물인 통상적인 촉매들은 전형적으로 연마 또는 분쇄 방법에 의해 미국 특허 제 4,007,154 호에 기술된 바와 같은 전형적인 안료 연마 비히클에 전형적으로 분산된다. 본 발명의 조성물중의 오가노틴 촉매는 화학식(I)로 나타낼 수 있는 디오가노틴 디카복실레이트이다:
이때, 상기 화학식에서 결합은 실제 결합각을 나타내지는 않는다.
화학식(I)에서, 임의의 두개의 유기 그룹 R1, R2, R3및 R4(전반적으로 "R"기로 지칭됨)는 같거나 다르고, 포화되거나 불포화되고, 선형 또는 분지된 탄소수 14 내지 22("장쇄 카복실레이트"라 지칭됨), 바람직하게 탄소수 14 내지 18 및 가장 바람직하게 탄소수 16 내지 18을 함유하는 하나이상의 카복실레이트 라디칼이다. 카복실레이트 라디칼은 카복실산의 카복실레이트 그룹으로부터 수소원자의 제거로부터 결과하는 구조이다. 적합한 장쇄 카복실레이트의 특정 실례는 올레이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 미리스테이트, 9,11-옥타데카디에노에이트 및 불포화 천연 또는 합성 단가 지방족 지방 카복실레이트 및 천연 고급 지방산 카복실레이트(예, 대두유 지방 카복실레이트), 및 이들의 혼합물을 포함하는 톨유 지방 카복실레이트이다. 예를 들면, 적합한 상기 언급된 카복실레이트는 올레산, 팔미트산, 스테아르산, 미리스트산, 9,11-옥타데카디에노산 및 이들의 혼합물과 같은 그들의 상대 카복실산의 유도체 및 적합한 상기 언급된 카복실레이트에 대한 상대물로서 당해 분야의 숙련자들에게 알려진 다른 카복실산이다. 장쇄산이 아닌 다른 알킬 쇄 카복실레이트("다른 카복실산")은 아세테이트 산, 프로피오네이트 부타노에이트 등을 포함하는 탄소수 13 이하를 갖는 카복실레이트일 수 있다. 또한, 크로토네이트, 이소크로토네이트, 3-부테노에이트, 1-시클로헥센-1-카복실레이트 및 신나메이트와 같은 에틸렌성 불포화 모노카복실레이트를 포함하는 불포화산으로부터 카복실레이트, 및 아비에테이트와 같은 불포화산 및 로진 및 다른 천연 생성물로부터 추출된 것을 포함한다.
화학식(I)에 나타낸 바와 같이, 디카복실레이트가 아닌 R1, R2, R3및 R4의 다른 두개의 "R" 유기 그룹은 같거나 다른 알킬; 시클로알킬(예, 시클로헥실), 아릴(예, 페닐); 및 치환된 알킬 및 아릴이다(이때, 치환체들은 톨일과 같은 알크아릴 및 벤질과 같은 아르알킬과 같은 경화반응에 불리한 결과를 주지 않는다). 디오가노틴 디카복실레이트중에 알킬 그룹의 특정 실례는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 옥틸과 같은 탄소수 1 내지 10을 갖는 탄화수소 라디칼을 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 오가노틴 화합물은 같은 장쇄 카복실레이트인 R1, R2, R3및 R4의 두개의 "R" 유기 그룹으로 화학식(I)에 나타낸 것을 갖고, 가장 바람직하게 이것은 올레이트이다. 또한, 두개의 비카복실레이트 "R" 유기 그룹은 바람직하게 같은 알킬 그룹이고, 보다 바람직하게 부틸 그룹이다.
성분(C)인 디오가노틴 디카복실레이트는 하나이상의 다른 형태의 카복실산 화합물을 반응시켜 제조될 수 있고, 이때 하나이상의 카복실산 화합물은 약 1:1 이상, 바람직하게 약 2:1의 몰비로 디부틸틴 옥시드와 같은 디오가노틴 화합물과 장쇄 카복실산이다. 더 높은 몰비가 사용될 수 있지만 과량의 카복실산은 반응하지 않은 카복실산을 생산하기 때문에 특히 이로운 것은 아니다. 약 1:1 이상의 카복실산 대 디오가노틴 옥시드의 몰비로 디오가노틴 옥시드(예, 디부틸틴 옥시드)와 장쇄 카복실산 및 다른 카복실산을 반응시켜 성분(C)로서 디오가노틴 디카복실레이트를 또한 제조할 수 있다. 다시, 바람직한 몰비는 반응하지 않는 과량의 카복실산의 존재때문에 감소 복귀를 생성하는 높은 몰비로 2:1이다. "디카복실레이트"란 약 1:1 이상의 카복실산 대 디오가노틴 화합물의 몰비로 디오가노틴 화합물과, 2개의 카복실레이트 그룹을 갖는 주석 착체 뿐만 아니라 하나이상의 장쇄 카복실산의 반응 또는 하나이상의 장쇄 카복실산 및 다른 카복실산의 반응으로부터 얻어진 반응 생성물의 통계적 혼합물로 나타내어진 혼합물을 포함하는 것을 의미한다. 장쇄 및 다른 카복실산의 혼합물이 사용될때 일정량의 장쇄 카복실산이 항상 존재하며, 이러한 양은 약 50중량% 이상의 카복실산 반응물의 혼합물과 같은 주요량인 것이 특히 적합하다.
디오가노틴 디카복실레이트(예, 디부틸틴 디올레이트)는 팔츠 앤드 바우어 인코포레이티드(Pfaltz and Bauer, Inc), 디비젼 오브 아세토 케미칼 캄파니 인코포레이티드(Division of Aceto Chemical Co., Inc)(코넥티컷주 워터베리)로부터 시판가능하다. 또한, 디알킬틴 디카복실레이트와 같은 디오가노틴 디카복실레이트을 생성하기 위한 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 임의의 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 적합한 반응에서, 디오가노틴 화합물은 장쇄 카복실산 단독으로 또는 질소대기를 갖춘 반응용기에 상기 언급된 적절한 몰비로 하나이상의 다른 카복실산과 혼합하여 혼합될 수 있다. 혼합물을 승온 및 적절한 압력에서 가열하여 반응에 의해 생성된 물의 제거를 촉진시킨다. 적합한 온도는 양호한 수율의 디오가노틴 디카복실레이트를 얻기 위해 충분한 시간동안 상기 언급된 바람직한 반응물에 대해 100 내지 180℃ 및 바람직하게 140℃를 포함한다. 반응으로부터 형성된 물을 제거하는 적합한 방법은 증류에 의한 것이다. 다른 적합한 방법은 본원에 참고로 인용되고 있는 문헌["Preparation of Dibutyltin Organic Salts" by N.I.Sheverdina, L.V.Abramova, I.E.Paleeva, and K.A.Kocheshkov. Khim. Prom. 1962(10), 707-8 Chemical Abstracts 59, 8776C]에 나타난 바와 같이 디오가노틴 디카복실레이트의 제조방법을 포함한다.
또한, 장쇄 또는 장쇄와 하나이상의 다른 카복실산과 디오가노틴 화합물사이의 반응은 선택적으로 임의의 유기 매질중에서 수행될 수 있다. 비제한적인 실례는 장쇄 또는 장쇄 및 다른 카복실산과 크실렌중에 디프로필틴 옥시드, 디페닐틴 옥시드 또는 디시클로헥실틴 하이드록시드와 같은 디오가틴 화합물의 반응을 포함한다. 성분은 크실렌의 비등점까지 가열되고, 반응의 물은 물의 제거에 대해 당해분야의 숙련자들에게 공지된 브리지 또는 다른 적합한 증류장치를 통해 동시에 공비증류시킨다. 또한 크실렌 또는 방향족 탄화수소와 같은 불활성 액체 희석제의 다른 희석제의 사용으로 물과 공비 혼합물을 형성하고, 이 물질의 일부는 가능하게 물과 함께 제거될 수 있다. 또한, 카복실산은 용매 또는 희석제중에 또는 둘다의 사용없이 디오가노틴 옥시드, 디오가노틴 하이드록시드 또는 디오가노틴 클로라이드와 반응될 수 있다. 용매 또는 희석제의 사용으로 반응의 부산물로 형성된 물은 대기나 감압하에서 수행되는 증류에 의해 통상적으로 제거된다. 디오가노틴 디카복실레이트는 몇가지 방법으로 전착가능한 조성물로 혼입될 수 있다. 상기 기술된 바와 같이 물 및 산으로 바로 용해시키기 전에 주비히클, 즉 활성 수소함유 수지의 최종 반응 혼합물에 가해질 수 있다. 이와 다르게, 최종 조성물로 전단되어지기 위해 높은 충분한 고형물에 유지된 부분적으로 용해된 수지에 가해질 수 있다. 부가적으로, 미국 특허 제 4,423,166 호에 기술된 바와 같이 폴리에폭시드-폴리옥시알킬렌-폴리아민 개질 안티크레이터 수지로 조분산될 수 있다. 미국 특허 제 4,007,154 호에 개시된 바와 같이 통상적인 안료 연마 비히클에 첨가시켜 안료 페이스트의 성분으로서 또한 가해질 수 있다.
특히 바람직한 양태에서, 디오가노틴 디카복실레이트는 안정한 유제의 형태로 전착가능한 조성물로 혼입된다. 이러한 유제는 수성 산용액중에 비이온성 및/또는 양이온성 계면활성제와 디오가노틴 디카복실레이트를 혼합하여 제조할 수 있다. 생성된 혼합물은 균질기를 사용하여 고전단 응력으로 처리함으로써 수성 매질중에 디오가노틴 디카복실레이트 미립자의 안정한 분산을 형성한다. 당해 분야의 숙련자들에게 공지된, 유제를 제조하기 위한 임의의 높은 전단 응력 균질기는 미국 특허 제 5,084,506 호(팔러(Faler) 등) 및 제 5,071,904 호(마틴(Martin) 등)에 기술된 바와 같다. 적합한 계면활성제의 실례는 론-폴랑크 소재의 스페셜티 케미칼스 리미티드(Specialty Chemicals Ltd)로부터 시판가능한 계면활성제 로다민(Rhodameen) C-5를 포함하고, 황갈색 외관을 갖는 액체, 1%의 40 내지 70에서 흐림점, 최대 12의 가드너 색, 최소 95의 3급 아민%, 최대 0.5%의 수함량, 265 내지 285의 하이드록실값, 420 내지 440의 중화 당량 및 촉매없이 제조되는 경우에 최소 200ppm의 분진 값인 3급 아민 및 1급 탈로우 아민의 에폭실레이트와 에톡실화 아민 및/또는 아미드의 라인을 포함한다. 이러한 적합한 계면활성제의 사용에 따라, 본 발명의 디오가노틴 디카복실레이트를 물-희석가능한 배합물을 생성하기 위해 균질기로 쉽게 제조할 수 있다. 또한, 유화가능한 농축물은 하나이상의 유제의 첨가로 알콜, 케톤, 시클로헥사논, 크실렌 또는 고급 비등 방향족 화합물과 같은 불활성 유기 용매중의 디오가노틴 디카복실레이트의 용액으로 제조할 수 있다. 디오가노틴 디카복실레이트가 액체일때 용매량은 감소 또는 전체적으로 생략될 수 있다. 다른 가능한 적합한 계면활성제는 예를 들면 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 및 지방산 폴리글리콜 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 프로필렌 옥시드 에틸렌 옥시드-축합 생성물 및 알킬 폴리글리콜 에테르와 같은 비이온성 유제이다.
통상적인 고체 오가노틴 촉매(예, 디부틸틴 옥시드) 및 선행분야의 액체 오가노틴 촉매(예, 디부틸틴 디아세테이트 및 디부틸틴 디라우레이트)와는 달리, 본 발명의 전착가능한 조성물에 사용된 디알킬틴 디카복실레이트는 조성물로부터 디부틸틴 옥시드와 같은 고형물의 침전을 초래하지 않는다. 본 발명의 조성물은 열안정성 및 저장 안정성이다.
성분(C)의 디오가노틴 디카복실레이트는 전착가능한 조성물의 총 고형물의 중량을 기준으로 적어도 약 0.01중량%의 주석, 바람직하게 약 0.01 내지 1.5중량%의 주석 및 보다 바람직하게 약 0.1 내지 0.5중량%의 주석의 양으로 본 발명의 전착가능한 조성물중에 존재한다. 디부틸틴 디카복실레이트가 상기 기술된 바와 같이 안정한 균질한 유제의 형태로 전착가능한 조성물로 혼입될때 전착가능한 조성물의 총 고형물의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 0.3중량%의 주석의 양으로 바람직하게 존재한다.
특히 바람직한 양태에서, 성분(C)의 디오가노틴 디카복실레이트는 디부틸틴 옥시드와의 혼합물로 조성물중에 존재한다. 이 양태에서, 디오가노틴 디카복실레이트 및 디부틸틴 옥시드의 각각의 양은 디오가노틴 디카복실레이트중의 주석 대 디부틸틴 옥시드중의 주석의 중량비가 총 고형물을 기준으로 약 0.25:0.6 및 바람직하게 0.3:0.5이도록 하는 양이다.
본 발명의 조성물은 바람직하게 수성 분산액의 형태로 전착공정중에 사용된다. "분산액"이란 용어는 2개상의 투명하고, 반투명하고, 또는 불투명한 수성 수지성 시스템을 의미하고, 이때 수지, 경화제, 안료 및 수불용성 물질은 분산된 상이고, 물 및 수용성 물질은 연속상을 포함한다. 분산된 상은 약 10μ 미만, 바람직하게 5μ 미만의 평균 입경을 갖는다. 수성 분산액은 분산액의 특정 최종 용도에 따라 바람직하게 약 0.05 이상 및 보통 약 0.05 내지 50중량%의 수지 고형물을 함유한다.
수성 분산액은 선택적으로 탄화수소, 알콜, 에스테르, 에테르 및 케톤과 같은 유합용매를 함유한다. 바람직한 유합용매는 폴리올(예, 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜); 에테르(예, 에틸렌 글리콜의 모노부틸 및 모노헥실 에테르); 및 케톤(예, 4-메틸-2-펜타논(MIBK) 및 이소포론)을 포함하는 알콜이다. 유합용매는 보통 수성 매질의 총 중량을 기준으로 약 40중량% 미만, 바람직하게 약 0.05 내지 25중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 전착가능한 조성물은 촉매, 가소제, 계면활성제, 습윤제, 소포제 및 안티크레이터링제와 같은 다양한 다른 선택 첨가제 및 안료를 추가로 함유할 수 있다.
적합한 계면활성제 및 습윤제의 실례는 가이기 아민 C(GEIGY AMINE C)로서 가이기 인더스트리얼 케미칼스(Geigy Industrial Chemicals)로부터 시판가능한 알킬 이미다졸린 및 서피놀(SURFYNOL) 104로서 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스(Air Products and Chemicals)로부터 시판가능한 아세틸렌계 알콜을 포함한다. 소포제의 실례는 폼킬(FOAMKILL) 63으로서 크루서벌 머티리얼스 코포레이션(Crucible Materials Corp.)으로부터 시판가능한 탄화수소 함유 불활성 규조토를 포함한다. 안티크레이터링제의 실례는 미국 특허 제 4,432,850 호에 기술된 바와 같은 폴리옥시알킬렌-폴리아민 반응 생성물이다. 이들 선택 성분이 존재할때 수지 고형물의 중량을 기준으로 30중량%미만, 전형적으로 약 1 내지 20중량%의 양으로 사용된다.
적합한 안료는 예를 들면, 산화철, 카본 블랙, 콜 더스트, 이산화티탄, 탈크, 점토 및 황산바륨을 포함한다. 납 안료가 또한 사용될 수 있다. 일반적으로 안료 대 수지(또는 블렌드)로서 표시되는 수성 분산액의 안료 함량은 보통 약 0.1:1 내지 1:1이다.
전착 공정에서, 수성 분산액은 전기 전도성 양극 및 음극과 접하게 위치한다. 양극과 음극사이에 전류가 통과하는 것과 동시에 이들은 수성 분산액과 접하고, 전착가능한 조성물의 부착 필름은 음극상에서 거의 연속방법으로 침착할 것이다. 전착은 보통 약 1볼트 내지 수천 볼트, 전형적으로 50 내지 500볼트의 일정 전압에서 수행된다. 전류 밀도는 보통 평방 피트당 약 1.0암페어 내지 15암페어이다(평방 미터당 10.8 내지 161.5암페어)이고, 연속 자가 절연 필름의 형성을 나타내며 전착 공정동안에 급격하게 감소하는 경향이 있다. 임의의 전기 전도성 기재, 특히 철, 아연, 알루미늄, 구리, 마그네슘 등과 같은 금속 기재는 본 발명의 전착가능한 조성물로 피복될 수 있다. 상기 조성물은 이들 기재에 상당한 부식 방지를 제공하기 때문에 철 기재가 바람직하다. 포스페이트 전환 피복하고 크롬 산으로 헹구어 철 기재를 예비처리하는 것이 통상적이지만, 본 발명의 상기 조성물은 크롬 헹굼되지 않은 철 기재에 적용시켜, 여전히 우수한 내부식성을 제공한다.
침착후에, 피복물을 가열하여 침착된 조성물을 경화시킨다. 가열 또는 경화 작업은 보통 10 내지 60분의 시간동안 120 내지 250℃, 바람직하게 120 내지 190℃의 온도범위에서 수행된다. 생성된 필름의 두께는 보통 약 10 내지 50μ이다.
상기 조성물은 브러싱, 침지, 유동 피복, 분무 등을 포함하는 전착이외의 수단에 의해 처리될 수 있지만, 전착에 의해 대부분 처리된다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 추가로 기술된다. 다른 규정이 없는한 모든 부는 중량에 의한다.
양이온성 전착가능한 주비히클 수지의 제조
실시예
성분 A B C D E
EPON 8281 614.68 614.68 614.68 614.68 115.9
비스페놀 A 265.42 265.42 265.42 265.42 50.0
비스페놀 A-에틸렌 옥시드 부가물(1:6 몰비) 250 250 250.00 250 47.11
메틸 이소부틸 케톤 59.48 59.48 59.48 59.48 10.315
에틸트리페닐 포스포늄 요오다이드 0.6 0.6 0.6 0.6 0.11
가교결합제2 682.85 683.08 682.85 683.10 128.8
디케트이민3 56.01 56.56 56.01 56.62 9.846
N-메틸 에탄올 아민 48.68 48.68 48.68 48.68 9.18
디부틸틴 디라우레이트 61.59 - - -
디부틸틴 디올레이트4 87.55 76.86 4.935
올레산 18.66 - - -
1. 셀 오일 앤드 케미칼 캄파니로부터 시판가능한 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르2. 존재할 수 있는 임의의 미량 물질을 고려하지 않고 하기의 주성분들의 혼합물로부터 캡핑된 폴리이소시아네이트 가교결합제를 제조하였다
성 분 중 량 부
폴리이소시아네이트a 1325
메틸 이소부틸 케톤 221.81
2-(2-부톡시에톡시)에탄올 162.23
디부틸틴 디라우레이트 0.2
2-부톡시 에탄올 1063.62
a. 몬두어 엠알(MONDUR MR)로서 마일스 인코포레이티드(Miles Inc)로부터 시판가능한 중합체 MDI폴리이소시아네이트, 메틸 이소부틸 케톤 및 디부틸틴 디라우레이트를 질소 대기하에서 반응 플라스크에 채웠다.2-(2-부톡시에톡시)에탄올을 서서히 가하여 45 내지 50℃의 온도로 발열반응시켰다. 첨가의 종결에 따라 반응 혼합물을 30분동안 50℃에서 유지하였다. 2-부톡시 에탄올을 가했고, 혼합물을 110℃로 발열시켰고, 남아있는 비반응된 NCO 가 적외선 분석으로 나타나지 않을때까지 유지하였다.3. 디에틸렌트리아민 및 메틸 이소부틸 케톤으로부터 유도된 디케트이민(메틸 이소부틸 케톤중에 73%의 고형물)4. 디부틸틴 디올레이트를 하기 성분의 혼합물로부터 제조하였다.
디부틸틴 옥시드 2315.29
올레산1 5254.71
1. 에머솔(EMERSOL) 210 올레산의 상표명으로 시판되는 상업적인 올레산 및 에머리 그룹 오브 헨켈 코포레이션(Emery Group of Henkel Corporation)에 의한 다른 지방산의 혼합물은 71%의 올레산, 8%의 리놀레산, 6%의 팔미톨레산, 5%의 팔미트산, 4%의 미리스톨레산, 3%의 미리스트산 및 1%의 각각의 마가르산, 스테아르산 및 리놀렌산.디부틸틴 옥시드 및 올레산을 질소 대기하에서 반응 플라스크에 채웠고, 140℃로 가열한 혼합물 및 반응으로부터 형성된 물을 증류시켜 제거하여 디부틸틴 디올레이트를 얻었다. 이 특정 수지에서, MIBK(90% 고형물)중에 용액으로 가했다.
수지 실시예 A는 디부틸틴 디라우레이트를 함유하는 양이온성 전착 주비히클의 제법을 기술한다. EPON 828, 비스페놀 A-에틸렌 옥시드 부가물, 비스페놀 A 및 메틸 이소부틸 케톤을 반응 용기로 채웠고, 질소대기하에서 125℃로 가열하였다. 에틸 트리페닐 포스포늄 요오다이드를 이어서 가했고, 반응 혼합물을 약 145℃로 발열시켰다. 반응을 2시간동안 145℃로 유지하였고, 에폭시 당량을 얻었다. 에폭시 당량은 보통 목표 에폭시 당량 중량에 근접한다. 이 지점에서, 가교결합제, 디케트이민 및 N-메틸에탄올아민을 계속하여 가했다. 혼합물이 발열하고, 이어서 130℃의 온도에 달했다. 130℃에서 1시간 후에, 반응 혼합물을 110℃로 냉각시켰다. 디부틸틴 디라우레이트 및 올레산을 혼합물에 가했고, 상기 혼합물을 110℃에서 5분동안 혼합하였다. 수지 혼합물(1700부)를 37.19부의 설팜산 및 1226.09부의 탈이온수의 혼합물로 가하여 수성 매질중에 분산시켰다. 45.01%의 고체 함량 및 860Å의 입경을 갖는 분산액을 얻기 위해 658.51부의 탈이온수 및 유기 용매를 제거하여 단계 및 스트립된 진공중에 667.17부의 탈이온수로 분산액을 추가로 희석시켰다.
수지 실시예 B는 디부틸틴 디올레이트를 함유하는 양이온성 전착 주비히클의 제법을 기술하고, 이는 오가노틴 촉매의 첨가에 따라 실시예 A와 동일한 방법으로 제조하였다. 실시예 B에서, 디부틸틴 디올레이트를 혼합물에 가했고, 혼합물을 5분동안 110℃에서 혼합시켰다. 수지 혼합물(1700부)을 37.05부의 설팜산 및 1213.38부의 탈이온수의 혼합물로 가하여 수성 매질중에 분산시켰다. 43.09%의 고체 함량 및 900Å의 입경을 갖는 분산액을 얻기 위해 655.65부의 탈이온수 및 유기 용매를 제거하여 단계 및 스트립된 진공중에 664.28부의 탈이온수로 분산액을 추가로 희석시켰다.
수지 실시예 C는 디부틸틴 옥시드 촉매를 함유하는 양이온성 전착 욕에 대한 양이온성 전착 주비히클 수지의 제법을 기술한다. 실시예 A와 다른 가교결합제 배합물을 포함한 가교결합제, 디케트이민 및 N-메틸 에탄올아민의 계속 첨가를 제외하고는 실시예 A와 동일한 방법으로 주비히클 수지를 제조하였다. 또한 이 첨가후에, 반응 혼합물이 발열하고, 132℃의 온도에 달했으며 1시간동안 유지시켰다. 수지 혼합물(1684부)에 38.34부의 설팜산 및 1220.99부의 탈이온수의 혼합물을 가하여 수성 매질중에 분산시켰다. 41.2%의 고체 함량 및 984Å의 입경을 갖는 분산액을 얻기 위해 657.63부의 탈이온수 및 유기 용매를 제거하여 단계 및 스트립된 진공중에 666.28부의 탈이온수로 분산액을 추가로 희석시켰다.
수지 실시예 D는 디부틸틴 옥시드 촉매를 함유하는 양이온성 전착 욕에 대한 양이온성 전착 주비히클 수지의 제법을 기술한다. 디부틸틴 디올레이트를 갖는 수지 혼합물을 디부틸틴 디올레이트를 32.86부의 설팜산 및 1081.42부의 탈이온수의 혼합물을 가하여 수성 매질중에 1500부로서 분산시킨 것을 제외하고는 실시예 B와 동일한 방법으로 주비히클 수지를 제조하였다. 단계들중에 580.95부의 탈이온수 및 588.59부의 탈이온수, 및 48.03% 및 890Å의 입경으로 분산액을 추가로 희석시켰다.
수지 실시예 E는 디부틸틴 디올레이트 촉매를 함유하는 양이온성 전착 욕에 대한 양이온성 전착 주비히클 수지의 제법을 기술한다. 디부틸틴 디올레이트를 상기 혼합물에 가했고, 상기 혼합물을 100℃에서 15분동안 혼합시킨 것을 제외하고는 실시예 B와 동일한 방법으로 주비히클 수지를 제조하였다. 수지 혼합물(368.23부)에 8.27부의 설팜산 및 262.7부의 탈이온수의 혼합물을 가하여 수성 매질중에 분산시켰다. 42.7%의 고체 함량 및 976Å의 입경을 갖는 분산액을 얻기 위해 142.5부의 탈이온수 및 유기 용매를 제거하여 단계 및 스트립된 진공중에 144.4부의 탈이온수로 분산액을 추가로 희석시켰다.
실시예 I
수지 실시예 A 및 B는 디부틸틴 디라우레이트 및 디부틸틴디올레이트를 함유하는 고형물상에 0.6%의 주석을 함유하는 각각의 양이온성 전착 주비히클의 분산 안정성을 비교한다. 수지 실시예 A 및 B의 수지를 140℉(60℃)의 고온 실내에 위치시켰다. 72일후에, 수지 A를 두개의 별개의 층으로 명확한 상 분리시켰다. 수지 B는 하나의 균질상에 잔류하였다.
실시예 II
실시예 II-A 내지 II-M은 양이온성 전착 피복 시스템에서 주수지 고형물의 0.62% 및 총 욕 고형물의 0.45% 수준의 주석양에서, 디부틸틴 옥시드와 다양한 주석 디카복실레이트를 비교한다.
실시예 II-A
이 실시예는 디부틸틴 옥시드 촉매를 함유하는 양이온성 전착 욕의 제법을 기술한다. 상기 표 1의 실시예 C에 따라 제조된 양이온성 전착가능한 주비히클 수지를 하기 방법의 디부틸틴 옥시드를 함유하는 욕으로 제조하였다.
안료 페이스트를 하기 성분으로부터 제조하였다:
성분 중량부
안료 연마 매체1 243.3
탈이온수 469.3
이산화티탄2 452.1
알루미늄 실리케이트3 263.8
카본 블랙4 22.4
기본 납 실리케이트 95.1
1546.0
1. 먼저 4급화제를 제조한다음 에폭시 수지와 4급화제를 반응시켜 안료 연마 비히클을 제조하였다.
4급화제를 하기와 같이 제조하였다:
성분 용액중량(g) 고형물 중량
MIBK중에 2-에틸헥산올 절반-덮힌 톨루엔 디이소시아네이트 320 304
디메틸에탄올아민(DMEA) 87.2 87.2
수성 락트산 용액 117.6 58.2
2-부톡시에탄올 39.2 -
2-에틸헥산올 절반-캡핑된 톨루엔 디이소시아네이트를 실온에서 적합한 반응용기중의 DMEA에 가했다. 혼합물을 발열시켰고, 80℃에서 1시간동안 교반하였다. 이어서 락트산 수용액을 채운다음 2-부톡시에탄올을 첨가하였다. 반응 혼합물을 65℃에서 약 1시간동안 교반하여 4급화제를 형성하였다
안료 연마 비히클을 하기와 같이 제조하였다:
성분 용액중량(g) 고형물 중량
EPON 829a 710 682
비스페놀 A 289.6 289.6
MIBK중에 2-에틸헥산올 절반-캡핑된 톨루엔 디이소시아네이트 406 386.1
상기 기술된 4급화제 496.3 421.9
탈이온수 71.2 -
2-부톡시에탄올 1490 -
a. 셀 오일 앤드 케미칼 캄파니로부터 시판가능한 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르EPON 829 및 비스페놀 A를 적합한 반응기에 질소대기하에서 채웠고, 150 내지 160℃로 가열하여 발열을 시작하였다. 반응 혼합물을 150 내지 160℃에서 1시간동안 발열시켰다. 이어서 반응 혼합물을 120℃로 냉각시켰고, 2-에틸헥산올 절반-캡핑된 톨루엔 디이소시아네이트를 가했다. 반응 혼합물의 온도를 1시간동안 110 내지 120℃로 유지한다음 2-부톡시에탄올을 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 85 내지 90℃로 냉각시켰고, 균질화시키고, 물 및 4급화제를 채웠다. 약 1의 산가를 얻을때까지 반응 혼합물의 온도를 80 내지 85℃로 유지하였다. 최종 생성물은 약 57.1%의 고형물 함량을 가졌다.2. R-900으로서 이.아이.듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니로부터 시판가능함3. ASP-200으로서 엔겔하드 코포레이션으로부터 시판가능함4. EP202로서 이글-피쳐 인더스트리즈로부터 시판가능함5. CSX-333 펠리트로서 카보트 코포레이션으로부터 시판가능함
안료 페이스트를 7의 헤그만 판독치로 샌드밀링시켰다. 디부틸틴 옥시드 페이스트를 하기의 성분으로부터 제조하였다:
성분 중량부
안료 페이스트의 안료 연마 비히클 137.9
디부틸틴 옥시드 200.0
탈이온수 268.2
606.1
디부틸틴 옥시드 페이스트를 7의 헤그만 판독치로 샌드밀링시켰다. 하기의 성분으로부터 양이온성 전착 욕을 제조하였다:
성분 중량부
표 1의 주매체 수지 C 1392.2
조수지 16 171.0
부틸 카비톨 보통 가소제7 27.0
조수지 28 74.5
탈이온수 1931.6
상기에서 제조된 안료 페이스트 179.2
상기에서 제조된 디부틸틴 옥시드 페이스트 24.5
3800.0
6. 미국 특허 제 4,423,166 호에 따라 일반적으로 가요제-흐름 조절제의 수성 분산액을 전착가능한 조성물로 사용하기 위해 제조하였다. 가요제-흐름 조절제를 폴리에폭시드(EPON 828) 및 폴리옥시알킬렌-폴리아민(텍사코 케미칼 캄파니로부터 제파민 D-200)으로부터 제조하였다. 가요제-흐름 조절제는 락트산의 도움으로 수성 매질중에 분산시켰고, 분산액은 35.5%의 수지 고형물 함량을 가졌다.7. 2몰의 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 및 1몰의 포름알데히드의 반응 생성물을 일반적으로 미국 특허 제 4,891,111 호에 기술된 바와 같이 제조하였다.8. 락트산 대신에 아세트산을 제외하고, 미국 특허 제 5,096,556 호의 실시예 A 및 B에 일반적으로 기술된 바와 같이 제조된 양이온성 미세겔을 실시예 A의 비누를 분산시키기 위해 사용하였고, MIBK 대신에 에틸렌 글리콜 부틸 에테르를 실시예 A의 비누중에 용매로서 사용하였고, EPON 828 용액을 실시예 B의 스트립핑전보다 후에 가했다. 수지는 18.1%의 최종 고형물 함량을 가졌다.
실시예 II-B
표 1의 수지 실시예 D의 양이온성 전착가능한 주비히클 수지를 하기 방법으로 디부틸틴 디올레이트 촉매를 함유하는 양이온성 전착 욕을 제조하는데 사용하였다:
성분 중량부
표 1의 주비히클 수지 D 1277.1
실시예 II-A의 조수지 1 171.5
부틸 카비톨 보통 가소제 27.0
실시예 II-A의 조수지 2 74.8
탈이온수 2056.5
실시예 II-A의 안료 페이스트 193.1
3800.0
주비히클 및 전착 욕을 실시예 II-B에 일반적으로 기술된 바와 같이 제조하였다; 그러나, 표 2에 교시된 다양한 디알킬 주석 디카복실레이트 촉매를 130℃의 아민 홀드에서 1시간 후에 110℃로 냉각시키고, 촉매를 가하고, 수성 매질중에 분산하기 전에 5분동안 혼합하여 양이온성 주비히클 반응 혼합물에 가했다.
상기 실시예에 대한 욕을 한외여과하였고, 한외여과물로서 욕조의 총중량의 20%를 제거하고, 탈이온수로 한외여과물을 대체하였다. 아연 포스페이트 예비처리된 스틸 패널을 욕중에 침지하였고, 87℉ 내지 95℉(30.5℃ 내지 35℃)의 욕온도에서 2분동안 275볼트에서 전착가능한 조성물로 전기피복시켰다. 탈이온수로 헹군후에 패널을 310℉(154.5℃) 및 340℉(171.1℃)에서 30분동안 소성시켰다. 생성된 필름 구조물은 약 0.9mm(22.9μ)이었다. 경화된 피복물을 하기 기술된 표면 프로파일(RA)에 의해 측정한 바와 같이 외관에 대해 평가하고, 및 내아세톤성에 의해 측정한 바와 같이 경화 반응에 대해 평가하였다. 결과는 표 2에 교시된다.
실시예 II-B 내지 II-K의 주비히클의 시료를 실온 및 140℉(60℃)에서 숙성시켜 관측하였다. 실시예 II-K는 실온 및 140℉(60℃)의 양온도에서 5일후에 2개상으로 분리된다. 실시예 II-C는 실온에서 82일후에 2개의 상으로 분리된다. 실시예 II-B는 실온에서 99일후에 침전이 시작되었다.
모든 잔류하는 시료는 99일후에 실온에서 안정하게 잔류하였다. 실시예 II-B 내지 II-J는 140℉(60℃)에서 99일후에 약간 침전되었다.
표 2
총 욕 고형물상에 0.45%의 주석 또는 0.6%의 주비히클에서 촉매의 비교
전기 피복된 욕의 성질 주비히클 안정성
실시예 번호 촉매 RA 1 내아세톤성2 실온 140℉
II-A 디부틸틴 옥시드 11.5 20 NA3 NA3
II-B 디부틸틴 디올레이트 8.3 ＞100 99일 99일
II-C 디부틸틴 디라우레이트 8.5 ＞100 82일 99일
II-D 디부틸틴 디팔미테이트 15.6 ＞100 ＞99일 99일
II-E 디부틸틴 모노올레이트 모노아세테이트 7.8 ＞100 ＞99일 99일
II-F 디부틸틴 디스테아레이트 18.2 ＞100 ＞99일 99일
II-G 디부틸틴 디미리스테이트 13.2 ＞100 ＞99일 99일
II-H 디부틸틴 모노올레이트 9.0 95 ＞99일 99일
II-I 디옥틸틴 디올레이트 12.6 ＞100 ＞99일 99일
II-J 옥타데카디에노산의 디부틸틴 디에스테르4 9.7 ＞100 ＞99일 99일
II-K 디부틸틴 디아세테이트 20.8 ＞100 5일 5일
1. 2주일 숙성시킨 욕중에서 피복된 패널로부터 얻어진 데이타. 피복면의 상대 거칠기는 페더랄 프로덕츠 인코포레이티드의 모델 21-9010-01의 서파날라이저로 측정한다. 교시된 수는 평균 거칠기, 또는 마이크로 인치로 표시되는 표면에 대해 움직이는 바늘에 의해 측정된 중심선으로부터 표면상에 임의의 지점의 평균 수직 거리이다. 낮은 수는 더 큰 부드러움을 나타낸다. 이들 데이타를 340℉(171℃)에서 30분동안 경화된 패널로부터 얻는다.2. 아세톤 포화된 천을 경화된 피복면에 대해 전후방으로 확고하게 문지른다. 교시된 수는 금속 면을 노출시키기 위해 요구되는 이중 마찰의 수이다. 이들 데이타는 310℉(154.5℃)에서 30분동안 경화된 패널로부터 얻어진다.3. 전착 욕을 제조하기 위해 페이스트의 형태로 통상적인 방법중에 촉매로서 디부틸틴 옥시드를 가했기 때문에 NA는 "적용가능하지 않다".4. 9, 11 및 9, 12 옥타데칸디에노산인 뉴저지주 하이츠타운 소재의 엔엘 인더스트리얼 케미칼스로부터 9-11 산으로서 시판가능함
실시예 III
실시예 III은 0.34%의 총 욕 고형물의 감소된 총 주석 함량에서 양호한 특성을 얻기 위해 사용될 수 있는 디부틸틴 옥시드 및 디부틸틴 디올레이트의 혼합물을 예시한다.
양이온성 안료 페이스트를 하기의 성분으로부터 제조하였다:
성분 중량부
실시예 II-A의 안료 연마 비히클 1200.0
탈이온수 2209.6
실시예 II-A의 이산화티탄 2271.4
실시예 II-A의 알루미늄 실리케이트 1325.4
실시예 II-A의 카본 블랙 112.8
실시예 II-A의 기본 납 실리케이트 477.8
실시예 II-A의 디부틸틴 옥시드 페이스트 403.0
8000.00
페이스트를 7의 헤그만 판독치 및 60%의 고형물로 샌드밀링시켰다.
양이온성 전착 욕을 하기의 성분으로부터 제조하였다:
성분 중량부
상기 표의 주비히클 수지 E 1346.8
실시예 II-A의 조수지 1 171.5
부틸 카비톨 보통 가소제 27.0
실시예 II-A의 조수지 2 74.8
탈이온수 1977.5
상기 제조된 안료 페이스트 202.4
3800.0
상기 욕은 실시예 II에 기술된 바와 같이 탈이온수로 대체하여 한외여과된 20%였다. 아연 포스페이트된 스틸 패널을 310℉(154℃)에서 소성된 30분동안 0.95mm의 필름 구조물에 대해 89℉에서 2분동안 275볼트로 전기피복하였고, 실시예 II에 기술된 바와 같이 내아세톤성은 100보다 큰 이중 마찰이었다. 2주일동안 교반하였고, 전기피복하였고, 340℉(171℃)에서 30분동안 소성시켰고, 실시예 II에 기술한 바와 같이 RA는 8.4μ-in이었다.
실시예 IV
이 실시예는 총 고형물상에 0.45%의 주석을 갖는 욕을 기술하고, 여기서 디부틸틴 디올레이트를 분리 미세유체화 지방 아민 유제로서 가했고, 계속하여 디부틸틴 옥시드와 혼합하여 사용하였다.
성분 중량부
로다민 C-5 165
물 2310
아세트산 16
디부틸틴 디올레이트 825
pH 6의 실온에서 아세트산을 로다민 C-5 및 물의 혼합물에 가했다. 이어서 디부틸틴 디올레이트를 상기 혼합물에 가했고, 유제를 미세유체화시켰다(20,000psi, 1pass). 이것은 디부틸틴 디올레이트의 안정한 유제를 생성시킨다. 고형물은 29.9%이었다.
하기 성분으로부터 양이온성 전착 욕을 제조하였다:
성분 중량부
표 1의 수지 실시예 C의 주비히클 1372.0
실시예 II-A의 조수지 1 171.5
부틸 카비톨 보통 가소제 27.0
실시예 II-A의 조수지 2 74.8
탈이온수 1929.0
E6066 안료 페이스트* 125.4
실시예 II-A의 안료 페이스트 67.5
상기 제조된 유제 32.8
3800.0
*. PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 시판가능한 안료 페이스트, 이는 27.2%의 TiO2, 1.4%의 카본 블랙, 15.9%의 알루미늄 실리케이트, 5.7%의 기본 납 실리케이트 및 3.8%의 디부틸틴 옥시드를 갖는다.
상기 욕을 실시예 II에 기술된 바와 같이 탈이온수로 대체하여 20%로 한외여과시켰다. 아연 포스페이트 스틸 패널을 0.93mm의 필름 구조물에 대해 86℉에서 2분동안 275볼트로 전기피복시켰다. 310℉(154℃)에서 30분 소성시키고, 실시예 II에 기술된 바와 같은 내아세톤성은 100보다 큰 이중 마찰이었다. 2주일동안 교반하였고, 전기피복하였고, 340℉(171℃)에서 30분동안 소성시켰고, 실시예 II에 기술한 바와 같이 RA는 7.8μ-in이었다.

Claims (21)

  1. (a) 음극상에 전착가능한 활성 수소를 함유하는 양이온성 염 그룹 함유 수지; (b) 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제; 및 (c) 디오가노틴 디카복실레이트를 포함하고,
    이때 디카복실레이트가 탄소수 14 내지 22를 갖는 하나이상의 장쇄 카복실레이트이고, 디오가노틴 디카복실레이트가 조성물의 총 고형물의 중량을 기준으로 주석 0.01중량% 이상의 양으로 조성물중에 존재하는
    전착가능한 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    활성 수소를 함유하는 양이온성 염 그룹 함유 수지가 폴리에폭시드로부터 유도되는 전착가능한 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    폴리에폭시드가 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르인 전착가능한 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    양이온성 염 그룹이 아민 염 그룹인 전착가능한 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    아민 염 그룹이 포름산, 아세트산, 락트산, 인산, 설팜산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 산으로 중화되는 염기성 질소 그룹으로부터 유도되는 전착가능한 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    장쇄 카복실레이트가 탄소수 14 내지 18을 갖는 전착가능한 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    장쇄 카복실레이트가 탄소수 16 내지 18을 갖는 전착가능한 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    디카복실레이트가 올레산, 팔미트산, 스테아르산, 미리스트산, 9,11-옥타데카디에노산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹의 카복실레이트 유도체로부터 선택되는 하나이상의 장쇄 카복실레이트인 전착가능한 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    장쇄 카복실레이트가 올레산으로부터 유도되는 전착가능한 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    디카복실레이트가 탄소수 14 내지 22를 갖는 하나의 장쇄 카복실레이트 및 탄소수 13 미만을 갖는 하나의 카복실레이트인 전착가능한 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    디카복실레이트가 탄소수 14 내지 22를 갖는 하나이상의 장쇄 카복실레이트 및 탄소수 13 미만을 갖는 하나이상의 카복실레이트의 혼합물로 구성되는 전착가능한 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    디오가노틴 디카복실레이트중의 알킬 그룹이 부틸 그룹인 전착가능한 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    디오가노틴 디카복실레이트가 약 1:1 이상의 몰비로 반응하는, 탄소수 14 내지 22를 갖는 하나이상의 장쇄 카복실레이트 및 디부틸틴 옥시드의 반응 생성물인 전착가능한 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    활성 수소를 함유하는 양이온성 염 그룹 함유 수지가 주비히클 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 50 내지 75중량%의 양으로 존재하는 전착가능한 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제가 주비히클 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 25 내지 50중량%의 양으로 존재하는 전착가능한 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    디오가노틴 디카복실레이트가 전착가능한 조성물의 총 고형물의 중량을 기준으로 주석 약 0.01 내지 1.5중량%의 양으로 존재하는 전착가능한 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    납을 함유하는 전착가능한 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    약 300 내지 340℉(148.8 내지 171.1℃)의 온도범위에서 경화되는 전착가능한 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    디오가노틴 디카복실레이트가 실온에서 액체인 전착가능한 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    디부틸틴 옥시드를 또한 함유하는 전착가능한 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    디오가노틴 디카복실레이트가 안정한 균질화된 유제의 형태로 혼입되는 전착가능한 조성물.
KR1019980704895A 1995-12-26 1996-12-23 디오가노틴디카복실레이트를함유하는전착가능한피복조성물 KR100285999B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/578,821 US5630922A (en) 1995-12-26 1995-12-26 Electrodepositable coating composition containing diorganotin dicarboxylates
US08/578,821 1995-12-26
US8/578,821 1995-12-26
PCT/US1996/020244 WO1997023574A1 (en) 1995-12-26 1996-12-23 Electrodepositable coating composition containing diorganotin dicarboxylates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990076771A true KR19990076771A (ko) 1999-10-15
KR100285999B1 KR100285999B1 (ko) 2001-09-29

Family

ID=24314457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980704895A KR100285999B1 (ko) 1995-12-26 1996-12-23 디오가노틴디카복실레이트를함유하는전착가능한피복조성물

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5630922A (ko)
EP (1) EP0869996B1 (ko)
JP (2) JP4062450B2 (ko)
KR (1) KR100285999B1 (ko)
BR (1) BR9612279A (ko)
CA (1) CA2239074C (ko)
DE (1) DE69604508T2 (ko)
ES (1) ES2140149T3 (ko)
MX (1) MX9805189A (ko)
WO (1) WO1997023574A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2279204C (en) * 1997-01-30 2005-11-15 Chiron Corporation Use of microparticles with adsorbed antigen to stimulate immune responses
US6884435B1 (en) * 1997-01-30 2005-04-26 Chiron Corporation Microparticles with adsorbent surfaces, methods of making same, and uses thereof
US20040202680A1 (en) * 1997-01-30 2004-10-14 O'hagan Derek Microparticles with adsorbent surfaces, methods of making same, and uses thereof
US6017432A (en) * 1997-07-03 2000-01-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating compositions and their use in a method of cationic electrodeposition
US6248225B1 (en) * 1998-05-26 2001-06-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for forming a two-coat electrodeposited composite coating the composite coating and chip resistant electrodeposited coating composition
US6423425B1 (en) 1998-05-26 2002-07-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Article having a chip-resistant electrodeposited coating and a process for forming an electrodeposited coating
JP2001152088A (ja) * 1999-11-24 2001-06-05 Kansai Paint Co Ltd カチオン電着塗料組成物
US20040022814A1 (en) * 2000-06-15 2004-02-05 O'hagan Derek Microparticles with adsorbent surfaces, methods of making same, and uses thereof
DE10209396A1 (de) * 2002-03-02 2003-09-18 Basf Coatings Ag Von unlöslichen Festkörpern freie Elekrotauchlacke (ETL)
ES2572974T3 (es) * 2002-10-01 2016-06-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Composiciones de recubrimiento electrodepositables y métodos relacionados
JP3914854B2 (ja) * 2002-10-10 2007-05-16 松下電器産業株式会社 金属化フィルムコンデンサとそれを用いたインバータ平滑用コンデンサと自動車用コンデンサ
US8389653B2 (en) * 2006-03-30 2013-03-05 Basf Corporation Method of catalyzing a reaction to form a urethane coating and a complex for use in the method
EP4263727A1 (en) * 2020-12-18 2023-10-25 PPG Industries Ohio Inc. Thermally conductive and electrically insulating and/or fire-retardant electrodepositable coating compositions

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1546840C3 (de) * 1965-02-27 1975-05-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Herstellen von Überzügen
US3663389A (en) * 1970-04-17 1972-05-16 American Cyanamid Co Method of electrodepositing novel coating
US3984299A (en) * 1970-06-19 1976-10-05 Ppg Industries, Inc. Process for electrodepositing cationic compositions
US3799854A (en) * 1970-06-19 1974-03-26 Ppg Industries Inc Method of electrodepositing cationic compositions
US3663398A (en) * 1970-09-14 1972-05-16 Ppg Industries Inc Ion exchange of an ultrafiltrate derived from an electrodeposition bath
US3947338A (en) * 1971-10-28 1976-03-30 Ppg Industries, Inc. Method of electrodepositing self-crosslinking cationic compositions
US3922253A (en) * 1971-10-28 1975-11-25 Ppg Industries Inc Self-crosslinking cationic electrodepositable compositions
US3947339A (en) * 1971-12-01 1976-03-30 Ppg Industries, Inc. Method of electrodepositing primary amine group-containing cationic resins
US3793278A (en) * 1972-03-10 1974-02-19 Ppg Industries Inc Method of preparing sulfonium group containing compositions
US3928157A (en) * 1972-05-15 1975-12-23 Shinto Paint Co Ltd Cathodic treatment of chromium-plated surfaces
US3959106A (en) * 1974-03-27 1976-05-25 Ppg Industries, Inc. Method of electrodepositing quaternary sulfonium group-containing resins
US4058544A (en) * 1974-12-06 1977-11-15 M&T Chemicals Inc. Novel method for preparing organotin compounds
US4007154A (en) * 1975-08-01 1977-02-08 Ppg Industries, Inc. Novel pigment paste for cationic electrodeposition
CA1111598A (en) * 1976-01-14 1981-10-27 Joseph R. Marchetti Amine acide salt-containing polymers for cationic electrodeposition
US4332927A (en) * 1980-11-14 1982-06-01 Caschem, Inc. Catalyst-containing stable polyurethane forming compositions which are non-cytotoxic when cured and separatory devices employing same
US4423166A (en) * 1981-07-20 1983-12-27 Ppg Industries, Inc. Ungelled polyepoxide-polyoxyalkylenepolyamine resins, aqueous dispersions thereof, and their use in cationic electrodeposition
US4432850A (en) * 1981-07-20 1984-02-21 Ppg Industries, Inc. Ungelled polyepoxide-polyoxyalkylenepolyamine resins, aqueous dispersions thereof, and their use in cationic electrodeposition
US4468307A (en) * 1981-09-14 1984-08-28 Ppg Industries, Inc. Method of cationic electrodeposition
JPS60229968A (ja) * 1984-04-28 1985-11-15 Nippon Oil Co Ltd 陰極析出型電着塗料組成物
US4554185A (en) * 1984-05-15 1985-11-19 Marine Shield Corporation Anti-fouling coating composition, process for applying same and coating thereby obtained
US4596724A (en) * 1984-05-15 1986-06-24 Marine Shield Corp. Anti-fouling coating composition, process for applying same and coating thereby obtained
DE3437316A1 (de) * 1984-10-11 1986-04-24 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen Tris-(tributylzinn)ester der trimeren fettsaeure
US4711917A (en) * 1985-02-07 1987-12-08 Ppg Industries, Inc. Cationic coating compositions for electrodeposition over rough steel
ES2036204T3 (es) * 1986-09-22 1993-05-16 Langen Research B.V. Metodo y dispositivo para deshuesar porciones de carne.
DE3712805A1 (de) * 1987-04-15 1988-10-27 Herberts Gmbh Waessriges ueberzugsmittel, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung zum elektrophoretischen beschichten
US5084506A (en) * 1987-12-03 1992-01-28 Ppg Industries, Inc. Stable nonaqueous microparticle dispersions prepared from aminoplast resins
US4931157A (en) * 1988-02-18 1990-06-05 Ppg Industries, Inc. Epoxy resin advancement using urethane polyols and method for use thereof
US4891111A (en) * 1988-04-25 1990-01-02 Ppg Industries, Inc. Cationic electrocoating compositions
US5071904A (en) * 1989-05-30 1991-12-10 Ppg Industries, Inc. Waterborne coating compositions for automotive applications
US4981924A (en) * 1989-09-11 1991-01-01 Air Products And Chemicals, Inc. Cationic electrodepositable compositions of blocked polyisocyanates and amine-epoxy resins containing diorganotin bis-mercaptides and bis-carboxylates as catalysts
US4994507A (en) * 1990-02-20 1991-02-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cathodic electrodeposition coatings containing lead cyanamide as a supplementary catalyst
EP0448746A1 (en) * 1990-03-26 1991-10-02 BASF Corporation Cathodic electrocoat primer containing water insoluble organo-lead compounds as corrosion inhibitors
US5096556A (en) * 1990-06-25 1992-03-17 Ppg Industries, Inc. Cationic microgels and their use in electrodeposition
US5356529A (en) * 1993-05-03 1994-10-18 Ppg Industries, Inc. Electrodepositable compositions containing triorganotin catalysts
US5430078A (en) * 1993-08-31 1995-07-04 Basf Corporation Electrodeposition coating composition comprising cellulose additive

Also Published As

Publication number Publication date
DE69604508D1 (de) 1999-11-04
JP2000504747A (ja) 2000-04-18
JP2006188716A (ja) 2006-07-20
EP0869996A1 (en) 1998-10-14
DE69604508T2 (de) 2000-05-04
KR100285999B1 (ko) 2001-09-29
EP0869996B1 (en) 1999-09-29
BR9612279A (pt) 1999-07-13
CA2239074A1 (en) 1997-07-03
WO1997023574A1 (en) 1997-07-03
MX9805189A (es) 1998-10-31
ES2140149T3 (es) 2000-02-16
US5630922A (en) 1997-05-20
CA2239074C (en) 2002-02-26
JP4062450B2 (ja) 2008-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100211079B1 (ko) 전착에 사용하기 적합한 양이온 수지 및 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제
US5633297A (en) Cationic resin containing capped isocyanate groups suitable for use in electrodeposition
EP0996656B1 (en) Electrodepositable coating compositions and their use in a method of cationic electrodeposition
JP2006188716A (ja) ジオルガノ錫ジカルボキシレートを含む電着可能コーティング組成物
US5972189A (en) Electrodepositable coating composition containing bismuth diorganodithiocarbamates and method of electrodeposition
US20090111916A1 (en) Electrodepositable coating compositions and related methods
US6190524B1 (en) Organosulfur bismuth compounds and their use in electrodepositable coating compositions
KR940008987B1 (ko) 전착에 사용하기 적합한, 차단된 이소시아네이트 그룹을 함유하는 양이온 수지
EP0788528B2 (en) Electrodepositable coating compositions having improved cure response
US5767191A (en) Electrodepositable coating compositions and method for improved cure response
US6017431A (en) Cationic electrodepositable coating composition and bath thereof and process for retarding the growth of bacteria for such a bath
CA2202405C (en) Electrodepositable coating compositions having improved cure response
WO1998008904A1 (en) Electrodepositable coating compositions containing hydroxamic acid and derivatives thereof, and their use in a method of electrodeposition
MXPA97002930A (en) Electrodepositable coating compositions that have answer to better curing

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080108

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee