JP4206640B2 - ニトリル基含有フルオロエラストマーおよびその製法 - Google Patents

Description

本発明は、分子鎖中、特に分子鎖末端にニトリル基を有するニトリル基含有フルオロエラストマーおよびその製法に関する。かかるエラストマーは非常に良好なシール性、機械的強度および３００℃以上の超耐熱性を有する架橋物を与えることができる。

テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などのフルオロモノマー単位を繰り返し単位として含有するフルオロエラストマーは、卓越した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性などを示すことから、過酷な環境下でのシール材として広く用いられている。特に主な用途である航空・宇宙分野、半導体製造装置分野、化学プラント分野では３００℃以上の耐熱シール性が要求される。

このような耐熱性に優れた架橋物は、たとえば特許文献１、特許文献２に記載されているように、ニトリル基含有パーフルオロビニルエーテル（ＣＮＶＥ）をＴＦＥおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）と共重合することにより、ニトリル基をキュアサイトとして分子鎖中に有するニトリル基含有フルオロエラストマーを製造し、これを有機スズで架橋するトリアジン架橋やビスアミノフェノール化合物またはテトラアミン化合物で架橋するオキサゾール架橋またはイミダゾール架橋することによって得ている。

しかし、ニトリル基をキュアサイトとして導入するためのＣＮＶＥはその合成工程が長く非常に高価であり、また得られたニトリル基含有フルオロエラストマー中でニトリル基が不安定であり、さらに架橋して得られる架橋物の機械的強度や高温シール性（圧縮永久歪み）も不充分である。

本発明者らは従来のニトリル基含有フルオロエラストマーを種々検討したところ、キュアサイトとしてのニトリル基が分子鎖のペンダントの形でしか存在しておらず、この点が充分な特性が得られない原因と考え、分子鎖の末端にニトリル基を導入することを検討したが、Polymer Journal.Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．１，２５３〜２６３頁に記載された従来法である、５酸化リンなどの固体脱水剤を用いる方法（２６１頁の式１０）では液体状のフルオロオイルのニトリル化は可能であるが、固体状のフルオロエラストマーを均一に脱水できず、また生成物中に残存してしまうため、目的とする末端にニトリル基を有する固体状のフルオロエラストマーを得ることはできなかった。

特開昭５８−１５２０４１号公報 特開昭５９−１０９５４６号公報

本発明の目的は、キュアサイトとして働くニトリル基を末端に有する固体状のフルオロエラストマーおよびその経済的な製法を提供することにある。

本発明の別の目的は、アミド基をニトリル基に変換する新規な合成法およびそれに用いる脱水剤に関する。

本発明は、固体状のポリマー分子鎖中にアミド基を有するフルオロエラストマーを脱水剤の存在下に該アミド基をニトリル基へ変換するニトリル基含有フルオロエラストマーの製法に関する。

使用する脱水剤は気体状または液体状であることが好ましく、特にＣＯＦ₂であることが好ましい。

本発明で製造される式（Ｉ）：
ＮＣ−（Ｒ_f）−ＣＮ
（式中、Ｒ_fは２価のフルオロエラストマー鎖）で示される両末端にニトリル基を有する固体状のニトリル基含有フルオロエラストマーは新規なフルオロエラストマーである。

フルオロエラストマー鎖Ｒ_fとしては、たとえば式（１）：

（式中、ｍ／（ｎ＋ｐ）は９５〜５０／５〜５０、ｎ／ｐは０／１００〜１００／０、ｍ＋ｎ＋ｐは１００〜１００００、Ｒ_f ¹は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、Ｒ_f ²は−（ＣＦ₂ＣＦＹＯ）_qＲ_f ³（Ｒ_f ³は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｙはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｑは１〜５の整数））で示される２元ないし３元共重合体パーフルオロエラストマー鎖、もしくは
式（２）：

（式中、ｌ／ｍ／（ｎ＋ｐ）は９５〜３５／０〜３０／５〜３５、ｎ／ｐは０／１００〜１００／０、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐは１００〜１００００、Ｒ_f ¹およびＲ_f ²は前記と同じ）で示される３元ないし４元共重合体パーフルオロエラストマー鎖であることが好ましい。

特に、フルオロエラストマー分子鎖末端基の総数の２分の１を超えてニトリル基末端を有する固体状のニトリル基含有フルオロエラストマーからなるフルオロエラストマー組成物は、優れた特性をもつ架橋物を与える。

本発明はさらに、前記ニトリル化反応の出発物質であるアミド基含有フルオロエラストマーを、分子鎖中、特に分子鎖末端にエステル基を有する固体状のフルオロエラストマーにアンモニアまたはアンモニア水を作用させて得る製法にも関する。

さらに本発明は、式（II）：
Ｈ₂ＮＯＣ−（Ｒ_f）−ＣＯＮＨ₂
（式中、Ｒ_fは２価のフルオロエラストマー鎖）で示される両末端にアミド基を有する固体状のアミド基含有フルオロエラストマーに関する。

また本発明は、式（III）：
Ｒ−ＣＯＮＨ₂
（式中、Ｒは１価の有機基である）で示されるアミド化合物をＣＯＦ₂の存在下に脱水する式（IV）：
Ｒ−ＣＮ
（式中、Ｒは前記と同じ）で示されるニトリル化合物の新規な合成法に関する。かかるニトリル化反応には脱水剤としてＣＯＦ₂を使用することが収率の点、低沸点であり反応後の未反応ガス除去が容易である点で有利である。

本発明によれば、キュアサイトとして働くニトリル基を末端に有する固体状のフルオロエラストマーおよびその経済的な製法を提供することができ、かかるフルオロエラストマーから得られる架橋物は耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、圧縮永久歪み、クリーン性などに特に優れており、半導体製造装置や自動車、航空機、ロケット、船舶などの輸送機、化学プラント、医療機器などの化学分野、現像機、印刷機、塗装設備などの機械分野におけるシール材、ガスケット材、ホース材、ロール材などとして優れた性能を発揮する。

本発明はまず、固体状のポリマー分子鎖中にアミド基を有するフルオロエラストマーを脱水剤の存在下に該アミド基をニトリル基に変換するニトリル基含有フルオロエラストマーの製法に関する。

本発明のニトリル基含有フルオロエラストマーの製法における出発原料であるフルオロポリマーは、まず（１）固体状である。これは前記Polymer Journalに記載されているようなフルオロエーテル単位から本質的になる比較的低分子量（１０，０００以下）の液体状のフルオロオイルを除く意味である。前記のとおり、液体状のフルオロポリマーの場合、従来の脱水剤が使用できるが、固体状のフルオロポリマーの場合不均一な反応になり所期の目的が達成できない。

つぎに（２）ポリマー分子鎖中にアミド基を有するものである。アミド基は分子鎖にペンダントとして存在していてもよく、分子鎖末端基として存在していてもよい。もちろん両方の形で存在していてもよいが、本発明では従来は製造できなかった末端基にニトリル基を導入することが可能になった点に重要な意味がある。特に本発明の製法で得られる前記式（Ｉ）で示される両末端にニトリル基を有する固体状のフルオロエラストマーは新規なエラストマーである。

本発明においてフルオロエラストマーの主鎖部分のエラストマー鎖（式（Ｉ）におけるＲ_f）は本質的に変化しない。かかるフルオロエラストマー鎖Ｒ_fとしては、たとえば式（１）：

（式中、ｍ／（ｎ＋ｐ）は９５〜５０／５〜５０、ｎ／ｐは０／１００〜１００／０、ｍ＋ｎ＋ｐは１００〜１００００、Ｒ_f ¹は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、Ｒ_f ²は−（ＣＦ₂ＣＦＹＯ）_qＲ_f ³（Ｒ_f ³は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｙはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｑは１〜５の整数））で示される２元ないし３元共重合体パーフルオロエラストマー鎖、もしくは
式（２）：

（式中、ｌ／ｍ／（ｎ＋ｐ）は９５〜３５／０〜３０／５〜３５、ｎ／ｐは０／１００〜１００／０、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐは１００〜１００００、Ｒ_f ¹およびＲ_f ²は前記と同じ）で示される３元ないし４元共重合体パーフルオロエラストマー鎖、または
式（３）：

（式中、ｍ／ｎは８５〜６０／１５〜４０、ｍ＋ｎは１００〜１００００）で示される２元共重合体フルオロエラストマー鎖、
式（４）：

（式中、ｌ／ｍ／ｎは８５〜２０／０〜４０／１５〜４０、ｌ＋ｍ＋ｎは１００〜１００００）で示される３元共重合体フルオロエラストマー鎖、
式（５）：

（式中、ｌ／ｍ／（ｎ＋ｐ）は９５〜４５／０〜１０／５〜４５、ｎ／ｐは０／１００〜１００／０、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐは１００〜１００００、Ｒ_f ¹およびＲ_f ²は前記と同じ、Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³はそれぞれ独立してフッ素原子または水素原子）で示される３元ないし４元共重合体フルオロエラストマー鎖、もしくは

（ｌ／ｍ／（ｎ＋ｐ）は８５〜５／５〜８５／１０〜４０、ｎ／ｐは０／１００〜１００／０、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐは１００〜１００００、Ｒ_f ¹およびＲ_f ²は前記と同じ）で示される３元ないし４元共重合体フルオロエラストマー鎖などの非パーフルオロエラストマー鎖などがあげられる。

非パーフルオロエラストマー鎖は、フッ素ガスなどによりフッ素化したのちニトリル基へ変換してもよい。

これらのフルオロエラストマー鎖Ｒ_fの末端基および／またはペンダントとして存在するアミド基を脱水剤の存在下にニトリル基に変換する。

脱水剤としては、エラストマーが固体状であるので気体状または液体状であるのが好ましい。気体状の脱水剤としては、たとえばＣＯＦ₂、ＣＯＣｌ₂、ＳＯ₃などがあげられ、特に収率がよく、反応条件が比較的緩和で、処理が簡便な点からＣＯＦ₂が好ましい。このＣＯＦ₂をアミド基のニトリル化用の脱水剤として使用することは新規である。

液体状の脱水剤としては、たとえば無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、ＣｌＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅などがあげられ、特に収率の点から無水トリフルオロ酢酸が好ましい。またこれらの脱水剤に必要に応じて、ピリジン、トリエチルアミンなどの受酸剤を併用してもよい。

アミド基のニトリル基への変換反応は、−２０〜２００℃で進行するが、好ましくは加熱下、特に５０〜１５０℃で行なうことが収率がよい点、反応時間が短い点から好ましい。反応圧力は常圧から５ＭＰaＧ、好ましくは１〜２ＭＰaＧである。反応時間は通常１０〜９０時間程度である。反応は溶媒の存在下または不存在下に実施できる。溶媒を使用する場合は、たとえばフッ素系の溶媒（たとえばスリーエム社製のフロリナート（登録商標）シリーズ）などが使用できる。

本発明はさらに、ニトリル基含有フルオロエラストマーの出発原料であるアミド基含有フルオロエラストマーの製法にも関する。

固体状のフルオロエラストマーは通常フッ素モノマーをラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合させて製造される。ラジカル重合開始剤には種々の化合物が知られているが、汎用されている多くの開始剤、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどは、生成したエラストマーの回収時の酸処理によりカルボキシル基に変化し、末端にカルボキシル基を有するフルオロエラストマーとなる。この末端カルボキシル基を前記の本発明のニトリル化に適するアミド基に変換する方法として通常考えられる方法は、まずカルボキシル基をアンモニアによりアンモニウム塩にし、ついで加熱して脱水する方法である。しかしこの方法を実際に行なってみると、アンモニウム塩の加熱によりアンモニアが飛び、カルボキシル基に戻ってしまうことが分かった。そこで本発明者らは、固体状のカルボキシル基含有フルオロエラストマーにおいても、前記Polymer Journalに記載されている液状のフルオロオイルと同様に、カルボキシル基を一旦エステル化したのちアンモニアまたはアンモニア水を反応させることにより効率的にアミド基に変換できることを見出した。得られる固体状のアミド基含有フルオロエラストマーも新規なエラストマーである。

すなわち本発明は、分子鎖中、特に分子鎖末端にエステル基を有する固体状のフルオロエラストマーにアンモニアまたはアンモニア水を作用させてエステル基をアミド基に変換する方法に関する。

反応条件としては、つぎの条件が採用できる。
（１）反応温度：
−２０〜２００℃、好ましくは常温〜１００℃
（２）反応圧力：
常圧〜２ＭＰaＧ、好ましくは０.１〜０.５ＭＰaＧ
またカルボキシル基含有フルオロエラストマーのエステル化は通常のエステル化反応条件、たとえば酸触媒の存在下にアルコールを反応させる方法、塩化チオニルで酸クロライドに変換後アルコールを反応させる方法などの方法により行なうことができる。

エステル化に使用するアルコールとしては、たとえばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどがあげられる。特に収率、経済性に優れる点からメタノールが好ましい。

前述したように、ニトリル基をフルオロエラストマーのペンダントとして導入することは知られている。しかしその導入に使用されるニトリル基含有フルオロモノマーは非常に高価なため、得られるニトリル基含有フルオロエラストマーを高価なものにしている。

本発明の製法によれば、安価なカルボキシル基含有フルオロモノマーを共重合してカルボキシル基をペンダントとして導入し、これを前記のようにエステル化し、アミド化したのちニトリル基に変換することによりペンダントとしてニトリル基を導入することができる。

ペンダントとしてニトリル基を導入するためのカルボキシル基含有フルオロモノマーとしては、たとえば

などがあげられ、特に共重合性、架橋性が良好な点から
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨ
が好ましい。

また、非パーフルオロエラストマーからパーフルオロエラストマーを得る場合、非パーフルオロモノマーをニトリル化後にフッ素化するとニトリル基がフッ素化されるため、フッ素ガスなどによりフッ素化したのちにニトリル化することにより製造することができる。

ところで前記したとおり、アミド基を脱水剤であるＣＯＦ₂の存在下にニトリル基に変換する方法は新規である。この反応はアミド基含有フルオロエラストマーに固有の反応ではなく、低分子量化合物も含めて一般のアミド化合物のニトリル化に適用できる。

したがって、本発明はさらに、式（III）:
Ｒ−ＣＯＮＨ₂
（式中、Ｒは１価の有機基である）で示されるアミド化合物をＣＯＦ₂の存在下に脱水する式（IV）:
Ｒ−ＣＮ
（式中、Ｒは前記と同じ）で示されるニトリル化合物の合成法にも関する。

Ｒで示される１価の有機基としては種々の有機基があげられるが、重合開始剤もしくは連鎖移動剤などの残基またはそれらから誘導される基を１端に有するフルオロエラストマー鎖のほか、特に１種または２種以上のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状の炭化水素基、ＣＦ₃ＣＯＮＨ₂、ＣＨ₃ＣＯＮＨ₂、Ｃ₂Ｆ₅ＣＯＮＨ₂、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＮＨ₂、Ｃ₆Ｈ₁₁ＣＯＮＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＮＨ₂、Ｃ₇Ｈ₁₅ＣＯＮＨ₂などがあげられ、また、前記Polymer Journalに記載されているフルオロエーテル単位を主体とする液状のフルオロオイルにも適用できる。

合成反応条件は、前記した固体状のフルオロエラストマーのニトリル化反応条件と同様でよい。

本発明においてニトリル基を導入する主たる目的は前述のとおり、固体状のフルオロエラストマーのキュアサイトとして利用することにある。特に少なくとも一方、好ましくは両方の末端基にニトリル基を導入することにより、架橋物の機械的特性や耐熱性、圧縮永久歪みなどを向上させることができる。

本発明においてニトリル化は完全に行なわれることが理想的であるが、エラストマーの特性を向上させるためには、得られるフルオロエラストマーの総末端基数の２分の１を超える数、好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上がニトリル基であればよい。すなわち少なくとも１本の重合体鎖の両末端がニトリル化されたフルオロエラストマー鎖を含んでいればよい。残りのキュアサイトはカルボキシル基、エステル基、アミド基などであるのが好ましい。

本発明はさらに前記ニトリル基含有フルオロエラストマーからなるフルオロエラストマー組成物にも関する。かかる組成物には架橋剤が含まれていることが好ましい。

本発明のニトリル基含有フルオロエラストマーの架橋は、トリアジン架橋、オキサゾール架橋、チアゾール架橋、イミダゾール架橋などにより行なうことができる。特に圧縮永久歪み、耐熱性、経済性が良好な点からオキサゾール架橋が好ましい。

トリアジン架橋の架橋剤としてはテトラフェニルスズ、水素化トリフェニルスズなどの有機スズ化合物；オキサゾール架橋の架橋剤としてはビスアミノフェノールＡＦなどのビスアミノフェノール類；チアゾール架橋の架橋剤としてはビスアミノチオフェノールなどのビスアミノチオフェノール類；イミダゾール架橋の架橋剤としてはビス（１，２−フェニレンジアミン）、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのテトラアミン類などが使用できる。

本発明のフルオロエラストマーから得られる架橋物は、耐熱性、耐薬品性、常態特性、圧縮永久歪み、耐プラズマ性、クリーン性などに優れており、各種のシール材、ガスケット材、ホース材、ロール材などとして極めて優秀な性能を発揮し得る。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限られるものではない。

実施例１
（１）末端カルボキシル基含有ポリマーの合成
着火源をもたない内容積６０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、純水２３４０ｍｌおよび乳化剤として

２３．４ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．２１ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温した。これにパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）をゲージ圧で内圧が０．３ＭＰａＧ（３．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）になるように仕込み、さらにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を内圧０．４ＭＰａＧ（４．１ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）まで仕込んだ。ついで、水３０ｍｌに溶解させた過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１２．３ｇを窒素圧で圧入して反応を開始した。

重合の進行により内圧が０．３４ＭＰａＧ（３．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）まで降下した時点で、ＰＭＶＥ６．２ｇおよびＴＦＥ５．６ｇをそれぞれ自圧にて圧入し、０．４ＭＰａＧ（４．１ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）まで復圧させた。この後、０．３４ＭＰａＧ（３．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）までの降圧およびＰＭＶＥおよびＴＦＥの圧入による復圧という操作を繰り返した。

重合反応の開始から７時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が２１０ｇになった時点でオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度８．０重量％の水性分散体２５５８ｇをえた。

この水性分散体のうち１８００ｇを水５４００ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液４８００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに２ｋｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後このＨＣＦＣ−１４１ｂによる洗浄、ろ別の操作をさらに４回繰り返したのち、１２０℃で４８時間真空乾燥させ、１４０ｇのポリマーを得た。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、このポリマー中のＴＦＥおよびＰＭＶＥの含有量はそれぞれ５８．６モル％および４１．４モル％であった。

（２）末端カルボキシル基含有ポリマーのエステル化
撹拌装置、温度計および還流管を備えた容量５００ｍｌの四口フラスコに、前記（１）で得られたポリマー１３０ｇ、メタノール２００ｍｌおよび硫酸２ｍｌを仕込み、１５時間還流したのち室温まで冷却した。反応液を濾過後、メタノール３０ｍｌを加え、１０分間振蕩洗浄を行なった。このメタノールによる振蕩洗浄を３回行なったのち、１００℃で３時間真空乾燥して、カルボキシル基がメチルエステル化された末端エステル基含有ポリマー１３０ｇを得た。この末端エステル基含有ポリマーのエステル転化率は、反応の前後のカルボキシル基におけるカルボニル基（１７６９ｃｍ^-1）のＩＲ吸光度比から算出すると９５．６％であった。

（３）末端エステル基含有ポリマーのアミド化
内容量が２００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブ中に前記（２）で製造した末端エステル基含有ポリマー１３０ｇを仕込んだのち、６０℃でアンモニアガスで０．３ＭＰａ・Ｇまで加圧した。この状態で３時間反応させたのち、残留ガスを排出し、ついで１５０℃で３時間真空乾燥して、末端アミド基含有ポリマー１３０ｇを得た。この末端アミド基含有ポリマーの転化率は、反応の前後のエステル基におけるカルボニル基（１７９８ｃｍ^-1）のＩＲ吸光度比から算出すると９９．２％であった。

（４）末端アミド基含有ポリマーのニトリル化
内容量が２００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブ中に前記（３）で製造した末端アミド基含有ポリマー１３０ｇを仕込んだのち、１００℃でＣＯＦ₂で１．０ＭＰａ・Ｇまで加圧した。この状態で７０時間反応させたのち、残留ガスを排出し、常温で２０時間真空乾燥しついで８０℃で２６時間真空乾燥し、ポリマー１３０ｇを得た。得られたポリマーをＩＲ分析したところ、ニトリル基の吸収が２２６５ｃｍ^-1に認められた。この末端ニトリル基含有ポリマーの転化率は、反応の前後のアミド基におけるカルボニル基（１７５２ｃｍ^-1）のＩＲ吸光度比から算出すると８４．０％であった。

実施例２
（１）末端および側鎖カルボキシル基含有ポリマーの合成
着火源をもたない内容積３０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、純水１０００ｍｌおよび乳化剤として

１０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．０９ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２５／７５モル比）を、内圧が０．８ＭＰａＧ（８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）になるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５２７ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液１０ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。

重合の進行により内圧が、０．７ＭＰａＧ（７．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）まで降下した時点で、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨ（ＣＢＶＥ）３．７８ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が０．８ＭＰａＧ（８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）になるように、ＴＦＥを４．７ｇおよびＰＭＶＥ５．３ｇをそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．７〜０．８ＭＰａＧ（７〜８ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）のあいだで、昇圧、降圧を繰り返した。重合反応の開始から４．２時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が８０ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度７．５重量％の水性分散体１０９１ｇをえた。

この水性分散体のうち１０００ｇを水３０００ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液２８００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに８００ｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後このＨＣＦＣ−１４１ｂによる洗浄、ろ別の操作をさらに４回繰り返したのち、１２０℃で７２時間真空乾燥させ、７２ｇの末端と側鎖にカルボキシル基を含有するポリマーを得た。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＢＶＥ＝５７．３／４１．８／０．９モル％であった。

赤外分光分析により測定したところ、カルボキシル基の特性吸収が１７７４．９ｃｍ^-1付近に、ＯＨ基の特性吸収が３５５７．０ｃｍ^-1および３０８７．７ｃｍ^-1付近に認められた。

（２）末端および側鎖カルボキシル基含有ポリマーのエステル化
撹拌装置、温度計および還流管を備えた容量５００ｍｌの四口フラスコに、前記（１）で得られたポリマー１３０ｇ、メタノール２００ｍｌおよび硫酸２ｍｌを仕込み、１５時間還流したのち室温まで冷却した。反応液をろ過後、メタノール３０ｍｌを加え、１０分間振とう洗浄を行なった。このメタノールによる振とう洗浄を３回行なったのち、１００℃で３時間真空乾燥して、カルボキシル基がメチルエステル化された末端および側鎖エステル基含有ポリマー１３０ｇを得た。この末端および側鎖エステル基含有ポリマーのエステル転化率は、反応の前後のカルボキシル基におけるカルボニル基のＩＲ吸光度比から算出すると９５．８％であった。

（３）末端および側鎖エステル基含有ポリマーのアミド化
内容量が２００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブ中に前記（２）で製造した末端および側鎖エステル基含有ポリマー１３０ｇを仕込んだのち、６０℃でアンモニアガスで０．３ＭＰａ・Ｇまで加圧した。この状態で３時間反応させたのち、残留ガスを排出し、ついで１５０℃で３時間真空乾燥して、末端および側鎖アミド基含有ポリマー１３０ｇを得た。この末端および側鎖アミド基含有ポリマーの転化率は、反応の前後のエステル基におけるカルボニル基のＩＲ吸光度比から算出すると９９．４％であった。

（４）末端および側鎖アミド基含有ポリマーのニトリル化
内容量が２００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブ中に前記（３）で製造した末端および側鎖アミド基含有ポリマー１３０ｇを仕込んだのち、１００℃でＣＯＦ₂で１．０ＭＰａ・Ｇまで加圧した。この状態で７０時間反応させたのち、残留ガスを排出し、常温で２０時間真空乾燥しついで８０℃で２６時間真空乾燥して、末端および側鎖ニトリル基含有ポリマー１３０ｇを得た。この末端および側鎖ニトリル基含有ポリマーの転化率は、反応の前後のアミド基におけるカルボニル基のＩＲ吸光度比から算出すると８３．４％であった。

実施例３
乾燥した内容積２５ｍｌのステンレススチール製のボンベにパーフルオロオクタン酸アミド（ＰＣＲ Ｉｎｃ．製）０．８３ｇおよびジエチレングリコールジメチルエーテル１ｍｌを加え、５ｍｍＨｇまで減圧したのち密栓した。つづいてＣＯＦ₂で１．０ＭＰaＧまで圧入し、室温で反応を進めた。２４時間後、残留ガスを排出し、反応混合物を１０％ＮａＨＣＯ₃水溶液で中性まで中和し、２相に分離したうちの下層から黄色油状物０．７１ｇを得た。このものをガスクロマトグラフィおよびＧＣマススペクトル分析（カラム：ＳＥ−３０）を行なったところ、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＮの生成が確認された。粗生成物の純度は８９．５％であり、反応収率は８０．１％であった。

Claims (4)

1. 固体状のポリマー分子鎖中にアミド基を有するフルオロエラストマーを気体状または液体状の脱水剤の存在下に該アミド基をニトリル基へ変換するニトリル基含有フルオロエラストマーの製法。
2. 脱水剤がＣＯＦ₂である請求項１記載の製法。
3. 式（Ｉ）：
   ＮＣ−（Ｒ_f）−ＣＮ
   （式中、Ｒ_fは、式（１）：
   

   

   （式中、ｍ／（ｎ＋ｐ）は９５〜５０／５〜５０、ｎ／ｐは０／１００〜１００／０、ｍ＋ｎ＋ｐは１００〜１００００、Ｒ _f ¹ は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、Ｒ _f ² は−（ＣＦ ₂ ＣＦＹＯ） _q Ｒ _f ³ （Ｒ _f ³ は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｙはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｑは１〜５の整数））で示される２価の２元ないし３元共重合体パーフルオロエラストマー鎖、または
   式（２）：
   

   

   （式中、ｌ／ｍ／（ｎ＋ｐ）は９５〜３５／０〜３０／５〜３５、ｎ／ｐは０／１００〜１００／０、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐは１００〜１００００、Ｒ _f ¹ およびＲ _f ² は前記と同じ）で示される２価の３元ないし４元共重合体パーフルオロエラストマー鎖）で示される両末端にニトリル基を有する固体状のニトリル基含有フルオロエラストマー。
4. 請求項３記載の固体状のニトリル基含有フルオロエラストマーからなるフルオロエラストマー組成物。