CN102115543B - 一种强疏水性聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酯及其制备方法，具体讲，涉及一种强疏水性聚酯的制备方法以及制备出的具有类似荷叶的微纳米阶层复合结构的强疏水性聚酯。本发明采用溶解-析出法制备强疏水性聚酯的制备方法，包括以下步骤：在0℃～80℃温度条件下，将聚酯置于良溶剂中溶解；溶解1～300秒后，将部分溶解的聚酯样品取出，置于不良溶剂中；处理后的聚酯样品经烘干即得所述强疏水性聚酯制品。本发明强疏水聚酯的制备方法是利用良溶剂与不良溶剂对基底材料的强烈作用，使基底材料表面先溶解后结晶析出，形成类似荷叶的微纳米阶层复合结构，优良的疏水性能，接触角为118～155°。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯的制备方法，具体讲，涉及一种强疏水性聚酯的制备方法以及制备出的具有类似荷叶的微纳米复合结构聚酯。
背景技术
近年来，在仿生体系的研究中，荷叶效应引起了人们的广泛兴趣。荷叶等植物表面的化学成分及结构性质为人们在不同基底上制备仿生疏水性表面提供了理论基础。
目前制备疏水表面的方法主要有电化学法、气相沉积法、溶胶-凝胶法、自组装法、等离子体刻蚀法及模板法等。国内高校和研究所在这方面的研究工作和取得的成果较多。清华大学张希教授等人利用交替沉积和电化学沉积的方法在导电玻璃上制备出超疏水性薄膜(参见Zhang X，Shi F，Yu X，et al.JAm Chem Soc，2004，126(10)：3064-3065)；武汉理工大学采用直流和射频磁控溅射法制备氮掺杂二氧化钛薄膜(参见CN 1594646)；北京工业大学王波等人利用化学气相沉积和射频磁控溅射法研制出一种透明疏水的氮化硼薄膜，(参见CN1760407)；华东理工大学把生物降解材料经共混、挤出成型方法制成一种疏水的可生物降解材料(参见CN1583851)；北京化工大学利用自组装法，以全氟辛酸柱撑水滑石为主体，制备出具有超分子层状结构的有机/无机复合功能材料(参见CN1981923)；大连理工大学用二元酸和二元醇，加入氟封端剂聚合成低表面能的含氟聚酯(参见CN101139434)；中国科学院化学研究所的江雷小组对仿生学的疏水界面进行了大量研究工作，研究小组利用含氟有机硅氧烷化合物制备出一种超双疏表面处理剂(参见CN1315483)；该小组采用化学气相沉积法处理碳纳米管，制备出一种超双疏性薄膜(参见CN1379128)；研究小组利用电位电化学沉积法在导电玻璃上制备了具有粗糙结构的氧化锌薄膜(参见Li M，Zhai J，Liu H，et al.J Phys Chem B，2003，107(37)：9954-9957)；研究小组利用激光刻蚀技术得到了聚二甲基硅氧烷超疏水薄膜(参见Jin M H，Feng X J，Xi J M，et al.Macromol Rapid Commun，2005，26：1805-1809)。近年来，国外对疏水界面的研究及相关文献报道也较多，Kenneth K.S.Lau等利用等离子体增强化学气相沉积法制备了碳纳米管森林，然后在表面修饰聚四氟乙烯得到超疏水表面(参见Lau K K S，Bico J，Teo KB K，et al.Nano Lett，2003，3(12)：1701-1705)；McCarthy利用光刻蚀法制备出一系列具有不同尺寸和图案阵列结构的硅表面(参见OnerD，McCarthy T J.Langmuir，2000，16(20)：7777-7782)；Shirtcliffe等利用溶胶-凝胶法在玻璃上制备了Al2O3凝胶薄膜，然后在沸水中进行粗糙化处理，再用氟硅烷修饰，得到疏水性薄膜(参见Shirtcliffe NJ，Mchale G，Newton M I，et al.Langmuir，2003，19(14)：5626-5631)。
发明专利申请200610154837.6公开了一种具有超疏水性表洁具材料的制备方法，该方法是对材料表面利用PE结晶区和非结晶区溶解能力的差别，采用表面快速蚀刻的方法，来溶解材料表面的非结晶区部分和其他可能存在的小分子，从而增加了材料表面的粗糙度，在材料表面构造出微观的微凸结构，从而提高了材料的表面疏水性。然而该方法只是形成了一种一维结构。
虽然国内外已经研究出很多制备疏水性表面的方法，但现有的大部分方法涉及昂贵的原料和苛刻的制备条件，或是形成的疏水性表面效果不够理想，从而限制了疏水材料的大规模应用。
发明内容
本发明的首要发明目的在于提供一种强疏水性聚酯的制备方法。
本发明的第二发明目的在于提供一种强疏水性聚酯。
为了实现本发明之目的，采用的技术方案为：
本发明提供了一种强疏水性聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在0℃～80℃温度条件下，将聚酯置于良溶剂中溶解；所述良溶剂选自取代或未取代的酚类化合物、取代或未取代的苯类化合物、取代或未取代的有机酸类化合物、取代或未取代的醇类化合物、取代或未取代的酰胺类化合物、取代或未取代的烷烃中的至少一种能溶解聚酯溶剂，优选至少两种能溶解聚酯溶剂的混合溶剂，
(2)溶解1～300秒后，将步骤(1)得到的部分溶解的聚酯样品取出，置于不良溶剂中；所述不良溶剂是指取代或未取代的酮类化合物、取代或未取代的醇类化合物或取代或未取代的烷烃类化合物中的至少一种不能溶解聚酯的溶剂；优选取代或未取代的酮类化合物或取代或未取代的醇类化合物中的一种；
(3)溶解-析出法处理后的聚酯样品经烘干得到所述强疏水性聚酯制品。
其中，本发明的第一优选技术方案为：所述聚酯选自是二元酸和二元醇合成的聚酯；所述的二元酸选自脂肪族、脂环族或芳香族的二官能团羧酸；所述的二元醇选自C3-10的直链或支链二元醇；
其中，所述的二元酸进一步选自对苯二甲酸、丁二酸、已二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸或邻苯二甲酸；
所述的C3-10的直链或支链二元醇选自1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-已二醇或癸二醇。
本发明的第二优选技术方案为：所述聚酯选自聚酯为大分子主链引入氟硅组分、磺酸钠盐组分、酰胺组分或聚醚组分的改性聚酯。
本发明的第三优选技术方案为：所述良溶剂中所述的取代或未取代酚类化合物选自苯酚、甲酚、乙酚、邻氯苯酚、对氯苯酚；所述的取代或未取代苯类化合物选自硝基苯；所述的取代或未取代醇类化合物选自六氟正丙醇、六氟异丙醇、六氟正丁醇；取代或未取代的有机酸类化合物选自乙酸、丙酸、丁酸；所述的取代或未取代酰胺类化合物选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；所述的取代或未取代烷烃选自二氯乙烷、四氯乙烷、四氯丙烷。
本发明的第四优选技术方案为：所述的不良溶剂中所述的取代或未取代的酮类化合物选自丙酮、丁酮；取代或未取代的醇类化合物选自乙醇、甲醇；取代或未取代的烷烃类化合物选自直链或支链的C5～C16烷烃。
本发明的第五优选技术方案为：所述的良溶剂为取代或未取代的酚类化合物中的一种和取代或未取代的烷烃中的一种所组成的混合溶剂其中，所述的酚类化合物和所述的烷烃的体积比为0.1∶1～10∶1，进一步优选0.1∶1～5∶1，最优选0.5∶1～2∶1.
本发明的第六优选技术方案为：所述的聚酯选自聚酯膜、聚酯纤维、聚酯织物等聚酯类制品。
本发明的第七优选技术方案为：所述的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和通式I所示的聚酯：
通式I所示聚酯为发明专利申请200910312659.X中所述的聚酯，其中，R1、R2分别为C2～C8的烷基、芳基或环烷基，Rf为C1～C20的氟烷基，m的取值范围为42～104，n的取值范围是6～141。
本发明的第八优选技术方案为：通式I中，Rf为含有C1～C20的直链氟烷基，优选含有C3～C10的直链氟烷基；R1为C2～C4的烷基，R2为C6～C8的芳基。
本发明的第九优选技术方案为：所述的聚酯的结构式为通式II所示：
本发明的第十优选技术方案为：所述溶解于良溶剂中的时间为5～90秒，优选为10～30秒；所述溶解于不良溶剂中的时间为60～300秒，优选60～120秒。
本发明还涉及一种利用上述方法制备强疏水性聚酯，所述的强疏水性聚酯表面具有类似荷叶的微纳米复合结构。
类似荷叶的微纳米复合结构电镜图见图26～29，其中，图26为本发明方法处理后聚酯表面100倍放大的扫描电子显微镜图，右上角的小图水滴在该聚酯表面的接触角照片，接触角为144.0±1.4°；图27为图26中的单个微球放大的扫描电子显微镜图片，放大倍数为2×104；图28为荷叶表面的扫描电子显微镜图，放大倍数为200倍，其中右上角的小图为水滴在荷叶表面的接触角照片，接触角为156.0±3.7°；图29为图28中荷叶表面单个乳突放大的扫描电子显微镜图片，放大倍数为10000倍；。从图中我们可以得知，本发明处理后的聚酯表面与荷叶具有相同的微观形态。
下面对本发明的技术方案进行进一步的详细描述：
本发明提供了一种强疏水性聚酯的制备方法，溶解-析出法包括以下步骤：
(1)在0℃～80℃温度条件下，将聚酯置于良溶剂中溶解；所述良溶剂选自取代或未取代的酚类化合物、取代或未取代的苯类化合物、取代或未取代的有机酸类化合物、取代或未取代的醇类化合物、取代或未取代的酰胺类化合物、取代或未取代的烷烃中的至少一种能溶解聚酯溶剂，优选至少两种能溶解聚酯溶剂的混合溶剂；所述的良溶剂为取代或未取代的酚类化合物中的一种和取代或未取代的烷烃中的一种所组成的混合溶剂；其中，酚：烷烃的体积为0.1∶1～10∶1，进一步优选0.1∶1～5∶1，最优选0.5∶1～2∶1；
(2)在良溶剂中溶解1～300秒后，将步骤(1)得到的部分溶解的聚酯样品取出，置于不良溶剂中；所述不良溶剂是指取代或未取代的酮类化合物、取代或未取代的醇类化合物、取代或未取代的烷烃类化合物中的不溶解聚酯的至少一种；优选取代或未取代的酮类化合物、取代或未取代的醇类化合物、取代或未取代的烷烃类化合物中的不溶解聚酯的中一种；进一步优选取代或未取代的酮类化合物、取代或未取代的醇类化合物中的一种；
(3)将步骤(2)处理后的聚酯经烘干得所述强疏水性聚酯制品。
其中，所述聚酯选自由二元酸和二元醇合成的聚酯；所述的二元酸选自脂肪族、脂环族或芳香族的二官能团羧酸；所述的二元醇选自C3-10的直链或支链二元醇；
二元酸优选对苯二甲酸、丁二酸、已二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸或邻苯二甲酸中的至少一种；进一步优选对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸中的至少一种；
所述的C3-10的直链或支链二元醇选自1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丁二醇、1，2-已二醇、1，3-已二醇、1，4-已二醇、1，5-已二醇、1，6-已二醇、癸二醇等；进一步优选1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-已二醇、癸二醇。
本发明的第二优选技术方案为：所述聚酯选自聚酯为大分子主链引入氟硅组分、磺酸钠盐组分、酰胺组分或聚醚组分的改性聚酯；所述氟硅组分通式为III；磺酸钠盐组分通式为IV；酰胺组分通式为通式V；聚醚组分通式为通式VI。其中Rf为C1～6直链或支链氟烷基，R1，R2，R3，R4为C1～6直链或支链烷基。
通式III 通式IV
通式V 通式VI
本发明的第三优选技术方案为：所述的良溶剂为取代或未取代的酚类化合物中的一种和取代或未取代的烷烃中的一种所组成的混合溶剂，进一步优选混合溶液为体积比为0.1∶1～10∶1，进一步优选0.1∶1～5∶1，最优选0.5∶1～2∶1；不良溶剂取代或未取代的酮类化合物、取代或未取代的醇类化合物中的一种，进一步优选为丙酮或乙醇至少一种。
本发明的第四优选技术方案为：所述的聚酯选自聚酯膜、聚酯纤维、聚酯织物等聚酯类制品。本发明的制备方法可以处理聚酯的膜制品，使聚酯膜表面形成疏水表面；采用本发明制备方法直接处理聚酯纤维制品，即可在整根纤维的表面形成疏水表面；本发明制备方法还可以直接处理聚酯织物制品，在聚酯织物制品的表面形成疏水表面。
本发明的第五优选技术方案为：所述的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和通式I所示的聚酯：
其中，R1、R2分别选自C2-8的烷基、芳基或环烷基，Rf为C1～C20的氟烷基，m的取值范围为42～104，n的取值范围是6～141；进一步优选m的取值范围为45～102，n的取值范围是8～136。
其中，所述C2～C8的烷基进一步优选为C2-6直链或支链烷基，选自乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、1-甲基丙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、已基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基；
所述C2-8的芳基进一步优选C6～8的芳基，选自苯基、苄基、萘基，取代的苯基等；
所述的C2-8的环烷基选自环丙基、环丁基、环戊基、环已基等；
所述C1-20的氟烷基优选C1-20的直链氟烷基，进一步优选氟碳比大于或等于3/20的含有C1～20的直链氟烷基，更优选氟碳比大于或等于3/10的含有C3～10的直链氟烷基，最优选氟碳比大于或等于1/2的含有C3～10的直链氟烷基，例如-CF2CF2CF3；-CH2CH2CF2CF2CF3。
本发明的第七优选技术方案为：所述的聚酯的结构式为通式II所示：
其中m、n的范围如前所述。
本发明的第八优选技术方案为：所述溶解于良溶剂中的时间为5～90秒，优选为10～30秒；所述溶解于不良溶剂中的时间为60～300秒，优选60～120秒。其具体时间由聚酯在良溶剂、不良溶剂中的溶解度而定。
本发明还涉及一种利用上述方法制备强疏水性聚酯，所述的强疏水性聚酯表面具有类似荷叶的微纳米阶层复合结构，所述强疏水性聚酯的接触角为118～155°。
本发明所具有的技术优势为：
与现有技术相比，本发明强疏水聚酯的制备方法是利用良溶剂与不良溶剂对基底材料的强烈作用，使基底材料表面先溶解后结晶析出，形成类似荷叶的微纳米阶层复合结构，优良的疏水性能，接触角由71°提高到118～155°。根据电镜照片可知，本发明中利用溶解-析出法制备的表面为微纳米阶层结构，理论及实验证明：这种阶层的立体结构具有更好的疏水及自清洁性质，并且具有更广泛的应用范围，可应用于薄膜、纤维、织物等聚酯类制品。
本发明的制备方法制备仅涉及物理处理不涉及化学反应，具有工艺过程简单，易操作，易工业化实施等特点。
本发明的制备方法仅作用于聚酯材料的表面，不作用于聚酯材料的内部，制备出的强疏水性聚酯制品具有良好的力学性能。
本发明的制备方法的用途广泛，可用于聚酯膜、聚酯纤维、聚酯织物等聚酯类制品的制备。
附图说明：
图1为实施例1产品的扫描电子显微镜表面SEM图(5000×)；
图2为实施例1产品接触角照片；
图3为实施例2产品的扫描电子显微镜表面SEM图(5000×)；
图4为实施例2产品的接触角照片；
图5为实施例3产品的扫描电子显微镜表面SEM图(5000×)；
图6为实施例3产品的接触角照片；
图7为实施例4产品的扫描电子显微镜表面SEM图(5000×)；
图8为实施例4产品的接触角照片；
图9为实施例5产品的扫描电子显微镜表面SEM图(5000×)；
图10为实施例5产品的接触角照片；
图11为实施例6产品的扫描电子显微镜表面SEM图(5000×)；
图12为实施例6产品的接触角照片；
图13为实施例7未处理聚酯样品的表面形貌，扫描电子显微镜表面SEM图(800×)；
图14为实施例7处理后聚酯制品的表面形貌，扫描电子显微镜表面SEM图(1000×)；
图15为实施例8未处理聚酯样品的接触角照片；
图16为实施例8处理后聚酯制品的接触角照片；
图17为实施例9未处理聚酯样品的接触角照片；
图18为实施例9处理后聚酯制品的接触角照片；
图19为实施例10未处理聚酯样品的接触角照片；
图20为实施例10处理后聚酯制品的接触角照片；
图21为实施例11未处理聚酯样品的接触角照片；
图22为实施例11处理后聚酯制品的接触角照片；
图23为实施例12未处理聚酯样品的接触角照片；
图24为实施例12处理后聚酯制品的接触角照片；
图25为实施例12液滴在未处理聚酯样品及处理后聚酯制品表面静置30分钟后的对照图；
图26为本发明方法处理后聚酯表面100倍放大的扫描电子显微镜图，右上角的小图水滴在该聚酯表面的接触角照片，接触角为144.0±1.4°；
图27为图26中的单个微球放大的扫描电子显微镜图片，放大倍数为2×104；
图28为荷叶表面的扫描电子显微镜图，放大倍数为200倍，其中右上角的小图为水滴在荷叶表面的接触角照片，接触角为156.0±3.7°；
图29为图28中荷叶表面单个乳突放大的扫描电子显微镜图片，放大倍数为10000倍。
具体实施方式
下面给出具体实施例，但本发明不受具体实施例的限制。
实施例1
以PET膜为样品，在20℃下，置于邻氯苯酚∶二氯乙烷(1∶2)溶液中，15s后取出，迅速放入丙酮溶液中，1min后取出、烘干。
所得处理后聚酯膜表面粒子均匀分布，扫描电镜5000倍下观察，表面SEM图如图1所示，测量得直径为1.5～2μm，单个粒子多孔呈蜂巢状，接触角118.4°，接触角照片如图2所示。
实施例2
以专利申请号200910312659X中聚酯膜为样品，所用聚酯的结构式如IA所示，在40℃下，置于硝基苯溶液中，30s后取出，迅速放入乙醇溶液中，1min后取出、烘干。
所得处理后聚酯膜表面粒子分布均匀，扫描电镜5000倍下观察，表面SEM图如图3所示，直径2.5～3.5μm，单个粒子呈花片层状分布，接触角144.5°，接触角照片如图4所示。
实施例3
以专利申请号200910312659X中聚酯膜为样品，所用聚酯的结构式如IA所示，在23℃下，置于甲酚∶四氯乙烷(4∶1)溶液中，90s后取出，迅速放入甲醇溶液中，1min后取出、烘干。
所得处理后聚酯膜表面粒子分布均匀，扫描电镜5000倍下观察，表面SEM图如图5所示，粒子粒径1～2μm，表面形态呈树状，单个粒子呈花片层状；接触角140.5°，接触角照片如图6所示。
实施例4
以专利申请号200910312659X中聚酯膜为样品，所用聚酯的结构式如IA所示，在60℃下，置于苯酚∶四氯乙烷(2∶1)溶液中，90s后取出，迅速放入乙醇溶液中，1min后取出、烘干。
所得处理后聚酯膜表面粒子分布均匀，扫描电镜5000倍下观察，表面SEM图如图7所示，粒子粒径2～3μm，单个粒子呈花片层状；接触角135°，接触角照片如图8所示。
实施例5
以PET膜为样品，在65℃下，置于六氟异丙醇溶液中，1s后取出，迅速放入四氯乙烷溶液中，1min后取出、烘干。
所得处理后聚酯膜表面呈鸟窝状，多孔网状结构，扫描电镜5000倍下观察，表面SEM图如图9所示，表面粒子直径小于1μm，粒子分布不均匀，接触角117.5°，接触角照片如图10所示。
实施例6
以专利申请号200910312659X中聚酯膜为样品，所用聚酯的结构式如IA所示，在25℃下，置于二甲基甲酰胺溶液中，120s后取出，迅速放入丙酮溶液中，1min后取出、烘干。
所得处理后聚酯膜表面空穴明显，呈交织网状结构，扫描电镜5000倍下观察，表面SEM图如图11所示，表面粒子直径小于1～2μm，粒子分布不均匀，接触角140.5°，接触角照片如图12所示。
实施例7
以纯聚酯初生纤维为样品，在50℃下，置于硝基苯∶二氯乙烷(1∶2)溶液中，10s后取出，迅速放入甲醇溶液中，5min后取出、烘干。
未处理聚酯样品及处理后聚酯制品表面形貌分别如图13、14所示。如图所示，未处理的聚酯样品表面是光滑的，而处理后的聚酯样品表面粒子分布均匀。
实施例8
以纯聚酯双面珠地网眼织物为样品，经水洗、烘干后，在30℃下，置于四氯乙烷溶液中，90s后取出，迅速放入丙酮溶液中，5min后取出、烘干。
未处理聚酯织物接触角为0°，处理后聚酯织物接触角143°。未处理聚酯样品及处理后聚酯制品接触角照片分别如图15、16所示。
在图15中，在未处理的聚酯织物上滴一滴红墨水，水滴马上被聚酯织物所吸收，形成红色的印记。在图16中，在处理后的聚酯样品上滴一滴红墨水，水滴不被聚酯织物所吸收，形成水滴停留在织物的表层。
实施例9
以纯聚酯双面珠地网眼织物为样品，经水洗、烘干后，在30℃下，置于苯酚∶四氯乙烷(1∶1)溶液中，30s后取出，迅速放入丙酮溶液中，5min后取出、烘干。
未处理聚酯织物接触角为0°，处理后聚酯织物接触角151°。未处理聚酯样品及处理后聚酯制品接触角照片分别如图17、18所示。
实施例10
以纯聚酯双面珠地网眼织物为样品，经水洗、烘干后，在40℃下，置于苯酚∶四氯乙烷(2∶1)溶液中，180s后取出，迅速放入乙醇溶液中，5min后取出、烘干。
未处理聚酯织物接触角为0°，处理后聚酯织物接触角147°。未处理聚酯样品及处理后聚酯制品接触角照片分别如图19、20所示。
实施例11
以纯聚酯平纹织物为样品，经水洗、烘干后，在25℃下，置于二甲基甲酰胺溶液中，120s后取出，迅速放入丙酮溶液中，5min后取出、烘干。
未处理聚酯织物接触角为16°，处理后聚酯织物接触角152.5°。未处理聚酯样品及处理后聚酯制品接触角照片如分别图21、22所示。
实施例12
以纯聚酯平纹织物为样品，经水洗、烘干后，在0℃下，置于邻氯苯酚∶四氯乙烷(2.5∶1)溶液中，5s后取出，迅速放入丙酮溶液中，5min后取出、烘干。
未处理聚酯织物接触角为16°，处理后聚酯织物接触角145°。未处理聚酯样品及处理后聚酯制品接触角照片分别如图23、24所示。液滴在样品表面静置30分钟后，对照图如图25所示。
实施例13
以专利申请号200910312659X中聚酯膜为样品，所用聚酯的结构式如IA所示，在23℃下，置于甲酚∶二氯乙烷(3∶1)溶液中，90s后取出，迅速放入甲醇溶液中，1min后取出、烘干。
所得处理后聚酯膜表面粒子分布均匀，扫描电镜5000倍下观察，粒子粒径1～2μm，表面形态呈树状，单个粒子呈花片层状；接触角131°。
实施例14
以专利申请号200910312659X中聚酯膜为样品，所用聚酯的结构式如IA所示，在60℃下，置于乙酚∶二氯乙烷(2∶1)溶液中，90s后取出，迅速放入乙醇溶液中，1min后取出、烘干。
所得处理后聚酯膜表面粒子分布均匀，扫描电镜5000倍下观察，粒子粒径2～3μm，单个粒子呈花片层状；接触角138°。
实施例15
以PET膜为样品，在65℃下，置于六氟异丙醇溶液中，1s后取出，迅速放入邻氯苯酚∶二氯乙烷(2∶1)溶液中，1min后取出、烘干。
所得处理后聚酯膜表面呈鸟窝状，多孔网状结构，扫描电镜5000倍下观察，表面粒子直径小于1μm，粒子分布不均匀，接触角128°。
实施例16
以专利申请号200910312659X中聚酯膜为样品，所用聚酯的结构式如IA所示，在25℃下，置于二甲基甲酰胺溶液中，120s后取出，迅速放入对氯苯酚∶四氯乙烷(5∶1)溶液中，1min后取出、烘干。
所得处理后聚酯膜表面空穴明显，呈交织网状结构，扫描电镜5000倍下观察，表面粒子直径小于1～2μm，粒子分布不均匀，接触角136°。
实施例17
以纯聚酯初生纤维为样品，在50℃下，置于乙酚∶二氯乙烷(1∶2)溶液中，10s后取出，迅速放入甲醇溶液中，5min后取出、烘干。
所得处理后聚酯膜表面空穴明显，呈交织网状结构，扫描电镜5000倍下观察，表面粒子直径小于1～2μm，粒子分布不均匀，接触角137.5°。
实施例18
以PET膜为样品，在65℃下，置于六氟异丙醇溶液中，1s后取出，迅速放入苯酚∶二氯乙烷(2∶1)溶液中，1min后取出、烘干。
所得处理后聚酯膜表面呈鸟窝状，多孔网状结构，扫描电镜5000倍下观察，表面粒子直径小于1μm，粒子分布不均匀，接触角129°。
实施例19
以PET膜为样品，在65℃下，置于六氟异丙醇溶液中，1s后取出，迅速放入邻氯苯酚∶四氯乙烷(1∶10)溶液中，1min后取出、烘干。
所得处理后聚酯膜表面呈鸟窝状，多孔网状结构，扫描电镜5000倍下观察，表面粒子直径小于1μm，粒子分布不均匀，接触角118°。
实施例20
以专利申请号200910312659X中聚酯膜为样品，所用聚酯的结构式如IA所示，在25℃下，置于二甲基甲酰胺溶液中，120s后取出，迅速放入对氯苯酚∶二氯乙烷(10∶1)溶液中，1min后取出、烘干。
所得处理后聚酯膜表面空穴明显，呈交织网状结构，扫描电镜5000倍下观察，表面粒子直径小于1～2μm，粒子分布不均匀，接触角119°。
实施例21
以纯聚酯初生纤维为样品，在50℃下，置于乙酚∶四氯乙烷(8∶1)溶液中，10s后取出，迅速放入甲醇溶液中，5min后取出、烘干。
所得处理后聚酯膜表面空穴明显，呈交织网状结构，扫描电镜5000倍下观察，表面粒子直径小于1～2μm，粒子分布不均匀，接触角119.5°。
实施例22
以专利申请号200910312659X中聚酯膜为样品，所用聚酯的结构式如IA所示，在23℃下，置于甲酚∶四氯乙烷(1∶3)溶液中，90s后取出，迅速放入甲醇溶液中，1min后取出、烘干。
所得处理后聚酯膜表面粒子分布均匀，扫描电镜5000倍下观察，粒子粒径2～3μm，表面形态呈树状，单个粒子呈花片层状；接触角121°。
Claims (15)
1.一种强疏水性聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在0℃～80℃温度条件下，将聚酯置于良溶剂中溶解；
所述聚酯选自是二元酸和二元醇合成的聚酯；所述的二元酸选自脂肪族、脂环族或芳香族的二官能团羧酸；所述的二元醇选自C3-10的直链或支链二元醇；其中，二元酸选自对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸或邻苯二甲酸；所述的C3-10的直链或支链二元醇选自1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇或癸二醇；
所述良溶剂选自取代或未取代的酚类化合物、取代或未取代的苯类化合物、取代或未取代的有机酸类化合物、取代或未取代的醇类化合物、取代或未取代的酰胺类化合物、取代或未取代的烷烃中的至少一种能溶解聚酯溶剂； 所述的取代或未取代酚类化合物选自苯酚、甲酚、乙酚、邻氯苯酚、对氯苯酚；所述的取代或未取代苯类化合物选自硝基苯；所述的取代或未取代醇类化合物选自六氟正丙醇、六氟异丙醇、六氟正丁醇；取代或未取代的有机酸类化合物选自乙酸、丙酸、丁酸；所述的取代或未取代酰胺类化合物选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；所述的取代或未取代烷烃选自二氯乙烷、四氯乙烷、四氯丙烷；
（2）溶解1～300秒后，将步骤（1）得到的部分溶解的聚酯样品取出，置于不良溶剂中；所述不良溶剂是指取代或未取代的酮类化合物、取代或未取代的醇类化合物或取代或未取代的烷烃类化合物中的至少一种不能溶解聚酯的溶剂；
所述的不良溶剂中取代或未取代的酮类化合物选自丙酮、丁酮；取代或未取代的醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇；取代或未取代的烷烃类化合物选自直链或支链的C5~C16烷烃，
（3）步骤（2）处理后的聚酯样品经烘干得到所述强疏水性聚酯制品。
2.根据权利要求1所述的强疏水性聚酯的制备方法，其特征在于，所述的良溶剂选自至少两种能溶解聚酯溶剂的混合溶剂。
3.根据权利要求1或2任一权利要求所述的强疏水性聚酯的制备方法，其特征在于，所述聚酯选自聚酯为大分子主链引入氟硅组分、磺酸钠盐组分、酰胺组分或聚醚组分的改性聚酯。
4.根据权利要求1或2任一权利要求所述的强疏水性聚酯的制备方法，其特征在于，所述的良溶剂为取代或未取代的酚类化合物和取代或未取代的烷烃的混合溶剂，其中，所述的酚类化合物和所述的烷烃的体积比为0.1：1～10：1。
5.根据权利要求4所述的强疏水性聚酯的制备方法，其特征在于，所述的酚类化合物和所述的烷烃的体积比为0.1：1～5：1。
6.根据权利要求5所述的强疏水性聚酯的制备方法，其特征在于，所述的酚类化合物和所述的烷烃的体积比为0.5：1～2：1。
7.根据权利要求1所述的强疏水性聚酯的制备方法，其特征在于，所述的聚酯选自聚酯膜、聚酯纤维、聚酯织物聚酯类制品。
8.根据权利要求1所述的强疏水性聚酯的制备方法，其特征在于，所述的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和通式I所示的聚酯：
其中，R1、R2分别为C2～C8的烷基、芳基或环烷基，Rf为C1～C20的氟烷基，m的取值范围为42～104，n的取值范围是6～141。
9.根据权利要求8所述的强疏水性聚酯的制备方法，其特征在于，所述的Rf为含有C1～C20的直链氟烷基， R1为C2～C4的烷基，R2为C6～C8的芳基。
10.根据权利要求9所述的强疏水性聚酯的制备方法，其特征在于，所述的Rf为含有C3～C10的直链氟烷基。
11.根据权利要求8所述的强疏水性聚酯的制备方法，其特征在于，所述的聚酯的结构式为通式II所示：
12.根据权利要求1所述的强疏水性聚酯的制备方法，其特征在于，所述溶解于良溶剂中的时间为5～90秒；所述溶解于不良溶剂中的时间为60～300秒。
13.根据权利要求12所述的强疏水性聚酯的制备方法，其特征在于，所述溶解于良溶剂中的时间为10～30秒；所述溶解于不良溶剂中的时间为60～120秒。
14.权利要求1所述的强疏水性聚酯的制备方法制备的聚酯，其特征在于，所述强疏水性聚酯的接触角为118～155°。
15.根据权利要求14所述的强疏水性聚酯，其特征在于，所述强疏水性聚酯表面的微观结构与荷叶表面的微观结构相似的微纳米阶层复合结构。
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