JPH02182722A - 含フッ素ポリアリレート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な機能性含フツ素ボリアリレートおよびそ
の製造方法に関する。

従来の技術 従来から種々の機能性ポリマーが開発されているが、な
かでも、優れた撥水撥油性、耐薬品性および防汚性等の
特性を有する含フッ素ポ１；マーおよび優れた耐熱性、
難燃性および耐候性等の特性を有するボリアリレートは
種々の分野において繊維等の素材、フィルム、プレート
もしくはパイプ等の成形材もしくは成形品等として汎用
されている。

発明が解決しようとする課題 本発明はこのような含フツ素ポリマーとボリアリレート
の有する優れた緒特性を兼有する新規な機能性ポリマー
を定休するためになされたものである。

課題を解決するための手段 即ち本発明は、下記の一般式ＣＩ）および（■）：［式
中、Ｒ［はパーフルオロアルケニル基Ｃ＊　Ｆ　＋　＋
もしくはｃｓｐ＋ｔを示し、ＸはＣ（ＣＦ　、）２、Ｓ
Ｏ□、Ｃ（ＣＨＩ）２、Ｏ，ＣＨ，、ＣＯまたは単結合
を示す。但し、Ｘは式（１）および（ＩＩ）において同
時にはＣ（ＣＨＩ）２を示さない。１ で表わされる構造単位をモル比ｌ：０〜ｌ：１０００で
打する分子ｆｆ１２０００以上の含フツ素ボリアリレー
トおよびその製造方法に関する。

構造単位（Ｉ）は例えば−１式（■）：（式中、Ｒｆは
前記と同意義である。）で表わされるパーフルオロアル
ケニルオキンジカルポン酸ジクロリドと一般式（Ｖ）： フルオロアルケニルオキンイソ７タル酸に、例えは塩化
チオニルを反応させることによって化合物（ＩＩＩ）は
高収率で得られる。

また、構造単位（ＩＩ）は例えば−１式（■）：（式中
、Ｘは前記と同意義である。） で表わされるビスフェノール類との縮合反応によって誘
導される。

式（１）で表わされるパーフルオロアルケニルオキシイ
ソフタル酸ジクロリドは、例えば特開昭５２−８９６３
０号公報に記載されているｐ−／（−フルオロアルケニ
ルオキシ安息香酸の製造法に準拠して調製することがで
きる。即ち、例えば、５−ヒドロキンイソフタル酸およ
びヘキサフＪレオロプロペンの三量体もしくは三量体を
過剰のアミンの存在下で反応させることによって生成す
るツク−で表わされる芳香族ジカルボン酸ジクロリド、
例えばテレフタル酸ジクロリドまたはイソフタル酸ジク
ロリドと上記−１式（Ｖ）で表わされるビスフェノール
類との縮合反応によって誘導される。

本発明による含フツ素ボリアリレートは構造単位（Ｉ）
および（ＩＩ）がモル比ｌ：０〜Ｉ：１Ｏ００で規則的
もしくは不規則的に配列したポリマー構造を有する。

即ち、該含フツ素ボリアリレートは構造単位（Ｉ）と（
■）のモル比がｌ二〇の場合には（１）を繰り返し単位
とする線状ポリマーとなるか、該モル比かそれ以外の上
記範囲内の場合には、式（Ｉ［Ｉ）で表わされるパーフ
ルオロアルケニルオキシジカルボン酸ジクロリドおよび
式（ＩＶ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジクロリド
の種類およびこれらの成分とビスフェノール類との反応
条件等に応じて（Ｉ）と（ｆｆ）が不規則的に配列した
ポリマーとなる。

このような構造を有する含フツ素ボリアリレートの分子
量は通常２０００以上である。

上記の構造を有する含フツ素ボリアリレートの製造方法
は特に限定的ではないが、例えば前記の一般式（Ｉ［［
）で表わされるパーフルオロアルケニルオキシジカルボ
ン酸ジクロリド、または該パーフルオロアルケニルオキ
シジカルボン酸ジクロリドおよび一般式（ＩＶ）で表わ
させる芳香族ジカルボン酸ジクロリドを脱酸剤の存在下
で一般式（Ｖ）で表わされるビスフェノール類と反応さ
せる方法が挙げられる。

ビスフェノール類としては次の化合物が例示される。

脱酸剤は縮合反応で生成する塩化水素を中和するために
使用するもので、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の水酸化物、第三級アミン等が例示されるが、界面重
合法の場合には水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の
アルカリ金属の水酸化物が好適であり、溶液重合法の場
合にはトリエチルアミンやピリジン等の第三級アミンが
好ましい。

ビスフェノール類と反応させる成分として式（ＩＩＩ）
で表わされる化合物と式（ＩＶ）で表わされる化合物を
混用する場合、前者の後者に対するモル比を少なくとも
０．００１にしないと本発明の所期の目的を達成するこ
とはできない。

また、−ｐ式（ＩＶ）で表わされる化合物を混用する場
合、例えばテレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジク
ロリドを混用する場合、これらの成分の使用割合は特に
限定的ではない。

上記の反応は界面重合法によっておこなうのが好ましく
、これによって高重合度の含フツ素ボリアリレートが得
られる。

該界面重合法においては、水に不溶性の有機溶媒、例え
ば含ハロゲン溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、ケ
トン系溶媒等（特にジクロロメタン、クロロホルム、１
．２−ジクロロエタン等の含塩素溶媒が好ましい）に前
記のパーフルオロアルケニルオキシイソフタル酸ジクロ
リドまたは該パーフルオロアルケニルオキシイソフタル
酸ジクロリドと前記の芳香族ジカルボン酸ジクロリドと
の混合物を溶解させた溶液を前記の脱酸剤の存在下にお
いてビスフェノール類の水溶液と接触させ、該両溶液の
界面にお°いて反応をおこなう。

この界面重合法においては、第四級アンモニウム塩や界
面活性剤等の反応系に存在させて重合度をさらに高めて
もよい。

第四級アンモニウム塩としてはテトラエチルアンモニウ
ムクロリド、テトラエチルアンモニウムプロミド、テト
ラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアン
モニウムプロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド
、テトラブチルアンモニウムプロミド等が例示される。

また、界面活性剤としては各種の中性界面活性剤が使用
できるが、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンパーフルオロアルキルエーテル等が好適である。

上記反応は界面重合法のほかに有機溶媒中での溶液重合
法によっておこなってもよい。有機溶媒は特に限定的で
はなく、前記の七ツマー類を溶解させる活性水素不合溶
媒であれば使用可能であるが、非プロトン性アミド系溶
媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリルア
ミドまたはジメチルスルホキシド等が好適である。

本発明による含フツ素ボリアリレートは上記の方法のほ
かに、例えば、パーフルオロアルケニルオキシイソフタ
ル酸または該パーフルオロアルケニルオキシイソフタル
酸と芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸やイソフ
タル酸等）との混合物、または該ジカルボン酸のジエス
テル（例えばジメチルエステルまたはジエチルエステル
等）をビスフェノール類と高温溶融状態で反応させる溶
融重合法によって製造してもよい。

さらにまた、比較的高分子量の含フツ素ボリアリレート
が得られる製法として、塩化チオニルとピリジンとの反
応生成物に例えば、パーフルオロアルケニルオキシイソ
フタル酸、または該パーフルオロアルケニルオキシイソ
フタル酸と芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸
、インフタル酸等）との混合物を反応させ、生成物をビ
スフェノール類と反応させる方法が挙げられる［ジャー
ナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ
　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）：ポリマー・
ケミス１リー・エデイジョン（Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　　Ｅｄｉｔｉｏｎ）、第２４巻、第９
７頁〜第１０２頁および第１６９７頁〜第１７０１頁（
１９８６年）参照］。

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ ヒスフェノールＡＦ２３．５ｇ（０，０７モル）、水酸
化ナトリウム５．６ｇ（０，１４モル）およびテトラブ
チルアンモニウムプロミド０．２９を水１００１００Ｏ
に溶解させた溶液を反応容器内へ入れた。

パーフルオロノネニルオキシイソフタル酸ジクロリド４
５．０ｇをクロロホルム１０１００Ｏ＋に溶解させた溶
液を前記水溶液中へ激しく撹拌しながら添加した後、撹
拌をさらに約２時間続行した。

反応混合物に５％食塩水１００ｍ４を加えて分層させ、
クロロホルム層を分取して多量のメタノール中に加え、
析出した固体を濾取し、メタノールと水を用いて数回洗
浄をおこなった後、乾燥処理に付して含フツ素ボリアリ
レート（１）を６２．５１；Ｆ得た。

生成物（１）の物性を表−２に示す。

実施例２〜７ 表−１の配合処方により、実施例１の手順に準拠して含
フツ素ボリアリレート（２）〜（７）を調製した。

生成物（２）〜（７）の物性を表−２に示す。

なお、表−■中に反応成分の配合量は９単位である。

（以下、余白） 表−Ｉ 表−２ １）昇温速度１０°Ｃ／ｍ１ｎ ２）テトラクロルエタン溶媒；３０．０°Ｃ発明の効果 本発明による含フツ素ボリアリレートは従来の含フツ素
ポリマーとボリアリレートの有する優れた諸特性、例え
ば撥水撥油性、耐薬品性、防汚性、耐熱性、難燃性およ
び耐候性等を有するので、種々の分野において各種の素
材、フィルム、シート、成形材、成形品等の原料として
汎用し得るだけですく、繊維、フィルム、成形品、種々
のプラスチックおよび壁面等の表面改質剤としても利用
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式（ I ）および（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒｆはパーフルオロアルケニル基Ｃ＿６Ｆ＿１
   ＿１もしくはＣ＿９Ｆ＿１＿７を示し、ＸはＣ（ＣＦ＿
   ３）＿２、ＳＯ＿２、Ｃ（ＣＨ＿３）＿２、Ｏ、ＣＨ＿
   ２、ＣＯまたは単結合を示す。但し、Ｘは式（ I ）お
   よび（II）において同時にはＣ（ＣＨ＿３）＿２を示さ
   ない。］ で表わされる構造単位をモル比１：０〜１：１０００で
   有する分子量２０００以上の含フッ素ポリアリレート。 ２、一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒｆは前記と同意義である。） で表わされるパーフルオロアルケニルオキシジカルボン
   酸ジクロリド、または該パーフルオロアルケニルオキシ
   ジカルボン酸ジクロリドおよび一般式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表わされる芳香族ジカルボン酸ジクロリドを脱酸剤の
   存在下で一般式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｘは前記と同意義である。） で表わされるビスフェノール類と反応させることを特徴
   とする、請求項１記載の含フッ素ポリアリレートの製造
   方法。