JPS6239543A - フツ素含有ジカルボン酸またはそのエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なフッ素含有ジカルボン酸またはそのエス
テルに関するものでおり、ざらに詳しくは、結晶性であ
り、難燃性、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性にすぐれたポ
リエステル、ポリアミドなどの原料となる新規なフッ素
含有ジカルボン酸またはそのエステルに関するものであ
る。

〈従来の技術〉 ジカルボン酸またはそのエステルは一般にポリアミド、
ポリエステルなどの原料として有用でおり、１，２−ビ
ス（フェノキシ）エタン−４゜４′−ジカルボン酸（Ｊ
、Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　、　２６．４７４．　（１９
６１））、前記ジカルボン酸の芳香環に塩素および臭素
置換基を持つジカルボン酸として１，２−ビス（２−ク
ロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸およ
び１．２−ビス（２−ブロモフェノキシ）エタン−４，
４−−ジカルボン酸などが知られている（特公昭５０−
１１８９９号公報）。

一方、フッインケミカルの分野において、フッ素ケミカ
ルが注目されている。脂肪族ポリマにおいてポリテトラ
フルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンに代表される
フッ素ポリマはそのポリマの持つ特有の性質、例えば耐
熱性、耐薬品性、溌水、撥油性、非粘着性などのすぐれ
た特性を生かし、高機能性樹脂、フィルムとしてその用
途も最近ではかなり広範囲に及んでいる。

しかしながらこれらフッ素ポリマ、例えばポリテトラフ
ルオロエチレンは熱可塑性であるが溶融粘度が異常に高
く一般のプラスチックに適用される溶融加工法が適用で
きないという欠点を有している。

この為、粉末冶金で行なわれているようにポリテトラフ
ルオロエチレンの粉末を一度圧縮しこれを融点以上に加
熱してポリテトラフルオロエチレン粒子を融着する方法
が基本になっている。この為、シート、棒、パイプなど
の単純な成形品しか得ることができなかった。

一方、これに対し、ポリテトラフルオロエチレンの成形
性や機械的強度などの改良を目的としてポリビニリデン
フルオライドあるいはテトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロエチレン共重合体など、融点以上で溶融流動性
を示すフッ素ポリマが熱溶融タイプとして開発されてい
る。

これらの樹脂は、一般の汎用樹脂に使われているほとん
どの成形が容易であり、すぐれた耐熱性を有した成形品
を得ることができる（有機合成化学協会誌、　ｖｏｌ、
３１．Ｎｏ、６．（１９７３））。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、前記１，２−ビス（フェノキシ）エタン
４，４′−ジカルボン酸から得られるポリエステル、ポ
リアミドはフッ素置換基がないため当然ながら難燃性、
耐薬品性、Ｆ＄Ｊ摩耗性などの効果は見出せない。

また、前記１，２−ビス（２−クロルフェノキシ〉エタ
ン−４，４−−ジカルボン酸および１゜２−ビス（２−
ブロモフェノキシ）エタン−４゜４′−ジカルボン酸な
どから得られるポリエステル、ポリアミドは耐熱性、難
燃性の効果は有しているものの、耐薬品性、耐摩耗性に
おいては満足しえない。

熱溶融タイプとして開発されたフッ素ポリマにおいては
一般の溶融法で成形できるようになった半面、脂肪族ポ
リマである為に押出成形時において熱分解により生じた
フッ化水素がスクリュー等金属材質を著しく腐蝕するこ
とでおる。分解ガスによるこれら腐蝕の問題は工業的に
も大きな欠点となっており、脂肪族ポリマでおるが故の
結果である。

すなわちフッ素ポリマケミカルにおいてこの腐蝕の問題
は一つの大きな課題といえる。

よって本発明は金属腐蝕性の少ないフッ素ポリマの原料
となる七ツマを提供することを目的とする。

く問題点を解決するための手段〉 そこで本発明者らはこの腐蝕の問題を解決する手段とし
て、より耐熱性を有すると考えられる芳香族系のフッ素
含有モノマに着眼し、鋭意検討を行ない溶融成形可能で
あり、しかも押出成形時の金属腐蝕ガス発生の極めて少
ないポリエステル、ポリアミドなどの成形品原料として
下記＠造式を有するフッ素含有ジカルボン酸またはその
エステルを見出した。

（但し式中のＲはＨ，ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５の少なくとも１
つを表わし、ｎは２または４から選ばれた整数を表わす
。） なお、本発明においてｎ＝３または５の時には得られた
ポリマが非品性であり、本発明の目的を満足させること
ができない。

すなわち本発明は結晶性でおり、成形時の分解ガスの発
生が極めて少なく耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐摩耗性
にずぐれたポリエステル、ポリアミドなどの原料となる
フッ素を含有した新規な七ツマに関するものである。

なお、このフッ素含有ジカルボン酸またはそのエステル
は、次のエーテル化反応によって合成することができる
。

（１）４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオ
ロ安息＠酸のエステルとα、ω−ハロゲン化ポリメチレ
ンとのエーテル化反応をアルカリの存在下で行なう。こ
の反応は１００〜１３５℃でメタノール中、加圧下で行
なうのが最も好ましい。

（２）４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオ
ロ安息香酸のアルカリ金属塩とα、ω−ハロゲン化ポリ
メチレンとのエーテル化反応を１００〜１３５°Ｃ１水
中、加圧下で行なう。この反応によって得られたジカル
ボン酸のジアルカリ金属塩を塩酸などで中和することに
よって、目的のジカルボン酸を得ることができ、必要に
よってエステル化させることもできる。

（実施例〉 以下実施例を挙げて説明する。

なお、実施例中１部」と称したものは重量部を意味する
。

実施例１ ４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息
香酸２０．４部（０，０９７ｍｏｌ　）　、硫酸５部、
硫酸銅０．５部をメタノール５０部中、１２０°Ｃで反
応させ、エステル化物でめる４−ヒドロキシ−２，’３
，５．６−テトラフルオロ安息香酸ジメチル１９．８部
を得た。次いでこの生成物をキシレンで再結晶した。（
ｍ、　ｐ、１２１〜１２２°Ｃ）。

次にこのエステル化物を１５部（０，０７０ｍｏｌ　）
をオートクレーブ中メタノール１００部、エチレンジブ
ロマイド６．３部、ナトリウムメチラート３．６部とと
もに１２０℃で反応させ下記（１）式で示される構造の
１．２−ビス（２，３，５，６−チトラフルオロフエノ
キシ）エタン４，４−−ジカルボン酸ジメチル９．６部
を得た。この化合物の融点は７８℃であった。表１に元
素分析の結果を示す。

これらの結果により、計算値と分析値がよく一致してい
ることがわかる。

ｔＪｉ　　　　Ｆ　　　　　　　　　　　ｒ　　　　ｒ
Ｕ第１表 ＸＩ）　　Ｑ（％）−１００（％）−〇（％）−旧％）
−Ｆ（％）として算出した。

またＩ　Ｈ−ＮＭＲにより構造を確認したところメチレ
ンとメチルのそれぞれのプロトンの吸収が４、７ｐｐｍ
　、４．　Ｑｐｐｍにみられその面積比が２：３である
ことから、（１）式の１，２−ビス（２，３゜５．６−
チトラフルオロフエノキシ）エタン４゜４′−ジカルボ
ン酸ジメチルであることを確認した。

実施例２ 実施例１と同様にして得た４−ヒドロキシ−２゜３．５
．６−テトラフルオロ安息香酸ジメチル１５部（０，０
７０ｍｏｌ　）をオートクレーブ中メタノール１００部
、１．４−ジブロモブタン８部、ナトリウムメチラート
３．６部とともに１２０’Ｃで反応させ下記（２）式で
示される構造の１，４−ビス（２，３，５，６−チトラ
フルオロフエノキシ）ブタン−４，４−−ジカルボン酸
ジメチル１２゜３部を得た。得られた化合物の融点は５
８℃であった。表２に元素分析の結果を示す。

これらの結果より、計算値と分析値とがよく一致してい
ることがわかる。

第２表 ＸＩ＞　　Ｏ（％）＝１００（％）−Ｃ（％）−１１（
％）−Ｆ（％）トシＵＩ出した。

また１　１−ｌ−１−Ｎにより構造を確認したところメ
チルのプロトンの吸収が４．ｏｏｐｍに、メチレンのプ
ロトンの吸収が２．４１）ｌ）ｍと４．ａｐｌ）ｍにみ
られその面積比が２：２：３であることから（２）式の
１，４−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ）ブタ
ン−４，４−−ジカルボン酸ジメチルであることを確認
した。

実施例３ 実施例１で得た１、２−ビス（２，３，５，６−チトラ
フルオロフエノキシ）エタン４．４”−ジカルボン酸ジ
メチル５部（０，０１１ｍｏｌ　＞を水酸化カリウム１
　、２３９　（０，０２２ｍｏｌ　＞　、エタノール、
水の存在下で加水分解した後、塩酸で酸析することによ
り下記（３）式で示される構造の１，２−ビス（２，３
，５，６−チトラフルオロフエノキシ）エタン４，４′
−ジカルボン酸４．３部を得た。この化合物の元素分析
の結果を表３に示す。

これらの結果により、計算値と分析値がよく一致してい
ることがわかる。

第３表 ＸＩ）　　０（％）＝１００（％）−Ｃ（％）−Ｈ（％
）−Ｆ（％）トシテ算出した。

また、ＩＲスペクトルによりカルボニルの吸収を確認し
たところ１，２−ビス（２，３，５，６−チトラフルオ
ロフエノキシ）エタン−４，４−一ジカルボン酸ジメチ
ルでみられたＣＯＯ−に付随する吸収でおる１７０８α
−１の吸収がなくなり、あらたにＣｏｏｌに付随する吸
収である１６７８ｃｍ−１に吸収がみられたことおよび
１２４８ｃｍ−”のエーテル結合の吸収強度を出発原料
である１、２−ビス（２，３，５，６−チトラフルオロ
フエノキシエタンー４，４′−ジカルボン酸ジメチルと
比較したところ、変化が見られなかったことより、本実
施例で加水分解されたのはエステル結合のみであり、得
られたものは（３）式の１，２−ビス（２，３゜５．６
−チトラフルオロフエノキシ）エタン−４゜４′−ジカ
ルボン酸であることを確認した。

実施例４ 実施例２で得られた１、４−ビス（２，３，５゜６−チ
トラフルオロフエノキシ）ブタン−４，４−−ジカルボ
ン酸ジメチルを１０部（０，０２０ｍ０Ｉ　）を実施例
３と同様の方法により加水分解することにより下記（４
）式で示される構造の１，４−ビス（２，３，５，６−
チトラフルオロフエノキシ）ブタン−４，４′−ジカル
ボン１８．８部を得た。

この化合物の元素分析の結果を表４に示す。

これらの結果により、計算値と分析値がよく一致してい
ることがわかる。

ＸＩ）　　頃％）＝１００（％）−Ｃ（％）−Ｈ（％）
−Ｆ（％）として算出した。

また、ＩＲスペクトルによりカルボニルの吸収を確認し
たところ１，４−ビス（２，３，５，６−チトラフルオ
ロフエノキシ）ブタン−４，４−一ジカルボン酸ジメチ
ルでみられたー０００−に付随する吸収である１７０５
ｃｍ−１の吸収がなくなり、あらたに−ＣＯＯＮに付随
する吸収である１６７２ｃｍ−１に吸収がみられたこと
および１２４５ｃｍ−”のエーテル結合の吸収強度を出
発原料である１、４−ビス（２，３，５，６−チトラフ
ルオロフエノキシ〉ブタン−４，４′−ジカルボン酸ジ
メチルと比較したところ変化がみられなかったことより
、本実施例で加水分解されたのはエステル結合のみであ
り、得られたものは〈４）式の１．４−ビス（２゜３．
５．６−チトラフルオロフエノキシ）ブタン−４，４−
−ジカルボン酸であることを確認した。

〈発明の効果〉 本発明により結晶性で、成形時の分解ガスの発生が極め
て少なく、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐摩耗性にすぐ
れたポリエステル、ポリアミドなどの原料となる新規な
フッ素含有ジカルボン酸、およびそのエステルを得るこ
とが可能になった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造式を有するフッ素含有ジカルボン酸またはその
   エステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中のＲはＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５の少なく
   とも１つを表わし、ｎは２または４から選ばれた整数を
   表わす。）