CN1256362C - 含氟聚酯、合成方法及其在制备阵列式波导光栅中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含氟聚酯、合成方法及该聚酯在有机聚合物阵列式波导光栅中用作包层和芯层材料的应用。聚酯的制备是用1，1，1，3，3，3，-六氟双酚A和2.5倍摩尔当量的乙酸酐反应制备六氟双酚A二乙酸酯，再将得到的六氟双酚A二乙酸酯和等摩尔当量的六氟戊二酸、顺丁烯二酸以及非必要的对苯二甲酸在200-220℃条件下反应2-4小时得到预聚物，将预聚物在240℃下聚合24-36小时，经溶解沉淀即得到含氟聚酯，其数均分子量为8000～12000，在1.55微米处的折射率为1.4781～1.512，光损耗为0.56～0.64dB/cm，Tg为102℃～110℃。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种新型含氟聚酯、合成方法及其应用，特别是涉及一种用1，1，1，3，3，3，-六氟双酚A和六氟戊二酸、顺丁烯二酸采用酯交换法合成含氟聚酯，及该含氟聚酯在制备有机聚合物阵列式波导光栅中用作包层和芯层材料的应用。
背景技术
随着信息和通讯技术的发展，大通量、宽频、高速的信息传输要求性能更好的光电子材料和光学集成器件。阵列式波导光栅就是应这种要求而产生的光学集成器件，它要求制备材料具有较小的吸收和光损耗和较好的成膜性和可加工性。高分子聚合物材料由于其可调节的光学性能(如折光指数和光损耗等)和良好成膜性和可加工性被广泛地应用于各种光学器件和光纤的制备上。但通用的聚合物材料在通讯波长范围内(近红外区)有较强的吸收因此光损耗较大。聚合物材料在通讯波长范围内的吸收是碳氢键振动的倍频引起的。降低聚合物材料在通讯波长范围内的吸收的有效的方法是将聚合物中的氢全部或部分地用氟取代，这样含氟的聚合物材料的吸收频率被移向长波长方向，从而降低了在通讯波长范围内的吸收和光损耗。
通用双酚A型的聚酯具有较好的加工性能和热性能，含氟的双酚A型的聚酯除了具有通用的优良热性能和加工性能外还具有在通讯波长范围内的吸收低和光损耗小的优点，是制备阵列式波导光栅包层和芯层的理想材料。因为目前，AWG器件主要集中在硅基二氧化硅(SiO2/Si)材料上，由于衬底硅材料和波导SiO2材料的热膨胀系数相差很大，高温处理后在室温时会在二者之间形成较大的应力，从而很容易造成波导薄膜的龟裂；同时高质量厚膜SiO2波导材料的生长及刻蚀设备昂贵、工艺流程复杂、波导芯层的厚度及掺杂成分不易控制，而且芯层材料的折射率改变较小、中心波长不可调及容易偏离设计值，在器件中还需加入色散补偿波片等问题。本发明正是为了解决上述问题而提出来的。本发明聚合物材料的合成和研究为探索有机高分子材料在光学集成器件上的应用提供了条件。
发明内容
本发明的目的就是提供一种含氟的双酚A型聚酯、该聚酯的合成方法及该聚酯在制备阵列式波导光栅中的应用。
本发明所述的双酚A型聚酯其结构式如下所示：
-[O-R1]m-[O-R2]n-[O-R3]l-[O-R4]g-
(I)
式中，m、n、l、g均为整数，m∶(n+l+g)＝1∶1，其中n＞0，1＞0，g≥0。R1、R2、R3、R4的含义如(II)、(III)、(IV)、(V)所示：
用GPC法以聚苯乙烯为标样测得含氟聚酯的数均分子量为8000～12000。
本发明所述含氟聚酯是由如下方法合成的，包括六氟双酚A二乙酸酯的合成、预聚和聚合三个步骤：首先用1，1，1，3，3，3，-六氟双酚A和乙酸酐反应制得1，1，1，3，3，3，-六氟双酚A二乙酸酯，再将它和2，2，3，3，4，4，-六氟戊二酸进行酯交换反应经预聚和聚合得到在1.55微米处光损耗较小的聚酯(光损耗为0.56dB/cm)。
一、(1)：1，1，1，3，3，3，-六氟双酚A双乙酸酯的合成反应
将一定量的六氟双酚A置于带有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的三颈瓶中，然后在搅拌下滴加六氟双酚A摩尔数2.5倍的乙酸酐，此时体系呈悬浊液，5～10分钟后滴加1ml～2ml浓硫酸，反应放热呈现澄清溶液，10～20分钟后用水浴加热到40℃～50℃反应30～60分钟。撤去水浴、在三颈瓶中加入碎冰，体系中出现白色固体，过滤出固体用NaHCO3溶液洗涤两次，用NaOH溶液洗涤两次最后用蒸馏水洗至中性，烘干、备用。
(2)：1，1，1，3，3，3，-六氟双酚A双乙酸酯的结构表征
①1，1，1，3，3，3，-六氟双酚A双乙酸酯的FTIR谱中，如附图1所示，1，1，1，3，3，3，-六氟双酚A的3200～3400cm-1处的羟基峰消失，在1700处出现酯羰基特征振动峰，这表明羟基全部被酯化。
②质谱分析：M/Z＝420(1，1，1，3，3，3，-六氟双酚A双乙酸酯的分子量为420)
③元素分析结果
1，1，1，3，3，3，-六氟双酚A双乙酸酯元素分析结果
| 元素 | 理论值 | 实测值 |
| C％ | 54.28％ | 53.76％ |
| H％ | 3.33％ | 3.35％ |
二、(1)：1，1，1，3，3，3，-六氟双酚A双乙酸酯和2，2，3，3，4，4，-六氟戊二酸、顺丁烯二酸的酯交换预聚反应和高温聚合反应：
在100ml梨形瓶中加入1，1，1，3，3，3，-六氟双酚A双乙酸酯、2，2，3，3，4，4，-六氟戊二酸、顺丁烯二酸以及非必要的对苯二甲酸，条件是当加入对苯二甲酸代替部分2，2，3，3，4，4，-六氟戊二酸时，对苯二甲酸和2，2，3，3，4，4，-六氟戊二酸的摩尔比为1∶10～1∶20，从而可以改进聚酯的热性能和力学性能及调节聚合物的折射率，其中2，2，3，3，4，4，-六氟戊二酸、顺丁烯二酸以及对苯二甲酸的总摩尔数与1，1，1，3，3，3，-六氟双酚A双乙酸酯摩尔数相等，且顺丁烯二酸占二元酸总摩尔的1～5％，从而在聚酯中引入可交联的不饱和双键，再加入占反应物质总重量百分比为0.1～0.3％二丁基氧化锡做为催化剂；将梨形瓶装在旋转蒸发仪上用油浴加热至200℃～220℃在氮气的气氛下反应2～4小时；将预聚物转移至枝试管中，在抽真空至0.1～0.5mmHg和充氮气的条件下、在240℃下反应24～36小时，得到透明的琥珀色的固体，经在四氢呋喃中溶解和在甲醇中沉淀净化后得到白色的粉末既为本发明所述的含氟聚酯产品。
(2)：含氟聚酯性能的测试
①用GPC法以聚苯乙烯为标样测得含氟聚酯的数均分子量为8000～12000；
②用DSC测得含氟聚酯的Tg为102℃～110℃；
③将含氟聚酯溶于乙酸丁酯中后涂覆于硅片上用椭楄仪测得树脂在1.55微米处的折射率为1.4781～1.512，光损耗为0.56～0.64dB/cm；
④含氟聚酯脂的FTIR谱，如附图2所示：从谱中可以看出3200～3400cm-1处的羧基中的羟基峰已经基本消失，表明大部分羧基已经转化为了酯基。
本发明所述的原料，如1，1，1，3，3，3，-六氟双酚A和2，2，3，3，4，4，-六氟戊二酸以及乙酸酐、对苯二甲酸等均可以从FLUKA公司购得。
三、含氟聚酯在制备有机聚合物阵列波导光栅中的应用
聚合物阵列波导光栅平面结构如图4所示，由输入波导、两个罗兰圆、阵列波导和输出波导组成。输入波导、阵列波导和输出波导的制作过程相同，如图3所示，从下向上各层依次为硅衬底(1)、下包层(2)、芯层(13)和上包层(12)。
有机聚合物阵列波导光栅的输入波导、输出波导可根据需要进行设计，阵列波导由100-500条波导组成，具体数目可根据实际工艺条件确定。聚合物阵列波导光栅的光学原理是，相邻阵列波导的长度差为常数，由光纤耦合进入输入波导的多波长光经两个罗兰园后功率按光栅衍射理论分布，根据阵列波导光栅衍射远场的模式分布的公式，可以得到不同的波长输出在相应的输出波导中。[其工作原理参见：Chun-Sheng Ma，Wen-Bin Guo Da-Ming Zhang，Optics and LaserTechnology，34，621-630，2002.]。
如附图5所示，为应用本发明含氟聚酯聚合物制备阵列波导光栅的方法：以单晶硅片为衬底(1)，在硅片上先用旋涂法涂覆聚合物下包层材料(2)后进行前烘，然后旋涂聚合物波导芯层材料(3)；烘干后在芯层材料上蒸发或溅射一层金属铝膜(4)，再在铝膜(4)上涂覆光刻胶(5)，用阵列波导光栅掩膜板(7)进行光刻；然后进行氧反应离子刻蚀(9)；刻蚀后在聚合物芯层材料上得到阵列波导光栅的图形，然后再在得到的样品上旋涂聚合物上包层材料(12)，上包层材料和下包层材料可以是同种材料，也可以是不同种材料，烘干后得到阵列波导光栅(17)。
采用上述方法可以根据需要得到4、8、16、32、64甚至更多通道数的有机聚合物阵列波导光栅器件。
阵列波导光栅的包层和芯层材料均由本发明所述含氟聚酯构成，聚合物材料作为包层和芯层旋涂前均为溶液状态，需要经过0.4微米及0.4微米以下的过滤器过滤；由于本发明实施例三中所制备的含氟聚酯材料同时具备热交联或光交联特性，因而在100-130℃下或紫外光(＜365nm)照射下可发生交联反应，使材料的稳定性提高。
包层材料是含氟聚酯，芯层材料与包层材料相比，区别在于如通式(I)所示的含氟聚酯材料中在合成反应投料时用部分R4基团代替R2，R4的分子结构式如通式(V)所示。R4所占的比例由单模波导折射率要求控制，R4和R2比例在1∶10-1∶20之间，从而使得芯层材料的折射率在1.46-1.60之间。通过控制高折射率材料(R4)在整个芯层材料中的含量可以很容易地调节整个芯层材料的折射率，使制备的波导为单模波导。
应用本发明含氟聚酯聚合物的阵列波导光栅，其工作的中心波长为1.55μm，通道间隔可以实现0.8nm或者1.6nm，相邻通道间的串扰小于25dB，器件的插入损耗在3-10dB。器件的性能参数与SiO2/Si AWG器件性能相近，但聚合物AWG器件的价格远远低于SiO2/Si AWG器件。用本发明材料所制备聚合物AWG器件，如果器件的中心波长与设计值有偏离(在0.2nm以内)，可以通过调节器件的工作温度来纠正，因为聚合物材料具有较大的热光系数，在不同的温度时(0-80℃)材料的折射率有较宽的变化范围(对本发明所使用的氟化聚酯材料，温度系数为0.0001/℃)。因此在特定的温度下可以得到符合优化设计要求的理想的AWG器件。
综上所述，聚合物AWG器件具有制作工艺简单，成本低，双折射较小，折射率易控制及偏振不灵敏等优点，可采用传统的光刻技术和反应离子刻蚀(RIE)技术来实现工艺。聚合物AWG器件可采用抗氧的光刻胶作掩模，然后在氧气中进行反应离子刻蚀；也可采用铝膜作为掩膜板进行氧反应离子刻蚀，具有良好的可控性。本发明的方法适合于在大批量生产实际应用的AWG器件。
附图说明
图1：含氟双酚A二乙酸酯的红外谱图；
图2：含氟基本配方聚酯的红外谱图；
图3：有机聚合物阵列波导光栅断面结构示意图；
图4：有机聚合物阵列波导光栅平面结构即掩膜板结构示意图；
图5：有机聚合物阵列波导光栅制备工艺图。
如图5所示，本发明所述的有机阵列波导光栅的制备方法中所提到的旋涂下包层、芯层，是指将浓度为15-30％的含氟聚酯材料滴在处理过(用甲苯、丙酮、乙醇清洗和超声清洗)的硅衬底上(1)，将硅衬底(1)置于旋转涂覆机上，在3000-4000转/分的转速下旋转衬底进行涂膜，旋涂的时间为30-60秒，使聚合物包层(2)均匀涂在衬底(1)上，包层(2)的厚度为10-20微米。然后将芯层聚合物材料(3)以4000-6000转/分的转速匀旋涂在(2)上，厚度为4-6微米。
所说的蒸铝是在芯层材料(3)上用蒸发或溅射的方法蒸镀一层30-100纳米的铝膜(4)，然后在铝膜(4)上旋涂一层正性光刻胶(5)。
所说的掩膜、光刻是将独立设计的带有阵列波导光栅图形的掩膜板(7)(其图形如附图4所示)放置在光刻胶(5)[北京化学试剂厂，BP212型]上，再将此样品置于光刻机上，用365nm、200W紫外光(8)进行照射，通过掩膜板(7)的透光区(6)将光刻胶曝光，曝光时间为30-60秒，将曝光后的样品用NaOH的水溶液进行显影，NaOH与H2O的配比为(0.3-0.6)g∶100ml，显影时间是50-90秒，通过显影把AWG图形转移到光刻胶(5)上；当对光刻胶(5)进行显影时，阵列波导光栅的图形(10)同时也转移到铝膜(4)上，上述过程如图5(14)、(15)所示。
所说的反应离子刻蚀过程(16)是将经过过程(14)、(15)后带有AWG图形的样品在氧气条件下进行反应离子刻蚀(9)，随着芯层(3)和光刻胶(5)同时被刻蚀，光刻胶(5)首先被刻蚀掉，露出铝膜(4)，由于铝膜在氧气气氛中的反应离子刻蚀时，铝会与氧气反应，在表面形成一层氧化铝，阻挡住氧气与其下面的芯层聚合物(3)反应，没有铝膜的部分继续被氧反应而刻蚀掉(11)，因此铝膜(4)对芯层聚合物(3)起到很好的掩膜作用，可以保证制作的聚合物波导芯层(13)的端面形状。反应离子刻蚀的入射微波功率100-200瓦，反射功率＜1瓦时，刻蚀5-20分钟；然后用同样浓度的NaOH溶液去除铝膜(4)。所说的旋涂上包层(12)是将浓度为15％-30％的聚合物包层材料用旋转涂膜的方法均匀涂在带有AWG图形的样品上，厚度为4-6微米，进而得到聚合物阵列波导光栅器件，此过程如图5(17)所示。
具体实施方式：
含氟聚酯的合成条件基本相同只是配方组成不同，下面以不同的配方的合成为例来说明聚酯的合成过程。
实施例一：合成基本配方的聚酯
在100ml梨形瓶中加入10g的1，1，1，3，3，3，-六氟双酚A双乙酸酯和5.7g的2，2，3，3，4，4，-六氟戊二酸，再加入0.03g二丁基氧化锡做为催化剂。将梨形瓶装在旋转蒸发仪上用油浴加热至200℃在氮气的气氛下反应2小时。将预聚物转移至枝试管中在抽空至0.2mmHg和充氮气的条件下在240℃下反应24小时。得到透明的琥珀色的固体，经四氢呋喃溶解和用甲醇沉淀净化后得到白色的粉末既为产品。经测试，样品的数均分子量为9800，Tg为110℃，在1.55微米处的折射率为1.478。
实施例二：合成在基本配方的基础上加对苯二甲酸改性的聚酯
在100ml梨形瓶中加入10g的1，1，1，3，3，3，-六氟双酚A双乙酸酯、4.57g的2，2，3，3，4，4，-六氟戊二酸和0.8g对苯二甲酸，再加入0.031g二丁基氧化锡做为催化剂。将梨形瓶装在旋转蒸发仪上用油浴加热至200℃在氮气的气氛下反应2小时，在体系的粘度增加后抽真空至0.1mmHg，反应11小时。将预聚物转移至枝试管中在抽空和充氮气的条件下在240℃下反应24小时。得到透明的琥珀色的固体，经四氢呋喃溶解和用甲醇沉淀净化后得到白色的粉末既为产品。经测试，样品的数均分子量为9800，Tg为113℃，在1.55微米处的折射率为1.512，该材料可做为芯层材料使用。
实施例三：合成在基本配方的基础上加多量对苯二甲酸改性聚酯
在100ml梨形瓶中加入10g的1，1，1，3，3，3，-六氟双酚A双乙酸酯、3.9g的2，2，3，3，4，4，-六氟戊二酸和1.2g对苯二甲酸，再加入0.03g二丁基氧化锡做为催化剂。将梨形瓶装在旋转蒸发仪上用油浴加热至200℃在氮气的气氛下反应2小时，在体系的粘度增加后抽真空至0.1mmHg，反应11小时。将预聚物转移至枝试管中在抽真空和充氮气的条件下在240℃下反应24小时。得到透明的琥珀色的固体，经四氢呋喃溶解和用甲醇沉淀净化后得到白色的粉末既为产品。经测试，样品的数均分子量为9800，Tg为116℃，在1.55微米处的折射率为1.524，该材料可做为芯层材料使用，其包层材料可选用实施例二中所制备的材料。
实施例四：在基本配方的基础上加顺丁烯二酸合成可光交联的含氟聚酯
在100ml梨形瓶中加入10g的1，1，1，3，3，3，-六氟双酚A双乙酸酯、4.57g的2，2，3，3，4，4，-六氟戊二酸和0.912g对顺丁烯二酸，再加入0.031g二丁基氧化锡做为催化剂。将梨形瓶装在旋转蒸发仪上用油浴加热至200℃在氮气的气氛下反应2小时，在体系的粘度增加后抽真空至-0.1Mpa，反应11小时。将预聚物转移至枝试管中在抽真空和充氮气的条件下在240℃下反应24小时。得到透明的琥珀色的固体，经四氢呋喃溶解和用甲醇沉淀净化后得到白色的粉末既为产品。经测试样品的数均分子量为12000，Tg为100℃，在1.55微米处的折射率为1.494，该材料可作包层使用。
实施例五：在实施例四的基础上加顺丁烯二酸合成可光交联的含氟聚酯
在100ml梨形瓶中加入10g的1，1，1，3，3，3，-六氟双酚A双乙酸酯、4.57g的2，2，3，3，4，4，-六氟戊二酸和0.68g对顺丁烯二酸，再加入0.28g对苯二甲酸以及0.031g二丁基氧化锡做为催化剂。将梨形瓶装在旋转蒸发仪上用油浴加热至200℃在氮气的气氛下反应2小时，在体系的粘度增加后抽真空至-0.1Mpa，反应11小时。将预聚物转移至枝试管中在抽真空和充氮气的条件下在240℃下反应24小时。得到透明的琥珀色的固体，经四氢呋喃溶解和用甲醇沉淀净化后得到白色的粉末既为产品。经测试样品的数均分子量为12000，Tg为105℃，在1.55微米处的折射率为1.505，该材料可作包层使用。
Claims (3)
1、一种含氟聚酯的合成方法，其步骤如下：
(1)将一定量的六氟双酚A置于带有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的三颈瓶中，然后在搅拌下滴加六氟双酚A摩尔数2.5倍的乙酸酐，5～10分钟后滴加1ml～2ml浓硫酸，10～20分钟后用水浴加热到40℃～50℃反应30～60分钟，撤去水浴、在三颈瓶中加入碎冰，体系中出现白色固体，过滤出固体用NaHCO3溶液洗涤两次，再用NaOH溶液洗涤两次最后用蒸馏水洗至中性，烘干得1，1，1，3，3，3，-六氟双酚A双乙酸酯；
(2)在100ml梨形瓶中加入1，1，1，3，3，3，-六氟双酚A双乙酸酯、2，2，3，3，4，4，-六氟戊二酸、顺丁烯二酸以及非必要的对苯二甲酸，条件是当加入对苯二甲酸代替部分2，2，3，3，4，4，-六氟戊二酸时，对苯二甲酸和2，2，3，3，4，4，-六氟戊二酸的摩尔比为1∶10～1∶20，其中2，2，3，3，4，4，-六氟戊二酸、顺丁烯二酸以及对苯二甲酸的总摩尔数与1，1，1，3，3，3，-六氟双酚A双乙酸酯摩尔数相等，且顺丁烯二酸占二元酸总摩尔的1～5％，再加入占反应物质总重量百分比为0.1～0.3％二丁基氧化锡做为催化剂；将梨形瓶装在旋转蒸发仪上用油浴加热至200℃～220℃在氮气的气氛下反应2～4小时；将预聚物转移至枝试管中，在抽真空至0.1～0.5mmHg和充氮气的条件下、在240℃下反应24～36小时，得到透明的琥珀色的固体，经在四氢呋喃中溶解和在甲醇中沉淀净化后得到白色的粉末既为本发明所述的含氟聚酯产品。
2、一种由权利要求1所述方法合成的含氟聚酯，其结构式如下所示：
-[O-R1]m-[O-R2]n-[O-R3]l-[O-R4]g-
(I)
式中，m、n、l、g均为整数，m∶(n+l+g)＝1∶1，n＞0，l＞0，g≥0，R1、R2、R3、R4的含义如(II)、(III)、(IV)、(V)所示：
用GPC法以聚苯乙烯为标样测得含氟聚酯的数均分子量为8000～12000。
3、权利要求2所述含氟聚酯在制备有机聚合物阵列式波导光栅中的用作包层材料或芯层材料的应用。
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