CN101139434A - 具有低表面能的含氟聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，涉及具有低表面能的含氟聚酯及其制备方法，聚酯的化学结构如式(1)：其中Rf为C2～C21的直链或支链氟烷基，R1，R2为C1～C8的烷基、芳基、环烷基，E为－(CH2)m－，式(3)或式(4)，R’为H或C4以下的直链或支链烷基，m为0－10的整数，p为1－10的整数。制备聚酯的方法是，将二元酸或其衍生物二元酸酯与二元醇以及占加料总量质量分数0.05％－10％的氟烷基醇在真空下熔融缩合聚合制得。氟烷基封端的聚酯制备方法简便，具有良好的疏水疏油性能，可以广泛应用于防腐防污涂料，具有重要的开发和应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及具有低表面能的含氟聚酯及其制备方法。特别是间苯二甲酸二甲酯和丁二醇采用酯交换法，加入含氟封端剂N-羟乙基全氟辛酰胺，制备出氟含量低而耐粘污性能好的聚酯材料。
背景技术
氟碳漆涂料由于突出的耐粘污性、耐候性、高耐热、高耐酸碱性等诸多优异性能，已经在军工、石化、航空电子、机械、建筑和家庭用品等领域得到广泛应用，成为现代工业许多重大工程配套项目中不可或缺的关键材料。
尽管有机氟树脂及其涂料具有许多优异性能，但含氟树脂的价格要高出同类树脂10倍左右，昂贵的价格严重限制其使用范围。目前的氟树脂，如聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，其含氟量高达25％-50％，高的含氟量是导致氟树脂价格居高不下的主要原因。含氟材料优异耐粘污性能反应的是材料的表面性质，只要求材料的表面具有高的含氟量，材料本体内含的氟元素并不能对其表面性能产生贡献，而且，本体内含的氟元素除了造成氟资源的浪费以外，还带来了其它的问题，如传统的聚四氟乙烯不能溶解也不能熔融，加工性能差，以此为基础的涂料成膜时需高温烘烤，施工工艺复杂，与基材或其它材料的粘结性差，使其应用范围受到一定限制。
中国发明专利(CN1450091A)报道了一种低表面能氟碳树脂的制备方法，系采用四氟乙烯、三氟氯乙烯和有机硅烯酸酯酯类化合物单体聚合得到的，昂贵的原料导致其成本增加。黄维垣，张丽(CN1171408A)报道的含氟芳香聚酯以对苯二酚及二元酸为原料，在其缩聚物上引入含氟侧基，但该系列含氟芳香聚酯熔点高达360℃，不能用于粉末涂料。Isbrandt，Russell R.等(EP10027)制备的丙烯酸结构含氟氨基甲酸酯制备过程中会产生不溶性凝胶，且疏水疏油性能不理想。
发明内容
本发明的目的是提出一种具有低表面能的含氟聚酯及其制备方法。该树脂表面性能可与聚四氟乙烯Teflon相媲美，而材料本体仍保持原来树脂的易加工性、与基材的高粘接性和颜料的易分散性。本发明采用酯交换法合成法，将原料一起加入反应釜内，一锅法简单易操作。通过控制反应温度，体系压力，氟封端剂加入量，得到氟含量低，表面能低的含氟聚酯材料。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
具有低表面能的含氟聚酯结构式如下：
上述式中，R1为C2～C21的直链或支链氟烷基，R1，R2为C1-C8的烷基、芳基、环烷基，E为-(CH2)m-
，或
R’为H或C4以下的直链或支链烷基，m为0-10的整数，p为2-10的整数。
当Rf＝CF3(CF2)6-，
(R’＝H，p＝2)，
R2＝CH24时，具有低表面能的含氟聚酯为：
当Rf＝CF3(CF2)6-，
(R’＝H，p＝2)，
R2＝CH24时，具有低表面能的含氟聚酯为：
当Rf＝CF3(CF2)6-，
(R’＝H，p＝2)，
R2＝CH24时，具有低表面能的含氟聚酯为：
当Rf＝CF3(CF2)6-，m＝1，
R2＝CH24时，所述的氟烷基封端聚酯为
制备具有低表面能的含氟聚酯的方法包括以下步骤：将二元酸或二元酸酯、二元醇和氟烷基醇Rf-E-OH以及催化剂按羧基或酯基与羟基0.8∶1.0-1.0∶0.8的摩尔比混合，合成过程中加入催化剂的用量占加料总量质量份数的0.01-10％之间，氟烷基醇用量占加料总量质量份数的0.05％～10％，在惰性气体保护下升温至100-160℃，反应1～5小时；开始抽真空，真空度为100mmHg-80mmHg，反应时间为0.5～5小时；继续升高真空度，同时提高反应温度，控制真空度在13mmHg～8mmHg之间，优选真空度为4-7mmHg；反应釜内的温度为180～250℃，优选温度为220℃；反应时间为0.5～20小时；待反应体系温度降至室温后，用溶剂溶解后在沉淀剂中沉降、过滤、烘干得产品。
上述聚合反应所用的二元酸为脂肪族、脂环族或芳香族二元酸，如丁二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，六氢邻苯二甲酸，六氢间苯二甲酸，六氢对苯二甲酸等；芳香族二元酸如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸。二元酸酯为上述二元酸的二甲酯或二乙酯化物。二元醇为C2-C10的直链或支链二元醇，如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，6-己二醇，癸二醇等。
上述聚合反应所用的催化剂种类有a：钛类化合物，如，钛酸四丁酯，钛酸四乙酯，钛酸异丙酯，乙酰丙酮钛，及纳米二氧化钛复合物等；b：锑类催化剂，如三氧化二锑，Sb(Ac)3，Sb2(EG)3；c：锗类催化剂，如二氧化锗。含氟聚酯的沉淀剂有甲醇、乙醇、水和乙醚及其相互混合溶液。
具有低表面能的含氟聚酯经元素分析、红外光谱、表面反射红外光谱来检测，证实得到了氟烷基封端的聚酯。
具有低表面能的含氟聚酯熔点在110℃-160℃之间，在氟重量百分数6％以下，所制涂层的表面能达17mJ/m2，低于PTFE的表面能22mJ/m2。与未氟化改性的传统聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚间苯二甲酸丁二醇酯(PBI)相比，在材料成本没有明显提高的前提下，大大改善材料的疏水疏油性能(见表1)，适于耐粘污高性能聚酯粉末涂料的应用领域。
表1
| 实施例 | 比较例 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | PBT | PBI | |
| 含氟量(mol％) | 3 | 6 | 6 | 4 | 0 | 0 |
| 熔点(℃) | 145 | 147 | 141 | 132 | 220 | 136 |
| 水接触角(°) | 97.4 | 108 | 108.5 | 109 | 78 | 79 |
| 正十六烷接触角(°) | 35.5 | 58.2 | 60.1 | Rf-E-OH66.0 | H13.5 | 13.8 |
| 表面能(mJ/m2) | 24.9 | 17.2 | 16.5 | 15.0 | 35.3 | 34.8 |
本发明的有益效果是，以低廉的二元酸(酯)、二元醇为原料，通过加入少量的氟单体，合成出具有低氟含量低表面能的含氟聚酯类材料，通过引入含氟基团改性的聚酯，即保持了聚酯原有的优点，又赋予其含氟聚合物的某些优异性能，同时还大大降低了生产原料成本。
产品具有很好的溶解性能和成膜性能，熔融温度可降低到150℃以下，可在较低的温度下成膜。本发明合成的氟烷基封端的聚酯材料有较低的表面能，所制备的薄膜当氟含量仅6％时就具有低于PTFE的表面能，具有很好的疏水疏油性。
本发明合成的具有低表面能的含氟聚酯可以广泛应用于防污涂料，如桥梁建筑防腐、舰船防腐防污；也可用于纤维表面的功能性整理；皮革防水防油；表面活性剂等领域得以应用，具有开发和应用价值。
具体实施方式
下面提供的实施例只是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
N-羟乙基全氟辛酰胺封端的聚间苯二甲酸丁二醇酯的合成
将反应体系预热至110℃，搅拌通氮下一起加入0.05mol间苯二甲酸二甲酯、0.047mol1，4-丁二醇、0.003molN-羟乙基全氟辛酰胺和0.1％(wt％)钛酸四丁酯。在160-180℃之间反应1小时。开始抽真空，同时升温，在温度200-215℃，真空度85mmHg，反应1.5小时。真空度升至14mmHg，同时升高反应温度，240-248℃之间反应1.5小时，停止加热，待反应瓶内温度降至100℃以下，停止抽真空。产物中加入50ml氯仿解热后溶解，抽滤，滤液用500ml乙醇沉降，将所得固体烘干、研磨得得固体产品。产率：86.5％。反应分子式如下(其中x＝y+z，y/x+y+z＝0.03)：
将反应体系温度升高至160℃，加入0.05mol对苯二甲酸二甲酯、0.044mol 1，4-丁二醇、0.006molN-羟乙基全氟辛酰胺及0.05％(wt％)钛酸四丁酯催化剂加到反应釜中，开动搅拌，同时升高加热温度，控制釜内温度在180℃，反应2小时后，开始抽真空，控制真空度在101mmHg左右，反应1.5小时后，继续升高真空度，控制真空度在0.5mmHg以下，同时提高反应温度，使反应釜内的温度在240～250℃之间，在此温度下反应2.5小时即可结束实验。待反应体系温度降至室温，60苯酚和氯仿的混合溶剂(苯酚和氯仿的体积比为2/3)温热溶解聚合物，在500ml甲醇中进行沉降，过滤得固体产品，烘干研碎的固体产品。产率：93％。反应分子式如下(其中x＝y+z，y/x+y+z＝0.06)：
实施例3
N-羟乙基全氟辛酰胺封端的聚间苯二甲酸丁二醇酯的合成
将反应体系预热至110℃，搅拌通氮下一起加入0.05mol间苯二甲酸二甲酯、0.044mol1，3-丙二醇、0.006mol十五氟辛醇、和0.1％(wt％)钛酸异丙酯。在160-180℃之间反应1小时。开始抽真空，同时升温，在温度200-210℃，真空度85mmHg，反应1.5小时。真空度升至14mmHg，同时升高反应温度，240-245℃之间反应1.5小时，停止加热，待反应瓶内温度降至100℃以下，停止抽真空。产物中加入50ml氯仿解热后溶解，抽滤，滤液用500ml乙醇沉降，将所得固体烘干、研磨得得固体产品。产率：88％。反应分子式如下(其中x＝y+z，y/x+y+z＝0.06)：
实施例4
十二氟庚醇封端的聚间苯二甲酸丁二醇酯的合成
将反应体系预热至110℃，搅拌通氮下一起加入0.05mol间苯二甲酸二甲酯、0.046mol2，2-二甲基-1，3丙二醇、0.004molN-羟乙基全氟癸酰胺、和0.1％(wt％)钛酸四丁酯。在170-180℃之间反应1小时。开始抽真空，同时升温，在温度205-215℃，真空度100mmHg，反应1.5小时。真空度升至15mmHg，同时升高反应温度，240-248℃之间反应1.5小时，停止加热，待反应瓶内温度降至100℃以下，停止抽真空。产物中加入50ml氯仿解热后溶解，抽滤，滤液用500ml乙醇沉降，将所得固体烘干、研磨得固体产品。产率：90％。反应分子式如下(其中x＝y+z，y/x+y+z＝0.04)：
Claims (9)
1.具有低表面能的含氟聚酯，其特征在于，具有以下的结构式：
2.根据权利要求1所述的具有低表面能的含氟聚酯，其特征在于，所述的Rf为C2～C21的直链或支链氟烷基。
3.根据权利要求1所述的具有低表面能的含氟聚酯，其特征在于，所述的E为：
-(CH2)m-
其中R’为H或C4以下的直链或支链烷基，m为0-10的整数，p为2-10的整数。
4.根据权利要求1所述的具有低表面能的含氟聚酯，其特征在于，所述的R1，R2为C1～C8的烷基、芳基或环烷基。
5.一种制备权利要求1-4所述的具有低表面能的含氟聚酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将二元酸或二元酸酯、二元醇和氟烷基醇Rf-E-OH以及催化剂按羧基或酯基与羟基0.8∶1.0-1.0∶0.8的摩尔比混合，合成过程中加入催化剂的用量占加料总量质量份数的0.01-10％之间，氟烷基醇用量占加料总量质量份数的0.05％～10％，在惰性气体保护下升温至100-160℃，反应1～5小时；开始抽真空，真空度为100mmHg-80mmHg，反应时间为0.5～5小时；继续升高真空度，同时提高反应温度，控制真空度在13mmHg～8mmHg之间，优选真空度为4-7mmHg；反应釜内的温度为180～250℃，优选温度为220℃；反应时间为0.5～20小时；待反应体系温度降至室温后，用溶剂溶解后在沉淀剂中沉降、过滤、烘干得产品。
6.根据权利要求5所述的具有低表面能的含氟聚酯制备方法，其特征在于，所述的二元酸可以是脂肪族、脂环族或芳香族，为丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸或六氢对苯二甲酸；芳香族二元酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、或对苯二甲酸，二元酸酯为上述二元酸的二甲酯或二乙酯化衍生物。
7.根据权利要求5所述的具有低表面能的含氟聚酯制备方法，其特征在于，所述的二元醇为C2～C10的直链或支链二元醇，为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇或癸二醇。
8.根据权利要求5所述的具有低表面能的含氟聚酯制备方法，其特征在于，所述的催化剂是钛类化合物，为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、乙酰丙酮钛或纳米二氧化钛复合物；可以是锑类催化剂，为三氧化二锑、Sb(Ac)3或Sb2(EG)3；也可以是锗类催化剂，为二氧化锗。
9.根据权利要求5所述的具有低表面能的含氟聚酯制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为甲醇、乙醇、水、乙醚或其相互混合溶液。
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