CN103459048A - 用于形成多层涂膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于形成多层涂膜的方法，所述方法包括：(1)向要涂布的物体涂布水性第一着色涂料的步骤，所述涂料含有颜料和包含含羟基的聚酯树脂的成膜树脂，所述成膜树脂具有30mg KOH/g或更低的酸值；(2)涂布水性第二着色涂料的步骤，所述涂料含有成膜树脂和共聚物，所述共聚物是通过共聚单体组分得到的，所述单体组分含有具有亲水基团的可聚合不饱和单体和大分子单体，所述大分子单体具有可聚合不饱和基团和数均分子量为1,000至10,000的骨架，所述大分子单体是通过聚合包含5-100质量%的具有2-24个碳的烷基的可聚合不饱和单体的单体组分而得到的；(3)涂布透明涂料组合物的步骤；和(4)同时固化在步骤(1)至(3)中形成的3种涂膜的步骤。

Description

用于形成多层涂膜的方法
相关申请的交叉参考
本申请要求于2011年4月6日提交的JP2011-84805A的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及能够通过3涂1烤法形成多层涂膜的方法，所述多层涂膜具有优良的光滑度、鲜映度(DOI)、随角异色性(flip-flop property)和防水性以及受抑制的金属斑点。本发明也涉及使用该方法涂布的物品。
背景技术
迄今为止，使用3涂2烤(3C2B)法形成多层涂膜的方法已经被广泛地用作在汽车车身上形成涂膜的方法。该方法依次包括：将电沉积涂料组合物施用于衬底，并进行热固化，随后施用中间涂料组合物，通过烘烤固化，施用基底涂料组合物，预加热(初步加热)，施用透明涂料组合物，以及通过烘烤固化。
但是，近年来，为了节能目的，已经考虑省略在施用中间涂料组合物之后进行的烘烤固化步骤，并考虑使用依次包括下述步骤的3涂1烤(3C1B)法：施用中间涂料组合物，预加热(初步加热)，施用基底涂料组合物，预加热(初步加热)，施用透明涂料组合物以及通过烘烤固化。从减少由有机溶剂蒸发造成的环境污染的角度来看，特别期望建立使用水性涂料组合物作为中间涂料组合物和基底涂料组合物的3涂1烤法。
但是，在使用水性中间涂料组合物和水性基底涂料组合物的上述3涂1烤法中，得到的涂膜可能由于由水性中间涂料组合物和水性基底涂料组合物形成混合层而具有不足的光滑度和鲜映度。
为了解决这些问题，专利文献(PTL)1公开了用于形成多层涂膜的方法，所述方法包括：(1)提供靶衬底，在其上形成电沉积涂膜；(2)将水性中间涂料组合物施用于所述电沉积涂膜以形成中间涂膜；(3)不经过固化所述中间涂膜的情况下，通过湿压湿(wet-on-wet)法将水性基底涂料组合物和透明涂料组合物依次施用于所述中间涂膜，以形成基底涂膜和透明涂膜；和(4)通过烘烤同时固化中间涂膜、基底涂膜和透明涂膜。与这样的方法相关的是，专利文献1公开了当所述水性中间涂料组合物含有特定丙烯酸树脂乳液和氨基甲酸酯树脂乳液时，以及当由水性中间涂料组合物形成的中间涂膜具有特定水吸收率和水洗脱率时，可有效地防止由中间涂料组合物和基底涂料组合物形成混合层，并且由此可以形成具有优良表面光滑度的多层涂膜。
专利文献(PTL)2公开了用于形成涂膜的方法，所述方法包括：向电沉积涂布的材料依次施用中间涂料组合物、基底涂料组合物和透明涂料组合物的步骤；和通过烘烤同时固化在上述步骤中形成的3层的步骤。PTL2的基底涂料组合物具有下述特征：当基底涂料组合物的非挥发物含量为90重量%时，它具有在60℃为10-1,000泊的粘度(Vis(60℃))、在90℃为1-500泊的粘度(Vis(90℃))和在120℃为100-10,000泊的粘度(Vis(120℃))，并且Vis(60℃)/Vis(90℃)为1.5-10且Vis(120℃)/Vis(90℃)为2-20。PTL2进一步公开了在该基底涂料组合物中含有的非水性分散体起粘度赋予剂的作用，并阻止在层之间出现污迹或反转，并且由此可以形成具有高鲜映度和光泽的在外观方面优良的涂膜。
引文列表
专利文献
PTL1:JP2004-358462A
PTL2:JP2002-38098A
发明内容
技术问题
然而，使用PTL1的形成多层涂膜的方法得到的多层涂膜偶然具有不足的光滑度和鲜映度。
此外，难以将PTL2的形成涂膜的方法应用于使用水性涂料组合物的3涂1烤法，因为PTL2的形成涂膜的方法使用非水性分散体作为粘度控制剂。
基于这些点而做出了本发明。本发明的一个目的是，提供能够通过使用3涂1烤法形成多层涂膜的方法，所述多层涂膜具有优良的光滑度、鲜映度、随角异色性和防水性以及受抑制的金属斑点，所述3涂1烤法使用水性第一着色涂料组合物、水性第二着色涂料组合物和透明涂料组合物。本发明的另一个目的是，提供通过所述形成多层涂膜的方法而涂布的物品。
问题的解决方案
作为实现上述目的的广泛研究的结果，本发明人发现，当水性第一着色涂料组合物含有颜料和具有特定酸值的含羟基的聚酯树脂时，以及当水性第二着色涂料组合物含有特定共聚物和成膜树脂时，使用3涂1烤法的用于形成多层涂膜的方法可以形成具有优良光滑度、鲜映度、随角异色性和防水性以及受抑制的金属斑点的多层涂膜，所述3涂1烤法包括向衬底依次施用水性第一着色涂料组合物、水性第二着色涂料组合物和透明涂料组合物。由此完成了本发明。
更具体地，本发明提供了下述用于形成多层涂膜的方法。本发明也提供了通过所述形成多层涂膜的方法涂布的物品。
1.通过依次执行下述步骤(1)至(4)来形成多层涂膜的方法：
(1)向衬底施用包含成膜树脂(A)和颜料(B)的水性第一着色涂料组合物(X)以形成未固化的第一着色涂膜，
所述成膜树脂(A)包含含羟基的聚酯树脂(A1)，所述含羟基的聚酯树脂(A1)具有30mg KOH/g或更低的酸值；
(2)向在步骤(1)中得到的所述未固化的着色涂膜施用包含成膜树脂(C)和共聚物(D)的水性第二着色涂料组合物(Y)以形成未固化的第二着色涂膜，
所述共聚物(D)为通过共聚单体组分(d)而得到的，所述单体组分(d)包含大分子单体(d1)和可聚合不饱和单体(d2)，
所述大分子单体(d1)具有可聚合不饱和基团和骨架，所述骨架包含数均分子量为1,000至10,000的聚合物链，所述大分子单体(d1)为通过聚合单体组分(m)而得到的，所述单体组分(m)包含5-100质量%的可聚合不饱和单体(m1)，所述可聚合不饱和单体(m1)含有C4-24烷基，
所述可聚合不饱和单体(d2)具有亲水基团；
(3)向在步骤(2)中得到的未固化的第二着色涂膜施用透明涂料组合物(Z)以形成未固化的透明涂膜；以及
(4)加热分别在步骤(1)至(3)中形成的所述未固化的第一着色涂膜、所述未固化的第二着色涂膜和所述未固化的透明涂膜以同时固化所述3层涂膜。
2.如项目1所述的形成多层涂膜的方法，
其中所述水性第一着色涂料组合物(X)包含可分散于水的、具有30mg KOH/g或更低的酸值的、含羟基的丙烯酸树脂(A2)作为成膜树脂(A)。
3.如项目1或2所述的形成多层涂膜的方法，
其中所述水性第一着色涂料组合物(X)还包含含羟基的聚氨酯树脂(A3)作为成膜树脂(A)。
4.如项目1-3中任一项所述的形成多层涂膜的方法，
其中所述成膜树脂(C)是可分散于水的、具有1-100mg KOH/g的酸值和1-100mg KOH/g的羟基值的含羟基的丙烯酸树脂(C1)，所述成膜树脂(C)为通过共聚单体组分(c1)而得到的，所述单体组分(c1)包含5-70质量%的疏水可聚合不饱和单体(c1-1)、0.1-25质量%的含羟基的可聚合不饱和单体(c1-2)、0.1-20质量%的含羧基的可聚合不饱和单体(c1-3)、以及0-94.8质量%的除所述可聚合不饱和单体(c1-1)至(c1-3)以外的可聚合不饱和单体(c1-4)。
5.如项目1-4中任一项所述的形成多层涂膜的方法，
其中所述可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(C1)是芯-壳型可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(C1')，其具有芯-壳结构，所述芯-壳结构具有共聚物(C1'-I)作为芯部分，所述共聚物(C1'-I)由包含下述的单体组分制备：基于构成所述芯部分的单体组分的总质量，0.1-30质量%的每个分子具有2个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和70-99.9质量%的每个分子具有1个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，并且其中所述芯-壳型可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(C1')由包含下述的单体组分制备：基于构成所述芯和壳部分的单体组分的总质量，5-70质量%的疏水可聚合不饱和单体(c1-1)、0.1-25质量%的含羟基的可聚合不饱和单体(c1-2)、0.1-20质量%的含羧基的可聚合不饱和单体(c1-3)、以及0-94.8质量%的除所述可聚合不饱和单体(c1-1)至(c1-3)以外的可聚合不饱和单体(c1-4)。
6.如项目1-5中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中基于单体组分(m)的总质量，所述单体组分(m)包含5-60质量%的含羟基的可聚合不饱和单体(m2)至少作为其一部分。
7.如项目1-6中任一项所述的形成多层涂膜的方法，
其中组分(d2)是至少一种选自下述的可聚合不饱和单体：N-取代的(甲基)丙烯酰胺、具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。
8.如项目1-7中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中基于单体组分(d)的总质量，所述单体组分(d)包含1-40质量%的组分(d1)和5-99质量%的组分(d2)。
9.物品，其具有通过项目1-8中任一项所述的形成多层涂膜的方法形成的涂膜。
发明的有利效果
当水性第一着色涂料组合物含有颜料和具有前述特定酸值的含羟基的聚酯树脂时，并且当水性第二着色涂料组合物含有特定共聚物和成膜树脂时，本发明的用于形成多层涂膜的方法通过使用3涂1烤涂布方法可以形成具有优良光滑度和DOI的多层涂膜，所述3涂1烤涂布方法使用水性第一着色涂料组合物、水性第二着色涂料组合物和透明涂料组合物。
实施方案的描述
在下文中，更详细地描述了本发明的用于形成多层涂膜的方法。
步骤(1)
在本发明的用于形成多层涂膜的方法的步骤(1)中，将水性第一着色涂料组合物(X)施用于衬底。
衬底没有特别限制。衬底的实例包括诸如客车、卡车、摩托车和公交车的汽车车身的外壳部件；汽车构件；诸如移动电话和音响设备的家庭电器的外壳部件。这些衬底中，优选的是汽车车身的外壳部件和汽车组件。
衬底的材料没有特别限制。材料的实例包括铁、铝、黄铜、铜、不锈钢、锡、镀锌钢、镀锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)的钢和类似的金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和类似的树脂，以及各种类型的纤维增强塑料(FRP)和类似的塑料材料；玻璃、水泥、混凝土和类似的无机材料；木材；诸如纸和布的织物材料。这些材料中，优选金属材料和塑料材料。
衬底可以是具有用磷酸盐、铬酸盐或复合氧化物处理的金属表面并任选地在所述处理的表面上还具有涂膜的上述金属材料或由这些金属材料形成的车身等。
具有涂膜的衬底的实例包括表面被任选地处理且在其上形成了底层涂膜的基材；和表面被任选地处理、在其上形成了底层涂膜并在其上进一步形成中间涂膜的基材。具体地，优选的是具有使用电沉积涂料组合物而在其上形成的底层涂膜的车身，更优选的是具有使用阳离子电沉积涂料组合物而在其上形成的底层涂膜的车身。
水性第一着色涂料组合物(X)
作为施用于上述衬底的水性第一着色涂料组合物(X)，可以使用含有成膜树脂(A)和颜料(B)并任选含有固化剂、用于涂料组合物的添加剂等的涂料组合物。具体地，所述水性第一着色涂料组合物含有组分(A)和(B)作为必需组分，并且可以任选地还含有固化剂、用于涂料组合物的添加剂等。
成膜树脂(A)
成膜树脂(A)具有下述特征：其包含具有30mg KOH/g或更低的酸值的含羟基的聚酯树脂(A1)作为其至少一部分。
还可以使用除上述以外的成膜树脂作为成膜树脂(A)。除上述以外的成膜树脂可以是本身已知的和已经被用作涂料组合物的成膜树脂的那些。可以使用未交联型树脂和交联型树脂。
含羟基的聚酯树脂(A1)
本身已知的和已经被用于水性涂料组合物的、可溶于水的或可分散于水的含羟基的聚酯树脂可以用作含羟基的聚酯树脂(A1)。除羟基以外，所述含羟基的聚酯树脂(A1)可以任选含有可交联的官能团如羧基或环氧基。
通常可以通过酸组分与醇组分的酯化或酯交换反应生产含羟基的聚酯树脂(A1)。
所述酸组分可以是通常用作生产聚酯树脂的酸组分的化合物。这样的酸组分的实例包括脂族多元酸、脂环族多元酸、芳族多元酸等。在这些酸组分中，脂族多元酸、脂环族多元酸或者脂族多元酸和脂环族多元酸的组合是优选的。
通常，脂族多元酸包括每个分子具有至少两个羧基的脂族化合物；这样的脂族化合物的酸酐；和这样的脂族化合物的酯。脂族多元酸的实例包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、软木酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、柠檬酸和类似的脂族多羧酸；这样的脂族多羧酸的酸酐；和这样的脂族多羧酸与具有约1至4个碳原子的低级烷基的酯。这样的脂族多元酸可以单独使用或者两种或更多种联用。
考虑到所得到的涂膜的光滑度，特别优选使用己二酸和/或己二酸酐作为脂族多元酸。
通常，脂环族多元酸包括每个分子具有至少一个脂环结构和至少两个羧基的化合物；这样的化合物的酸酐；和这样的化合物的酯。脂环结构主要为4-6元环结构。脂环族多元酸的实例包括1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸和类似的脂环族多羧酸；这样的脂环族多羧酸的酸酐；和这样的脂环族多羧酸与具有约1至4个碳原子的低级烷基的酯。这样的脂环族多元酸可以单独使用或者两种或更多种联用。
考虑到所得到的涂膜的光滑度，优选的脂环族多元酸是1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸和4-环己烯-1,2-二羧酸酐。在这些中，特别优选的是使用1,2-环己烷二羧酸和/或1,2-环己烷二羧酸酐。
通常，芳族多元酸包括每个分子具有至少两个羧基的芳族化合物；这样的芳族化合物的酸酐；和这样的芳族化合物的酯。芳族多元酸的实例包括酞酸、异酞酸、对酞酸、萘二羧酸、4,4'-联苯二羧酸、偏苯三酸、苯均四酸和类似的芳族多羧酸；这样的芳族多羧酸的酸酐；和这样的芳族多羧酸与具有约1至4个碳原子的低级烷基的酯。这样的芳族多元酸可以单独使用或者两种或更多种联用。
优选的芳族多元酸包括酞酸、邻苯二甲酸酐、异酞酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐。
还可以使用除脂族多元酸、脂环族多元酸和芳族多元酸以外的酸组分。除脂族多元酸、脂环族多元酸和芳族多元酸以外的酸组分没有限制，并且包括例如，椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸和类似的脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己酸、10-苯基十八烷酸、和类似的单羧酸；以及乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸和类似的羟基羧酸。这些酸组分可以单独使用或者两种或更多种联用。
可以优选将每个分子具有至少两个羟基的多元醇用作上述醇组分。这样的多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇(trimethylene glycol)、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基-1,3-丙二醇、四甲撑二醇(tetramethylene glycol)、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F和类似的二醇；通过向这样的二醇加入诸如ε-己内酯的内酯化合物而得到的聚内酯二醇；双(羟乙基)对苯二甲酸酯和类似的酯二醇化合物；双酚A的环氧烷烃加合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和类似的聚醚二醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸、山梨糖醇、甘露糖醇和类似的三元或以上的多元醇；和向这样的三元或以上的多元醇加入诸如ε-己内酯的内酯化合物得到的聚内酯多元醇化合物。
还可以使用除多元醇以外的醇组分。除多元醇以外的醇组分没有限制，并且包括例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇和类似的一元醇；和通过使环氧丙烷、环氧丁烷、Cardura E10(由Hexion Specialty Chemicals生产的产品的名称；合成的高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)和类似的单环氧化合物与酸反应得到的醇化合物。
含羟基的聚酯树脂(A1)的生产方法没有限制，并且可通过任何常规方法生产。例如，将酸组分和醇组分在约150-250℃下、在氮流中加热约5-10小时，以进行酸组分与醇组分的酯化或酯交换反应。从而可以制得含羟基的聚酯树脂。
对于酯化或酯交换反应，可以将酸组分和醇组分一次性加入反应器中，或者可以分若干部分加入组分之一或二者。此外，可以首先合成含羟基的聚酯树脂，然后使之与酸酐进行半酯化反应，由此获得含羧基和羟基的聚酯树脂。此外，还可以首先合成含羧基的聚酯树脂，并可以加入醇组分以获得含羟基的聚酯树脂。
为了促进酯化或酯交换反应，已知的催化剂是可用的。已知的催化剂的实例包括二丁基氧化锡、三氧化锑、乙酸锌、醋酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯等。
可以在树脂生产过程中或之后，用脂肪酸、单环氧化合物、聚异氰酸酯化合物等改性含羟基的聚酯树脂(A1)。
脂肪酸的实例包括椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸。优选的单环氧化合物的实例包括Cardura E10(由Hexion Specialty Chemicals生产的产品的名称；合成的高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。
聚异氰酸酯化合物的实例包括赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯和类似的脂族二异氰酸酯化合物；氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酰基甲基)环己烷和类似的脂环族二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和类似的芳族二异氰酸酯化合物；有机聚异氰酸酯，如赖氨酸三异氰酸酯和类似的三元或更多元的聚异氰酸酯；这样的有机聚异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水和/或类似物的加合物；以及这样的有机聚异氰酸酯的环化聚合物(例如异氰脲酸酯)、缩二脲加合物等。这样的聚异氰酸酯化合物可以单独使用或者两种或更多种联用。
在所述含羟基的聚酯树脂(A1)中，基于酸组分的总量，在用作起始原料的酸组分中的脂环族多元酸的量优选为约20-100mol%，更优选为约25-95mol%、且甚至更优选为约30-90mol%，以得到具有优良光滑度和防水性的涂膜。具体地，考虑到所得到的涂膜的优良光滑度，优选的是，使用1,2-环己烷二羧酸和/或1,2-环己烷二羧酸酐作为脂环族多元酸。
考虑到所得到的涂膜的光滑度和鲜映度，所述含羟基的聚酯树脂(A1)优选具有30mg KOH/g或更低的酸值，优选0.1-28mg KOH/g，且更优选1-25mg KOH/g。通过改变酸组分的量，可以将酸值调节至任意值。
考虑到所得到的涂膜的抗崩裂性、防水性等，所述含羟基的聚酯树脂(A1)优选具有1-200mg KOH/g的羟基值，更优选2-180mgKOH/g，且更优选5-170mg KOH/g。
在本说明书中，通过每克(固体含量)样品，酸基的基于氢氧化钾的转化量(mg)，得到酸值(mg KOH/g)。氢氧化钾的分子量视作56.1。
在本发明中，根据JISK-5601-2-1(1999)进行酸值测量。更具体地，使用酚酞作为指示剂，用氢氧化钾溶液进行滴定。使用下述方程式计算酸值。
酸值(mg KOH/g)=56.1×V×C/m，
其中V代表滴定量(mL)，C代表滴定液体的浓度(mol/L)，且m代表按样品以重量(g)计的固体含量。
在本说明书中，通过每克(固体含量)样品，羟基的基于氢氧化钾的转化量(mg)，得到羟基值(mg KOH/g)。氢氧化钾的分子量视作56.1。
在本发明中，根据JISK-0070(1992)测量羟基值。更具体地，将5ml乙酰化试剂(通过将吡啶加入25g无水乙酸中得到的无水乙酸吡啶溶液，调至共计100mL)加入样品中，并在甘油浴中加热样品。此后，使用酚酞作为指示剂，在氢氧化钾溶液中滴定样品。然后，使用下述方程式计算羟基值。
羟基值(mg KOH/g)=[V×56.1×C/m]+D
其中V代表滴定量(mL)，C代表滴定液体的浓度(mol/L)，m代表按样品以重量(g)计的固体含量，且D代表样品的酸值(mg KOH/g)。
考虑到所得到的涂膜的光滑度和鲜映度，所述含羟基的聚酯树脂(A1)优选具有约500-50,000的数均分子量，更优选为约1,000至30,000，且更优选为约1,200-10,000。
在本说明书中，如下测定数均分子量和重均分子量：基于在相同条件下测得的、具有已知分子量的标准聚苯乙烯的保留时间(保留体积)，将通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的保留时间(保留体积)转化为聚苯乙烯分子量。更具体地，使用凝胶渗透色谱设备(由TosohCorporation生产的HLC8120GPC(产品名称))以及4个柱(TSKgelG-4000HXL、TSKgel G-3000HXL、TSKgel G-2500HXL和TSKgelG-2000HXL，由Tosoh Corporation生产)，并使用差动式折射计作为检测器，在下述条件下，可以测量数均分子量和重均分子量：流动相：四氢呋喃；测量温度：40℃；和流速：1mL/min。
其它成膜树脂
可以用作包含所述含羟基的聚酯树脂(A1)的成膜树脂(A)的其它成膜树脂的实例包括含羟基的丙烯酸树脂、含羟基的聚氨酯树脂(A3)、醇酸树脂等。优选的是，这些树脂含有可交联的官能团，诸如羟基、羧基或环氧基。
所述含羟基的丙烯酸树脂优选为可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2)。在本发明中，优选的是，所述含羟基的聚酯树脂(A1)与可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2)和含羟基的聚氨酯树脂(A3)联合使用。
可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2)
可以如下生产所述可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2)：例如，使用本身已知的方法，诸如在水中的乳液聚合方法，使含羟基的可聚合不饱和单体与一种或多种可与所述含羟基的可聚合不饱和单体共聚的其它可聚合不饱和单体共聚。
所述含羟基的可聚合不饱和单体是每个分子含有一个或多个羟基和一个或多个可聚合不饱和键的化合物。所述含羟基的可聚合不饱和单体的实例包括：(甲基)丙烯酸与具有2-8个碳原子的二元醇的单酯化产物(例如，(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯)；(甲基)丙烯酸与具有2-8个碳原子的二元醇的这种单酯化产物的ε-己内酯改性的产物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；包含羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；等。然而，在本发明中，与下面项目(xvii)中的具有UV-吸收官能团的可聚合不饱和单体相对应的单体应当被定义为可与所述含羟基的可聚合不饱和单体共聚的其它可聚合不饱和单体，并且被从含羟基的可聚合不饱和单体中排除。这些含羟基的可聚合不饱和单体可以单独使用或者两种或更多种联用。
可以使用在下面(i)至(xx)中列出的单体和其它单体作为可与所述含羟基的可聚合不饱和单体共聚的其它可聚合不饱和单体。这些可聚合不饱和单体可以单独使用或者两种或更多种联用。
(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯和(甲基)丙烯酸三环癸酯。
(ii)含有异冰片基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
(iii)含有金刚烷基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等。
(iv)具有三环癸烯基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯等。
(v)含有芳族环的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(vi)具有烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
(vii)具有氟代烷基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；氟代烯烃；等。
(viii)具有可光聚合的官能团(诸如马来酰亚胺基团)的可聚合不饱和单体。
(ix)乙烯基化合物：N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。
(x)含羧基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等。
(xi)含氮的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合物等。
(xii)每个分子具有2个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
(xiii)含环氧基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
(xiv)具有烷氧基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。
(xv)含有磺酸基团的可聚合不饱和单体：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、烯丙基磺酸和4-苯乙烯磺酸；这样的磺酸的钠盐和铵盐；等。
(xvi)含有磷酸酯基团的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸酸式磷酸乙酯(acid phosphoxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸酸式磷酸丙酯(acid phosphoxypropyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸酸式磷酸聚(氧乙烯)乙二醇酯(acid phosphoxypoly(oxyethylene)glycol(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸酸式磷酸聚(氧丙烯)乙二醇酯(acidphosphoxypoly(oxypropylene)glycol(meth)acrylate)等。
(xvii)具有UV吸收官能团的可聚合不饱和单体：2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮和2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等。
(xviii)光稳定的可聚合不饱和单体：4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
(xix)含有羰基的可聚合不饱和单体：丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4-7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)等。
(xx)含有酸酐基团的可聚合不饱和单体：例如，马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐。
在本说明书中，可聚合不饱和基团是指可以发生自由基聚合的不饱和基团。这样的可聚合不饱和基团的实例包括乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。
本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯烯酰基。术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
基于单体组分的总量，用于制备所述可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2)的含羟基的可聚合不饱和单体的量优选为约0.1-50质量%，更优选为约0.5-40质量%，且更优选为约1-30质量%。
考虑到例如涂料组合物的贮存稳定性、所得到的涂膜的防水性、以及防止由所述水性第一着色涂料组合物(X)和所述水性第二着色涂料组合物(Y)形成混合层，所述可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2)优选具有30mg KOH/g或更低的酸值，更优选25mg KOH/g或更低，更优选约0.1-20mg KOH/g，且甚至更优选约1-15mg KOH/g。
考虑到所得到的涂膜的抗崩裂性、防水性等，所述可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2)优选具有约1-200mg KOH/g的羟基值，更优选约3-100mg KOH/g，且更优选约5-50mg KOH/g。
考虑到所得到的涂膜的光滑度和防水性，所述可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2)优选为芯-壳型。
所述芯-壳型可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂的合适实例是下述芯-壳型可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2')：其具有共聚物(A2'-I)作为芯部分且具有共聚物(A2'-II)作为壳部分，所述共聚物(A2'-I)包含每个分子具有2个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和每个分子具有1个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体作为共聚物组分，所述共聚物(A2'-II)包含含羟基的可聚合不饱和单体、含羧基的可聚合不饱和单体以及一种或多种其它可聚合不饱和单体作为共聚物组分。
每个分子具有2个或更多个可聚合不饱和基团且可以用作芯共聚物(A2'-I)的单体的可聚合不饱和单体的实例包括：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等。这样的单体可以单独使用或者两种或更多种联用。
所述每个分子具有2个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体用于向所述芯共聚物(A2'-I)提供交联结构。根据芯共聚物(A2'-I)的交联度，可以适当地确定所述每个分子具有2个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的量。其的量基于构成芯共聚物(A2'-I)的单体的总质量而通常优选为约0.1-30质量%，更优选为约0.5-10质量%，且更优选为约1-7质量%。
可以用作芯共聚物(A2'-I)的单体的每个分子具有1个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体是，可与所述每个分子具有2个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体共聚的可聚合不饱和单体。
每个分子具有1个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的具体实例包括单体(i)至(xi)和(xiii)至(xx)，它们在上面作为与可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2)的描述中含羟基的可聚合不饱和单体共聚的其它可聚合不饱和单体而列出的可聚合不饱和单体之中是除每个分子具有2个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体以外的可聚合不饱和单体。根据芯-壳型可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2')所需的性能，这样的单体可以单独使用或者两种或更多种联用。
在这些中，考虑到所得到的涂膜的光滑度、鲜映度等，特别优选的是，所述每个分子具有1个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体中的至少一种是疏水可聚合不饱和单体。
在本说明书中，所述疏水可聚合不饱和单体是：具有直链、支链或环状饱和的或不饱和烃基的可聚合不饱和单体，所述烃基具有4个或更多个碳原子、优选6-18个碳原子；且从其中排除具有亲水基团的单体，诸如含有羟基的可聚合不饱和单体。这样的单体的实例包括：(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸-N-丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯和(甲基)丙烯酸三环癸酯；含有异冰片基的可聚合不饱和化合物，诸如(甲基)丙烯酸异冰片酯；含有金刚烷基的可聚合不饱和化合物，诸如(甲基)丙烯酸金刚烷基酯；和含有芳族环的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；等。这样的单体可以单独使用或者两种或更多种联用。
在这些中，至少一种选自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯和苯乙烯的可聚合不饱和单体可以优选地用作疏水可聚合不饱和单体以提高所得到的涂膜的鲜映度。
当将所述疏水可聚合不饱和单体用作芯共聚物(A2'-I)的单体时，基于构成芯共聚物(A2'-I)的单体的总质量，所述疏水可聚合不饱和单体的量优选为5-90质量%，以提供在水性介质中具有优良稳定性的芯-壳型可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2')，并得到具有优良防水性、光滑度和鲜映度的涂膜。
作为共聚物组分，所述壳共聚物(A2'-II)包含：含羟基的可聚合不饱和单体、含酸基的可聚合不饱和单体以及一种或多种其它可聚合不饱和单体。
用作壳共聚物(A2'-II)的单体的含羟基的可聚合不饱和单体会向所得到的可分散于水的丙烯酸树脂引入可与下述固化剂交联的羟基，并由此用于增强涂膜的防水性并增强所述可分散于水的丙烯酸树脂在水性介质中的稳定性。所述含羟基的可聚合不饱和单体的实例包括：(甲基)丙烯酸与具有2-8个碳原子的二元醇的单酯化产物(例如，(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯)；(甲基)丙烯酸与具有2-8个碳原子的二元醇的这种单酯化产物的ε-己内酯改性的产物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；包括羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；等。这样的单体可以单独使用或者两种或更多种联用。所述含羟基的可聚合不饱和单体的优选实例包括：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等。
为了提供在水性介质中具有优良稳定性的芯-壳型可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2')和得到具有优良防水性的涂膜，基于构成壳共聚物(A2'-II)的单体的总质量，所述含羟基的可聚合不饱和单体的量优选为约1-40质量%，更优选为约4-25质量%，且甚至更优选为约7-19质量%。
用作壳共聚物(A2'-II)的单体的含羧基的可聚合不饱和单体的具体实例与上面作为芯共聚物(A2'-I)的单体的实例而提及的那些相同。更具体地，其实例包括：在上面作为与所述可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2)的描述中含羟基的可聚合不饱和单体共聚的其它可聚合不饱和单体的实例而列出的可聚合不饱和单体之中项目(x)的含羧基的可聚合不饱和单体。丙烯酸和/或甲基丙烯酸特别优选作为含羧基的可聚合不饱和单体。含羧基的可聚合不饱和单体在壳部分中的应用，确保了所得到的芯-壳型可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2')在水性介质中的稳定性。
当使用时，基于构成壳共聚物(A2'-II)的单体的总质量，所述含羧基的可聚合不饱和单体的量优选为约1-30质量%，更优选为约5-25质量%，且甚至更优选为约7-19质量%，以提供在水性介质中具有优良稳定性的芯-壳型可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2')并提供具有优良防水性的涂膜。
用作壳共聚物(A2'-II)的单体的其它可聚合不饱和单体是除含羟基的可聚合不饱和单体和含羧基的可聚合不饱和单体以外的可聚合不饱和单体。这样的单体的实例包括：(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯；(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯和(甲基)丙烯酸三环癸酯；含有异冰片基的可聚合不饱和化合物，诸如(甲基)丙烯酸异冰片酯；含有金刚烷基的可聚合不饱和化合物，诸如(甲基)丙烯酸金刚烷基酯；和含有芳族环的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。这样的单体可以单独使用或者两种或更多种联用。
为了增强所得到的涂膜的光泽，优选的是，不使用每个分子具有2个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体作为用于构成壳共聚物(A2'-II)的其它可聚合不饱和单体，从而形成未交联的共聚物(II)。
为了增强所得到的涂膜的鲜映度和光泽，基于固体，在所述芯-壳型可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2')中的共聚物(I)与共聚物(II)之比优选为约5/95-95/5，更优选为约10/90-90/10，更优选为约50/50-85/15，且特别优选为约65/35-80/20。
考虑到涂料组合物的贮存稳定性、所得到的涂膜的防水性以及优良地防止由形成着色涂膜的水性第一着色涂料组合物(X)和形成着色涂膜的水性第二着色涂料组合物(Y)形成混合层，所述芯-壳型可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2')优选具有约25mg KOH/g或更低的酸值，更优选约0.1-20mg KOH/g，且甚至更优选约1-15mg KOH/g。
考虑到所得到的涂膜的优良抗崩裂性、防水性等，所述芯-壳型可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2')优选具有约1-200mg KOH/g的羟基值，更优选约3-100mg KOH/g，且甚至更优选约5-50mg KOH/g。
可以如下制备所述芯-壳型可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2')：例如，对约0.1-30质量%的每个分子具有2个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和约70-99.9质量%的每个分子具有1个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的单体混合物进行乳液聚合，以形成芯共聚物(A2'-I)的乳液；向该乳液中加入约1-40质量%的含羟基的可聚合不饱和单体、约5-50质量%的疏水可聚合不饱和单体和约10-94质量%的其它可聚合不饱和单体的单体混合物；以及进一步进行乳液聚合以形成壳共聚物(A2'-II)。
根据已知方法，可以进行用于制备芯共聚物(A2'-I)的乳液的乳液聚合。例如，可以如下制备所述乳液：在表面活性剂的存在下，使用聚合引发剂，对所述单体混合物进行乳液聚合。
就表面活性剂而言，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂是合适的。阴离子表面活性剂的实例包括烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐和铵盐。非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸盐、聚氧乙烯单油酸盐、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸盐、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯等。
可使用的表面活性剂的其它实例包括：每个分子具有阴离子基团和聚氧化烯基(诸如聚氧乙烯或聚氧丙烯基团)的含聚氧化烯基的阴离子表面活性剂；和每个分子具有阴离子基团和可自由基聚合不饱和基团的反应性阴离子表面活性剂。在这些中，优选反应性阴离子表面活性剂。
反应性阴离子表面活性剂的实例包括具有诸如烯丙基、甲代烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基或丁烯基的可自由基聚合不饱和基团的磺酸化合物的钠盐；这样的磺酸化合物的铵盐；等。在这些中，考虑到所得到的涂膜的优良防水性，优选具有可自由基聚合不饱和基团的磺酸化合物的铵盐。市售的这类磺酸化合物的铵盐的实例包括LATEMUL S-180A(由Kao Corporation生产的产品的名称)。
在具有可自由基聚合不饱和基团的磺酸化合物的铵盐中，特别优选具有可自由基聚合不饱和基团和聚氧化烯基的磺酸化合物的铵盐。市售的具有可自由基聚合不饱和基团和聚氧化烯基的磺酸化合物的铵盐包括Aqualon KH-10(由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.生产的产品的名称)、LATEMUL PD-104(由Kao Corporation生产的产品的名称)、Adeka Reasoap SR-1025(由ADEKA Co.、Ltd.生产的产品的名称)等。
基于使用的单体的总质量，表面活性剂的量优选为约0.1-15质量%，更优选为约0.5-10质量%，且甚至更优选为约1-5质量%。
聚合引发剂的实例包括：有机过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯和氢过氧化二异丙基苯；偶氮化合物，诸如偶氮二异丁腈、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙腈)、偶氮双(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基丁酸)、偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]和偶氮双[2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺]；过硫酸盐，诸如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠；等。这样的聚合引发剂可以单独使用或者两种或更多种联用。还可以使用通过将上述聚合引发剂与诸如糖、甲醛次硫酸钠、铁络合物等的还原剂结合而制备的氧化还原引发剂。
通常，基于使用的所有单体的总质量，聚合引发剂的量优选为约0.1-5质量%，且更优选为约0.2-3质量%。添加聚合引发剂的方法没有特别限制，并可以根据聚合引发剂的类型、量等适当地选择。例如，可以预先将聚合引发剂掺入单体混合物或水性介质中，或者可以在聚合时逐滴加入或一次性加入。
可以如下得到所述芯-壳型可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2')：将含羟基的可聚合不饱和单体、疏水可聚合不饱和单体和其它可聚合不饱和单体的单体混合物加入上面得到的芯共聚物(A2'-I)的乳液中；并进一步进行聚合以形成壳共聚物(A2'-II)。
用于形成壳共聚物(A2'-II)的单体混合物可以任选含有其它组分，例如上述的聚合引发剂、链转移剂、还原剂和表面活性剂。优选将所述单体混合物以通过将所述单体混合物分散于水性介质中得到的单体乳液形式逐滴添加，尽管也可以将所述单体混合物原样逐滴添加。当以单体乳液形式逐滴添加时，所述单体乳液的粒径没有特别限制。
使用于聚合形成壳共聚物(A2'-II)的单体混合物的方法包括，例如，将所述单体混合物或其乳液一次性地或逐渐地逐滴加入芯共聚物(A2'-I)的乳液中，并将所述混合物在搅拌下加热至合适的温度。由此得到的芯-壳型可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2')具有多层结构，所述多层结构包括：每个分子具有2个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和每个分子具有1个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的单体混合物的芯共聚物(A2'-I)，和含羟基的可聚合不饱和单体、疏水的可聚合不饱和单体和其它可聚合不饱和单体的单体混合物的壳共聚物(A2'-II)。
由此得到的芯-壳型可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2')通常具有约10-1,000nm的平均粒径，且优选约20-500nm。在本说明书中，所述芯-壳型可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2')的平均粒径是指，根据通常方法用去离子水稀释后，使用亚微米粒度分布分析仪在20℃测量得到的值。例如，可以使用COULTER N4(由Beckman Coulter,Inc.生产的产品的名称)作为亚微米粒度分布分析仪。
为了改善所述芯-壳型可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2')的颗粒的机械稳定性，优选用中和剂中和所述可分散于水的丙烯酸树脂的诸如羧基的酸基。所述中和剂没有特别限制，只要它可以中和酸基即可。这样的中和剂的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、氨水等。这样的中和剂的优选用量可使中和后的所述可分散于水的丙烯酸树脂的水性分散体的pH值为约6.5至约9.0。
含羟基的聚氨酯树脂(A3)
所述含羟基的聚氨酯树脂(A3)的实例包括如下得到的聚氨酯树脂：使至少一种选自脂族二异氰酸酯化合物、脂环族二异氰酸酯化合物和芳族二异氰酸酯化合物的二异氰酸酯化合物与至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物反应。
其具体实例包括如下得到的聚氨酯树脂：使至少一种选自脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的二异氰酸酯，至少一种选自聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇的二醇，低分子量多羟基化合物和二羟甲基链烷酸反应，以形成氨基甲酸酯预聚物；用叔胺中和得到的氨基甲酸酯预聚物；将中和的氨基甲酸酯预聚物分散在水中以被乳化；将得到的乳液与根据需要而含有链延伸剂(诸如多胺)、交联剂和/或猝灭剂的水性介质混合；以及继续该反应，直到异氰酸酯基团被基本除去。该方法通常产生平均粒径为约0.001-3μm的自乳化的聚氨酯树脂。
固化剂
除了成膜树脂(A)以外，所述水性第一着色涂料组合物(X)可以还含有固化剂。固化剂可以通过与成膜树脂(A)中的官能团(诸如羟基、羧基和环氧基)反应而固化所述水性第一着色涂料组合物(X)。
固化剂的实例包括氨基树脂、聚异氰酸酯化合物、嵌段聚异氰酸酯化合物、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺基团的化合物、含酰肼基团的化合物、含氨基脲基团的化合物等。这些中优选的是：与羟基反应的氨基树脂、聚异氰酸酯化合物和嵌段聚异氰酸酯化合物，以及与羧基反应的含碳二亚胺基团的化合物；氨基树脂是特别优选的。所述固化剂可以单独使用或者两种或更多种联用。
可用的氨基树脂包括通过氨基组分与醛组分的反应得到的部分地或完全地羟甲基化的氨基树脂。氨基组分的实例包括三聚氰胺、脲、苯并胍胺、乙酰胍胺、硬脂酰胍胺(steroguanamine)、螺胍胺(spiroguanamine)、双氰胺等。醛组分的实例包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
还可以使用如下得到的树脂：使用合适的醇，将羟甲基化的氨基树脂的羟甲基部分地或完全地醚化。可以用于醚化反应的醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
优选将三聚氰胺树脂用作氨基树脂。具体地，优选的是，通过用甲醇醚化部分地或完全地羟甲基化的三聚氰胺树脂的一些或全部羟甲基得到的甲基醚化的三聚氰胺树脂，通过用丁醇醚化部分地或完全地羟甲基化的三聚氰胺树脂的一些或全部羟甲基得到的丁基醚化的三聚氰胺树脂，和通过用甲醇和丁醇醚化部分地或完全地羟甲基化的三聚氰胺树脂的一些或全部羟甲基得到的甲基-丁基混合物醚化的三聚氰胺树脂。
考虑到所得到的涂膜的优良防水性，三聚氰胺树脂优选具有400-6,000的重均分子量，更优选500-4,000，且更优选600-3,000。
市售的三聚氰胺树脂可以用作所述三聚氰胺树脂。市售产品的实例包括：Cymel202、Cymel203、Cymel238、Cymel251、Cymel303、Cymel323、Cymel324、Cymel325、Cymel327、Cymel350、Cymel385、Cymel1156、Cymel1158、Cymel1116和Cymel1130(由Nihon CytecIndustries Inc.生产)，U-VAN120、U-VAN20HS、U-VAN20SE60、U-VAN2021、U-VAN2028、U-VAN28-60(由Mitsui Chemicals,Inc.生产)等。
当将三聚氰胺树脂用作固化剂时，可以使用下述物质作为催化剂：对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和类似的磺酸；磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸-单-2-乙基己酯、磷酸-二-2-乙基己酯和类似的磷酸烷基酯；和这些酸与胺化合物的盐。
聚异氰酸酯化合物每个分子具有至少两个异氰酸酯基团。其实例包括六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和类似的脂族二异氰酸酯化合物；氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯和类似的脂环族二异氰酸酯化合物；甲代亚苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和类似的芳族二异氰酸酯化合物；三价或更高价的有机聚异氰酸酯化合物，例如2-异氰酰基乙基-2,6-二异氰酰基己酸酯、3-异氰酸甲酯基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、4-异氰酸甲酯基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(通常称为三氨基-壬烷三异氰酸酯)；这样的聚异氰酸酯化合物的二聚体或三聚体；和这样的聚异氰酸酯化合物与多元醇、低分子量聚酯树脂或水在异氰酸酯基团过量的条件下氨基甲酸酯化(urethanization)反应得到的预聚物。
所述嵌段聚异氰酸酯化合物是如下得到的化合物：用封闭剂封闭每个分子具有至少2个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团。这样的封闭剂的实例包括：苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯基、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯和类似的基于苯酚的封闭剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺和类似的基于内酰胺的封闭剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇和类似的基于脂族醇的封闭剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、甲氧基甲醇和类似的基于醚的封闭剂；苯甲醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和类似的基于醇的封闭剂；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟、环己酮肟和类似的基于肟的封闭剂；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮和类似的活性的基于亚甲基的封闭剂；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二基硫醇、2-巯基苯并噻唑、硫代苯酚、甲基硫代苯酚、乙基硫代苯酚和类似的基于硫醇的封闭剂；乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、N-乙酰基甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺和类似的基于酸酰胺的封闭剂；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺和类似的基于酰亚胺的封闭剂；二苯胺、苯基萘胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺和类似的基于胺的封闭剂；咪唑、2-乙基咪唑和类似的基于咪唑的封闭剂；脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯基脲和类似的基于脲的封闭剂；N-苯基氨基甲酸苯酯和类似的基于氨基甲酸酯的封闭剂；亚乙基亚胺、丙烯亚胺和类似的基于亚胺的封闭剂；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾和类似的基于亚硫酸盐的封闭剂；和唑类化合物等。唑类化合物的实例包括吡唑和吡唑衍生物，诸如吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等；咪唑和咪唑衍生物，诸如咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等；咪唑啉衍生物，诸如2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等。
当使用上述的聚异氰酸酯化合物或嵌段聚异氰酸酯化合物作为固化剂时，可用的催化剂的实例包括辛酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二(2-乙基己酸)锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二辛基二(2-乙基己酸)锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二丁基脂肪酸锡、2-乙基己酸铅、辛酸锌、环烷酸锌、脂肪酸锌化合物、环烷酸钴、辛酸钙、环烷酸铜、四(2-乙基己基)钛酸酯和类似的有机金属化合物；叔胺；和磷酸化合物。
含碳二亚胺基团的化合物的实例包括，例如，通过上述聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团之间的脱碳酸反应得到的那些。作为含碳二亚胺基团的化合物，优选的是，使用每个分子含有至少2个碳二亚胺基团的聚碳二亚胺化合物。
考虑到所得到的涂膜的光滑度、DOI等，上述聚碳二亚胺化合物优选是可溶于水的或可分散于水的聚碳二亚胺化合物。关于可溶于水的或可分散于水的聚碳二亚胺化合物没有特别限制，只要所述聚碳二亚胺化合物稳定地溶解或分散于水性介质中即可。
可溶于水的聚碳二亚胺化合物的实例包括：Carbodilite SV-02、Carbodilite V-02、Carbodilite V-02-L2、Carbodilite V-04(由NisshinboIndustries,Inc.生产的产品的名称)等。可分散于水的聚碳二亚胺化合物的实例包括Carbodilite E-01、Carbodilite E-02(由Nisshinbo Industries,Inc.生产的产品的名称),等。
这样的聚碳二亚胺化合物可以单独使用或者两种或更多种联用。
当所述水性第一着色涂料组合物(X)含有固化剂时，考虑到所得到的涂膜的光滑度、鲜映度和防水性，优选的是，所述水性第一着色涂料组合物(X)中的成膜树脂(A)和固化剂的比例使得，基于前者和后者的总量，前者为约30-95质量%，更优选为约50-90质量%，且甚至更优选为约60-80质量%；并且后者为约5-70质量%，更优选为约10-50质量%，且甚至更优选为约20-40质量%。
基于100质量份的构成涂料组合物的树脂组分的固体含量，所述水性第一着色涂料组合物(X)中的固化剂的量通常为5-60质量份，优选为10-50质量份，更优选为20-40质量份。
考虑到所得到的涂膜的光滑度、鲜映度、防水性和抗崩裂性，基于成膜树脂(A)和固化剂的总固体含量，所述水性第一着色涂料组合物(X)中的含羟基的聚酯树脂(A1)的量优选为约2-70质量%，更优选为约10-55质量%，且甚至更优选为约15-45质量%。
当所述水性第一着色涂料组合物(X)含有可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2)时，考虑到所得到的涂膜的光滑度和鲜映度，基于成膜树脂(A)和固化剂的总固体含量，所述可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2)的量优选为约2-70质量%，更优选为约10-65质量%，且甚至更优选为约20-60质量%。
当所述水性第一着色涂料组合物(X)含有芯-壳型可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2')时，考虑到所得到的涂膜的光滑度和鲜映度，基于成膜树脂(A)和固化剂的总固体含量，所述芯-壳型可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2')的量优选为约2-70质量%，更优选为约10-65质量%，且甚至更优选为约20-60质量%。
当所述水性第一着色涂料组合物(X)含有可分散于水的氨基甲酸酯树脂(A3)时，考虑到所得到的多层涂膜的光滑度和鲜映度，基于成膜树脂(A)和固化剂的总固体含量，所述可分散于水的氨基甲酸酯树脂(A3)的量优选为约10-98质量%，更优选为约15-60质量%，且甚至更优选为约15-55质量%。
颜料(B)
颜料(B)可以是着色颜料、体质颜料、效应颜料等。
着色颜料的实例包括二氧化钛、锌华、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、异吲哚啉颜料、threne(蒽醌)颜料(threne pigment)、苝颜料、双噁嗪颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料等。这些可以单独使用或者两种或更多种联用。在这些中，优选将二氧化钛用作着色颜料中的至少一种。
当所述水性第一着色涂料组合物(X)含有上述着色颜料时，基于所述水性第一着色涂料组合物(X)中的100质量份的成膜树脂(A)和固化剂的固体含量，所述着色颜料的量通常为1-150质量份，优选3-130质量份，且更优选5-110质量份。
体质颜料的实例包括粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、矾土白等。这些可以单独使用或者两种或更多种联用。在这些中，优选使用硫酸钡和/或滑石，且更优选将硫酸钡用作体质颜料中的至少一种。
当所述水性第一着色涂料组合物(X)含有上述体质颜料时，基于所述水性第一着色涂料组合物(X)中的100质量份的成膜树脂(A)和固化剂的总固体含量，所述体质颜料的量通常为1-150质量份，优选3-130质量份，且更优选5-110质量份。
效应颜料的实例包括铝(例如蒸汽沉积铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、氧化钛涂布的氧化铝或氧化铁涂布的氧化铝、氧化钛涂布的云母或氧化铁涂布的云母、玻璃片(glass flakes)、全息颜料等。这些可以单独使用或者两种或更多种联用。在这些中，优选将至少一种选自铝、氧化铝、云母、氧化钛涂布的氧化铝或氧化铁涂布的氧化铝以及氧化钛涂布的云母或氧化铁涂布的云母的效应颜料用作所述效应颜料。
效应颜料优选为薄片(scales)状。作为效应颜料，合适的颜料的纵向尺寸为1-100μm、特别为5-40μm，且厚度为0.001-5μm、特别为0.01-2μm。
当所述水性第一着色涂料组合物(X)含有上述效应颜料时，基于所述水性第一着色涂料组合物(X)中的100质量份的成膜树脂(A)和固化剂的总固体含量，所述效应颜料的量通常为1-50质量份，优选2-30质量份，且更优选3-20质量份。
考虑到所得到的多层涂膜的光滑度、鲜映度和防水性，优选的是，基于100质量份的成膜树脂(A)和固化剂的总固体含量，所述水性第一着色涂料组合物(X)含有的二氧化钛和/或硫酸钡的总量为50-150质量份，优选55-130质量份，且更优选60-120质量份。具体地，基于100质量份的成膜树脂(A)和固化剂的总固体含量，所述二氧化钛的量优选为50-150质量份，更优选55-130质量份，且甚至更优选60-120质量份。
用于涂料组合物的添加剂
所述水性第一着色涂料组合物(X)可以还含有用于涂料组合物的添加剂，诸如增稠剂、固化催化剂、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、塑化剂、表面调节剂和抗沉降剂。
增稠剂的实例包括诸如硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石和胶体氧化铝的无机增稠剂；诸如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物和聚丙烯酸钠的聚丙烯酸增稠剂；每个分子中具有亲水性部分和疏水性部分、并通过将疏水性部分吸附在涂料组合物中颜料或乳剂粒子的表面或者通过疏水性部分相互缔合而有效增强水性介质的粘度的缔合型增稠剂；诸如羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟乙基纤维素的纤维素类增稠剂；诸如酪蛋白、酪蛋白酸钠和酪蛋白酸铵的蛋白增稠剂；诸如藻酸钠的藻酸盐增稠剂；诸如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基苄基醚共聚物的聚乙烯基增稠剂；诸如聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚和聚醚环氧改性产物的聚醚增稠剂；诸如乙烯基甲醚-马来酸酐共聚物的偏酯(partial ester)的马来酸酐共聚物增稠剂；以及诸如聚酰胺胺的聚酰胺增稠剂。这些增稠剂可以单独使用或者两种或更多种联用。在这些中，优选使用聚丙烯酸增稠剂和/或缔合型增稠剂。
聚丙烯酸增稠剂的实例包括以下述产品名称市售的产品：ACRYSOL ASE-60、ACRYSOL TT-615和ACRYSOL RM-5(由Rohm&Haas Co.,Ltd.生产)；SN增稠剂613、SN增稠剂618、SN增稠剂630、SN增稠剂634和SN增稠剂636(由San Nopco Ltd.生产)；等。
可使用的缔合型增稠剂的实例包括以下述产品名称市售的产品：UH-420、UH-450、UH-462、UH-472、UH-540、UH-752、UH-756VF和UH-814N(由ADEKA Co.Ltd.生产)；ACRYSOL RM-8W、PrimalRM-12W、ACRYSOL RM-825和ACRYSOL SCT-275(由Rohm&HaasCo.,Ltd.生产)；SN增稠剂612、SN增稠剂621N、SN增稠剂625N、SN增稠剂627N和SN增稠剂660T(由San Nopco Ltd.生产)；等。
当所述水性第一着色涂料组合物(X)含有上述增稠剂时，基于100质量份的成膜树脂(A)和固化剂的总固体含量，所述增稠剂的量通常为0.01-10质量份，优选0.05-3质量份，且更优选0.1-2质量份。
使用已知方法通过混合和分散在水性介质中，可以制备用于涂料组合物的添加剂。水性介质的实例包括去离子水，以及去离子水和亲水有机溶剂的混合物。亲水有机溶剂的实例包括丙二醇单甲基醚等。优选的是，所述水性第一着色涂料组合物(X)含有的水的量为约10-95质量%，更优选约20-80质量%，且甚至更优选约30-70质量%。
优选的是，所述水性第一着色涂料组合物(X)通常具有30-80质量%的固体浓度，更优选40-70质量%，且甚至更优选45-60质量%。
通过诸如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂布或淋涂的已知方法，可以将所述水性第一着色涂料组合物(X)涂布于固化的电沉积涂膜上。涂布期间可以施用静电。在这些中，优选空气喷涂、旋转雾化涂布等。
考虑到所得到的多层涂膜的光滑度，优选施用所述水性第一着色涂料组合物(X)，以在固化时得到5-40μm的膜厚度，更优选10-30μm，且甚至更优选15-25μm。
步骤(2)
随后，将水性第二着色涂料组合物(Y)施用于在上述步骤(1)中形成的所述水性第一着色涂料组合物(X)的涂膜(在下文中，有时被称作“第一着色涂膜”)，由此形成未固化的水性第二着色涂膜。
在施用水性第二着色涂料组合物(Y)之前，可以在使所述涂膜基本上没有固化的条件下对第一着色涂膜进行预加热(初步加热)、鼓风等。在本发明中，固化的涂膜是指根据JIS K 5600-1-1处于干硬状态的膜，所述状态即下述状态，其中在涂布的表面上未形成由于指纹而产生的印记，并当用拇指和食指强力挤压涂布的表面中心时在涂膜上未检测到移动，并其中当用指尖快速且重复地摩擦涂布的表面中心时，在涂布的表面上难以观察到划痕。另一方面，未固化的涂膜是指还未达到干硬状态的膜，包括根据JIS K 5600-1-1处于表触干燥(set-to-touch)状态的膜和处于指触干燥(dry-to-touch)状态的膜。
预加热温度优选为40-100℃，更优选50-90℃，且甚至更优选60-80℃。预加热时间优选地为30秒至15分钟，更优选1-10分钟，且甚至更优选2-5分钟。通常可以通过用常温空气或加热至25-80℃的空气鼓吹衬底的涂布的表面30秒至15分钟来进行鼓风。
当在施用水性第二着色涂料组合物(Y)之前对第一着色涂膜进行预加热、鼓风等时，优选的是，将所述第一着色涂膜制成具有60-100质量%的固体含量，更优选80-100质量%，且甚至更优选90-100质量%。
水性第二着色涂料组合物(Y)
水性第二着色涂料组合物通常含有成膜树脂(C)和共聚物(D)。
成膜树脂(C)
作为成膜树脂(C)，可以使用本身已知的和已经被用作水性涂料组合物的粘合剂组分的可溶于水的或可分散于水的成膜树脂。所述成膜树脂(C)的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、硅树脂、氟树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。
所述成膜树脂(C)优选是可分散于水的成膜树脂，因为可分散于水的成膜树脂能形成具有带有优良DOI、优良随角异色性和抑制的金属斑点的优良外观和优良防水性的涂膜。通常，通过将相对疏水的成膜树脂分散在水性介质中来获得可分散于水的成膜树脂，因此，与高亲水的可溶于水的成膜树脂相比，能形成具有优良防水性的涂膜。此外，由于疏水侧链，共聚物(D)能通过与相对疏水的成膜树脂形成网络结构来增进粘度，因此能形成具有带有优良DOI、优良随角异色性和抑制的金属斑点的优良外观的涂膜。
考虑到所得到的涂料组合物的贮存稳定性，所述可分散于水的成膜树脂优选为由表面活性剂提供水可分散性的成膜树脂。
例如，可以将通过使用表面活性剂的乳液聚合法生产的丙烯酸树脂适当地用作由表面活性剂提供水可分散性的成膜树脂。
考虑到所得到的涂膜的DOI、随角异色性和金属斑点，所述成膜树脂(C)优选为包含酯键的树脂。例如，通过共聚包含含酯键的可聚合不饱和单体、丙烯酸树脂、聚酯树脂等的单体混合物得到的共聚物能适当地用作含酯键的树脂。在这些中，丙烯酸树脂是优选的。
优选的是，所述成膜树脂(C)含有可交联的官能团，诸如羟基、羧基和环氧基。
优选的是，所述水性第二着色涂料组合物(Y)还含有后面描述的固化剂。当所述水性第二着色涂料组合物(Y)含有固化剂时，含有诸如羟基、羧基、环氧等的交联官能团并可通过与固化剂反应形成固化的涂层的树脂(基体树脂)通常用作成膜树脂(C)。
基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂。基体树脂优选为含羟基的树脂，更优选为含羟基的丙烯酸树脂(C1)和/或含羟基的聚酯树脂(C2)。为了改善所得到的涂膜的DOI和光泽，优选的是，可以一起使用所述含羟基的丙烯酸树脂(C1)和所述含羟基的聚酯树脂(C2)。当一起使用时，基于这些树脂的总量，所述含羟基的丙烯酸树脂(C1)的量优选为约20-80质量%，尤其是约30-70质量%，并且所述含羟基的聚酯树脂(C2)的量优选为约80-20质量%，尤其是约70-30质量%。
当包含诸如羧基的酸基时，所述成膜树脂(C)优选具有约5-150mgKOH/g的酸值，更优选约10-100mg KOH/g，甚至更优选约15-80mgKOH/g。当包含羟基时，树脂(C)优选具有约1-200mg KOH/g的羟基值，更优选约2-180mg KOH/g，甚至更优选约5-170mg KOH/g。
含羟基的丙烯酸树脂(C1)
使用本身已知的方法，通过共聚例如含羟基的可聚合不饱和单体和可与所述含羟基的可聚合不饱和单体共聚的其它可聚合不饱和单体，可以制备含羟基的丙烯酸树脂(C1)，所述已知方法例如在有机溶剂中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法、在水中的微乳液聚合法。当树脂用作水性涂料组合物的成膜树脂时，在水中的乳液聚合法是优选的，因为该方法需要较少步骤来制备树脂。
所述含羟基的可聚合不饱和单体是每个分子含有一个或多个羟基和一个或多个可聚合不饱和键的化合物。含羟基的可聚合不饱和单体的实例包括：(甲基)丙烯酸与具有2-8个碳原子的二元醇的单酯化产物(例如，(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯)；(甲基)丙烯酸与具有2-8个碳原子的二元醇的这种单酯化产物的ε-己内酯改性的产物；(甲基)丙烯酸与具有2-8个碳原子的二元醇的这种单酯化产物的聚氧化烯基二醇改性的产物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；包括羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；等。这些可以单独使用或者两种或更多种联用。
在改善所得到的涂膜的光滑度、DOI、光泽、随角异色性等，并抑制所得到的涂膜的金属斑点方面，优选地，所述含羟基的可聚合不饱和单体是具有酯键的含羟基的可聚合不饱和单体。这样的具有酯键的含羟基的可聚合不饱和单体的实例包括：(甲基)丙烯酸与具有2-8个碳原子的二元醇的单酯化产物(例如，(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯)；(甲基)丙烯酸与具有2-8个碳原子的二元醇的这种单酯化产物的ε-己内酯改性的产物；和(甲基)丙烯酸与具有2-8个碳原子的二元醇的这种单酯化产物的聚氧化烯基二醇改性的产物。在这些中，(甲基)丙烯酸与具有2-8个碳原子的二元醇的单酯化产物是优选的，且(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟孔丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯是进一步优选的。
可与所述含羟基的可聚合不饱和单体共聚的其它可聚合不饱和单体可以是，例如，在上面作为与所述可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2)的描述中含羟基的可聚合不饱和单体共聚的其它可聚合不饱和单体的实例而列出的可聚合不饱和单体(i)至(xx)。这样的可聚合不饱和单体可以单独使用或者两种或更多种联用。
所述含羟基的丙烯酸树脂(C1)优选含有酰胺基团。通过使用例如含酰胺的可聚合不饱和单体(诸如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺或亚乙基双(甲基)丙烯酰胺)作为可与所述含羟基的可聚合不饱和单体聚合的其它可聚合不饱和单体之一，从而可以制备含有酰胺基团的含羟基的丙烯酸树脂。
基于单体组分(c1)的总量，用于制备所述含羟基的丙烯酸树脂(C1)的含羟基的可聚合不饱和单体的量优选为约1-50质量%，更优选为约2-40质量%，甚至更优选为约3-30质量%。
考虑到涂料组合物的贮存稳定性和所得到的涂膜的防水性等，所述含羟基的丙烯酸树脂(C1)具有优选约0.1-200mg KOH/g的酸值，更优选约2-150mg KOH/g，且进一步优选约5-100mg KOH/g。
此外，考虑到所得到的涂膜的防水性等，所述含羟基的丙烯酸树脂(C1)具有优选约0.1-200mg KOH/g的羟基值，更优选约2-150mgKOH/g，且甚至更优选约5-100mg KOH/g。
所述含羟基的丙烯酸树脂(C1)的一个优选实例是可分散于水的、具有1-100mg KOH/g的酸值和1-100mg KOH/g的羟基值的含羟基的丙烯酸树脂(C1)，其可通过共聚单体组分(c1)得到，所述单体组分(c1)包括：(c1-1)5-70质量%的疏水可聚合不饱和单体，(c1-2)0.1-25质量%的含羟基的可聚合不饱和单体，(c1-3)0.1-20质量%的含羧基的可聚合不饱和单体，和(c1-4)0-94.8质量%的除所述可聚合不饱和单体(c1-1)至(c1-3)以外的可聚合不饱和单体。通过在涂料组合物中使用该可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(C1)作为含羟基的丙烯酸树脂(C1)，可以形成在光滑度、DOI和防水性方面优良的涂膜；此外，当涂料组合物还包含效应颜料时，可以形成具有优良光泽并具有减少的金属斑点以及优良的随角异色性的涂膜。
疏水可聚合不饱和单体(c1-1)
疏水可聚合不饱和单体(c1-1)是具有4个或更多的碳原子(优选6-18个碳原子)的直链、支链或环状的饱和或不饱和烃基的可聚合不饱和单体，其不包括含亲水基团的单体，诸如含羟基的可聚合不饱和单体。这样的单体的实例包括：(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等；含有异冰片基的可聚合不饱和化合物，诸如(甲基)丙烯酸异冰片酯等；含有金刚烷基的可聚合不饱和化合物，诸如(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等；和含有芳族环的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。这些单体可以单独使用或者两种或更多种联用。
在改善所得到的涂膜的光滑度、DOI、光泽和防水性方面，疏水可聚合不饱和单体(c1-1)优选为至少一种选自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯和苯乙烯的可聚合不饱和单体。
含羟基的可聚合不饱和单体(c1-2)
含羟基的可聚合不饱和单体(c1-2)改善了所得到的可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(C1)在水性介质中的稳定性。此外，当将可与羟基反应的化合物用作下面所述的固化剂时，可以形成具有优良防水性的涂膜，其中所述可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(C1)和固化剂发生交联。所述含羟基的可聚合不饱和单体(c1-2)的实例包括：(甲基)丙烯酸与具有2-8个碳原子的二元醇的单酯化产物(例如，(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯)；(甲基)丙烯酸与具有2-8个碳原子的二元醇的这种单酯化产物的ε-己内酯改性的产物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；包含羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；等。
含羧基的可聚合不饱和单体(c1-3)
含羧基的可聚合不饱和单体(c1-3)改善了所得到的可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(C1)在水性介质中的稳定性。此外，当将可与羧基反应的化合物用作下面所述的固化剂时，可以形成具有优良防水性的涂膜，其中所述可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(C1)和固化剂发生交联。
含羧基的可聚合不饱和单体(c1-3)的实例包括：(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等。这些单体可以单独使用或者两种或更多种联用。
考虑到所得到的可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(C1)在水性介质中的稳定性，所述含羧基的可聚合不饱和单体(c1-3)优选为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
除可聚合不饱和单体(c1-1)至(c1-3)以外的可聚合不饱和单体(c1-4)
除这些可聚合不饱和单体(c1-1)至(c1-3)以外，所述单体组分(c1)可以包含疏水可聚合不饱和单体(c1-1)、含羟基的可聚合不饱和单体(c1-2)和含羧基的可聚合不饱和单体(c1-3)以外的可聚合不饱和单体(c1-4)。
根据所述可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(C1)的所需性能，可以适当地选择可聚合不饱和单体(c1-4)。在下面列出了可聚合不饱和单体(c1-4)的具体实例。这些可以单独使用或者两种或更多种联用。
可聚合不饱和单体(c1-4)的实例包括：小于或等于3个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等；含氮的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加合物等；每个分子含有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等；含环氧基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等；具有烷氧基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；和含有磺酸基团的可聚合不饱和单体，诸如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等，包括这些磺酸的钠盐和铵盐。这些单体可以单独使用或者两种或更多种联用。
考虑到所得到的涂膜的光滑度、DOI、光泽和防水性，优选的是，基于单体组分(c1)的总质量，在所述单体组分(c1)中包括下述比例的疏水可聚合不饱和单体(c1-1)、含羟基的可聚合不饱和单体(c1-2)、含羧基的可聚合不饱和单体(c1-3)和除可聚合不饱和单体(c1-1)至(c1-3)以外的可聚合不饱和单体(c1-4)：
疏水可聚合不饱和单体(c1-1)：5-70质量%，优选10-65质量%，进一步优选15-60质量%
含羟基的可聚合不饱和单体(c1-2)：0.1-25质量%，优选0.5-15质量%，进一步优选1-10质量%
含羧基的可聚合不饱和单体(c1-3)：0.1-20质量%，优选0.5-15质量%，进一步优选1-10质量%
除可聚合不饱和单体(c1-1)至(c1-3)以外的可聚合不饱和单体(c1-4)：0-94.8质量%，优选10-89质量%，进一步优选20-83质量%。
例如，使用本身已知的方法，通过共聚单体组分(c1)，可以制备所述可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(C1)，所述单体组分(c1)包含疏水可聚合不饱和单体(c1-1)、含羟基的可聚合不饱和单体(c1-2)、含羧基的可聚合不饱和单体(c1-3)、以及除可聚合不饱和单体(c1-1)至(c1-3)以外的可聚合不饱和单体(c1-4)。具体地，例如，可以使用下述方法，其中在乳液聚合以后，或在有机溶剂中的溶液聚合之后，使用表面活性将共聚物分散在水中。在改善所得到的可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(C1)在水性介质中的稳定性方面，乳液聚合法是优选的。乳液聚合法是下述方法，其中通常使用表面活性剂通过分散在水中来聚合不溶于水的或水溶性较差的可聚合不饱和单体。
由起始材料(c1-1)至(c1-3)制备的可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(C1)优选具有1-100mg KOH/g的酸值和1-100mg KOH/g的羟基值。考虑到涂料组合物的贮存稳定性和所得到的涂膜的光滑度、鲜映度、光泽和防水性，所述酸值更优选为2-50mg KOH/g，且甚至更优选5-30mg KOH/g。此外，考虑到所得到的涂膜的光滑度、鲜映度、光泽和防水性，所述羟基值更优选为2-80mg KOH/g，且甚至更优选5-60mgKOH/g。
在改善所得到的可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(C1)在水性介质中的稳定性方面，所述可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(C1)优选是芯-壳型可分散于水的丙烯酸树脂(C1')，其具有芯-壳结构，所述芯-壳结构具有交联的芯部分。
在改善所得到的涂膜的光滑度、鲜映度、光泽和防水性方面，优选的是，所述芯-壳型可分散于水的丙烯酸树脂(C1')包含共聚物(C1'-I)作为芯部分，所述共聚物(C1'-I)由下述单体组分制备：基于构成芯部分的单体组分的总质量，所述单体组分包含0.1-30质量%的每个分子具有2个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和70-99.9质量%的每个分子具有1个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体。还优选的是，所述芯-壳型可分散于水的丙烯酸树脂(C1')由下述单体组分制备：基于构成芯部分和壳部分的单体组分的总质量，所述单体组分包含5-70质量%的疏水可聚合不饱和单体(c1-1)、0.1-25质量%的含羟基的可聚合不饱和单体(c1-2)、0.1-20质量%的含羧基的可聚合不饱和单体(c1-3)和0-94.8质量%的除可聚合不饱和单体(c1-1)至(c1-3)以外的可聚合不饱和单体(c1-4)。
可聚合不饱和单体(每个分子具有2个或更多个可聚合不饱和基团，且被用作所述芯-壳型可分散于水的丙烯酸树脂(C1')中的芯共聚物(C1'-I)的单体)的实例包括：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等。这些单体可以单独使用或者两种或更多种联用。
所述每个分子具有2个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的用于向芯共聚物(C1'-I)提供交联结构。根据芯共聚物(C1'-I)的所需交联度，可以适当地选择每个分子具有2个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的量；其的量基于所述每个分子具有2个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和下述每个分子具有1个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的总质量，优选为约0.1-30质量%，更优选为约0.5-10质量%，并且甚至更优选为约1-7质量%。
为了抑制所得到的涂膜的金属斑点，优选的是，在所述每个分子具有2个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体中使用含酰胺的单体，诸如亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等。当使用时，基于所述每个分子具有2个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和每个分子具有1个可聚合不饱和基团的不饱和单体的总量，含酰胺的单体的量优选为约0.1-25质量份，更优选为约0.5-8质量份，且甚至更优选为约1-4质量份。
当用作所述芯-壳型可分散于水的丙烯酸树脂(C1')的芯共聚物(C1'-I)的单体时，每个分子具有1个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体是可与所述每个分子具有2个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体共聚的可聚合不饱和单体。
每个分子具有1个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的具体实例包括：(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯和(甲基)丙烯酸三环癸酯；含有异冰片基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸异冰片酯；含有金刚烷基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸金刚烷基酯；含有三环癸烯基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯；含有芳族环的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；含有烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，诸如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；含有氟代烷基的可聚合不饱和单体，诸如氟代烯烃；具有可光聚合的官能团(诸如马来酰亚胺基团)的可聚合不饱和单体；乙烯基化合物，诸如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；含羟基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸与具有2-8个碳原子的二元醇的单酯化产物(例如，(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯)、这样的单酯化产物的ε-己内酯改性的产物、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇和包括羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；含羧基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸-β-羧乙酯；含氮的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加合物；含环氧基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基丙酯和烯丙基缩水甘油醚；以及具有烷氧基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。根据所述芯-壳型可分散于水的丙烯酸树脂(C1')的所需性能，这些单体可以单独使用或者两种或更多种联用。
每个分子具有1个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体优选包含具有C1或C2烷基的可聚合不饱和单体至少作为其一部分。
具有C1或C2烷基的可聚合不饱和单体的实例包括：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯。这些单体可以单独使用或者两种或更多种联用。
当每个分子具有1个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体包含具有C1或C2烷基的可聚合不饱和单体时，在改善所得到的涂膜的光滑度、DOI和光泽方面，基于每个分子具有1个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和每个分子具有2个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的总质量，具有C1或C2烷基的可聚合不饱和单体的量优选为约20-99.9质量%，更优选为约30-99.5质量%，且甚至更优选为约40-99质量%。
所述芯-壳型可分散于水的丙烯酸树脂(C1')通常具有约10-1,000nm的平均粒径，尤其是约20-500nm。
在本说明书中，所述芯-壳型可分散于水的丙烯酸树脂(C1')的平均粒径是指，根据通常方法用去离子水稀释后，使用动态光散射粒径分布分析仪在20℃测量得到的值。例如，可以使用N5亚微米粒度分析仪(Beckman Coulter,Inc.的产品名称)作为动态光散射粒径分布分析仪。
为了改善所述芯-壳型可分散于水的丙烯酸树脂(C1')的颗粒的机械稳定性，优选使用中和剂中和所述可分散于水的丙烯酸树脂的诸如羧基的酸基。可以使用能中和酸基的任何中和剂。中和剂的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、氨水等。中和剂的用量优选使中和后的可分散于水的丙烯酸树脂的水性分散体的pH为约6.5-9.0。
更优选地，为了改善所得到的涂膜的光滑度、DOI、光泽和防水性，所述芯-壳型可分散于水的丙烯酸树脂(C1')优选是芯-壳型可分散于水的丙烯酸树脂(C1'')，其具有共聚物(C1''-I)作为芯部分且具有共聚物(C1''-II)作为壳部分，所述共聚物(C1''-I)由下述单体组分制备：所述单体组分包含0.1-30质量%的每个分子具有2个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和70-99.9质量%的每个分子具有1个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体；所述共聚物(C1''-II)由下述单体组分制备：所述单体组分包含5-80质量%的疏水可聚合不饱和单体(c1-1)、0.1-50质量%的含羟基的可聚合不饱和单体(c1-2)、0.1-50质量%的含羧基的可聚合不饱和单体(c1-3)以及0-94.8质量%的除可聚合不饱和单体(c1-1)至(c1-3)以外的可聚合不饱和单体(c1-4)。按质量计，共聚物(C1''-I)与共聚物(C1''-II)的固体含量之比，即，共聚物(C1''-I)/共聚物(C1''-II)，为5/95-95/5。为了改善所得到的涂膜的光滑度、DOI、光泽和防水性，按质量计，共聚物(C1''-I)与共聚物(C1''-II)的固体含量之比优选为约50/50-85/15，更优选为约65/35-80/20。
根据芯共聚物(C1''-I)所需的交联度，可以适当地选择所述芯-壳型可分散于水的丙烯酸树脂(C1'')中的每个分子具有2个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的量；基于每个分子具有2个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和每个分子具有1个可聚合不饱和基团的不饱和单体的总量，所述量通常优选为0.1-30质量%，更优选为0.5-10质量%，且甚至更优选为1-7质量%。
在确保在水性介质中的稳定性方面并在改善所得到的涂膜的光滑度、DOI、光泽和防水性方面，在所述芯-壳型可分散于水的丙烯酸树脂(C1'')中，所述壳中的疏水可聚合不饱和单体(c1-1)、含羟基的可聚合不饱和单体(c1-2)、含羧基的可聚合不饱和单体(c1-3)和除可聚合不饱和单体(c1-1)至(c1-3)以外的可聚合不饱和单体(c1-4)的量优选落入下述范围内。下述范围是基于构成所述壳的单体组分的总质量。
疏水可聚合不饱和单体(c1-1)：5-80质量%，优选7-70质量%，更优选8-65质量%；
含羟基的可聚合不饱和单体(c1-2)：0.1-50质量%，优选4-25质量%，更优选7-19质量%；
含羧基的可聚合不饱和单体(c1-3)：0.1-50质量%，优选5-25质量%，更优选7-19质量%；
除可聚合不饱和单体(c1-1)至(c1-3)以外的可聚合不饱和单体(c1-4)：0-94.8质量%，优选10-84质量%，更优选15-78质量%。
为了改善所得到的涂膜的光滑度、DOI和光泽，优选的是，不使用所述每个分子具有2个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体作为壳共聚物(C1''-II)的其它可聚合不饱和单体，从而形成未交联的共聚物(C1''-II)。
通过包括下述步骤的方法可以制备所述芯-壳型可分散于水的丙烯酸树脂(C1'')：对约0.1至约30质量%的每个分子具有2个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和约70至约99.9质量%的每个分子具有1个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的单体混合物进行乳液聚合，以形成芯共聚物(C1''-I)的乳液；向该乳液加入5-80质量%的疏水可聚合不饱和单体(c1-1)、0.1-50质量%的含羟基的可聚合不饱和单体(c1-2)、0.1-50质量%的含羧基的可聚合不饱和单体(c1-3)和约0-94.8质量%的除可聚合不饱和单体(c1-1)至(c1-3)以外的可聚合不饱和单体(c1-4)的单体混合物；以及进一步进行乳液聚合，以形成壳共聚物(C1''-II)。
根据已知方法，可以进行用于制备芯共聚物(C1''-I)的乳液的乳液聚合。例如，可以如下制备所述乳液：在表面活性剂存在下，使用聚合引发剂，对所述单体混合物进行乳液聚合。
就表面活性剂而言，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂是合适的。阴离子表面活性剂的实例包括烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐和铵盐。非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸盐、聚氧乙烯单油酸盐、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸盐、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯等。
可使用的表面活性剂的其它实例包括：每个分子具有阴离子基团和聚氧化烯基(诸如聚氧乙烯基或聚氧丙烯基)的含聚氧化烯基的阴离子表面活性剂；和每个分子具有阴离子基团和可自由基聚合不饱和基团的反应性阴离子表面活性剂。在这些中，优选反应性阴离子表面活性剂。
反应性阴离子表面活性剂的实例包括具有诸如烯丙基、甲代烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基或丁烯基的可自由基聚合不饱和基团的磺酸化合物的钠盐；这样的磺酸化合物的铵盐；等。在这些中，考虑到所得到的涂膜的优良防水性，优选的是，具有可自由基聚合不饱和基团的磺酸化合物的铵盐。市售的这类磺酸化合物的铵盐的实例包括LATEMUL S-180A(Kao Corporation的产品名称)。
在具有可自由基聚合不饱和基团的磺酸化合物的铵盐中，特别优选的是，具有可自由基聚合不饱和基团和聚氧化烯基的磺酸化合物的铵盐。市售的具有可自由基聚合不饱和基团和聚氧化烯基的磺酸化合物的铵盐包括Aqualon KH-10(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.的产品名称)、LATEMUL PD-104(Kao Corporation的产品名称)、AdekaReasoap SR-1025(ADEKA Co.、Ltd.的产品名称)等。
基于使用的所有单体的总量，表面活性剂的量优选为0.1-15质量%，更优选为0.5-10质量%，且甚至更优选为1-5质量%。
聚合引发剂的实例包括：有机过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯和氢过氧化二异丙基苯；偶氮化合物，诸如偶氮二异丁腈、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙腈)、偶氮双(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基丁酸)、偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯和偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}；过硫酸盐，诸如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠；等。这样的聚合引发剂可以单独使用或者两种或更多种联用。还可以使用通过将上述聚合引发剂与诸如糖、甲醛次硫酸钠、铁络合物等的还原剂结合而生产的氧化还原引发剂。
基于使用的所有单体的总质量，聚合引发剂的量通常优选为约0.1-5质量%，且更优选为约0.2-3质量%。添加聚合引发剂的方法没有特别限制，并可以根据使用的聚合引发剂的类型、量等适当地选择。例如，可以预先将聚合引发剂掺入单体混合物或水性介质中，或者可以在聚合时逐滴加入或一次性加入。
可以如下得到所述芯-壳型可分散于水的丙烯酸树脂(C1'')：向上面得到的芯共聚物(C1''-I)的乳液加入疏水可聚合不饱和单体(c1-1)、含羟基的可聚合不饱和单体(c1-2)、含羧基的可聚合不饱和单体(c1-3)和除可聚合不饱和单体(c1-1)至(c1-3)以外的可聚合不饱和单体(c1-4)的单体混合物，并进一步进行聚合，以形成壳共聚物(C1''-II)。
用于形成壳共聚物(C1''-II)的单体混合物可以任选含有其它组分，例如上述的聚合引发剂、链转移剂、还原剂和表面活性剂等。优选将所述单体混合物以通过将所述单体混合物分散于水性介质中得到的单体乳液形式逐滴加入，尽管也可以将所述单体混合物原样逐滴加入。当以单体乳液形式逐滴加入时，所述单体乳液的粒径没有特别限制。
聚合用于形成壳共聚物(C1''-II)的单体混合物的方法包括，例如，将单体混合物或单体混合物乳液一次性地或逐渐地逐滴加入芯共聚物(C1'-I)的乳液中，并在搅拌下加热至合适的温度。
由此得到的芯-壳型可分散于水的丙烯酸树脂(C1'')具有多层结构，所述多层结构具有共聚物(C1''-I)作为芯部分且具有共聚物(C1''-II)作为壳部分，所述共聚物(C1''-I)包含每个分子具有2个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和每个分子具有1个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的单体混合物，所述共聚物(C1''-II)为疏水可聚合不饱和单体(c1-1)、含羟基的可聚合不饱和单体(c1-2)、含羧基的可聚合不饱和单体(c1-3)和除可聚合不饱和单体(c1-1)至(c1-3)以外的可聚合不饱和单体(c1-4)的单体混合物。
含羟基的聚酯树脂(C2)
含羟基的聚酯树脂(C2)用作水性第二着色涂料组合物(Y)中的成膜树脂(C)，这可以改善所得到的涂膜的诸如光滑度、鲜映度和防水性的性能。
通常可以通过酸组分与醇组分的酯化或酯交换反应来制备含羟基的聚酯树脂(C2)。
作为酸组分，可以使用通常在聚酯树脂的制备中用作酸组分的组分。酸组分的实例包括：脂族多元酸、脂环族多元酸、芳族多元酸等。可以适当地使用在含羟基的聚酯树脂(A1)的解释中列出的酸组分。
作为醇组分，可以适当地使用在含羟基的聚酯树脂(A1)的解释中列出的那些。
用于制备含羟基的聚酯树脂(C2)的方法没有特别限制，且可以根据一般方法来使用。例如，可以适当地使用在含羟基的聚酯树脂(A1)的解释中提及的方法。
在含羟基的聚酯树脂(C2)中，为了得到具有优良光滑度、鲜映度和防水性的涂膜，相对于酸组分的总量，用作原料的酸组分中的脂环族多元酸的量优选为约20-100mol%，更优选为约25-95mol%，且甚至更优选为约30-90mol%。具体地，在提供具有优良光滑度和鲜映度的涂膜方面，优选使用1,2-环己烷二羧酸和/或1,2-环己烷二羧酸酐作为脂环族多元酸。
所述含羟基的聚酯树脂(C2)优选具有约1-200mg KOH/g的羟基值，更优选约2-180mg KOH/g，且甚至更优选约5-170mg KOH/g。当含羟基的聚酯树脂(C2)还具有羧基时，树脂的酸值优选为约5-150mg KOH/g，更优选为约10-100mg KOH/g，且甚至更优选为约15-80mg KOH/g。所述含羟基的聚酯树脂(C2)优选具有约500-50,000的数均分子量，更优选约1,000至30,000，且甚至更优选约1,200-10,000。
可以使用碱性化合物中和上述含羟基的聚酯树脂(C2)。碱性化合物的实例包括：碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钡；氨；伯单胺，例如乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、2,2-二甲基-3-氨基-1-丙醇、2-氨基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇以及3-氨基丙醇；仲单胺，例如二乙胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺；叔单胺，例如二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺以及2-(二甲基氨基)乙醇；多胺，例如二亚乙基三胺、羟基乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺以及甲基氨基丙胺等。这样的碱性化合物可以单独使用或者两种或更多种联用。优选使用可溶于水的碱性化合物。
聚氨酯树脂的实例包括如下得到的聚氨酯树脂：使脂族和/或脂环族二异氰酸酯，至少一种选自聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇的二醇，低分子量多羟基化合物和二羟甲基链烷酸反应，以形成氨基甲酸酯预聚物；用叔胺中和得到的氨基甲酸酯预聚物；分散要乳化的经过中和的氨基甲酸酯预聚物；将得到的乳液与根据需要而含有链延伸剂、交联剂和/或猝灭剂(例如，多胺)的水性介质混合；以及继续该反应，直到异氰酸酯基团被基本除去。该方法通常会产生平均粒径为约0.001-3μm的自乳化的聚氨酯树脂。
共聚物(D)
共聚物(D)可以通过共聚单体组分(d)获得，所述单体组分(d)包括：
(d1)大分子单体，其具有包含数均分子量为1,000至10,000的聚合物链的骨架和可聚合不饱和基团，所述聚合物链为通过聚合单体组分(m)得到的，所述单体组分(m)含有5-100质量%的含C4-24烷基的可聚合不饱和单体(m1)；以及
(d2)可聚合不饱和单体，其包含亲水基团。
共聚物(D)具有易于增进粘度并随剪切速率的增加而降低其粘度的特性。具体地，甚至在包含表面活性剂的水性涂料组合物中，所述共聚物具有增进粘度并随剪切速率的增加而降低其粘度的特性。由于这样的优良的粘度特性，共聚物(D)优选用作粘度控制剂。此外，由于形成具有优良光滑度、鲜映度和光泽的涂膜的能力，共聚物(D)特别适于作为涂料组合物用的粘度控制剂。
含C 4-24 烷基的可聚合不饱和单体(m1)
作为含C4-24烷基的可聚合不饱和单体(m1)，可能使用，例如，(甲基)丙烯酸与具有C4-24烷基的一元醇的单酯化产物。具体实例包括：(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等。这些可以单独使用或者两种或更多种联用。
在所得到的涂膜的鲜映度方面，含C4-24烷基的可聚合不饱和单体(m1)优选是具有C6-18烷基的可聚合不饱和单体，更优选具有C8-13烷基的可聚合不饱和单体。甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯和甲基丙烯酸十三烷酯是优选的，且甲基丙烯酸-2-乙基己酯是特别优选的。
单体组分(m)
单体组分(m)含有5-100质量份的含C4-24烷基的可聚合不饱和单体(m1)。在所得到的涂膜的鲜映度方面，优选的是，含C4-24烷基的可聚合不饱和单体(m1)在单体组分(m)中的含量为30-95质量%，优选45-90质量%，进一步优选55-85质量%。
除了含C4-24烷基的可聚合不饱和单体(m1)以外，单体组分(m)还可以含有可聚合不饱和单体(m2)。如果含有的话，单体组分(m)包括含C4-24烷基的可聚合不饱和单体(m1)和可聚合不饱和单体(m2)，所述可聚合不饱和单体(m2)不同于含C4-24烷基的可聚合不饱和单体(m1)。
不同于含C4-24烷基的可聚合不饱和单体(m1)的可聚合不饱和单体(m2)的实例包括：具有C1-3烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等；含芳族环的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；具有烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，诸如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等；(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等；具有氟代烷基的可聚合不饱和单体，诸如氟代烯烃等；具有可光聚合的官能团(诸如马来酰亚胺基团等)的可聚合不饱和单体；乙烯基化合物，诸如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等；含羟基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸与具有2-8个碳原子的二元醇的单酯化产物(例如，(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯)、(甲基)丙烯酸与具有2-8个碳原子的二元醇的单酯化产物的ε-己内酯改性的产物、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、具有羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等；含羧基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸-β-羧乙酯等；每个分子具有至少2个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等；含氮的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加成化合物等；含环氧基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等；含异氰酰基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸-2-异氰酰乙酯、异氰酸间异丙烯基-α,α-二甲基苄酯等；具有烷氧基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；以及含有羰基的可聚合不饱和单体，诸如丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4-7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)等。这些可聚合不饱和单体可以单独使用或者两种或更多种联用。
在所得到的涂膜的鲜映度和防水性方面，优选的是，单体组分(m)至少部分包括含羟基的可聚合不饱和单体(m3)。具体地，优选的是，不同于含C4-24烷基的可聚合不饱和单体(m1)的可聚合不饱和单体(m2)至少部分包括含羟基的可聚合不饱和单体(m3)。
所述含羟基的可聚合不饱和单体(m3)可以是，例如，在上面的实例中结合不同于含C4-24烷基的可聚合不饱和单体(m1)的可聚合不饱和单体(m2)而列出的那些。这些单体可以单独使用或者两种或更多种联用。
作为含羟基的可聚合不饱和单体(m3)，优选的是(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯。
当被包含在单体组分(m)中时，在所得到的涂膜的鲜映度和防水性方面，优选的是，基于单体组分(m)的总质量，使用5-60质量%，优选10-45质量%，进一步优选15-30质量%的含羟基的可聚合不饱和单体(m3)。
此外，当单体组分(m)含有含羟基的可聚合不饱和单体(m3)时，在所得到的涂膜的鲜映度和防水性方面，优选的是，通过聚合单体组分(m)得到的聚合物具有20-260mg KOH/g的羟基值，优选40-200mgKOH/g，进一步优选60-130mg KOH/g。
大分子单体(d1)
大分子单体(d1)包括聚合物链和可聚合不饱和基团。聚合物链是数均分子量为1,000至10,000的聚合物链，所述聚合物链是通过聚合包含含C4-24烷基的可聚合不饱和单体(m1)的单体组分(m)而获得的。在本发明中，大分子单体为具有可聚合不饱和基团(优选在聚合物末端)的高分子量单体。换言之，大分子单体(d1)的结构包括聚合物链骨架，并且优选在聚合物链末端包含至少一个、优选一个可聚合不饱和基团。
本文中使用的在大分子单体(d1)中包含的可聚合不饱和基团是指可进行自由基聚合的不饱和基团。这样的可聚合不饱和基团的实例包括乙烯基、亚乙烯基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
大分子单体(d1)优选具有1,000-10,100的数均分子量。在所得到的涂膜的鲜映度方面，数均分子量优选为1,000-5,000，更优选为1,000-3,000。例如，通过用于单体组分(m)聚合的链转移剂的量、聚合引发剂的量、反应温度和反应时间，可以调节大分子单体(d1)的数均分子量。
通过本身已知的方法可以获得大分子单体(d1)。具体地，例如可以使用下列方法(1)、(2)和(3)。
方法(1)
在包含诸如羧基、羟基、氨基等的第一化学活性基团的链转移剂的存在下，聚合单体组分(m)以在聚合物末端引入第一化学活性基团。然后，使聚合物与具有第二化学活性基团的可聚合不饱和单体反应以获得大分子单体(d1)，其中所述第二化学活性基团可以与聚合物的第一化学活性基团反应。
巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基乙醇和2-氨基乙硫醇可以适当地用作具有诸如羧基、羟基、氨基等的第一化学活性基团的链转移剂。
具有可以与共聚物(D)中的第一化学活性基团反应以引入可聚合不饱和基团的第二化学活性基团的可聚合不饱和单体可以优选为，例如，当第一化学活性基团为羧基时为含环氧基的可聚合不饱和单体，当第一化学活性基团为羟基时为含异氰酰基的可聚合不饱和单体，或者当第一化学活性基团为氨基时为含环氧基的可聚合不饱和单体。
例如，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯可以适当用作含环氧基的可聚合不饱和单体。此外，作为含异氰酰基的可聚合不饱和单体，可以适当地使用，例如，丙烯酸异氰酰乙酯、甲基丙烯酸异氰酰乙酯、异氰酸间异丙烯基-α,α-二甲基苄酯等。
方法(2)
可以通过使用金属络合物的催化链转移聚合(CCTP法)来获得大分子单体(d1)。例如在第1994-23209号、第1995-35411号、第1997-501457号、第1997-176256号日本未审查专利公开以及Macromolecules1996,29,8083至8089中描述了CCTP法。具体地，可以在金属络合物存在下通过单体组分(m)的催化链转移聚合来产生大分子单体(d1)。可以使用例如在有机溶剂中的溶液聚合法或在水中的乳液聚合法来进行催化链转移聚合。若需要，可以将除金属络合物之外的自由基聚合引发剂用于聚合。
金属络合物的实例包括钴络合物、铁络合物、镍络合物、钌络合物、铑络合物、钯络合物、铼络合物、铱络合物等。钴络合物有效地表现出催化链转移作用。金属络合物的用量没有特别限制，并且基于单体组分(m)的总质量，通常为1×10-6至1质量%，优选1×10-4至0.5质量%。
自由基聚合引发剂的实例包括：有机过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、氢过氧化二异丙基苯等；偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙腈)、偶氮双(2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮双(2-甲基丙酸酯)、偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}等；以及过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等。这些聚合引发剂可以单独使用或者两种或更多种联用。自由基聚合引发剂的含量没有特别限制，且基于单体组分(m)的总质量，通常为0.1-10质量%，优选0.1-8质量%，进一步优选0.1-6质量%。
方法(3)
可以通过使用加成-断裂链转移剂的加成-断裂链转移聚合来获得大分子单体(d1)。例如，在第1995-2954号日本未审查专利公开中描述了加成-断裂链转移聚合。具体地，在加成-断裂链转移剂的存在下，可以通过单体组分(m)的加成-断裂链转移聚合来产生大分子单体(d1)。可以使用例如在有机溶剂中的溶液聚合法或在水中的乳液聚合法来进行加成-断裂链转移聚合。若需要，可以将除加成-断裂链转移剂之外的自由基聚合引发剂用于聚合。
2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(“α-甲基苯乙烯二聚体”，也被称作“MSD”)可以适当地用作加成-断裂链转移剂。加成-断裂链转移剂的含量没有特别限制，且基于单体组分(m)的总质量，通常为1-20质量%，优选2-15质量%，进一步优选3-10质量%。
例如，上述方法(2)提及的自由基聚合引发剂可以用作所述自由基聚合引发剂。所述聚合引发剂可以单独使用或者两种或更多种联用。自由基聚合引发剂的含量没有特别限制，且基于单体组分(m)的总质量，通常为1-20质量%，优选2-15质量%，进一步优选3-10质量%。
在方法(1)至(3)中，尽管聚合温度随自由基聚合引发剂类型而变化，但聚合温度优选为60-200℃，更优选为80-180℃，进一步优选为90-170℃。此外，可以在聚合的前半部分和后半部分中使用不同的温度，或者可以通过温度的渐进变化来进行聚合。
上述方法(1)至(3)中，方法(1)需要聚合单体组分(m)以获得聚合物的步骤以及使聚合物与可聚合不饱和单体反应以向聚合物引入可聚合不饱和基团的步骤。方法(2)使用金属络合物，由此催化链转移聚合可以发生在下面描述的共聚物(D)(接枝聚合物)制备期间，或可以向所得到的共聚物(D)给予颜色。
因此，在减少反应步骤数以及抑制所得到的共聚物(D)的着色方面，优选使用方法(3)获得大分子单体(d1)，所述方法(3)采用了使用加成-断裂链转移剂的加成-断裂链转移聚合。
所述大分子单体(d1)可以单独使用或者两种或更多种联用。
含亲水基团的可聚合不饱和单体(d2)
在本发明中，含亲水基团的可聚合不饱和单体(d2)的实例包括N-取代的(甲基)丙烯酰胺、具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酸-2-羟基乙酯、含羧基的可聚合不饱和单体、含磺酸基团的可聚合不饱和单体和含磷酸基团的可聚合不饱和单体。这些单体可以单独使用或者两种或更多种联用。应当指出，与在下面描述的包括紫外吸收官能团的可聚合不饱和单体(xiv)相对应的单体应当被定义为其它可聚合不饱和单体(d3)，并从含有亲水基团的可聚合不饱和单体(d2)中排除。
在这些中，含亲水基团的可聚合不饱和单体(d2)可以为，例如，选自N-取代的(甲基)丙烯酰胺、具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种可聚合不饱和单体。在这些中，选自N-取代的丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种可聚合不饱和单体是优选的。这些单体可以单独使用或者两种或更多种联用。
在所得到的涂膜的光滑度、鲜映度、光泽和防水性方面，基于单体组分(d)的总质量，单体组分(d)中的大分子单体(d1)和含亲水基团的可聚合不饱和单体(d2)的含量优选落入下述范围内：
大分子单体(d1)：1-40质量%，优选3-29质量%，进一步优选5-15质量%，
含亲水基团的可聚合不饱和单体(d2)：5-99质量%，优选10-97质量%，进一步优选20-95质量%。
N-取代的(甲基)丙烯酰胺的实例包括：N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺丁醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺丁醚、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N-环丙基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基,N-乙基丙烯酰胺、N-甲基,N-乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺甲醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺甲醚、N-羟甲基丙烯酰胺乙醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺乙醚、N-羟甲基丙烯酰胺丙醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺丙醚、丙烯酰基吗啉和甲基丙烯酰酰基吗啉。这些可以单独使用或者两种或更多种联用。
在所得到的涂膜的鲜映度方面，N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N,N-二乙基甲基丙烯酰胺是优选的，并且N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基甲基丙烯酰胺是进一步优选的。
具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体为每个分子包含聚氧化烯链和可聚合不饱和基团的单体。
聚氧化烯链的实例包括聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、包含聚氧乙烯嵌段和聚氧丙烯嵌段的链、以及包含无规连接的聚氧乙烯和聚氧丙烯的链。聚氧化烯链分子量通常优选为约100-5,000，优选为约200-4,000，进一步优选为约300-3,000。
具有这类聚氧化烯链的可聚合不饱和单体的典型实例为，例如，下列通式(1)的可聚合不饱和单体。
Figure BDA0000388320960000551
其中R1代表氢原子或甲基；R2代表氢原子或C1-4烷基，优选氢原子、甲基或乙基，进一步优选氢原子或甲基；R3代表C2-4亚烷基，优选C2或C3亚烷基，进一步优选C2亚烷基；且m为3-150的整数，优选为5-80的整数，进一步优选为8-50的整数。在通式(1)，m个氧化烯单元(O-R3)可以相同或不同。
由通式(1)表示的可聚合不饱和单体的具体实例包括：四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯(丙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙烯(丙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙烯(丙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯。这些可以单独使用或者两种或更多种联用。本文中使用的“聚乙烯(丙烯)二醇”是指乙二醇和丙二醇的共聚物，包括嵌段共聚物和无规共聚物。
在这些中，在所得到的涂膜的鲜映度方面，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯(丙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚乙烯(丙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯是优选的，并且聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯是进一步优选的。
具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体优选具有通常为约300-6,000的分子量，优选约400-5,000，进一步优选约450-3,500。
含羧基的可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸-β-羧基乙酯。它们可以单独使用或者两种或更多种联用。
含磺酸基团的可聚合不饱和单体的实例包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、烯丙基磺酸和4-苯乙烯磺酸；以及这些磺酸的钠盐和铵盐。它们可以单独使用或者两种或更多种联用。
含磷酸基团的可聚合不饱和单体的实例包括：2-丙烯酰基氧基乙基酸性磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯。它们可以单独使用或者两种或更多种联用。
在一个优选实施方案中，所述含亲水基团的可聚合不饱和单体(d2)可以为，例如，选自N-取代的(甲基)丙烯酰胺、具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体和N-乙烯基-2-吡咯烷酮的至少一种含亲水基团的非离子可聚合不饱和单体。这些可以单独使用或者两种或更多种联用。在本发明的一个优选实施方案中，在所得到的涂膜的鲜映度方面，在这些单体之中优选N-取代的(甲基)丙烯酰胺。
在本发明的一个优选实施方案中，在共聚物(D)的粘度和使用含共聚物(D)的涂料组合物形成的涂膜的鲜映度方面，基于单体组分(d)的总质量，优选以下列比例包含大分子单体(d1)和非离子的含亲水基团的可聚合不饱和单体(d2)。
大分子单体(d1)：1-29质量%，优选3-20质量%，进一步优选5-15质量%。
非离子的含亲水基团的可聚合不饱和单体(d2)的总质量：20-99质量%，优选40-97质量%，进一步优选55-95质量%。
在另一个优选实施方案中，所述含亲水基团的可聚合不饱和单体(d2)可以是选自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种可聚合不饱和单体。这些可以单独使用或者两种或更多种联用。在本发明的另一个优选实施方案中，在所得到的涂膜的鲜映度方面，在这些单体之中优选丙烯酸。
在本发明的另一个优选实施方案中，在共聚物(D)的粘度，通过使用含共聚物(D)的涂料组合物形成的涂膜的鲜映度，随角异色性和防水性的改进以及金属斑点的抑制方面，基于单体组分(d)的总质量，优选以下列比例包含大分子单体(d1)和含亲水基团的可聚合不饱和单体(d2)。
大分子单体(d1)：1-40质量%，优选3-29质量%，进一步优选5-15质量%。
含亲水基团的可聚合不饱和单体(d2)的总质量：5-75质量%，优选10-60质量%，进一步优选20-50质量%。
其它可聚合不饱和单体(d3)
其它可聚合不饱和单体(d3)是除大分子单体(d1)和含亲水基团的可聚合不饱和单体(d2)以外的可聚合不饱和单体。根据共聚物(D)的所需性能，可以适当地选择其它可聚合不饱和单体(d3)。
下面列出了其它可聚合不饱和单体(d3)的具体实例。这些可以单独使用或者两种或更多种联用。
(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等。
(ii)具有异冰片基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
(iii)具有金刚烷基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等。
(iv)含有三环癸烯基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯等。
(v)含芳族环的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(vi)具有烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷等。
(vii)具有氟代烷基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；氟代烯烃；等。
(viii)具有可光聚合的官能团(诸如马来酰亚胺基团等)的可聚合不饱和单体。
(ix)乙烯基化合物：乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。
(x)含羟基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸与具有2-8个碳原子的二元醇的单酯化产物(例如，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯)；(甲基)丙烯酸与具有2-8个碳原子的二元醇的单酯化产物的ε-己内酯改性的产物；和烯丙醇等。
(xi)含氮的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加合物等。
(xii)每个分子包括至少2个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
(xiii)含环氧基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等。
(xiv)包括紫外吸收官能团的可聚合不饱和单体：2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等。
(xv)光稳定的可聚合不饱和单体：4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
(xvi)具有羰基的可聚合不饱和单体：丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4-7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)等。
(xvii)具有酸酐基团的可聚合不饱和单体：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
当所述具有亲水基团的可聚合不饱和单体(d2)不含有丙烯酸-2-羟基乙酯时，在所得到的涂膜的防水性方面，优选的是，所述可聚合不饱和单体(d3)至少部分包含含羟基的可聚合不饱和单体(x)。所述含羟基的可聚合不饱和单体(x)的优选实例包括甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯；其中甲基丙烯酸-2-羟基乙酯是优选的。
当所述可聚合不饱和单体(d3)含有含羟基的可聚合不饱和单体(x)时，基于单体组分(d)的总质量，优选的是，所述含羟基的可聚合不饱和单体(x)的含量为5-79质量%，优选10-57质量%，进一步优选15-40质量%。
可以适当地设定可聚合不饱和单体(d3)的含量，从而使单体组分(d)中的(d1)组分和(d2)组分的总重量为100质量%。
共聚物(D)通常为具有主链和侧链的接枝共聚物。由大分子单体(d1)中的聚合物链形成侧链部分。由含亲水基团的可聚合不饱和单体(d2)和可聚合不饱和单体(d3)形成主链部分。
共聚物(D)的制备方法
通过共聚单体组分(d)并通过使用本身已知的方法可以制备共聚物(D)，所述单体组分(d)包括大分子单体(d1)、含亲水基团的可聚合不饱和单体(d2)和任选的可聚合不饱和单体(d3)；所述方法例如在有机溶剂中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法等。在这些中，溶液聚合法由于其提供了相对简易的程序而为优选的。
用于共聚单体组分(d)的聚合引发剂的实例包括：有机过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、氢过氧化二异丙基苯等；偶氮化合物，诸如偶氮二异丁腈、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙腈)、偶氮双(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基丁酸)、偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}等；和过硫酸盐，诸如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等。这些聚合引发剂可以单独使用或者两种或更多种联用。若需要，还可以使用通过将上述聚合引发剂与诸如糖、甲醛次硫酸钠、铁络合物的还原剂结合而制备的氧化还原引发剂。
基于单体组分(d)的总质量，使用的聚合引发剂的量通常可以为0.01-5质量%，优选0.1-3质量%。添加聚合引发剂的方法没有特别限制，并可以根据所用的聚合引发剂的类型和量而适当地选择。例如，可以预先将聚合引发剂掺入单体混合物或反应溶剂，或者可以在聚合时滴加或一次性添加。
不易于导致链转移至溶剂的可溶于水的有机溶剂优选用作用于溶液聚合法的溶剂。这样的溶剂的实例包括：基于酯的溶剂，例如，乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯；基于酮的溶剂，例如丙酮或甲基乙基酮；醇溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇或异丁醇；基于醚的溶剂，例如1,4-二氧己环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚或二丙二醇二甲醚；以及基于乙二醇醚的溶剂，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚或乙二醇单丁醚。这些可以单独使用或者两种或更多种联用。基于醚的溶剂和基于乙二醇醚的溶剂是优选的。
优选的是，基于单体组分(d)的总质量，用于聚合反应的有机溶剂的量通常为500质量%或更少，优选50-400质量%，进一步优选100-200质量%。
在所得到的共聚物(D)的增稠性质、以及由包含共聚物(D)的涂料组合物形成的涂膜的光滑度、鲜映度和光泽方面，优选的是，共聚物(D)的重均分子量为20,000-1,000,000，优选50,000-600,000，进一步优选100,000-400,000。
在本说明书中，大分子单体(d1)的数均分子量和共聚物(D)的重均分子量为相对于聚苯乙烯的分子量的转换值，可使用在相同条件下测量的已知分子量的标准聚苯乙烯的保留时间(保留体积)，通过转换测量到的凝胶渗透色谱(GPC)保留时间(保留体积)来获得所述转换值。
可以如下测量大分子单体(d1)的数均分子量：使用HLC8120GPC凝胶渗透色谱设备(由Tosoh Corporation生产的产品的名称)连同四个柱TSKgel G-4000HXL、TSKgel G-3000HXL、TSKgel G-2500HXL和TSKgel G-2000HXL(由Tosoh Corporation生产的产品的名称)以及作为检测器的差动式折射计，在下列条件下进行：流动相，四氢呋喃；测量温度，40℃；以及流速，1mL/min。
可以如下测量共聚物(D)的重均分子量：使用HLC-8120GPC凝胶渗透色谱设备(由Tosoh Corporation生产的产品的名称)与TSKgelGMHHR-L柱(由Tosoh Corporation生产的产品的名称)以及作为检测器的差动式折射计，在下列条件下进行：流动相，N,N-二甲基甲酰胺(含10mM的溴化锂和10mM的磷酸盐)；测量温度，25℃；以及流速，1mL/min。
固化剂
除成膜树脂(C)和共聚物(D)以外，在水性第二着色涂料组合物(Y)中可以使用固化剂。所述固化剂是下述化合物，即其与成膜树脂(C)中的羟基、羧基、环氧基等反应，由此固化水性第二着色涂料组合物(Y)。
所述固化剂可以适当地选自如上所述的用于水性第一着色涂料组合物(X)的固化剂的实例。在这些中，氨基树脂和嵌段聚异氰酸酯化合物是优选的，氨基树脂是更优选的。所述固化剂可以单独使用或者两种或更多种联用。
作为氨基树脂，三聚氰胺树脂是优选的，甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂是更优选的。
在水性第二着色涂料组合物(Y)中，优选的是，使用含羟基的丙烯酸树脂、优选可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(C1)和/或芯-壳型可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(C1'或C1'')作为成膜树脂(C)，并且使用重均分子量为约1,000-4,000、且更优选为约1,200-3,000的三聚氰胺树脂作为固化剂，从而得到具有优良随角异色性和优良防水性的涂膜。当使用三聚氰胺树脂作为固化剂时，可以使用在与水性第一着色涂料组合物(X)相关的部分中所列出的催化剂。
为了改善涂膜的光滑度、鲜映度和防水性，优选的是，水性成膜树脂(C)在水性第二着色涂料组合物(Y)中的比例为约30-95质量%，优选约50-90质量%，且更优选约60-80质量%；并且固化剂在水性第二着色涂料组合物(Y)中的比例为约5-70质量%，优选约10-50质量%，且更优选约20-40质量%，并且所述比例是基于这些组分的总量。
基于涂料组合物中的100质量份的树脂固体，水性第二着色涂料组合物(Y)中的固化剂的量通常为5-60质量份，优选10-50质量份，更优选20-40质量份。
当水性第二着色涂料组合物(Y)包含含羟基的丙烯酸树脂(C1)时，为了改善涂膜的光滑度、鲜映度和防水性，所述含羟基的丙烯酸树脂(C1)的比例为，基于成膜树脂(C)和固化剂的总固体，优选约2-70质量份，更优选约5-55质量份，且甚至更优选约10-50质量份。
当水性第二着色涂料组合物(Y)包含芯-壳型可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(C1')时，为了改善涂膜的光滑度、鲜映度和防水性，所述芯-壳型可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(C1')的比例为，基于成膜树脂(C)和固化剂的总固体，优选约2-70质量份，更优选约5-55质量份，且甚至更优选约10-40质量份。
当水性第二着色涂料组合物(Y)包含含羟基的聚酯树脂(C2)时，为了改善涂膜的光滑度、鲜映度和防水性，所述含羟基的聚酯树脂(C2)的比例为，基于成膜树脂(C)和固化剂的总固体，优选约2-70质量份，更优选约5-55质量份，且甚至更优选约10-40质量份。
当水性第二着色涂料组合物(Y)包含聚氨酯树脂时，为了改善涂膜的光滑度、鲜映度和防水性，聚氨酯树脂的比例为，基于成膜树脂(C)和固化剂的总固体，优选约2-70质量份，更优选约5-50质量份，且甚至更优选约8-30质量份。
可以如下制备水性第二着色涂料组合物(Y)：例如，使用已知方法，在水性介质中混合成膜树脂(C)和共聚物(D)，必要时，连同固化剂等一起混合；以及将所述组分溶解或分散在介质中。
可用的水性介质的实例包括水和通过将亲水有机溶剂溶解于水中得到的水-有机溶剂混合溶液。可用的亲水有机溶剂的实例包括：甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇等。这样的介质可以单独使用或者两种或更多种联用。水和有机溶剂混合溶液中的水和有机溶剂的比例没有特别限制。然而，有机溶剂的优选量为混合溶液的约1-50质量%，更优选为约5-35质量%。
“水性涂料组合物”是指与有机溶剂涂料组合物相对的组合物，且通常代表可如下得到的涂料组合物：将成膜树脂、颜料等溶解和/或分散在水或主要含水的水性介质中。当涂料组合物是水性涂料组合物时，所述涂料组合物的含水量优选为10-90质量%，更优选为20-80质量%，进一步优选为30-70质量%。
根据水性第二着色涂料组合物(Y)的贮存稳定性和涂膜的光滑度、鲜映度、防水性等，确定在水性第二着色涂料组合物(Y)中的成膜树脂(C)和共聚物(D)之间的比例。基于100质量份的成膜树脂(C)的固体，共聚物(D)的比例优选为不小于0.05质量份，更优选不小于0.1质量份，进一步优选不小于0.2质量份，并且不超过30质量份，更优选不超过20质量份，进一步优选不超过10质量份，最优选地不超过5质量份。
此外，在水性涂料组合物的贮存稳定性和涂膜的光滑度、鲜映度、防水性等方面，基于100质量份的水性涂料组合物，水性第二着色涂料组合物(Y)中的共聚物(D)的比例优选为0.01-15质量份，更优选为0.05-10质量份，进一步优选为0.1-5质量份。
此外，当使用可分散于水的具有1-100mg KOH/g的酸值和1-100mg KOH/g的羟基值的含羟基的丙烯酸树脂(C1)(其可通过共聚组分(c1-1)至(c1-3)以及在必要时的组分(c1-4)而得到)作为成膜树脂(C)时，基于100质量份的水性第二着色涂料组合物的树脂固体含量，水性第二着色涂料组合物(Y)含有下述比例的共聚物(D)和可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(C1)。
共聚物(D)：0.05-20质量份，优选0.1-10质量份，更优选0.2-5质量份；
可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(C1)：2-70质量份，优选5-55质量份，更优选10-40质量份。
在此，“水性第二着色涂料组合物的树脂固体含量”通常是指，共聚物(D)和可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(C1)的树脂固体含量与根据需要加入水性第二着色涂料组合物(Y)的其它树脂和固化剂的树脂固体含量的总含量。
若需要，水性第二着色涂料组合物(Y)可以含有用于涂料组合物的添加剂，诸如效应颜料、着色颜料、体质颜料、疏水有机溶剂、固化催化剂、UV吸收剂、光稳定剂、颜料分散剂、消泡剂、塑化剂、表面调节剂、抗沉降剂等。
效应颜料的实例包括铝(包括蒸汽沉积铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、氧化钛涂布的氧化铝或氧化铁涂布的氧化铝、氧化钛涂布的云母或氧化铁涂布的云母等。这样的效应颜料可以单独使用或者两种或更多种联用。这样的颜料优选具有薄片样形状。在这些颜料中，铝、云母、氧化钛涂布的氧化铝和氧化铁涂布的氧化铝、以及氧化钛涂布的云母或氧化铁涂布的云母是优选的，并且铝是甚至更优选的。
优选使用的薄片效应颜料具有在纵向方向约1-100μm、优选约5-40μm的长度和约0.001-5μm、优选约0.01-2μm的厚度。
当水性第二着色涂料组合物(Y)含有上述效应颜料时，可以形成有利的涂膜，所述涂膜具有优良光泽和优良随角异色性以及减少的金属斑点。
当水性第二着色涂料组合物(Y)含有效应颜料时，基于100质量份的成膜树脂(C)和固化剂的总固体含量，效应颜料的含量通常优选为约1-100质量份，更优选为约2-50质量份，进一步优选为约3-30质量份。
除成膜树脂(C)以外，水性第二着色涂料组合物(Y)可以还含有含磷酸基团的树脂作为树脂组分。具体地，当水性第二着色涂料组合物(Y)含有上述效应颜料(特别是铝颜料)时，考虑到所得到的涂膜的光滑度、鲜映度、金属斑点的减少和防水性，优选的是，水性第二着色涂料组合物(Y)含有含磷酸基团的树脂。
例如，通过溶液聚合或其它已知方法，使含磷酸基团的可聚合不饱和单体和其它可聚合不饱和单体共聚，可以制备上述含磷酸基团的树脂。上述含磷酸基团的可聚合不饱和单体的实例包括：(甲基)丙烯酸酸式磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸酸式磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烷基磷酸的反应产物等。这些可以单独使用或者两种或更多种联用。
在上述含磷酸基团的树脂中，上述含磷酸基团的可聚合不饱和单体与其它可聚合不饱和单体在它们的共聚中的质量比优选为约1/99-40/60，更优选为约5/95-35/65，且甚至更优选为约10/90-30/70。
当水性第二着色涂料组合物(Y)含有上述含磷酸基团的树脂时，基于100质量份的成膜树脂(C)和固化剂的总固体，含磷酸基团的树脂的量优选为约0.5-15质量份，更优选为约0.75-10质量份，且甚至更优选为约1-5质量份。
着色颜料的实例包括氧化钛、锌白、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮类颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、异吲哚啉颜料、threne颜料(threne pigment)、苝颜料、双噁嗪颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料等。这些颜料可以单独使用或者两种或更多种联用。
当水性第二着色涂料组合物(Y)含有上述着色颜料时，基于100质量份的成膜树脂(C)和固化剂的总固体，着色颜料以固体含量形式的量优选为约1-200质量份，更优选为约2-50质量份，且甚至更优选为约3-30质量份。
体质颜料的实例包括滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、矾土白等。
当水性第二着色涂料组合物(Y)含有上述体质颜料时，基于100质量份的成膜树脂(C)和固化剂的总固体含量，体质颜料以固体含量形式的量优选为约1-200质量份，更优选为约2-50质量份，且甚至更优选为约3-30质量份。
疏水溶剂优选为具有下述溶解度的有机溶剂：所述溶解度使得它在20℃在100g水中的可溶质量为10g或更低，优选5g或更低，且更优选1g或更低。这样的有机溶剂的实例包括：橡胶溶剂、矿物精、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油和类似的烃溶剂；1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、1-癸醇、苄醇、乙二醇单-2-乙基己醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单正丁醚、丙二醇单-2-乙基己醚、丙二醇单苯基醚和类似的醇溶剂；乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基戊酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯和类似的酯溶剂；和甲基异丁基酮、环己酮、乙基正戊基酮、二异丁基酮和类似的酮溶剂。这些有机溶剂可以单独使用或者两种或更多种联用。
为了确保所得到的涂膜的优良光泽，优选的是，使用含醇的疏水有机溶剂作为疏水有机溶剂，更优选碳数为7-14的含醇的疏水有机溶剂。在上述含醇的疏水有机溶剂中，优选的是，使用至少一个选自下述的成员：1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己醚、丙二醇单正丁基醚和二丙二醇单正丁基醚。2-乙基-1-己醇和/或乙二醇单-2-乙基己醚是特别优选的。
当水性第二着色涂料组合物(Y)含有上述疏水有机溶剂时，基于100质量份的水性涂料组合物的固体含量，疏水有机溶剂的量优选为约10-100质量份，更优选为约15-80质量份，且甚至更优选为约20-60质量份。
水性第二着色涂料组合物(Y)的固体含量通常为约5-70质量%，优选为约15-45质量%，且更优选为约20-35质量%。
为了确保所得到的涂膜的优良光滑度、鲜映度和光泽，当剪切速率从0.0001秒-1变化至10,000秒-1时，水性第二着色涂料组合物(Y)在1,000秒-1和20℃的粘度V1优选不超过0.1帕·秒，更优选为0.01-0.1帕·秒。
为了确保所得到的涂膜的优良光滑度、鲜映度和光泽，当剪切速率从0.0001秒-1变化至10,000秒-1时，水性第二着色涂料组合物(Y)在0.1秒-1和20℃的粘度V2优选为30-100帕·秒，优选35-70帕·秒。
使用粘弹计，诸如Haake RheoStress RS150(Haake的产品)，可以测量粘度V1和V2。
水性第二着色涂料组合物(Y)的涂布方法的实例包括已知的方法，诸如空气喷雾涂布、无空气喷雾涂布、旋转雾化涂布、淋涂等。在所得到的涂膜的改善的光滑度、鲜映度和随角异色性及其受抑制的金属斑点方面，在这些中，空气喷雾涂布或旋转雾化涂布是优选的。此外，必要时，在涂布过程中可以使用静电。
在所形成的多层涂膜的光滑度和鲜映度方面，通常将水性第二着色涂料组合物(Y)施用至固化膜厚度为约3-40μm，优选为约5-30μm，更优选为约8-25μm，进一步优选为约10-18μm。
步骤(3)
在本发明的用于形成多层涂膜的方法中，将透明涂料组合物(Z)施用于在上面步骤(2)中形成的由水性第二着色涂料组合物(Y)形成的涂膜(在下文中，有时被称作“第二着色涂膜”)。
在施用透明涂料组合物(Z)之前，优选在使所述涂膜基本未固化的条件下对第二着色涂膜进行预加热、鼓风等。预加热温度优选为40-100℃，更优选50-90℃，且更优选60-80℃。预加热时间优选为30秒至15分钟，更优选1-10分钟，且更优选2-5分钟。通常可以通过用常温空气或加热至25-80℃的空气鼓吹衬底的涂布的表面30秒至15分钟来进行鼓风。
优选的是，如下将涂膜的固体内容物浓度调节至通常为70-100质量%，优选80-100质量%，且更优选90-100质量%：在施用透明涂料组合物(Z)之前，(必要时)对第二着色涂膜进行预加热、鼓风等。
可以使用任意已知的用于涂布汽车车身等的热固性透明涂料组合物作为透明涂料组合物(Z)。这样的热固性透明涂料组合物的实例包括有机溶剂型热固性涂料组合物、水性热固性涂料组合物、和粉末热固性涂料组合物，它们均含有固化剂和具有可交联的官能团的基体树脂。
在基体树脂中含有的可交联的官能团的实例包括羧基、羟基、环氧基和硅烷醇。基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂和氟树脂。固化剂的实例包括聚异氰酸酯化合物、嵌段聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树脂和含环氧基的化合物。
用于透明涂料组合物(Z)的基体树脂/固化剂的优选组合的实例是含羧基的树脂/含环氧基的树脂、含羟基的树脂/聚异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/嵌段聚异氰酸酯化合物、和含羟基的树脂/三聚氰胺树脂。
透明涂料组合物(Z)可以是单一液体型涂料组合物或多液体型涂料组合物，诸如双液体型氨基甲酸酯树脂涂料组合物。
必要时，透明涂料组合物(Z)可以含有着色颜料、效应颜料、染料等，其的量使得透明性不受影响；且可以进一步适当地含有体质颜料、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防腐蚀剂、表面调节剂等。
通过已知的方法，诸如无空气喷雾涂布、空气喷雾涂布或旋转雾化涂布，可以将透明涂料组合物(Z)施用于由水性第二着色涂料组合物(Y)形成的涂膜的表面上。在涂布过程中可以施用静电荷。
通常可以施用透明涂料组合物(Z)，以在固化时得到10-80μm的膜厚度，优选15-60μm，且更优选20-50μm。
在施用透明涂料组合物(Z)以后，必要时，可以具有在室温下约1-60分钟的间隔，或在约40-80℃预加热约1-60分钟。
步骤(4)
在本发明的用于形成多层涂膜的方法中，通过加热同时固化在上面步骤(1)至(3)中形成的未固化的第一着色涂膜、未固化的第二着色涂膜和未固化的透明涂膜。
通过用于烘烤涂膜的通常方法，诸如热鼓风、红外加热或高频加热，固化第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜。
加热温度优选为80-180℃，更优选为100-170℃，且更优选为120-160℃。
加热时间优选为10-60分钟，且更优选为15-40分钟。该加热允许同时固化多层涂膜中的3层，即，第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜。
在本发明的用于形成多层涂膜的方法中，很少发生由水性第一着色涂料组合物(X)和水性第二着色涂料组合物(Y)形成混合层；因此，即使没有预加热，也可以形成具有优良光滑度和鲜映度的多层涂膜。因此，本发明的用于形成多层涂膜的方法优选用于3涂1烤法中，其中在中间涂布槽(coating bath)施用水性第一着色涂料组合物(X)，在没有预加热的情况下在基底涂布槽施用水性第二着色涂料组合物(Y)，并在透明涂布槽中施用透明涂料组合物(Z)。在该情况下，例如，通过使用下述方法I，可以进行形成多层涂膜的方法。
方法I
通过依次执行下述步骤(1)至(5)而形成多层涂膜的方法：
(1)将电沉积涂布材料施用于钢板表面，随后热固化，以形成固化的电沉积涂膜；
(2)在中间涂布槽中将水性第一着色涂料组合物(X)施用于在步骤(1)中得到的固化的电沉积涂膜，以形成未固化的中间涂膜；
(3)在没有预加热所述未固化的中间涂膜的情况下，在基底涂布槽中将水性第二着色涂料组合物(Y)施用于在步骤(2)中得到的未固化的中间涂膜，以形成未固化的基底涂膜；
(4)在透明涂布槽中将透明涂料组合物(Z)施用于在步骤(3)中得到的未固化的基底涂膜，以形成未固化的透明涂膜；和
(5)加热分别在步骤(2)至(4)中形成的未固化的中间涂膜、未固化的基底涂膜和未固化的透明涂膜，以同时固化这3层涂膜。
应当指出，上述槽是下述设施：其维持涂布环境条件(诸如温度、湿度等)在特定范围内，以便确保均匀的涂布质量。通常，根据要施用的涂布材料的类型，使用不同的槽。另外，为了防止施用于衬底的涂布材料的流挂、不平等，有时在同一槽中将相同的涂布材料施用于衬底2次。如果这样做的话，第一次涂布被称作第一阶段涂布，第二次涂布被称作第二阶段涂布。
在方法I中，施用水性第一着色涂料组合物(X)，以在固化时得到5-40μm的膜厚度，优选10-30μm，且更优选15-25μm。通常施用水性第二着色涂料组合物(Y)，以在固化时得到3-40μm的膜厚度，优选5-30μm，更优选8-25μm，且特别优选10-18μm。通常施用透明涂料组合物(Z)，以在固化时得到10-80μm的膜厚度，优选15-60μm，且更优选20-50μm。
在3涂1烤法中优选采用本发明的用于形成多层涂膜的方法，其中施用水性第一着色涂料组合物(X)作为在基底涂布槽中进行的第一阶段涂布，施用水性第二着色涂料组合物(Y)作为在基底涂布槽中进行的第二阶段涂布，并在透明涂布槽中施用透明涂料组合物。
如果进行这种施用，则可以使用例如如下所述的方法II形成涂膜。
方法II
通过依次执行下述步骤(1)至(5)而形成多层涂膜的方法：
(1)将电沉积涂布材料施用于钢板表面，随后热固化，以形成固化的电沉积涂膜；
(2)作为第一阶段涂布，在基底涂布槽中将水性第一着色涂料组合物(X)施用于在步骤(1)中得到的固化的电沉积涂膜，以形成未固化的第一基底涂膜；
(3)作为第二阶段涂布，在基底涂布槽中将水性第二着色涂料组合物(Y)施用于在步骤(2)中得到的未固化的第一基底涂膜，以形成未固化的第二基底涂膜；
(4)在透明涂布槽中将透明涂料组合物(Z)施用于在步骤(3)中得到的未固化的第二基底涂膜，以形成未固化的透明涂膜；和
(5)加热分别在步骤(2)至(4)中形成的未固化的第一基底涂膜、未固化的第二基底涂膜和未固化的透明涂膜，以同时固化这3层涂膜。
不同于通常的2阶段涂布(其中在基底涂布槽中在第一阶段涂布和第二阶段涂布中使用相同的涂料组合物)，在方法II中，在第一阶段涂布和第二阶段涂布中使用不同的涂料组合物。
在上述这两种方法(即方法I和方法II)中更优选方法II，因为它不需要中间涂布槽，因此可以减少用于调节中间涂布槽的温度和湿度的能量的量。
在本发明的用于形成多层涂膜的方法中，很少发生由水性第一着色涂料组合物(X)和水性第二着色涂料组合物(Y)形成混合层；因此，即使在施用水性第一着色涂料组合物(X)以后和施用水性第二着色涂料组合物(Y)之前不预热，也可以形成具有优良光滑度和鲜映度的多层涂膜。因此，优选在上述方法II中采用本发明的用于形成多层涂膜的方法，在所述方法II中难以引入预热设备，因为水性第一着色涂料组合物(X)和水性第二着色涂料组合物(Y)的涂布在相同的涂布槽中进行。
在上述方法II的步骤(4)中，可以在步骤(2)和(3)中形成的基底涂膜上进行预热、鼓风等。
在上述方法II中，通常施用水性第一着色涂料组合物(X)，以在固化时得到5-40μm的膜厚度，优选10-30μm，且更优选15-25μm。通常施用水性第二着色涂料组合物(Y)，以在固化时得到3-40μm的膜厚度，优选5-30μm，更优选8-25μm，且特别优选10-18μm。通常施用透明涂料组合物，以在固化时得到10-80μm的膜厚度，优选15-60μm，且更优选20-50μm。
在本发明的用于形成多层涂膜的方法中，包含酸值为30mgKOH/g的含羟基的聚酯和颜料的水性第一着色涂料组合物(X)和包含成膜树脂(C)和共聚物(D)的水性第二着色涂料组合物(Y)的应用，可以提供具有优良光滑度和鲜映度的多层涂膜，据推测是因为下述原因。
具体地，据推测因为，通过施用水性第一着色涂料组合物(X)(其包含酸值为30mg KOH/g或更低的含羟基的聚酯树脂(A1))所得到的第一着色涂膜具有相对疏水的性质，在施用于第一着色涂膜上的水性第二着色涂料组合物(Y)中的水不可能穿透第一着色涂膜，并抑制了第一着色涂膜和第二着色涂膜之间的混合层。
此外，据推测因为，含有共聚物(D)的水性第二着色涂料组合物(Y)具有易于增进粘度并随剪切速率的增加而降低其粘度的特性，当通过雾化涂布来施用第二着色涂料组合物(Y)时，形成具有相对较低粘度和优良光滑度的涂膜，并且所述涂膜在施用于第一着色涂膜以后具有相对较高的粘度，并抑制了第一着色涂膜和第二着色涂膜之间的混合层。
实施例
在下文中，参考实施例和比较例来更详细地描述了本发明。然而，本发明不限于此。份数(“份”)和百分比(“%”)基于质量，除非另外指出。另外，涂膜的膜厚度基于固化厚度。
聚酯树脂(A1)的制备
制备例1
将109份三羟甲基丙烷、141份1,6-己二醇、126份1,2-环己烷二羧酸酐和120份己二酸放入反应容器中，所述反应容器配有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器。将该混合物加热至160-230℃保持3小时，随后在230℃进行缩合反应4小时，同时使用水分离器蒸馏出得到的冷凝水。随后，为了向得到的缩合反应产物引入羧基，将25.9份偏苯三酸酐加入产物中，随后在170℃反应30分钟。此后，用乙二醇单丁醚稀释产物，由此得到具有70%的固体内容物浓度的含羟基的聚酯树脂溶液(A1-1)。得到的含羟基的聚酯树脂具有20mg KOH/g的酸值、150mg KOH/g的羟基值和1,400的数均分子量。在原料的组合物中，基于酸组分的总量，酸组分中的脂环族多元酸的总含量为47mol%。
制备例2
将109份三羟甲基丙烷、141份1,6-己二醇、126份1,2-环己烷二羧酸酐和120份己二酸放入反应容器中，所述反应容器配有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器。将该混合物加热至160-230℃保持3小时，随后在230℃进行缩合反应4小时，同时使用水分离器蒸馏出得到的冷凝水。随后，为了向得到的缩合反应产物引入羧基，将29.7份偏苯三酸酐加入产物中，随后在170℃反应30分钟。此后，用乙二醇单丁醚稀释产物，由此得到具有70%的固体内容物浓度的含羟基的聚酯树脂溶液(A1-2)。得到的含羟基的聚酯树脂具有28mg KOH/g的酸值、150mg KOH/g的羟基值和1,400的数均分子量。在原料的组合物中，基于酸组分的总量，酸组分中的脂环族多元酸的总含量为46mol%。
制备例3
将109份三羟甲基丙烷、141份1,6-己二醇、126份1,2-环己烷二羧酸酐和120份己二酸放入反应容器中，所述反应容器配有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器。将该混合物加热至160-230℃保持3小时，随后在230℃进行缩合反应4小时，同时使用水分离器蒸馏出得到的冷凝水。随后，为了向得到的缩合反应产物引入羧基，将33.0份偏苯三酸酐加入产物中，随后在170℃反应30分钟。此后，用乙二醇单丁醚稀释产物，由此得到具有70%的固体内容物浓度的含羟基的聚酯树脂溶液(A1-3)。得到的含羟基的聚酯树脂具有35mg KOH/g的酸值、150mg KOH/g的羟基值和1,400的数均分子量。在原料的组合物中，基于酸组分的总量，酸组分中的脂环族多元酸的总含量为46mol%。
可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(A2)的制备
制备例4
将120份去离子水和0.8份Adekaria Soap SR-1025(由ADEKA生产的产品的名称；乳化剂；活性成分：25%)放入反应容器中，所述反应容器配有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气引入管和滴液漏斗。在氮气流中搅拌和混合该混合物，并加热至80℃。
随后，将下面描述的单体乳液(1)的总量的5%和2.5份6%过硫酸铵水溶液引入反应容器中，并在其中在80℃保持15分钟。此后，将剩余的单体乳液(1)历时3小时逐滴加入保持在相同温度的反应容器中。滴加结束后，将该混合物老化1小时。随后，将下述的单体乳液(2)历时1小时逐滴加入反应容器中，随后老化1小时。此后，将该混合物冷却至30℃，同时向其中逐渐加入3.8份5%2-(二甲基氨基)乙醇水溶液，并通过100-目尼龙布过滤，由此得到含羟基的丙烯酸树脂乳液(A2-1)，其具有100nm的平均粒径和30%的固体含量。得到的含羟基的丙烯酸树脂乳液具有10mg KOH/g的酸值和10.5mg KOH/g的羟基值。
单体乳液(1)：混合和搅拌54.0份去离子水、3.1份Adekaria SoapSR-1025、31.2份丙烯酸正丁酯、31.2份甲基丙烯酸甲酯、12.3份苯乙烯和2.3份甲基丙烯酸烯丙酯，由此得到单体乳液(1)。
单体乳液(2)：混合和搅拌50.0份去离子水、1.8份Adekaria SoapSR-1025、0.04份过硫酸铵、9.2份丙烯酸正丁酯、6.1份甲基丙烯酸甲酯、3.7份苯乙烯、2.3份丙烯酸-2-羟基乙酯和1.6份甲基丙烯酸酯，由此得到单体乳液(2)。
制备例5
将35份丙二醇单丙醚放入反应容器中，所述反应容器配有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气引入管和滴液漏斗，并加热至85℃。随后，历时4小时向其中逐滴加入包含30份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸-2-乙基己酯、29份丙烯酸正丁酯、15份丙烯酸-2-羟基乙酯、6份丙烯酸、15份丙二醇单丙醚和2.3份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物。滴加结束后，将该混合物老化1小时。随后，进一步历时1小时向其中逐滴加入包含10份丙二醇单丙醚和1份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物。滴加结束后，将该混合物老化1小时。进一步向其中加入7.4份二乙醇胺，由此得到含羟基的丙烯酸树脂溶液(AC-1)，其具有55%的固体含量。得到的含羟基的丙烯酸树脂具有47mg KOH/g的酸值和72mg KOH/g的羟基值。
颜料分散体的制备
制备例6
将18份(固体含量：10份)在制备例5中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(AC-1)、50份JR-806(由Tayca Corp.生产的产品的名称，金红石二氧化钛)和30份去离子水放入搅拌和混合容器中，并混合均匀。此外，向其中加入2-(二甲基氨基)乙醇，并将pH调节至8.0。随后，将得到的混合溶液放入宽口玻璃瓶中。将具有约1.3mm直径的玻璃珠加入瓶子中作为分散介质，并将瓶子气密密封。使用颜料振荡器，将该混合物分散4小时，由此得到颜料分散体(B-1)。
制备例7
将18份(固体含量：10份)在制备例5中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(AC-1)、10份Mitsubishi炭黑MA-100(由Mitsubishi ChemicalCorporation生产的产品的名称，炭黑)和50份去离子水放入搅拌和混合容器中，并混合均匀。此外，向其中加入2-(二甲基氨基)乙醇，并将pH调节至8.0。随后，将得到的混合溶液放入宽口玻璃瓶中。将具有约1.3mm直径的玻璃珠加入瓶子中作为分散介质，并将瓶子气密密封。使用颜料振荡器，将该混合物分散4小时，由此得到颜料分散体(B-2)。
水性第一着色涂料组合物(X)的制备
制备例8
均匀地混合100份Super Flex150(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.生产的产品的名称；氨基甲酸酯树脂乳液；固体含量：30%)、80份在制备例4中得到的含羟基的丙烯酸树脂乳液(A2-1)、20份在制备例1中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(A1-1)、25份Cymel325(由Japan CytecIndustries,Inc.生产的产品的名称；三聚氰胺树脂；固体含量：80%)、157份在制备例6中得到的颜料分散体(B-1)和4份在制备例7中得到的颜料分散体(B-2)。此外，向其中加入ACRYSOL ASE-60(由Rohm&Haas Co.生产的产品的名称，聚丙烯酸增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，由此得到水性着色涂料组合物(X-1)，其具有8.0的pH、45%的固体内容物浓度和40秒的粘度(使用No.4Ford杯在20℃测得)。
制备例9和10
以与制备例8相同的方式，但是使用(A1-2)和(A1-3)替代含羟基的聚酯树脂(A1-1)，得到水性着色涂料组合物(X-2)和(X-3)。
含羟基的丙烯酸树脂(C1)的制备
制备例11
将128份去离子水和3份Adekaria Soap SR-1025(由ADEKA生产的产品的名称；乳化剂；活性成分：25%)放入反应容器中，所述反应容器配有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气引入管和滴液漏斗。在氮气流中搅拌和混合该混合物，并加热至80℃。
随后，将用于芯部分的下述单体乳液的总量的1%和5.3份6%过硫酸铵水溶液引入反应容器中，并在其中在80℃保持15分钟。此后，将用于芯部分的剩余的单体乳液历时3小时逐滴加入保持在相同温度的反应容器中。滴加结束后，将该混合物老化1小时。随后，将用于壳部分的下述单体乳液历时1小时逐滴加入反应容器中，随后老化1小时。此后，将该混合物冷却至30℃，同时向其中逐渐加入40份5%2-(二甲基氨基)乙醇水溶液，并通过100-目尼龙布过滤，由此得到可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂水分散体(C1-1)，其具有30%的固体含量。得到的可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂具有13mg KOH/g的酸值和9mg KOH/g的羟基值。
用于芯部分的单体乳液：混合和搅拌40份去离子水、2.8份Adekaria Soap SR-1025、2份乙二醇二甲基丙烯酸酯、1份甲基丙烯酸烯丙酯、9份丙烯酸正丁酯、54份甲基丙烯酸甲酯和11份丙烯酸乙酯，由此得到用于芯部分的单体乳液。
用于壳部分的单体乳液：混合和搅拌17份去离子水、1.2份Adekaria Soap SR-1025、0.03份过硫酸铵、3份丙烯酸正丁酯、2份丙烯酸-2-羟基乙酯、2份甲基丙烯酸、11份甲基丙烯酸甲酯和5份丙烯酸乙酯，由此得到用于壳部分的单体乳液。
制备例12-24
以与制备例11相同的方式，但是使用下面表1所示的配方，得到可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂水分散体(C1-2)至(C1-14)。
表1示出可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂水分散体(C1-1)至(C1-14)的原料组成(份)、固体(%)、酸值(mgKOH/g)和羟基值(mgKOH/g)。
Figure BDA0000388320960000781
Figure BDA0000388320960000791
Figure BDA0000388320960000801
Figure BDA0000388320960000811
Figure BDA0000388320960000831
Figure BDA0000388320960000841
含羟基的聚酯树脂(C2)的制备
制备例25
将109份三羟甲基丙烷、141份1,6-己二醇、126份1,2-环己烷二羧酸酐和120份己二酸放入反应容器中，所述反应容器配有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气引入管和水分离器。将该混合物加热至160-230℃保持3小时，随后在230℃进行缩合反应4小时。随后，为了向得到的缩合反应产物引入羧基，将38.3份偏苯三酸酐加入产物中，随后在170℃反应30分钟。此后，用2-乙基-1-己醇(在20℃溶解在100g水中的质量的量：0.1g)稀释产物，由此得到含羟基的聚酯树脂溶液(C2-1)，其具有70%的固体含量。得到的含羟基的聚酯树脂具有46mgKOH/g的酸值、150mg KOH/g的羟基值和1,400的数均分子量。在原料的组合物中，相对于酸组分的总量，酸组分中的脂环族多元酸的总含量为46mol%。
制备例26
将113份三羟甲基丙烷、131份新戊二醇、80份1,2-环己烷二羧酸酐、93份异酞酸和91份己二酸放入反应容器中，所述反应容器配有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气引入管和水分离器。将该混合物加热至160-230℃保持3小时，随后在230℃进行缩合反应4小时。随后，为了向得到的缩合反应产物引入羧基，将33.5份偏苯三酸酐加入产物中，随后在170℃反应30分钟。此后，用2-乙基-1-己醇稀释产物，由此得到含羟基的聚酯树脂溶液(C2-2)，其具有70%的固体含量。得到的含羟基的聚酯树脂具有40mg KOH/g的酸值、161mg KOH/g的羟基值和1,300的数均分子量。在原料的组合物中，相对于酸组分的总量，酸组分中的脂环族多元酸的总含量为28mol%。
制备例27
以与制备例25相同的方式，但是使用乙二醇单正丁醚替代稀释溶剂2-乙基-1-己醇(在20℃溶解在100g水中的质量的量：无限)，得到含羟基的聚酯树脂溶液(C2-3)。
大分子单体(d1)的制备
制备例28
将16份乙二醇单丁醚和3.5份2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(在下文中有时缩写为“MSD”)放入反应容器中，所述反应容器配有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气引入管和滴液漏斗。在将氮气吹入容器的蒸汽空间时，将该混合物在搅拌下加热至160℃。当温度达到160℃时，向其中历时3小时逐滴加入包含30份甲基丙烯酸正丁酯、40份甲基丙烯酸-2-乙基己酯、30份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和7份二叔戊基过氧化物的混合物；将得到的混合物在相同温度搅拌2小时。随后，将得到的混合物冷却至30℃，并用乙二醇单丁醚稀释，由此得到具有65%的固体含量的大分子单体溶液(d1-1)。得到的大分子单体的羟基值是125mg KOH/g，并且其数均分子量是2,300。另外，根据质子NMR分析，97%或更多的源自MSD的乙烯不饱和基团位于聚合物链的末端处，且其2%消失。
应当指出，上述质子NMR分析以下述方式进行。使用重氯仿作为溶剂，在聚合反应之前和之后测量下列峰：基于MSD中不饱和基团的质子的峰(4.8ppm,5.1ppm)；基于大分子单体链末端处的乙烯不饱和基团的质子的峰(5.0ppm,5.2ppm)；以及源自MSD的芳族质子的峰(7.2ppm)。假定源自上述MSD的芳族质子(7.2ppm)在聚合反应之前和之后保持相同。将该值用作参考，量化每一不饱和基团(未反应的，大分子单体链末端，消失的)。
制备例29-44
以与制备例29相同的方式，但是使用表2所示的配方进行合成，由此得到具有65%的固体含量的大分子单体溶液(d1-1)至(d1-17)。
表2示出大分子单体溶液(d1-1)至(d1-17)的原料组成(份)、在单体组分(m)中具有C4-24烷基的可聚合不饱和单体(m1)的比例、羟基值(mgKOH/g)和数均分子量。
Figure BDA0000388320960000871
Figure BDA0000388320960000891
注1：Acryester SL：由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.生产的产品的名称；甲基丙烯酸十二烷酯和甲基丙烯酸十三烷酯的混合物。
共聚物的制备
制备例45
将15.4份(固体含量：10份)在制备例28中得到的大分子单体溶液(d1-1)、20份乙二醇单丁醚和30份二乙二醇单乙醚乙酸酯放入反应容器中，所述反应容器配有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气引入管和2个滴液漏斗；在将氮气吹入液体时，加热至85℃。随后，历时4小时向保持在相同温度的反应容器同时逐滴加入下述混合物：包含31.5份N,N-二甲基丙烯酰胺、31.5份N-异丙基丙烯酰胺、27份丙烯酸-2-羟基乙酯、10份乙二醇单丁醚和40份二乙二醇单乙醚乙酸酯的混合物；和包含0.15份Perbutyl O(由NOF Corporation生产的产品的名称；聚合引发剂；过氧化-2-乙基己酸叔丁酯)和20份乙二醇单丁醚的混合物。滴加结束后，将所述混合物在相同温度搅拌2小时进行老化。随后，向保持在相同温度的反应容器历时1小时逐滴加入包含0.3份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和15份乙二醇单丁醚的混合物。滴加结束后，将该混合物在相同温度搅拌1小时进行老化。随后，将得到的混合物冷却至30℃，同时向其中加入乙二醇单丁醚，由此得到具有35%的固体含量的共聚物溶液。得到的共聚物的重均分子量为31×104。将215份去离子水加入得到的共聚物溶液中，由此得到具有20%的固体含量的共聚物稀释溶液(D-1)。
制备例46-90
以与制备例45相同的方式，但是使用表3所示的配方进行合成，由此得到具有20%的固体含量的共聚物稀释溶液(D-2)至(D-46)。
下面表3示出共聚物稀释溶液(D-1)至(D-46)的原料组成(份)和重均分子量。
Figure BDA0000388320960000921
Figure BDA0000388320960000931
Figure BDA0000388320960000941
Figure BDA0000388320960000951
Figure BDA0000388320960000961
Figure BDA0000388320960000971
Figure BDA0000388320960000981
Figure BDA0000388320960001001
注2：NK-ester AM-90G：由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.生产的产品的名称；具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体；在通式(1)中，R1是氢原子，R2是甲基，R3是亚乙基，且m是9；分子量为454。
注3：PLEX6954-0：由Degussa生产的产品的名称；包含20%去离子水、20%甲基丙烯酸和60%可聚合不饱和单体(其具有烷基和聚氧化烯链)的混合物(在通式(1)中，R1是甲基，R2是C16-18烷基，R3是亚乙基，且m是25；分子量为约1,422)。
铝颜料分散体的制备
制备例91
在搅拌和混合容器中，将19份(固体含量：14份)GX-180C(由Asahi Kasei Metals,Ltd.生产的产品的名称，铝颜料糊剂，铝含量：74%)、35份2-乙基-1-己醇、8份(固体含量：4份)下述的含磷酸基团的树脂溶液和0.2份2-(二甲基氨基)乙醇均匀地混合，由此得到铝颜料分散体(P-1)。
含磷酸基团的树脂溶液：将27.5份甲氧基丙醇和27.5份异丁醇的混合溶剂放入反应容器中，所述反应容器配有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气引入管和滴液漏斗，并将混合溶剂加热至110℃。随后，历时4小时向所述混合溶剂加入包含25份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁酯、20份Isostearyl Acrylate(由Osaka OrganicChemical Industry,Ltd.生产的产品的名称，支化丙烯酸高级烷基酯)、7.5份丙烯酸-4-羟基丁酯、15份下述含磷酸基团的可聚合的单体、12.5份酸式磷酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、10份异丁醇和4份过氧化辛酸叔丁酯的121.5份混合物。此外，历时1小时向其中逐滴加入包含0.5份过氧化辛酸叔丁酯和20份异丙醇的混合物，随后搅拌1小时进行老化，由此得到含磷酸基团的树脂溶液，其具有50%的固体内容物浓度。所述含磷酸基团的树脂具有83mg KOH/g的酸值、29mg KOH/g的羟基值和10,000的重均分子量。
含磷酸基团的可聚合的单体：将57.5份磷酸单丁酯和41份异丁醇放入反应容器中，所述反应容器配有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气引入管和滴液漏斗。将该混合物加热至90℃以后，历时2小时向其中逐滴加入42.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，并进一步搅拌1小时进行老化。随后，向其中加入59份异丙醇，由此得到含磷酸基团的可聚合的单体溶液，其具有50%的固体内容物浓度。得到的单体具有285mg KOH/g的酸值。
制备例32
以与制备例91相同的方式，但是使用35份乙二醇单正丁醚替代35份2-乙基-1-己醇，得到铝颜料分散体(P-2)。
水性第二着色涂料组合物(Y)的制备
制备例93
向搅拌和混合容器中加入下述物质：100份(固体含量：30份)在制备例13中得到的可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂水分散体(C1-3)、18份(固体含量：10份)在制备例5中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(AC-1)、43份(固体含量：30份)在制备例25中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(C2-1)、62份在制备例91中得到的铝颜料分散体(P-1)和50份(固体含量：30份)三聚氰胺树脂(F-1)(甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂；固体含量为60%，重均分子量为2,000)；并均匀地混合所述混合物。此外，将6份(固体含量：1.2份)在制备例45中得到的共聚物稀释溶液(D-1)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水加入所述混合物中，由此得到水性第二着色涂料组合物(Y-1)，其具有8.0的pH和25%的固体含量。
此外，对于得到的水性第二着色涂料组合物(Y-1)，当剪切速率从0.0001秒-1变为10,000秒-1时，在20℃的测量温度，使用HaakeRheoStress RS150(由Haake生产的产品的名称)粘弹计测量在1,000秒-1的剪切速率下的粘度V1和在0.1秒-1的剪切速率下的粘度V2。
制备例94-155
以与制备例93相同的方式，但是使用表4所示的制剂组成，得到水性第二着色涂料组合物(Y-2)至(Y-63)，其具有8.0的pH和25%的固体含量。
Figure BDA0000388320960001041
Figure BDA0000388320960001051
Figure BDA0000388320960001061
Figure BDA0000388320960001071
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Figure BDA0000388320960001161
Figure BDA0000388320960001171
注4：三聚氰胺树脂(F-2)：甲基醚化的三聚氰胺树脂。固体含量为80%，且重均分子量为800。
注5：Bayhydur VP LS-231：由Sumitomo Bayer Urethane Co.Ltd.生产的产品的名称，嵌段聚异氰酸酯化合物。固体含量为38%。
注6：ACRYSOL RM-825：由Rohm and Haas Company生产的产品的名称，氨基甲酸酯-相关的增稠剂。固体含量为25%。
试验板的制备
以下述方式使用在制备例8-10中得到的水性第一着色涂料组合物(X-1)至(X-3)和在制备例93-155中得到的水性第二着色涂料组合物(Y-1)至(Y-63)，以制备试验板。然后进行评价试验。
要涂布的试验衬底的制备
向用磷酸锌处理过的冷轧钢板通过电沉积来施用阳离子电沉积涂料组合物(Electron GT-10,由Kansai Paint Co.,Ltd.生产的产品的名称)，使得固化时的膜厚度为20μm，并通过在170℃加热30分钟进行固化，从而制备待涂布的试验衬底。
实施例1
使用旋转雾化型静电涂布机，将在制备例8中得到的水性第一着色涂料组合物(X-1)静电涂布在试验衬底上，使得固化时的膜厚度为20μm，然后静置3分钟。接着，使用旋转雾化型静电涂布机，将在制备例93中得到的水性第二着色涂料组合物(Y-1)静电涂布在未固化的着色涂膜上，使得固化时的膜厚度为12μm，然后静置2分钟，并在80℃预热3分钟。接着，将基于丙烯酸树脂溶剂的顶层透明涂料组合物(MagicronKINO-1210，由Kansai Paint Co.，Ltd.生产的产品的名称；在下文中有时被称作“透明涂料组合物(Z-1)”)静电涂布在未固化的第二着色涂膜上，使得固化时的膜厚度为35μm，然后静置7分钟，并在140℃加热30分钟，以同时固化第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜，由此制备试验板。
实施例2-57和比较例1-8
以与实施例1相同的方式制备试验板，但是使用下面表5所示的水性着色涂料组合物(X-1)至(X-3)中的任一种替代在制备例8中得到的水性第一着色涂料组合物(X-1)，并使用下面表5所示的水性第二着色涂料组合物(Y-1)至(Y-60)、(Y-62)和(Y-63)中的任一种替代在制备例93中得到的水性第二着色涂料组合物(Y-1)。
实施例58
以与实施例1相同的方式得到试验板，但是施用在制备例8中得到的水性第一着色涂料组合物(X-1)，静置3分钟，并在80℃预热3分钟，此后向其施用在制备例93中得到的水性第二着色涂料组合物(Y-1)。
比较例9
以与比较例5相同的方式得到试验板，但是施用在制备例8中得到的水性第一着色涂料组合物(X-1)，静置3分钟，并在80℃预热3分钟，此后向其施用在制备例153中得到的水性第二着色涂料组合物(Y-61)。
评价试验
根据下述试验方法对在实施例1-58和比较例1-9中得到的试验板进行评价。表5示出评价结果。
试验方法
光滑度：基于使用Wave Scan(由BYK Gardner生产的产品的名称)测得的长波(LW)值来评价每个试验板的光滑度。LW值越小，涂布的表面的光滑度越高。
鲜映度：基于使用Wave Scan(由BYK Gardner生产的产品的名称)测得的短波(SW)值来评价每个试验板的鲜映度。SW值越小，涂布的表面的鲜映度越高。
随角异色性：从不同角度视觉观察每个试验板，并根据下列标准对随角异色性进行评级。
S：依赖观察角度的亮度变化为显著高的(非常优良的随角异色性)。
A：依赖观察角度的亮度变化为高的(优良的随角异色性)。
B：依赖观察角度的亮度变化为稍低的(稍差的随角异色性)。
C：依赖观察角度的亮度变化为低的(差的随角异色性)。
金属斑点：视觉观察每个试验板，并根据下列标准评价金属斑点发生的程度：
S：基本上没有观察到金属斑点，并且涂膜具非常优良的外观。
A：观察到少量的金属斑点，但是涂膜具有优良的外观。
B：观察到金属斑点，并且涂膜具有稍差的外观。
C：观察到相当多的金属斑点，并且涂膜具有差的外观。
防水性：将试验板在40℃的水中浸泡240小时，取出，并在20℃干燥12小时。随后，使用划刀在试验板上的多层涂膜中进行触及衬底的横切，以形成100个方格(2mm×2mm)的网格。此后，将透明胶带应施用于网格部分的表面，并在20℃突然剥除。然后检查剩余涂膜方格的状态。根据下列标准对防水性评级：
S：剩下100方格，并且涂膜在划刀切割的切口边缘未发生小的边缘破损。
A：剩下100方格，但是涂膜在划刀切割的切口边缘有小的边缘破损。
B：剩下90至99方格。
C：剩下的方格数少于或等于89。
综合评价
对于涂布本发明所属领域的车辆等，期望光滑度、鲜映度、随角异色性、防水性和金属斑点抑制都为优良的。因此，根据下列标准进行综合评价：
S：光滑度((LW)值)为10或更低，鲜映度((SW)值)为15或更低，且随角异色性、金属斑点和防水性都为S。
A：LW值为10或更低，SW值为15或更低，且随角异色性、金属斑点和防水性各自为S或A，它们中的至少一个为A。
B：LW值为10或更低，SW值为15或更低，且随角异色性、金属斑点和防水性各自为S、A或B，它们中的至少一个为B。
C：LW值超过10，SW值超过15，或随角异色性、金属斑点和防水性中的至少一个为C。
Figure BDA0000388320960001231
Figure BDA0000388320960001241
Figure BDA0000388320960001251

Claims (9)

1.通过依次执行下述步骤(1)至(4)而形成多层涂膜的方法：
(1)向衬底施用包含成膜树脂(A)和颜料(B)的水性第一着色涂料组合物(X)以形成未固化的第一着色涂膜，
所述成膜树脂(A)包含含羟基的聚酯树脂(A1)，所述含羟基的聚酯树脂(A1)具有30mg KOH/g或更低的酸值；
(2)向在步骤(1)中得到的所述未固化的着色涂膜施用包含成膜树脂(C)和共聚物(D)的水性第二着色涂料组合物(Y)以形成未固化的第二着色涂膜，
所述共聚物(D)是通过共聚单体组分(d)得到的，所述单体组分(d)包含大分子单体(d1)和可聚合不饱和单体(d2)，
所述大分子单体(d1)具有可聚合不饱和基团和骨架，所述骨架包含数均分子量为1,000-10,000的聚合物链，所述大分子单体(d1)是通过聚合单体组分(m)得到的，所述单体组分(m)包含5-100质量%的可聚合不饱和单体(m1)，所述可聚合不饱和单体(m1)含有C4-24烷基，
所述可聚合不饱和单体(d2)具有亲水基团；
(3)向在步骤(2)中得到的所述未固化的第二着色涂膜施用透明涂料组合物(Z)以形成未固化的透明涂膜；以及
(4)加热分别在步骤(1)至(3)中形成的所述未固化的第一着色涂膜、所述未固化的第二着色涂膜和所述未固化的透明涂膜以同时固化所述3层涂膜。
2.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，
其中所述水性第一着色涂料组合物(X)包含可分散于水的、具有30mg KOH/g或更低的酸值的、含羟基的丙烯酸树脂(A2)作为成膜树脂(A)。
3.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，
其中所述水性第一着色涂料组合物(X)还包含含羟基的聚氨酯树脂(A3)作为成膜树脂(A)。
4.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，
其中所述成膜树脂(C)是可分散于水的、具有1-100mg KOH/g的酸值和1-100mg KOH/g的羟基值的含羟基的丙烯酸树脂(C1)，所述成膜树脂(C)是通过共聚单体组分(c1)得到的，所述单体组分(c1)包含5-70质量%的疏水可聚合不饱和单体(c1-1)、0.1-25质量%的含羟基的可聚合不饱和单体(c1-2)、0.1-20质量%的含羧基的可聚合不饱和单体(c1-3)以及0-94.8质量%的除所述可聚合不饱和单体(c1-1)至(c1-3)以外的可聚合不饱和单体(c1-4)。
5.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，
其中所述可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(C1)是芯-壳型可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(C1')，其具有芯-壳结构，所述芯-壳结构具有共聚物(C1'-I)作为芯部分，所述共聚物(C1'-I)由下述单体组分制备：基于构成所述芯部分的单体组分的总质量，所述单体组分包含0.1-30质量%的每个分子具有2个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和70-99.9质量%的每个分子具有1个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，并且其中所述芯-壳型可分散于水的含羟基的丙烯酸树脂(C1')由下述单体组分制备：基于构成所述芯和壳部分的单体组分的总质量，所述单体组分包含5-70质量%的疏水可聚合不饱和单体(c1-1)、0.1-25质量%的含羟基的可聚合不饱和单体(c1-2)、0.1-20质量%的含羧基的可聚合不饱和单体(c1-3)以及0-94.8质量%的除所述可聚合不饱和单体(c1-1)至(c1-3)以外的可聚合不饱和单体(c1-4)。
6.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，
其中基于所述单体组分(m)的总质量，所述单体组分(m)包含5-60质量%的含羟基的可聚合不饱和单体(m2)至少作为其一部分。
7.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，
其中组分(d2)是至少一种选自下述的可聚合不饱和单体：N-取代的(甲基)丙烯酰胺、具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。
8.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，
其中基于所述单体组分(d)的总质量，所述单体组分(d)包含1-40质量%的组分(d1)和5-99质量%的组分(d2)。
9.物品，其具有通过权利要求1所述的形成多层涂膜的方法而形成的涂膜。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104536266A (zh) * 2015-01-30 2015-04-22 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 一种干膜抗蚀剂层压体
CN107206416A (zh) * 2015-01-29 2017-09-26 关西涂料株式会社 形成多层涂膜的方法
CN110168029A (zh) * 2017-01-17 2019-08-23 关西涂料株式会社 水性涂料组合物和多层涂膜形成方法
CN111093841A (zh) * 2017-09-26 2020-05-01 关西涂料株式会社 多层涂膜形成方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6001052B2 (ja) * 2012-03-01 2016-10-05 本田技研工業株式会社 複層塗膜形成方法
JP6132569B2 (ja) * 2013-02-04 2017-05-24 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 水性塗料組成物、それを用いる複層塗膜形成方法および粘性制御方法
JP5688571B2 (ja) * 2013-02-04 2015-03-25 日本ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
WO2016121239A1 (ja) 2015-01-30 2016-08-04 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
JP6254970B2 (ja) * 2015-03-31 2017-12-27 株式会社Ｓｕｂａｒｕ 積層塗膜の形成方法
CN108495866B (zh) * 2015-12-28 2021-03-02 雅马哈株式会社 用于frp的树脂组合物、frp片材和成型产品
US11344914B2 (en) * 2016-11-18 2022-05-31 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming multi-layer coating film
JP7101443B2 (ja) * 2018-07-02 2022-07-15 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物
CN109608967A (zh) * 2018-12-19 2019-04-12 江苏四方威凯科技有限公司 电泳底材用装饰性保护水性丙烯酸涂料及其制备方法
EP4367157A1 (en) * 2021-07-06 2024-05-15 PPG Industries Ohio Inc. High-solids curable film-forming compositions and methods of improving appearance of coatings containing effect pigments

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003334487A (ja) * 2002-05-17 2003-11-25 Kansai Paint Co Ltd 複層塗膜形成方法
CN1608743A (zh) * 2003-05-15 2005-04-27 马自达汽车株式会社 涂膜的形成方法
CN101474614A (zh) * 2007-12-25 2009-07-08 日本油漆株式会社 形成多层涂膜的方法和由其获得的多层涂膜
WO2009157588A1 (en) * 2008-06-24 2009-12-30 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming multilayer coating film
CN101733243A (zh) * 2008-11-26 2010-06-16 关西涂料株式会社 用于形成涂膜的方法和被涂物
CN101896521A (zh) * 2007-12-12 2010-11-24 关西涂料株式会社 水基涂料组合物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002038098A (ja) 2000-07-27 2002-02-06 Nippon Paint Co Ltd ベース塗料並びに塗膜形成方法及び被塗物
JP4352399B2 (ja) 2003-05-13 2009-10-28 日本ペイント株式会社 複層塗膜の形成方法
US20040228975A1 (en) 2003-05-13 2004-11-18 Shoichi Takesako Method for forming plural-layered coated film
JPWO2005075587A1 (ja) * 2004-02-06 2007-10-11 日本ペイント株式会社 水性中塗り塗料組成物及び複層塗膜の形成方法
JP5498002B2 (ja) * 2007-09-19 2014-05-21 関西ペイント株式会社 自動車用水系塗料
CN102159332A (zh) * 2008-08-12 2011-08-17 关西涂料株式会社 用于形成多层涂膜的方法
US8580385B2 (en) * 2009-01-15 2013-11-12 Kansai Paint Co., Ltd. Multilayer coating film-forming method
CA2751955C (en) * 2009-02-18 2014-01-21 Kansai Paint Co., Ltd. Water-based coating composition and method of forming multilayered coating film
JP5657961B2 (ja) 2009-10-29 2015-01-21 関西ペイント株式会社 共重合体、該共重合体を含有する水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
CN102959019B (zh) * 2010-07-02 2015-05-13 关西涂料株式会社 形成多层涂膜的方法
JP5603177B2 (ja) 2010-09-07 2014-10-08 関西ペイント株式会社 共重合体、該共重合体を含有する水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
EP2695680B1 (en) * 2011-04-08 2016-03-30 Kansai Paint Co., Ltd Method for forming multiple layered coating film and coated object

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003334487A (ja) * 2002-05-17 2003-11-25 Kansai Paint Co Ltd 複層塗膜形成方法
CN1608743A (zh) * 2003-05-15 2005-04-27 马自达汽车株式会社 涂膜的形成方法
CN101896521A (zh) * 2007-12-12 2010-11-24 关西涂料株式会社 水基涂料组合物
CN101474614A (zh) * 2007-12-25 2009-07-08 日本油漆株式会社 形成多层涂膜的方法和由其获得的多层涂膜
WO2009157588A1 (en) * 2008-06-24 2009-12-30 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming multilayer coating film
CN101733243A (zh) * 2008-11-26 2010-06-16 关西涂料株式会社 用于形成涂膜的方法和被涂物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107206416A (zh) * 2015-01-29 2017-09-26 关西涂料株式会社 形成多层涂膜的方法
CN104536266A (zh) * 2015-01-30 2015-04-22 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 一种干膜抗蚀剂层压体
CN104536266B (zh) * 2015-01-30 2018-08-07 杭州福斯特应用材料股份有限公司 一种干膜抗蚀剂层压体
CN110168029A (zh) * 2017-01-17 2019-08-23 关西涂料株式会社 水性涂料组合物和多层涂膜形成方法
CN111093841A (zh) * 2017-09-26 2020-05-01 关西涂料株式会社 多层涂膜形成方法

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WO2012137864A1 (ja) 2012-10-11
CN103459048B (zh) 2015-05-27
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US20140004365A1 (en) 2014-01-02
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US9095875B2 (en) 2015-08-04

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