CN1608743A - 涂膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种当中间涂层涂料和顶涂层涂料采用湿压湿方式涂覆在基材上时，形成具有优异外观和抗削蚀性的涂覆复合膜的方法。所述湿压湿涂布采用中间涂层涂料进行，所述中间涂层涂料含有(a)氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂，它通过含羟基聚酯树脂和脂族二异氰酸酯化合物反应制得，所述含羟基聚酯树脂通过多元醇和含有80mol％或更多间苯二酸的酸性组分的缩聚获得；(b)蜜胺树脂；(c)由含活性亚甲基的化合物封闭的1，6－己二异氰酸酯化合物；(d)具有芯－壳结构的非水分散丙烯酸树脂；和(e)片状颜料。

Description

涂膜的形成方法
技术领域
本发明涉及一种在汽车车体等上形成涂覆复合膜的方法。
背景技术
有两种形成汽车涂覆复合膜的方法，其中一种为烘烤和固化每层形成的涂膜的方法；另一种为同时固化多层涂覆复合膜的方法。例如，通常采用双层单烘(twocoat one bake)法，即同时固化或烘烤金属底涂膜和透明涂膜的方法形成金属涂膜。此外，JP11-114489A公开了通过三层单烘(three coat one bake)法形成涂覆复合膜，所述方法包括相继形成有色底涂膜、金属底涂膜和透明涂膜，然后同时烘烤固化上述三层膜，从而改善膜的外观。
已知，在某些情况下会发生涂覆复合膜的剥落，即所谓“削蚀(chipping)”：行进中的车辆溅起石子而石子又撞击涂膜。形成涂覆复合膜的传统方法包括：形成中间涂膜，然后固化一次此中间涂膜。因此，修整削蚀缺陷的策略既可以通过形成一种特殊的具有抗削蚀性能的中间涂膜，或可通过形成一种利用底涂膜调节光泽度而使削蚀不明显的中间涂膜来实现。
例如，在JP6-256714A或JP6-254482A中，从中间涂料组合物角度，已经对改善抗削蚀性能进行了研究，但是在同时烘烤或固化三层的方法中，外观和性能不足。
另外，当两层或三层涂覆复合膜通过湿压湿(wet-on-wet)方式形成时，可以省去用于中间涂层的烘烤和干燥烘炉，并且从经济和环境性质角度获得了较大的效益。但是，当存在许多凹凸不平的汽车车体整个表面采用湿压湿方式涂布时，劣质外表如爆裂和混溶性会出现在表面的某些部位。
特别是，倘若使用了低粘度的低溶剂型涂料将出现下述问题：当在未固化的中间涂膜上涂覆一层底涂膜时，这两种涂料将在其接触面混合(通常称作“相混合”)，而且涂膜的颜色容易混浊。
发明目的
本发明的目的是提供一种形成分层涂膜的方法，所述方法在当中间层涂料和顶层涂料，特别是含有底涂料和透明涂料的顶层涂料采用湿压湿方式相继涂覆在基材上时，控制相应涂膜层间接触面的混溶性和转化，同时减少由削蚀引起的电涂膜表面的剥落和剥落面积的大小。
为了避免中间涂料和底涂料的层混合，下列方法是有效的：(i)增加中间涂料的粘度；和(ii)增加中间涂料和底涂料之间的溶解度参数差值。于是，本发明人尝试开发一种接触面控制树脂，它在涂覆后通过迁移入中间涂层的表面而可以增加粘度和溶解度参数差值。
发明内容
本发明提供一种形成涂膜的方法，其包括在形成于基材上的电涂膜上相继涂覆中间涂料、底涂料和透明涂料的步骤，以及同时烘烤和固化所涂覆三层的步骤，其中
中间涂料包含：
(a)40-56wt％氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂，其数均分子量为1,500-3,000，通过脂族异氰酸酯化合物和玻璃转化点(Tg)为40-80℃的含羟基聚酯树脂反应获得，所述聚酯通过含有80mol％或更多间苯二酸和多元醇的酸性组分的缩聚获得；
(b)10-30wt％蜜胺树脂；
(c)15-30wt％氰酸酯化合物，它由具有活性亚甲基的化合物封闭，所述异氰酸酯化合物通过1，6-己二异氰酸酯和与之反应的化合物反应获得；
(d)4-15wt％具有芯-壳结构的非水分散树脂，
其中壳部分由通过α，β-烯键式不饱和单体混合物共聚产生的丙烯酸树脂组成，所述α，β-烯键式不饱和单体混合物的溶解度参数(SP值)不小于8.5且不大于12.0，并且丙烯酸树脂的数均分子量为1,000-20,000；
其中芯部分由通过α，β-烯键式不饱和单体混合物共聚产生的丙烯酸树脂组成，所述α，β-烯键式不饱和单体混合物的溶解度参数(SP值)大于12.0且不大于16.0，并且丙烯酸树脂的数均分子量为15,000-50,000；以及
形成壳部分的α，β-烯键式不饱和单体混合物的SP值和形成芯部分的α，β-烯键式不饱和单体混合物的SP值之间的差值(ΔSP值)为1.0-5.0；((a)至(d)中的量以树脂固体含量为基础计)；和
(e)0.4-2份(按重量计)(涂料树脂固体物质的重量是按重量计100份)片状颜料，所述片状颜料长直径为1-10μm，数均颗粒直径为2-6μm。
下面将对本发明作更详细地描述。
附图说明
图1是显示具有芯-壳结构的非水分散树脂(d)的芯-壳结构示意性截面图。
图2是显示在壳部分色差和SP值之间关系的图表。
图3是显示在芯部分色差和SP值之间关系的图表。
图4是显示在芯部分色差和数均分子量之间关系的图表。
具体实施方式
中间涂膜
在本发明的涂膜形成方法中，一种中间涂料用于形成中间涂膜，所述中间涂料包含氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂(a)，蜜胺树脂(b)，封闭的异氰酸酯化合物(c)，具有芯-壳结构的非水分散树脂(d)和片状颜料(e)。所述中间涂料可以进一步包含有机或无机不同颜色的颜料和填充剂颜料。
氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂(a)的例子包括那些通过含羟基聚酯树脂和脂族二异氰酸酯化合物反应制得的那些氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂，其数均分子量为1,500-3,000。
以树脂固体含量为基础计，氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂(a)的含量为40-56wt％。当含量低于40wt％时，抗削蚀性不足，当含量超过56wt％时，涂膜硬度降低。优选的聚酯树脂含量为43-50wt％。
氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂(a)的数均分子量为1,500-3,000，优选1,200-2,500。当数均分子量低于1,500时，可加工性和固化性能不足，当数均分子量超过3,000时，涂料中的非挥发性物质过低，可加工性反而破坏。此处，分子量采用以苯乙烯聚合物作为标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂的羟基值优选为30-180，更优选为40-160。当羟基值超过上限时，涂膜的耐水性降低，当含羟基值小于下限时，涂膜的固化性能降低。优选地，氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂的酸值为3-30mgKOH/g，优选5-25mgKOH/g。当酸值超过上限时，涂膜的耐水性降低，当酸值小于下限时，涂膜的固化性能降低。
通常，聚酯树脂可以通过酸性组分如多元羧酸和/或酸酐，和多元醇缩聚产生，其条件是，本发明使用的含羟基聚酯树脂含有以酸性组分总摩尔数为基础计，80mol％或更多的在酸性组分中的间苯二甲酸。当在酸性组分中的间苯二甲酸的量小于80mol％时，含羟基聚酯树脂的玻璃转化点(Tg)就会太低。
含羟基聚酯树脂的玻璃转化点(Tg)为40-80℃，优选45-75℃。当玻璃转化点(Tg)低于下限时，涂膜的固化性能降低，当玻璃转化点高于上限时，涂膜的抗削蚀性变差。
多元羧酸和酸酐的例子除了间苯二甲酸外，并无特别地限制，但包括：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、himic酐、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯四酸酐、对苯二酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二碳烯琥珀酸、十二碳烯琥珀酸酐等。
多元醇的例子并无特别地限制，但包括：乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、2，2-二甲基-3-羟丙基-2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚四亚甲基醚乙二醇、聚己酸内酯多元醇，甘油、山梨醇、annitol、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、己三醇、季戊四醇、二季戊四醇等。
除了多元羧酸、酸酐和多元醇组分之外，可以包含一元羧酸、羟基羧酸、内酯等作为反应组分。此外，还可以包含干性油、半干性油和其脂肪酸。其例子包括：单环氧化物化合物，如Carjula E(Shell Chemical Co.，Ltd.制造)和内酯。内酯通过开环加成到多元羧酸和多元醇的聚酯树脂而形成接枝链。内酯的例子包括：β-丙醇酸内酯、二甲基丙醇酸内酯、丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、巴豆酸内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯等。其中，最优选ε-己内酯。
脂族二异氰酸酯化合物的例子包括：1，6-己二异氰酸酯、三甲基1，6-己二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯，和甲基环己烷二异氰酸酯。从深膜的抗削蚀性和耐候性角度来看，优选使用1，6-己二异氰酸酯、三甲基1，6-己二异氰酸酯以及buret、异氰脲酸酯和其加合物形成涂膜。
以树脂固体含量为基础计，蜜胺树脂(b)的量为10-30wt％。当所述量小于10wt％时，涂膜的固化性能不足，当所述量大于30wt％时，固化膜硬而脆。优选为15-25wt％。
蜜胺树脂并无特别地限制，但包括：甲基化的蜜胺树脂、丁基化的蜜胺树脂或甲基丁基混合型蜜胺树脂。蜜胺树脂的例子有：Mitsui Toatsu Co.，Ltd.制造的″Cymel-303″、″Cymel 254″、″U ban 128″和″U ban 20N60″，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的″Sumimar Series″。
封闭的异氰酸酯化合物通过含活性亚甲基的化合物与1，6-己二异氰酸酯聚合物或其nurate反应制得。刚一加热，封闭剂就被释放，并产生异氰酸酯基，该异氰酸酯基与氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂中的功能基团反应而固化。含活性亚甲基的化合物的例子包括：活性亚甲基化合物，如乙酰丙酮、乙基乙酰乙酸酯和乙基丙二酸酯。
以树脂固体含量为基础计，封闭的异氰酸酯化合物的量为15-30wt％，更优选17-25wt％。当所述量在此范围之外时，固化不充分。
封闭的氰酸酯化合物的例子包括：活性亚甲基类型封闭的异氰酸酯″DuranateMF-K60X″(Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.制造)。
有芯-壳结构的非水分散树脂(d)是具有如图1所示芯-壳双层结构的丙烯酸树脂(lacryl resin)。通过使在分散稳定的丙烯酸树脂和有机溶剂的混合溶液中的可共聚聚合物进行共聚，丙烯酸树脂可制成非交联树脂颗粒，其在混合溶液中不可溶。分散稳定的丙烯酸树脂构成非水分散树脂的壳部分，芯部分通过可聚合单体共聚形成。
为了合成分散稳定的丙烯酸树脂和非水分散体，由于含功能基团的非水分散树脂可以与如下所述固化剂反应，优选使用含功能基团的可聚合单体和含功能基团的分散稳定的丙烯酸树脂来形成三维交联膜。
以树脂固体含量为基础计，非水分散树脂(d)的量为4-15wt％。当所述量小于4wt％时，涂膜的总外观不足，当所述量超过15wt％时，抗削蚀性变差。优选量为5-12wt％。
只要非水分散体可以稳定地在有机溶剂中合成，分散稳定的丙烯酸树脂并无特别地限制。尤其优选使用的丙烯酸树脂的羟基值为10-250，优选为20-180，酸值为0-100mgKOH/g，优选为0-50mgKOH/g，数均分子量为1,000-20,000。当这些值超过上限时，树脂的处理性能变差，且非水分散体本身的处理性能降低。当这些值小于下限时，树脂剥落，且当配入涂膜时，树脂的稳定性降低。
合成分散稳定的丙烯酸树脂的方法并无特别地限制，但优选的例子包括：在游离基聚合引发剂存在下，通过游离基聚合反应制备树脂的方法；和通过缩合反应或加成反应制备树脂的方法。用于制备分散稳定的丙烯酸树脂的单体可以依据树脂性质进行适当选择，优选使用含功能基团如羟基、酸基的单体，如用于合成下述非水分散体的被解释为聚合单体的那些。如果需要，可以使用含功能基团，如缩水甘油基和/或异氰酸酯基的单体。
优选，分散稳定的丙烯酸树脂通过α，β-烯键式不饱和单体混合物的共聚合制备。而且，优选α，β-烯键式不饱和单体混合物的SP值为8.5-12.0。
此处，SP值为溶解度参数的缩写，且其是代表液体分子间相互作用指数的性质值。SP值的含义概述在，例如J.Paint Technology，vol.142，176(1970)。α，β-烯键式不饱和单体混合物的SP值可以用下述反应式计算：
                SP＝SP1×fw1+SPx×fw2+...+SPn×fwn
(其中Sp1，SP2，...，SPn是每个单体的SP值，fw1，fw2，...，fWn是每个单体相对于单体混合物总量的重量份数)
分散稳定的丙烯酸树脂和聚合单体的组成比可依照目的任意选择。例如，分散稳定的丙烯酸树脂比，以两组分的总重量为基础计优选为3-80wt％，更优选5-60wt％，聚合单体比优选为97-20wt％，更优选95-40wt％。分散稳定的丙烯酸树脂和聚合单体在有机溶剂中的总浓度以总重量为基础优选30-80wt％，更优选40-60wt％。
非水分散体可以在分散稳定的丙烯酸树脂存在下，通过聚合游离基聚合单体来制备。通过聚合作用形成的非水分散树脂的芯部分，优选由丙烯酸树脂组成，所述丙烯酸树脂通过共聚合α，β-烯键式不饱和单体混合物而制得。构成芯部分的丙烯酸树脂，优选数均分子量为15,000-50,000。构成芯部分的丙烯酸树脂的数均分子量是通过从全部非水分散体的分子量分布减去分散稳定的丙烯酸树脂的分子量分布得到的只有芯部分的分子量分布的值，并得到数均分子量分布。
优选地，构成芯部分的丙烯酸树脂的α，β-烯键式不饱和单体混合物的SP值大于12.0且小于16.0。形成壳部分的α，β-烯键式不饱和单体混合物的SP值和形成芯部分的α，β-烯键式不饱和单体混合物的SP值的差值(ΔSP值)是1.0-5.0。
通过壳部分的低SP值作用，将所述结构的非水分散体转移到中间涂层表面，从而通过芯部分的高粘度和高SP值作用显示防止形成中间涂膜和底涂膜的层混合物的功能。当壳部分和芯部分的SP值和分子量在范围之外，非水分散体的所述功能变差，形成中间涂膜和底涂膜的层混合物，且涂膜的外观变劣。
优选地，非水分散体的羟基值为50-400，优选为100-300，酸值为0-200mgKOH/g，优选为0-50mgKOH/g，平均粒径(D50)为0.05-10μm，优选为0.1-2μm。当这些值低于下限时，颗粒形状不能保持，当这些值超过上限时，被分散至颜料中时的稳定性降低。
用于合成非水分散体的含功能基团的α，β-烯键式不饱和单体的代表性例子如下：含羟基的单体例子包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟甲酯、烯丙基醇以及(甲基)丙烯酸羟乙酯和ε-己内酯的加合物。
含酸基的单体的例子包括：含羧基或磺基的α，β-烯键式不饱和单体。含羧基的α，β-烯键式不饱和单体的例子包括：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐和富马酸。含磺酸的α，β-烯键式不饱和单体的例子包括：叔丁丙烯酰胺磺酸。当使用含酸基的α，β-烯键式不饱和单体时，优选至少酸基部分是羧基。
含功能团的α，β-烯键式不饱和单体包括：含缩水甘油基的不饱和单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；或含异氰酸酯基的不饱和单体，如间异丙烯基-α，α-二甲苄基异氰酸酯或丙烯酸异氰酸根合乙基酯。
其他的α，β-烯键式不饱和单体的例子包括：(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯，、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和(甲基)丙烯酸十三烷基酯；脂肪酸和丙烯酸的加成反应产物；具有环氧乙烷结构的甲基丙烯酸酯单体(如硬脂酸和缩水甘油甲基丙烯酸酯的加成反应产物等)；含C3或更高烷基的环氧乙烷化合物和丙烯酸或甲基丙烯酸的加成反应产物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯；邻-甲基苯乙烯；间甲基苯乙烯；对甲基苯乙烯；对叔丁基苯乙烯；(甲基)丙烯酸苄基酯；衣康酸酯(如二甲基衣康酸酯)；马来酸酯(如二甲基马来酸酯)；富马酸酯(如二甲基富马酸酯)；丙烯腈；甲基丙烯腈；甲基异丙酮；乙烯基乙酸酯；Veoba单体(商品名，Shell Chemical Co.，Ltd.制造)；乙烯基丙酸酯；乙烯基新戊酸酯；乙烯；丙烯；丁二烯；N，N-二甲氨基乙基丙烯酸树脂；N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺；乙烯基吡啶等。
制备非水分散体的聚合反应，优选在存在游离基聚合反应引发剂条件下进行。游离基聚合反应引发剂的例子包括：偶氮基引发剂，如2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；过氧化物，如过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、叔丁基过氧辛酸酯等。以可聚合单体重量计，使用的引发剂的量希望为每100份总量中有0.2-10份(重量计)，优选0.5-5份(重量计)。制备非水分散体的聚合反应优选在含分散稳定性树脂的有机溶剂中进行，优选通常在约60-160℃温度范围内进行1-15小时。
此外，非水分散体在涂料中形成特殊形状，但在涂膜中不形成特殊形状，其不同于交联聚合物细小颗粒。即，非水分散体与交联聚合物细小颗粒的不同之处在于，由于在颗粒中无交联化学键，特殊形状在烘烤过程中改变，且分散体成为一种树脂成分。
另外，可以使用在Joumal of the Japan Society of Color Material，48卷(1975)，28-34页中描述的并用于NAD颜料中的叫做NAD(非水分散体)的树脂颗粒。
片状颜料(e)的例子包括：云母、氧化铝、滑石和二氧化硅。从抗削蚀性角度讲，优选使用滑石。
片状颜料的尺寸优选长直径为1-10μm，数均粒径为2-6μm。当长直径在上述范围之外时，涂膜外观变差且抗削蚀性差。同样地，当数均粒径在上述范围之外时，相似地，涂膜外观变差且抗削蚀性差。
片状颜料(e)的含量优选为0.4-2重量份，更优选为0.5-1.5重量份，所述含量基于100重量份颜料内的树脂固体含量计。当所述含量在范围之外时，与底涂料膜的粘附性变劣且抗削蚀性不足。
颜料中可含有的其他树脂的例子并无特别地限制，但包括：丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和环氧树脂，而且这些树脂可以单独使用或者两种或多种结合使用。
着色颜料的例子包括：偶氮类颜料、不溶性偶氮类颜料、稠合的偶氮类颜料、酞菁类颜料、靛颜料、peinone类颜料、苝类颜料、二噁烷类颜料、quinacridone类颜料、异吲哚啉酮类颜料、金属复合颜料和有机藏。作为无机碱，可以使用铬黄、黄氧化铁、血红、炭黑、二氧化钛等。此外，作为体颜料，可以使用碳酸钙、硫酸钡、铝片、高岭土等。
通常使用作为主要颜料的含有炭黑和二氧化钛的灰基着色颜料。另外，可以使用含与上层涂料协调色调的着色颜料，以及不同颜料的组合。
此外，为了防止与底涂膜的混溶并保持涂料的可加工性，流变剂可以添加到中间颜料中。流变剂的例子包括：通常显现触变性能的物质，例如聚酰胺类试剂，如脂肪酸酰胺的溶胀分散体、酰胺脂肪酸、长链聚氨基酰胺的磷酸盐等；聚乙烯类试剂，如聚乙烯氧化物的胶体溶胀分散体等；有机膨润土类试剂，如有机酸绿土cray、蒙脱石等；无机颜料，如硅酸铝、硫酸钡等；依赖颜料形状显现粘度的片状颜料；交联树脂颗粒等。
在应用时，用于本发明中间颜料的固体含量总量为30-80wt％，优选为35-65wt％。当所述量在上述范围之外时，颜料稳定性降低。当所述量超过上限时，粘度太高且涂膜外观变劣。当所述量低于下限时，粘度太低，在混溶性和膜均一性方面外观差。除了上述组分外，其他通常添加入颜料中的添加剂，如表面调节剂、抗氧化剂、抗起泡剂等，可以掺入本发明使用的中间颜料中。这些添加剂的掺入量在本领域技术人员所熟知的范围内。
包括下面所述方法的制备本发明使用的颜料复合物的方法并无特别地限制，但那些本领域技术人员熟知的所有方法都可以使用，如使用捏合机、辊或SG磨机捏合和分散颜料掺混物等。
底涂膜
本发明涂膜形成方法中使用的底涂料与透明涂料一起形成加入表涂膜。所述底涂料包含膜形成树脂、固化剂、着色颜料，如果需要，还可包含金属颜料等。
包含在底涂料中的膜形成树脂并无特别地限制，但其优选的例子包括：丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。所述树脂可以单独使用，或可以两种或多种结合使用。
膜形成树脂可以与固化剂结合使用。从不同性能和制得涂膜的成本角度看，优选使用氨基树脂和/或封闭异氰酸树脂。
固化剂含量，以膜形成树脂固体含量重量为基础计优选为20-60wt％，更优选为30-50wt％。当含量小于20wt％时，固化性能不足。当含量高于60wt％时，固化膜太硬而脆。
此外，作为着色涂料，可以包含如中间涂料所示例的着色涂料。
任选的包含在底涂料中的金属颜料形状并无特别地限制。金属颜料可以是被着色的。例如，优选平均粒径(D50)为2-50μm，厚度为0.1-5μm的金属颜料。此外，平均粒径在10-35μm范围内的金属颜料光泽外观好并适宜使用。涂料中金属颜料的颜料浓度(PWC)通常是20.0wt％或更少。当浓度超过上限时，涂膜外观变差。该浓度优选为0.01％-18.0％，更优选0.1％15.0％。当金属颜料的含量超过20wt％时，涂膜外观变差。
金属颜料的例子包括：金属或合金的无色或被着色的金属颜料或合金，如铝、铜、锌、铁、镍、锡、氧化铝和其混合物。另外，可以结合使用干涉云母颜料、白色云母颜料、石墨和其他被着色或无色的片状颜料。
涂料中金属颜料和其他颜料的总颜料浓度(PWC)为0.1-50wt％，优选0.5-40wt％，更优选1.0-30wt％。当浓度超过上限时，涂膜外观变差。
与中间涂料类似，为了保持涂料的可加工性，优选将流变剂添加到底涂料中。使用流变剂可以巧妙地形成均匀平坦的膜，并通常显现触变性能。作为所述流变剂，可以使用例如中间涂料所示例的流变剂。
除了上述组分外，通常添加入涂料的添加剂，如表面调节剂、稠化剂、抗氧化剂、紫外线抑制剂和抗起泡剂，可以掺入本发明使用的底涂料中。这些添加剂的掺入量在本领域技术人员所熟知的范围内。
在应用时，用于本发明的底涂料的总固体物质量为10-60wt％，优选为15-50wt％。当所述量在上限以上或在下限以下时，涂料的稳定性降低。当所述量超过上限时，粘度太高，且涂膜外观变差。当所述量低于下限时，粘度太低且出现变劣的外观，如出现混溶性和不均匀性。
透明涂膜
为了形成透明涂膜，使用了透明涂料。透明涂料并无特别地限制，但可以使用含膜形成热固性树脂和固化剂的透明涂料。作为透明涂料的一种形式，溶液型、含水型和粉末型可以作为其例子。
从透明度和抗酸雨浸蚀的角度讲，溶液型透明涂料的优选例子包括：丙烯酸树脂和/或聚酯树脂和氨基树脂，以及丙烯酸树脂和/或含有羧酸-环氧基固化体系的聚酯树脂的组合等。
此外，含水型透明涂料的例子包括：含有通过碱中和含在示例的溶液型透明涂料中的膜形成树脂而获得的树脂从而使涂料变成含水型的涂料。中和反应可以通过在聚合之前或之后添加叔胺，如二甲基乙醇胺、三乙胺进行。
另一方面，对于粉末型透明涂料，可以使用传统的粉末型透明涂料，如热塑性和热固性粉末型透明涂料。由于含有更好物理性能的涂膜，优选热固性粉末型涂料。热固性粉末涂料实例包括：环氧型、丙烯酸型和聚酯型粉状透明涂料，但尤其优选具有更好耐候性能的丙烯酸型粉状透明涂料。
对于本发明使用的粉末型透明涂料，尤其优选含环氧基的丙烯酸树脂/多元羧酸基粉末涂料，因为在固化时没有挥发性物质产生，获得了更好的外观且几乎不引起发黄。
另外，对于中间涂料，为了保持涂料的可加工性，优选将流变剂加入到透明涂料中。对于流变剂，通常可以包含显现触变性能的试剂。对于所述试剂，例如，可以包含中间涂料所示例的试剂。如果需要，可以包含固化催化剂、表面调节剂等。
基材
本发明的涂膜形成方法可以有利地在不同基材，例如，金属、塑料、发泡物质等，特别是金属表面和铸塑制品上使用。所述方法尤其适合用在阳离子电涂的金属制品上。
金属制品的例子包括：铁、铜、铝、锡、锌等和包含这些金属的合金。具体包括汽车、卡车、摩托车、公共汽车等交通工具的车身和部件。尤其优选所述金属预先用磷酸盐、铬酸盐等进行了表面处理。
此外，在用于本发明的金属涂膜形成方法中的基材中，可以在化学处理的钢板上形成电沉积涂膜。作为用于形成电沉积涂膜的电沉积涂料，可以使用阳离子型和阴离子型，而且优选使用阳离子型电沉积涂料组合物，因为它赋予涂膜优异的耐腐蚀性。
涂膜形成方法
在本发明的涂膜形成方法中，相继地在基材上以湿压湿方式，用中间涂料形成中间涂膜，用底涂料形成底涂膜，并用透明涂料形成透明涂膜。
当汽车车身上涂上一层根据本发明的中间涂料后，为了改善外观，可以通过多步涂布，优选2步的空气静电喷涂，或空气静电喷涂与称为“μμbel”、“μbel”或“metabel”的旋转喷雾静电涂布机结合的涂布方法形成膜。
本发明中的中间涂料形成的干涂膜的厚度随期望的效用而改变。在许多情况下，10-60μm的厚度是有用的。当厚度超过上限时，透明度降低并在某些情况下在涂膜上出现如不平下陷缺陷，当厚度低于下限时，不能隐藏表面且出现不均匀涂层。
本发明的涂膜形成方法中，进一步，底涂料和透明涂料以湿压湿方式涂布在未固化的中间涂膜上，并形成底涂膜和透明涂膜。
本发明方法中用于形成底涂膜的底涂料，可以通过静电喷涂或用旋转喷雾静电涂布机，如metabel、μμbel、μbel等涂布。涂膜的干燥厚度可以设为5-35μm，优选7-25μm。当底涂膜厚度超过35μm时，透明度降低并在某些情况下出现不平下陷。当厚度少于5μm时，表面隐藏性能不足并在某些情况下出现不均匀涂层(不连续膜状态)，所述两种情况都不优选。
本发明的涂膜形成方法中，在形成底涂膜后形成涂布的透明涂膜，当含有由底涂膜和金属颜料产生的不规则物时，通过隐藏由此产生的细小突起而可以保护底涂膜。对于涂层方法，优选用旋转喷雾静电涂布机，如“μμbel”、“μbel”等形成膜。
透明涂料形成的透明涂膜的干燥厚度优选为10-80μm左右，更优选约20-60μm。当厚度超过上限时，某些情况下，在应用时会出现缺陷如凸起下陷，当厚度低于下限时，不能隐藏表面细小突起。
上述制得的涂覆复合膜通过同时固化进行涂膜的形成，即所谓的三层单烘。在这种情况下，用于中间涂膜的烘烤和干燥烘炉可以省去，并且从经济性和环境适宜性角度讲，这样是优选的。
通过设定涂覆复合膜的固化温度在100-180℃，优选130-160℃，制得了有高交联度的固化涂膜。当温度高于上限时，涂膜硬而脆。当温度低于下限时，固化不充分。固化时间依照固化温度改变，并且适宜在130-160℃下固化10到30分钟，
本发明形成的涂覆复合膜的膜厚度通常为30-300μm，优选50-250μm。当其超过上限时，膜性能如温度往复试验等降低。当其低于下限时，膜强度降低。
实施例
本发明将通过下面的具体实施例作更详细的说明，但本发明并不受限于下列实施例。以下，“份”意思是“重量份”。
制备例1
氢基甲酸乙酯改性聚酯树脂的制备
在装有进氮管、搅拌器、温度调节器、加料漏斗和装有倾析器的冷却管的2L反应容器中放入440份间苯二甲酸，20份六氢化邻苯二甲酸，40份壬二酸，300份三羟甲基丙烷和200份新戊二醇，并通过加热搅拌使其溶解。将0.2份氧化二丁锡放入上述反应物中，开始搅拌，并在大约3小时内，将反应层温度逐渐从180升高到220℃。产生的冷凝水从反应器中蒸馏出。当温度到达220℃时，保温1小时，20份二甲苯逐渐加入到反应层中，并且在溶剂存在的条件下进行缩合反应。当树脂的酸值到达10mgKOH/g时，物料被冷却到100℃，并在大约30分钟内，逐渐加入100份环己烷二异氰酸酯。另外，保温1小时，加入200份二甲苯和200份乙酸丁酯，制得具有70％固体含量，数均分子量为2,000，酸值为8mgKOH/g，羟基值为120和树脂Tg为60℃的氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂。
制备例2
非水分散体的制备
(a)分散稳定的树脂的制备
在装有搅拌器、温度控制器和回流冷凝器的容器中放入90份乙酸丁酯。然后，加入20份具有如下组成的单体混合物：
表1
甲基丙烯酸甲酯             20.0份
甲基丙烯酸乙酯             18.9份
甲基丙烯酸硬脂基酯         38.8份
丙烯酸-2-羟乙基酯          22.3份
偶氮二异丁腈               5.0份
且单体混合物的SP值为9.0，并通过加热搅拌使温度升高。在110℃，大约3小时内，逐滴加入85份混合溶液的其余部分，然后，在30分钟内，逐滴加入0.5份偶氮二异丁腈和10份乙酸丁酯的溶液。再搅拌反应溶液至回流2小时，以增加树脂的转化，此后，反应完成并获得具有50％固体含量和数均分子量为6,000的丙烯酸树脂。
(b)非水分散体的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度控制器的容器中放入90份乙酸丁酯和步骤(a)分散稳定的丙烯酸树脂的制备中制得的60份丙烯酸树脂。然后，在100℃，大约3小时内，逐滴加入具有如下组成的单体混合物：
表2
苯乙烯                    2.0份
甲基丙烯酸                1.8份
甲基丙烯酸甲酯            17.0份
丙烯酸乙酯                8.5份
丙烯酸-2-羟乙基酯         40.7份
偶氮二异丁腈              1.4份
且单体混合物的SP值为13.0，然后，在大约30分钟内逐滴加入0.1份偶氮二异丁腈和1份乙酸丁酯的溶液。再持续搅拌反应液1小时，获得固体含量60％，粒径为180nm的乳化液。此乳化液用乙酸丁酯稀释，制得非水分散体含量为40％，粘度为300cps(25℃)，粒径为180nm的芯-壳型乙酸丁酯分散体。上述非水分散树脂具有的Tg为23℃，羟基值为162，数均分子量为23,000。因此，芯部分的数均分子量计算为30,000。作为分散稳定的丙烯酸树脂，其芯部分和壳部分的SP值差(ΔSP)为4.0。
制备例3-10
非水分散体的制备
采用与制备例2相同的方式制备非水分散树脂，不同在于用于壳部分的单体混合物和用于芯部分的单体混合物组成变为如表3中所示。每种非水分散体的性质值在表4中显示。
表3
单体混合物组成(重量份)     制备例
    2     3     4     5     6     7     8     9     10
    壳部分     甲基丙烯酸甲酯     20.0     30.0     30.0     30.0     20.0     20.0     20.0     20.0     20.0
    甲基丙烯酸乙酯     18.9     18.9     18.9     18.9     18.9     18.9     18.9     18.9     18.9
    甲基丙烯酸硬脂基酯     38.8     28.8     0.0     18.8     28.8     28.8     28.8     28.8     28.8
    丙烯酸-2-羟乙基酯     22.3     22.3     32.3     22.3     22.3     22.3     22.3     22.3     22.3
    偶氮二异丁腈     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0
    甲基丙烯酸2-乙基己基酯     0.0     0.0     18.8     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0
    芯部分     苯乙烯     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     0.0     2.0     2.0     2.0
    甲基丙烯酸     1.8     1.8     1.8     1.8     1.8     3.6     1.8     1.8     1.8
    甲基丙烯酸甲酯     17.0     17.0     17.0     17.0     17.0     15.7     17.0     17.0     17.0
    丙烯酸乙酯     8.5     8.5     8.5     23.5     18.5     5.0     8.5     8.5     8.5
    丙烯酸-2-羟乙基酯     40.7     40.7     40.7     25.7     30.7     45.7     40.7     40.7     40.7
    偶氮二异丁腈     1.4     1.4     1.4     1.4     1.4     1.4     1.4     1.4     1.4
表4
  制备例     壳部分     芯部分     ΔSP值
    SP值     分子量     SP值     分子量
    2     9.0     6000     13.0     30000     4.0
    3     10.5     6000     13.0     30000     2.5
    4     11.8     6000     13.0     30000     1.2
    5     10.0     6000     11.6     30000     1.6
    6     10.0     6000     12.5     30000     2.5
    7     10.0     6000     14.0     30000     4.0
    8     10.0     6000     13.0     18000     3.0
    9     10.0     6000     13.0     25000     3.0
    10     10.0     6000     13.0     40000     3.0
实施例1
中间涂料1
1L容器中放入107份前述制备例1制得的氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂清漆，280份CR-97(二氧化钛，Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.制造)，13份MA-100(炭黑颜料，Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.制造)，7份LMS-100(鳞状滑石，FujiTalc制造)，47份乙酸丁酯和47份二甲苯，加入与混合物有相同重量的GB503M(粒径为1.6mm的玻璃珠，购自Potters Industries Inc.)，使用台式SG研磨机在室温下分散3小时，制得灰色颜料膏。用粒度计测量的完成分散时的粒度为5μm或更小。过滤玻璃珠产生颜料膏。使用这种颜料膏制备出了中间涂料，从而获得了表5所示配制剂。接着，使用第4号Ford杯，用乙氧基丙酸乙酯/S-100(芳香烃类溶剂，Exxon制造)＝1/1的混合溶剂稀释涂料到19秒/20℃。在应用时，非挥发性含量为49％。
表5
    实施例1
中间涂料配方 颜料膏     100
聚酯树脂     130
非水分散体     53
Uban 128(蜜胺树脂)     71
Duranate MF-K60X封闭的氰酸酯     71
树脂固体含量比 聚酯树脂/非水分散体/蜜胺树脂/封闭的氰酸酯     50/10/20/20
颜料比 二氧化钛/炭黑/滑石     28/1.3/0.7
PWC(％)     30
底涂料
使用3号Ford杯，用乙氧基丙酸乙酯/S-100(芳香烃类溶剂，Exxon制造)/甲苯＝1/1/2的混合溶剂稀释丙烯酸蜜胺型金属底涂料“Orga TO H600 18J GreenMetallic”(Nippon Paint Co.，Ltd.)到17秒/20℃。在应用时，涂料非挥发性部分是31％。此外，在沉积时，非挥发性部分是65％。
透明涂料
使用4号Ford杯，用乙氧基丙酸乙酯/S-100(芳香烃类溶剂，Exxon制造)＝1/1的混合溶剂稀释酸性环氧固化型透明涂料“Mack O-1600 Clear”(Nippon PaintCo.，Ltd.)到26秒/20℃。在应用时，涂料非挥发性部分是50％。此外，在沉积时，非挥发性部分是61％。
涂膜形成的方法
在厚度为0.8mm，长度为30cm，宽度为10cm并已用磷酸锌处理过的SPC钢板上电沉积施涂阳离子电沉积涂料“PowerTop V-20”(Nippon Paint Co.，Ltd.)，使得干膜厚度变为20μm，接着160℃烘烤30分钟制备涂板。然后，将其放在运输机上，当移动时，用“microbel”(旋转喷雾型静电涂料机)涂布中间涂料，使得干膜厚度变为20μm，在施涂后，间隔10分钟进行凝固。
然后，在第2步中底涂料用“microber”和“metaber”涂布，使干膜厚度变为15μm。在两次施涂间，间隔2.5分钟。在第2次施涂后，进行8分钟凝固。然后，在第1步中用“microbel”涂布透明涂料，使干膜厚度变为35μm，并进行7分钟凝固。然后，将获得的涂板在140℃烘烤30分钟。
制得的涂板，涂膜的最后外观特别是光泽外观基于下述标准用肉眼评价。
表6
外表判断标准
  ○ 非常好的光泽外表和突起
  × 没有光泽外表
涂膜的层混合程度通过与标准涂板的色差(ΔE)测量。标准涂板采用与实施例1相同的方式制得，不同在于对中间涂膜进行了烘烤，而后底涂膜和透明涂膜采用双层单烘法形成。于是，在施涂后对中间涂膜进行10分钟凝固，并在140℃烘烤30分钟。底涂层和透明涂层采用湿压湿方式涂布，并进行10分钟凝固，接着在140℃烘烤30分钟。
然后，相对于标准板的涂板色差使用色差测量仪(“CR-354色差仪”，Konica-Minolta制造)测量。结果示于表7。
实施例2至9
制备了中间涂料并获得了涂板，且它们都采用与实施例1相同的方式进行了评价，不同在于如表7所示有些非水分散树脂(树脂(d))做了改变。结果示于表7。
在实施例1至3中，使用了在壳部分有不同SP值的非水分散树脂。结果，壳部分的SP值越低ΔE值越低，且层混合改善。图2为显示它们之间关系的图表。
在实施例4至6中，使用了在芯部分有不同SP值的非水分散树脂。结果，芯部分的SP值越高ΔE值越低，且层混合改善。图3为显示它们之间关系的图表。
在实施例7至9中，使用了在芯部分有不同数均分子量的非水分散树脂。结果，当芯部分的数均分子量越高ΔE值越低，且层混合改善。图4为显示它们之间关系的图表。
比较例
在比较例中，没有使用用于实施例1的中间涂料，但使用了聚酯和单层固化型的蜜胺类中间涂料“Orga to H870 Gray”(Nippon Paint Co.，Ltd.)。采用湿压湿方式使用所述中间涂料来制备涂覆复合膜，然后对所述涂覆复合膜进行评价。评价结果示于表7。
表7
  实施例     树脂(d)     外表     色差
    1     制备例2     ○     1.0
    2     制备例3     ○     2.0
    3     制备例4     ○     3.0
    4     制备例5     ○     3.0
    5     制备例6     ○     2.0
    6     制备例7     ○     1.0
    7     制备例8     ○     3.0
    8     制备例9     ○     2.0
    9     制备例10     ○     1.0
    比较例     -     ×     10.0
在本发明的实施例中，甚至当中间涂膜、底涂膜和透明涂膜相继采用湿压湿方式形成，涂覆复合膜都具有良好的光泽外表。此外，由于相比于三层两烘法的传统涂层体系，三层单烘方制成的涂层体系进行的烘烤时间更短，在某些情况下抗削蚀性更差。但是，在本发明中，中间涂层涂料已经将其组分改为如权利要求所述的组分。新中间涂层涂料的应用赋予了制得的涂覆复合膜在削蚀时对抗冲击力的排斥力，以及转变冲击能为热能的能力。甚至当膜被削蚀时，制得的涂覆复合膜在外表上都具有比较小的剥落面积和比较低的剥落频率。
此外，本发明已经掌握了芯壳型丙烯酸树脂的适宜性质范围，在有利的三层单烘涂层体系中可以制得与采用传统双层单烘涂层法相同的色调。通过在中间涂层涂料中加入适当量的用于控制接触界面的丙烯酸树脂，可以抑制中间涂层和底层的混溶并防止颜色混浊。
根据本发明所述方法，当相继施涂中间涂膜和金属底涂膜，混溶性和在各涂膜接触界面的转化可以得到控制，并且可以工业上生产具有良好膜物理性能和外观的涂覆复合膜。

Claims (2)

1.一种形成涂膜的方法，其特征在于包括：在形成于基材上的电涂膜上相继涂覆中间涂料、底涂料和透明涂料的步骤，以及同时烘烤固化所涂覆的三个层的步骤，其中
所述中间涂料包含：
(a)40-56wt％的氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂，其数均分子量为1,500-3,000，并通过脂族异氰酸酯化合物和玻璃转化点(Tg)为40-80℃的含羟基聚酯树脂反应获得，所述聚酯通过含有80mol％或更多间苯二酸和多元醇的酸性组分的缩聚获得；
(b)10-30wt％的蜜胺树脂；
(c)15-30wt％的异氰酸酯化合物，它由具有活性亚甲基的化合物封闭，所述异氰酸酯化合物通过1，6-己二异氰酸酯和与之反应的化合物反应获得；
(d)4-15wt％具有芯-壳结构的非水分散树脂，
其中壳部分由通过α，β-烯键式不饱和单体混合物共聚产生的丙烯酸树脂组成，所述α，β-烯键式不饱和单体混合物的溶解度参数(SP值)不小于8.5且不大于12.0，并且丙烯酸树脂的数均分子量为1,000-20,000；
其中芯部分由通过α，β-烯键式不饱和单体混合物共聚产生的丙烯酸树脂组成，所述α，β-烯键式不饱和单体混合物的SP值大于12.0且不大于16.0，并且丙烯酸树脂的数均分子量为15,000-50,000；以及
形成壳部分的α，β-烯键式不饱和单体混合物的SP值和形成芯部分的α，β-烯键式不饱和单体混合物的SP值之间的差值(ΔSP值)为1.0-5.0；((a)至(d)中的量以树脂固体含量为基础计)；和
(e)0.4-2重量份(涂料树脂固体物质的重量是按重量计100份)片状颜料，所述片状颜料的长直径为1-10μm，数均颗粒直径为2-6μm。
2.根据权利要求1所述的涂膜形成的方法，其特征在于：所述非水分散树脂的羟基值为50-400，平均粒径为0.05-10μm。
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