CN111995741A - 炔醇改性含氟聚酯类化合物及其制备方法、抗油污助剂及其应用 - Google Patents

炔醇改性含氟聚酯类化合物及其制备方法、抗油污助剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种炔醇改性含氟聚酯类化合物及其制备方法、抗油污助剂及其应用。炔醇改性含氟聚酯类化合物，其结构式为：
Figure DDA0002697153090000011
。炔醇改性含氟聚酯类化合物的制备方法，包括：将包括二元酸、含氟单元醇、第一溶剂在内的原料混合，进行第一反应得到含氟聚酯预聚体；将包括所述含氟预聚体、炔醇内的物料混合，进行第二反应得到所述炔醇改性含氟聚酯类化合物。抗油污助剂，包括炔醇改性含氟聚酯类化合物。抗油污助剂的应用，用于纺织品抗油污处理。本申请提供的炔醇改性含氟聚酯类化合物，具有优异的抗油污性能。

Description

炔醇改性含氟聚酯类化合物及其制备方法、抗油污助剂及其 应用
技术领域
本发明涉及纺织品助剂领域，尤其涉及一种炔醇改性含氟聚酯类化合物及其制备方法、抗油污助剂及其应用。
背景技术
从国内外纺织品的发展趋势和人们生活的需要来说，技术含量高的多功能产品越来越受人们的重视。大量的纺织品如服装面料、无纺布、窗帘等家居装饰品、产业用纺织品等迫切要求进行同时具有防水、防油、防污等多功能整理，而又不改变织物在透气、透湿等方面的性能。
现有助剂在抗油污效果和耐油污稳定性方面还有待提高。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种炔醇改性含氟聚酯类化合物及其制备方法、抗油污助剂及其应用，以解决上述问题。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
一种炔醇改性含氟聚酯类化合物，其结构式为：
Figure BDA0002697153070000011
其中，R1和R2为各自独立的亚甲基、环烷基、环烷氧基或芳基；R3为含氟烷基、含氟环烷氧基或含氟芳基；R4和R5为各自独立的H、碳原子数为1-8的烷基、环烷氧基、聚氧乙烯基或芳基。
一种所述的炔醇改性含氟聚酯类化合物的制备方法，包括：
将包括二元酸、含氟单元醇、第一溶剂在内的原料混合，进行第一反应得到含氟聚酯预聚体；
将包括所述含氟聚酯预聚体、炔醇在内的物料混合，进行第二反应得到所述炔醇改性含氟聚酯类化合物。
优选地，所述二元酸包括丁二酸、丙二酸、己二酸、庚二酸、葵二酸和十六碳二元酸中的一种或多种；
优选地，含氟单元醇包括全氟异辛醇、全氟己醇、全氟丁醇、全氟己烷丙醇和全氟异丙醇中的一种或多种；
优选地，所述炔醇包括丁炔二醇、葵炔二醇、辛炔二醇、二甲基辛炔二醇、四甲基癸炔二醇、二芳香基炔二醇、二环烷氧基炔二醇和聚醚改性炔二醇中的一种或多种；
优选地，所述第一溶剂包括二甲苯和/或环己烷。
优选地，所述二元酸、所述含氟单元醇和所述第一溶剂的质量比为(30-40)：(20-60)：(50-100)；
优选地，所述含氟单元醇与所述炔醇的摩尔比为(1-1.1)：1。
可选地，所述二元酸、所述含氟单元醇和所述第一溶剂的质量比可以为30：20：50、40：60：100、30：60：50、30：60：100、40：20：50、40：20：100以及(30-40)：(20-60)：(50-100)之间的任一值；所述含氟单元醇与所述炔醇的摩尔比可以为1：1、1.01：1、1.02：1、1.03：1、1.04：1、1.05：1、1.06：1、1.07：1、1.08：1、1.09：1、1.1：1以及(1-1.1)：1之间的任一值。
优选地，所述第一反应的温度为150-200℃，时间为5-6h；
优选地，所述第二反应在回流状态下进行，时间为8-10h。
可选地，所述第一反应的温度可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃以及150-200℃之间的任一值，时间可以为5h、5.5h、6h以及5-6h之间的任一值；所述第二反应的时间可以为8h、9h、10h以及8-10h之间的任一值。
优选地，所述第一反应使用硫酸作为催化剂；
优选地，所述硫酸与所述二元酸的质量比为(0.1-0.2)：(30-40)。
可选地，所述硫酸与所述二元酸的质量比可以为0.1：30、0.1：40、0.2：30、0.2：40以及(0.1-0.2)：(30-40)之间的任一值。
优选地，所述第二反应结束之后还包括：
去除反应体系中的所述第一溶剂得到所述炔醇改性含氟聚酯类化合物；
优选地，所述去除的方法包括抽滤；
优选地，所述抽滤的真空度为-0.08MPa至-0.1MPa。
可选地，所述抽滤的真空度可以为-0.08MPa、-0.09MPa、-0.1MPa以及-0.08MPa至-0.1MPa之间的任一值。
优选地，得到所述炔醇改性含氟聚酯类化合物之后还包括开稀处理；
优选地，所述开稀使用的第二溶剂包括丙二醇单甲醚和/或丙二醇单丁醚；
优选地，所述开稀之后得到的产品的固含量为50-55％。
可选地，所述开稀之后得到的产品的固含量可以为50％、51％、52％、53％、54％、55％以及50-55％之间的任一值。
优选地，所述第一反应和所述第二反应进行的过程中均将反应产生的水除去。
一种抗油污助剂，包括所述的炔醇改性含氟聚酯类化合物。
抗油污助剂的应用，用于纺织品抗油污处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本申请提供的炔醇改性含氟聚酯类化合物，结构对称、支链多，从而使其具有低动态表面张力，使抗油污助剂在使用过程中能够迅速的迁移到抗油污涂层的表面，发挥良好的抗油污作用；同时炔醇结构中存在碳碳三键，能够与使用的带有双键的染色剂产生交联反应，形成稳定的化学键，使用该炔醇改性含氟聚酯类化合物进行抗油污处理，50次水洗后依然具有抗油污效果，具有较高的耐油污稳定性；
本申请提供的炔醇改性含氟聚酯类化合物的制备方法，通过聚酯合成工艺制备具有反应活性的含氟聚酯预聚体，利用含氟聚酯预聚体的活性基团引发炔醇的炔基进行聚酯聚合，形成炔醇改性含氟聚酯聚合物；工艺简单。
本申请提供的抗油污助剂，抗油污效果好，耐油污稳定性高，用于纺织品抗油污处理。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为实施例1使用的全氟异辛醇的氟谱；
图2为实施例1得到的炔醇改性含氟聚酯抗油污助剂的红外图谱；
图3为实施例2使用的全氟己醇的氟谱；
图4为实施例3使用的全氟己烷丙醇的氟谱；
图5为对比例1得到的含氟聚酯抗油污助剂的氢谱；
图6为对比例2得到的含氟聚酯抗油污助剂的氢谱。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
取0.2g硫酸作为催化剂与25.28g的葵二酸、45.61g的全氟异辛醇(其氟谱如图1所示)作为原料，与141.59g二甲苯混合均匀，置于搭有分水装置的密闭反应容器中，于150℃油浴加热条件下搅拌分水反应6h，得到含氟聚酯预聚体。
固定含氟单元醇、炔醇的总摩尔比为1:1，在搭有分水装置的密闭反应容器中加入106.29g的含氟聚酯预聚体二甲苯溶液(固含量33.3％)，加入40.625g的聚醚改性炔二醇(分子量650)，搅拌升温至溶剂回流，分水反应10h，反应结束后真空(-0.1Mpa)抽滤，使用76g丙二醇单甲醚开稀(固含量为50％)即为炔醇改性含氟聚酯抗油污助剂(其红外图谱如图2所示)。
图2中，葵二酸羧基上的C＝O双键在1700cm-1处的峰消失，而在1739cm-1处出现了酯基的C＝O双键峰，证明其成功酯化，获得了目标产物炔醇改性含氟聚酯抗油污助剂。
聚醚改性炔二醇的结构式为：
Figure BDA0002697153070000071
将实施例1得到的产品按照国标GB/T19977-2014《纺织品拒油性抗碳氢化合物试验》评定抗油污性能，结果如表1所示：
表1抗油污性能评价结果
水洗次数 抗油污性能(分类) 抗油污现象
0 A类 液滴清晰具有大的接触角弧形
25 A类 液滴清晰具有大的接触角弧形
50 A类 液滴清晰具有大的接触角弧形
75 B类 圆形液滴在试样上部分发暗
由表1可知，实施例1得到的炔醇改性含氟聚酯类化合物具有很好的抗油污效果和耐油污稳定性。
表2为实施例1得到的炔醇改性含氟聚酯化合物的基础性能指标。
表2基础性能指标
Figure BDA0002697153070000072
实施例2
取0.2g硫酸作为催化剂与18.3g的己二酸、33.11g的1H,1H,2H,2H-全氟己醇(其氟谱如图3所示)作为原料，与127.82g二甲苯混合均匀，加入搭有分水装置的密闭反应容器中，于150℃油浴加热条件下搅拌分水反应6h，得到含氟聚酯预聚体。
固定含氟单元醇、炔醇的总摩尔比为1:1，在搭有分水装置的密闭反应容器中加入95.86g的含氟聚酯预聚体二甲苯溶液(固含量33.3％)，加入40.625g的聚醚改性炔二醇(分子量650)，搅拌升温至150-200℃，分水反应10h，反应结束后真空(-0.1Mpa)抽滤，使用72.57g丙二醇单甲醚开稀(固含量为50％)即为炔醇改性含氟聚酯抗油污助剂。
将实施例2得到的产品按照国标GB/T19977-2014《纺织品拒油性抗碳氢化合物试验》评定抗油污性能，结果如表3所示：
表3抗油污性能评价结果
水洗次数 抗油污性能(分类) 抗油污现象
0 A类 液滴清晰具有大的接触角弧形
25 A类 液滴清晰具有大的接触角弧形
50 A类 液滴清晰具有大的接触角弧形
75 B类 圆形液滴在试样上部分发暗
由表3可知，实施例2得到的炔醇改性含氟聚酯类化合物具有很好的抗油污效果和耐油污稳定性。
表4为实施例2得到的炔醇改性含氟聚酯化合物的基础性能指标。
表4基础性能指标
Figure BDA0002697153070000081
实施例3
取0.2g硫酸作为催化剂与25.28g的葵二酸、47.26g的全氟己烷丙醇(其氟谱如图4所示)作为原料，与145.08g二甲苯混合均匀，置于搭有分水装置的密闭反应容器中，于150℃油浴加热条件下搅拌分水反应6h，得到含氟聚酯预聚体。
固定含氟单元醇、炔醇的总摩尔比为1:1，在搭有分水装置的密闭反应容器中加入108.81g的含氟聚酯预聚体二甲苯溶液(固含量33.3％)，加入40.625g的聚醚改性炔二醇(分子量650)，搅拌升温至溶剂回流，分水反应8-10h，反应结束后真空(-0.1Mpa)抽滤，使用丙二醇单甲醚开稀(固含量为50％)即为炔醇改性含氟聚酯抗油污助剂。
将实施例3得到的产品按照国标GB/T19977-2014《纺织品拒油性抗碳氢化合物试验》评定抗油污性能，结果如表5所示：
表5抗油污性能评价结果
水洗次数 抗油污性能(分类) 抗油污现象
0 A类 液滴清晰具有大的接触角弧形
25 A类 液滴清晰具有大的接触角弧形
50 A类 液滴清晰具有大的接触角弧形
75 B类 圆形液滴在试样上部分发暗
由表5可知，实施例3得到的炔醇改性含氟聚酯类化合物具有很好的抗油污效果和耐油污稳定性。
表6为实施例3得到的炔醇改性含氟聚酯化合物的基础性能指标。
表6基础性能指标
Figure BDA0002697153070000091
实施例4
取0.2g硫酸作为催化剂与25.28g的葵二酸、47.26g的全氟己烷丙醇(其氟谱如图4所示)作为原料，与145.08g二甲苯混合均匀，置于搭有分水装置的密闭反应容器中，于150℃油浴加热条件下搅拌分水反应6h，得到含氟聚酯预聚体。
固定含氟单元醇、炔醇的总摩尔比为1:1，在搭有分水装置的密闭反应容器中加入108.81g的含氟聚酯预聚体二甲苯溶液(固含量33.3％)，加入5.3743g的丁炔二醇(分子量86)，搅拌升温至溶剂回流，分水反应8-10h，反应结束后真空(-0.1Mpa)抽滤，使用丙二醇单甲醚开稀(固含量为50％)即为炔醇改性含氟聚酯抗油污助剂。
将实施例3得到的产品按照国标GB/T19977-2014《纺织品拒油性抗碳氢化合物试验》评定抗油污性能，结果如表7所示：
表7抗油污性能评价结果
水洗次数 抗油污性能(分类) 抗油污现象
0 A类 液滴清晰具有大的接触角弧形
25 A类 液滴清晰具有大的接触角弧形
50 A类 液滴清晰具有大的接触角弧形
75 B类 圆形液滴在试样上部分发暗
由表7可知，实施例4得到的炔醇改性含氟聚酯类化合物具有很好的抗油污效果和耐油污稳定性。
表8为实施例4得到的炔醇改性含氟聚酯化合物的基础性能指标。
表8基础性能指标
Figure BDA0002697153070000101
对比例1
取0.2g硫酸作为催化剂与18.02g的辛酸、47.26g的全氟己烷丙醇(其氟谱如图4所示)作为原料，与130.56g二甲苯混合均匀，置于搭有分水装置的密闭反应容器中，于150℃油浴加热条件下搅拌分水反应6h，得到含氟聚酯抗油污助剂(其氢谱如图5所示)。结构式如下所示：
Figure BDA0002697153070000102
将对比例1得到的产品按照国标GB/T19977-2014《纺织品拒油性抗碳氢化合物试验》评定抗油污性能，结果如表9所示：
表9抗油污性能评价结果
水洗次数 抗油污性能(分类) 抗油污现象
0 A类 液滴清晰具有大的接触角弧形
25 B类 圆形液滴在试样上部分发暗
50 C类 芯吸明显，接触角变小
75 C类 芯吸明显，接触角变小
表10为对比例1得到的含氟聚酯抗油污助剂基础性能指标。
表10基础性能指标
Figure BDA0002697153070000111
由表5、表6、表7、表8、表9和表10对比可知，本申请实施例3和实施例4得到的炔醇改性含氟聚酯化合物的抗油污性能优于对比例1得到的含氟聚酯抗油污助剂。
对比例2
取0.2g硫酸作为催化剂与18.02g的辛酸、33.11g的1H,1H,2H,2H-全氟-1-己醇(其氟谱如图3所示)作为原料，与127.26g二甲苯混合均匀，置于搭有分水装置的密闭反应容器中，于150℃油浴加热条件下搅拌分水反应6h，得到含氟聚酯抗油污助剂(其氢谱如图6所示)。结构式如下：
Figure BDA0002697153070000112
将对比例2得到的产品按照国标GB/T19977-2014《纺织品拒油性抗碳氢化合物试验》评定抗油污性能，结果如表11所示：
表11抗油污性能评价结果
水洗次数 抗油污性能(分类) 抗油污现象
0 A类 液滴清晰具有大的接触角弧形
25 B类 圆形液滴在试样上部分发暗
50 C类 芯吸明显，接触角变小
75 D类 完全润湿
表12为对比例2得到的含氟聚酯抗油污助剂基础性能指标。
表12基础性能指标
Figure BDA0002697153070000121
由表3、表4、表11和表12对比可知，本申请实施例2得到的炔醇改性含氟聚酯化合物的抗油污性能优于对比例2得到的含氟聚酯抗油污助剂。
本申请提供的炔醇改性含氟聚酯类化合物，动态表面张力约27NM/m，远低于传统的氟醇多元酸聚酯的表面张力39NM/m，其主要原因是炔醇改性含氟聚酯类化合物具有结构对称、支链多，从而使其具有低动态表面张力，使抗油污助剂在使用过程中能够迅速的从抗油污涂层内部迁移到涂层的表面；同时炔醇结构中存在碳碳三键，在应用于纺织品抗油污处理时，能够与使用的带有双键的染色剂产生交联反应，形成稳定的化学键，使得经过使用该炔醇改性含氟聚酯类化合物进行抗油污处理的纺织品，在50次水洗后依然具有抗油污效果，耐油污稳定性高。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种炔醇改性含氟聚酯类化合物，其特征在于，其结构式为：
Figure FDA0002697153060000011
其中，R1和R2为各自独立的亚甲基、环烷基、环烷氧基或芳基；R3为含氟烷基、含氟环烷氧基或含氟芳基；R4和R5为各自独立的H、碳原子数为1-8的烷基、环烷氧基、聚氧乙烯基或芳基。
2.一种权利要求1所述的炔醇改性含氟聚酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括：
将包括二元酸、含氟单元醇、第一溶剂在内的原料混合，进行第一反应得到含氟聚酯预聚体；
将包括所述含氟聚酯预聚体、炔醇在内的物料混合，进行第二反应得到所述炔醇改性含氟聚酯类化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二元酸包括丁二酸、丙二酸、己二酸、庚二酸、葵二酸和十六碳二元酸中的一种或多种；
优选地，含氟单元醇包括全氟异辛醇、全氟己醇、全氟丁醇、全氟己烷丙醇和全氟异丙醇中的一种或多种；
优选地，所述炔醇包括丁炔二醇、葵炔二醇、辛炔二醇、二甲基辛炔二醇、四甲基癸炔二醇、二芳香基炔二醇、二环烷氧基炔二醇和聚醚改性炔二醇中的一种或多种；
优选地，所述第一溶剂包括二甲苯和/或环己烷。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二元酸、所述含氟单元醇和所述第一溶剂的质量比为(30-40)：(20-60)：(50-100)；
优选地，所述含氟单元醇与所述炔醇的摩尔比为(1-1.1)：1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应的温度为150-200℃，时间为5-6h；
优选地，所述第二反应在回流状态下进行，时间为8-10h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应使用硫酸作为催化剂；
优选地，所述硫酸与所述二元酸的质量比为(0.1-0.2)：(30-40)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二反应结束之后还包括：
去除反应体系中的所述第一溶剂得到所述炔醇改性含氟聚酯类化合物；
优选地，所述去除的方法包括抽滤；
优选地，所述抽滤的真空度为-0.08MPa至-0.1MPa；
优选地，得到所述炔醇改性含氟聚酯类化合物之后还包括开稀处理；
优选地，所述开稀使用的第二溶剂包括丙二醇单甲醚和/或丙二醇单丁醚；
优选地，所述开稀之后得到的产品的固含量为50-55％。
8.根据权利要求2-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应和所述第二反应进行的过程中均将反应产生的水除去。
9.一种抗油污助剂，其特征在于，包括权利要求1所述的炔醇改性含氟聚酯类化合物。
10.一种权利要求9所述的抗油污助剂的应用，其特征在于，用于纺织品抗油污处理。
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