JPH11501967A

JPH11501967A - ニトリル含有パーフルオロポリエーテル−パーフルオロエラストマーのブレンド物

Info

Publication number: JPH11501967A
Application number: JP8527622A
Authority: JP
Inventors: フング，ミング−ホング; 群雄賀来; ロゴセテイス，アネステイス・レオニダス
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1996-03-07
Publication date: 1999-02-16
Anticipated expiration: 2016-03-07
Also published as: WO1996028509A1; JP3597200B2; EP0813575A1; DE69605538T2; US5545693A; DE69605538D1; EP0813575B1

Abstract

(57)【要約】ニトリル含有ポリパーフルオロエーテルとパーフルオロエラストマーのブレンド物を記述する。上記ポリパーフルオロエーテルを添加すると、しばしば、上記パーフルオロエラストマーの特性、加工性および／または低温特性が向上する。この２つのポリマー類が共硬化し得るように上記パーフルオロエラストマーにニトリル基を含め、それによって、このパーフルオロエラストマーから上記ポリパーフルオロエーテルが分離するのを遅らせるのが好適である。

Description

【発明の詳細な説明】ニトリル含有パーフルオロポリエーテルーパーフルオロエラストマーのブレンド物発明の分野本発明はニトリル末端基を有する低分子量のパーフルオロポリエーテル類とビニル付加パーフルオロエラストマー類のブレンド物に関する。このエーテル類は上記パーフルオロエラストマー類の可塑剤として働く。技術背景パーフルオロエラストマー類は、例えば耐熱および／または耐化学品性が優れたゴムが必要とされている時などに用いられる市販品である。従って、これらはいろいろな種類のシール、例えばＯリングおよびガスケットなど、管材、およびタンクの内張りなどで用いられる。しかしながら、この種類のエラストマーはしばしば加工が困難であり、そして／または低温特性が劣っている（温度をより低くすると堅くなるか或は脆くなる）。このようなエラストマー類を改良しようとして、加工特性および／または低温特性を高める可塑剤として働く材料が探求されてきた。このような材料を見付け出すのは困難であった、と言うのは、「可塑剤」は上記パーフルオロエラストマーが使用時にさらされる可能性がある高温で好適に安定でなければならないばかりでなくまた特に上記パーフルオロエラストマーを架橋させた後にそのパーフルオロエラストマーから染み出してはならない（それから分離してはならない）からである。Ｒ．Ｃ．Ｅｖｅｒｓ、他、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１９巻、４２７−４４２頁（１９８１）およびＥ．Ｊ．Ｓｏｌｏｓｋｉ、他、Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．，１１巻、６０１ −６１２頁（１９７８）に、ニトリル末端基を有するポリパーフルオロエーテル類の合成が記述されている。このような材料はより高い分子量を有するポリマー類を製造するための中間体として用いるに有用であると記述されている。米国特許第４，４１３，０９４号には、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）／ニトリル含有コポリマー類とより高い分子量を有するポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）（ポリＨＦＰＯ）のブレンド物が記述されている。そのポリＨＦＰＯは、ポリＨＦＰＯ製造時にニトリル含有モノマーをランダムに共重合させることで導入されたニトリル基を含有しており、従ってそのニトリル基はポリＨＦＰＯ鎖に沿ってランダムに分布している。ニトリル末端基を有するポリパーフルオロエーテル類は全く述べられていない。発明の要約本発明はビニル付加パーフルオロエラストマーと式Ａ−Ｒ³Ｏ−(Ｒ¹−Ｏ)_x−Ｒ²−ＣＮ［式中、Ａは、フッ素またはニトリルであり、各Ｒ¹は、独立して、炭素原子を１から３個含むパーフルオロアルキレンであり、Ｒ²は、炭素原子を１から３個含むパーフルオロアルキレンであり、Ｒ³は、炭素原子を１から３個含むパーフルオロアルキレンであり、そしてｘは、約８から約７５である］で表されるポリパーフルオロエーテルを含有する組成物に関する。発明の詳細本明細書で用いるパーフルオロエラストマーを「ビニル付加パーフルオロエラストマー」と称する。「ビニル付加パーフルオロエラストマー」は、このパーフルオロエラストマーがエチレンまたは種々のビニルモノマー類もしくはそれらの相当物から誘導可能な繰り返し単位を含有することを意味する。従って、有用なビニルモノマー類には、完全フッ素置換されているオレフィン類、例えばテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンなど、および完全フッ素置換されているアルキルビニルエーテル類、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などが含まれる。このようなパーフルオロエラストマー類は、また、例えばフッ素置換されていないか或は部分的にフッ素置換されているビニルモノマー類（およびエチレン）を重合させた後にそのポリマーを元素状フッ素などで完全フッ素置換することでも製造可能である。例えば米国特許第４，９４８，８４４号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）などを参照のこと。好適なパーフルオロエラストマー類は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポリマー類またはそれの相当物、例えばエチレンもしくは部分フッ素置換エチレンからポリマーを製造した後にそれのフッ素置換を行うことで得られるポリマー類などであるパーフルオロエラストマー類である。特に好適なパーフルオロエラストマー類は、ＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［このアルキル基は炭素原子を１から５個含み、好適にはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）である］と任意に硬化部位（ｃｕｒｅｓｉｔｅ）モノマーから作られたコポリマー（またはそれの相当物）である。また、このパーフルオロエラストマーに硬化部位（繰り返し単位の一部として）、即ち望まれる時にポリマーに架橋を起こさせる官能基（ポリマーに結合していて、任意に硬化剤を伴っていてもよい）を含めることも可能である。好適な硬化部位はニトリル基であり、好適なパーフルオロエラストマーにニトリル基を含める（以下を参照）。この硬化部位モノマーを上記パーフルオロエラストマー中の繰り返し単位の約０．１から約５モルパーセントにするのが好適である。好適な硬化部位モノマーはパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）である。この請求する組成物に含める他の必須材料は、式Ａ−Ｒ³Ｏ−(Ｒ¹−Ｏ)_x−Ｒ²−ＣＮ［式中、Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびｘはこの上で定義した通りである］で表されるポリマーである。このポリマーは、本質的に、ニトリル末端基を１つまたは２つ有するパーフルオロポリエーテルである。末端基は、ニトリル基（複数）がポリマー鎖の末端部に近い所でポリマーに結合していることを意味する。基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はパーフルオロアルキレン基である。本明細書において、パーフルオロアルキレンは、炭素とフッ素のみを含有する二価の基を意味する。この二価の基の開放結合（ｏｐｅｎｂｏｎｄｓ）は同一もしくは異なる炭素原子に対するものであってもよい。このようなニトリル含有ポリマー類の合成は、Ｒ．Ｃ．Ｅｖｅｒｓ、他、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１９巻、４２７−４４２頁（１９８１）およびＥ．Ｊ．Ｓｏｌｏｓｋｉ、他、Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．，１１巻、６０１−６１２頁（１９７８）に記述されており、そして本明細書の実験のいくつかに記述する。好適なパーフルオロポリエーテル類において、Ｒ¹は−ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−または−ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂−の１つ以上であり、Ｒ¹が−ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂−であるのが特に好適である。また、Ｒ¹が−ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂−の時にＲ²が−ＣＦ(ＣＦ₃)− でありそしてＡがニトリルの時にＲ³が−ＣＦ₂ＣＦ₂−でありそしてＡがフッ素の時にＲ³が−(ＣＦ₂)₃−であるのが好適である。また、ｘが約１０から約６０であるのが好適であり、ｘが約１０から約５０であるのがより好適である。また、上記ポリマー類中の分子は通常ある範囲の分子量分布を示すことからｘの値は平均であることを指摘する（これは適切な標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーで測定可能である）。本組成物の主要部分（重量）をパーフルオロエラストマーにするのが好適であり、この組成物にパーフルオロエラストマーを約７０から約９８重量％含有させるのがより好適である。このような重量割合は本組成物に入れるパーフルオロエラストマーとパーフルオロポリエーテルの相対パーセントを指し、この割合には、存在させてもよい他の材料を含めない。上記パーフルオロエラストマーに上記パーフルオロポリエーテルを添加するとそのパーフルオロエラストマーの加工性が向上しそして／またはそのパーフルオロエラストマーの低温特性が向上し得ると考えている。「加工性が向上する」は、上記パーフルオロエラストマーの調製過程で最終的に行う架橋、混合および成形操作の実施がより容易になることを意味する。「低温特性が向上する」は、所定の用途で上記パーフルオロエラストマーをより低い温度で使用することができることを意味する。本明細書では、上記ポリパーフルオロエーテルの分子量を比較的低くする方が上記パーフルオロエラストマーの加工性を向上させる点で特に有利であると考えている。本発明の好適な態様において、上記パーフルオロエラストマーを架橋させると、上記パーフルオロポリエーテルもまた架橋網状組織の一部になる、即ちこのパーフルオロポリエーテルとその架橋したパーフルオロエラストマーとが共有結合する。米国特許第４，４１３，０９４号のコラム２の６２行からコラム３の４行に述べられているように、そこで用いられているパーフルオロエラストマー類とポリＨＦＰＯは、それらを互いに共有結合させない限り、互いに分離する傾向がある。上記パーフルオロポリエーテルのニトリル基は、特に上記パーフルオロエラストマー自身にニトリル基を含有させると、このパーフルオロエラストマーと反応してそれに結合し得る部位になり、それによって、そのような分離が防止される。従って、ニトリル基を少なくとも１つ有するパーフルオロポリエーテル分子のパーセントをできるだけ高くすることでそれが架橋網状組織の一部になり得るようにするのが好適である。ニトリル基を故意に上記パーフルオロポリエーテルの１つの末端または両末端に位置させると、このパーフルオロポリエーテルの分子が高いパーセントでそのような反応を起こし得ることが確保される。そのようなニトリル末端基を２つ存在させると、そのようなパーフルオロポリエーテルは架橋網状組織の一部になる（単なる分枝とは対照的に）可能性があり、この方がより望ましい。ランダムコポリマーの場合には、そのポリマー分子の大部分または全部に硬化部位含有繰り返し単位を含めることを確保するのは困難であり、特にそのコポリマーの平均重合度（ｘ）が比較的低い場合には、硬化部位含有繰り返し単位の存在量が低くなる。本明細書において、本組成物は架橋（硬化）状態であってもよいか或は未架橋（未硬化）状態であってもよい。ニトリルを含有するパーフルオロエラストマー類の架橋に関しては、例えば米国特許第４，２８１，０９２号および４，３９４，４８９号、そして１９９４年４月１９日付けで提出した米国出願番号０８／２３０，０２６（ＣＲ−９５０４）を参照のこと。また、本組成物に他の材料、例えば（補強用）充填材、例えばカーボンブラックなど、硬化剤、硬化用触媒、顔料、繊維などを含有させることも可能である。本実施例および実験で下記の省略形を用いる：Ｅ１−Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦＨＣＦ₃ s−ＯＣＦ₂ＣＯＯＭｅ（Ａｕｓｉｍｏｎｔ、米国から入手可能）Ｆｒｅｏｎ（商標）１１３ − １，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンＨＦＰ − ヘキサフルオロプロピレンＨＦＰＯ − ヘキサフルオロプロピレンオキサイドＭＡＥ−ＣＨ₃ＯＯＣＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ(ＣＦ₃)ＣＯＦ実験１および２この実験では、Ｒ¹が−ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂−でＲ²が−ＣＦ(ＣＦ₃)−でＲ³が− ＣＦ₂ＣＦ₂−でｘが約９（実験１）または約２９（実験２）の場合のジニトリル類をどのように調製するかを例示する（モノニトリル類は単官能パーフルオロポリエーテルを用いた類似方法で調製可能である）。実験１では、フッ化アシルでキャップした（ｃａｐｐｅｄ）パーフルオロポリエーテルの調製のみを記述する。ジニトリルへの変換は、実験２に記述する方法に類似している。実験１（ｉ）重合用開始剤溶液１リットルのフラスコに４１．０１ｇ（０．２７モル）のＣｓＦ（フッ化セシウム）と３００ｇのテトラグライムを入れ、これにモノアダクトエステル（ｍｏｎｏａｄｄｕｃｔｅｓｔｅｒ）（ＭＡＥ）を８６．９６ｇ加えた。この溶液を一晩撹拌した。この溶液を超遠心分離にかけることで不溶固体（１．９９ｇ）を除去した。この溶液をヘキサフルオロプロペンオキサイド（ＨＦＰＯ）重合用開始剤として用いた。（ｉｉ）重合手順この実験で、この上に示した開始剤溶液を全部用いた。最初に、上記開始剤溶液を−２９．５から−３２℃に冷却した。重合容器に１２０ｇのヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を２０．２５時間かけて加えた。ＨＦＰは溶媒として機能するばかりでなく連鎖移動反応を防止するフッ化物捕捉剤としても機能する。この最初に行ったＨＦＰ添加の後、上記重合容器を−３０から−３５℃に保持しながら２２４ｇのＨＦＰＯを反応槽にゆっくりと加えた（５７．５時間）。その後、ＨＦＰの２番目の添加（８．７５時間で９３．８ｇ）およびＨＦＰＯの２番目の添加（１４．５時間で９３．３ｇ）に続いてＨＦＰの３番目の添加（２．７時間で３６ｇ）およびＨＦＰＯの３番目の添加（１８時間で９３．７ｇ）を行った。この重合では全体で４１１ｇのＨＦＰＯと２４９．８ｇのＨＦＰを用いた。重合容器の撹拌を更に２０時間継続することで重合を完結させた。メタノールを４０ｍＬ加えて反応をクエンチ（ｑｕｅｎｃｈ）して鎖末端を第二エステルに変化させた。この反応混合物を更に２００ｍＬのメタノールで洗浄した後、２００ｍＬのＦｒｅｏｎ（商標）１１３で希釈した。この溶液の洗浄を２００ｍＬの水を用いて３回行った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過で固体を除去した。その液相からＦｒｅｏｎ（商標）１１３を蒸発で除去することにより、高沸点の透明な液体を４０７ｇ得た。収率は９３．７％であった。¹⁹Ｆ −ＮＭＲにより、重合度（ＤＰ）は９．６（理論的ＤＰ＝１０）であるとして計算し、そして二官能性の純度はほとんど１００％であった（−１３０．４ｐｐｍの所には全くピークが観察されなかった）。実験２（１）開始剤溶液開始剤溶液の調製で用いた方法はこの上に記述したのと同じであった。高い分子量を有するＨＦＰＯの重合で用いる溶液には、ＭＡＥを１９．８８ｇ（０．０６１７モル）とフッ化セシウムを８．４７ｇとテトラグライムを１７．０８ｇ入れた。（２）重合重合条件をこの上に記述したのと同じにした。ＨＦＰとＨＦＰＯの添加順は下記の通りである：ＨＦＰＯの最終添加が終了した後、反応を３時間継続した。重合容器に無水メタノール（４０ｍＬ）を加えることでポリマー鎖末端をエステルに変化させた。次に、冷却用浴を取り除いて、反応混合物を室温にまで温めた。重合材料を透明な液体として得た（２５１ｇ）。（３）アンモニアとの反応この上に示した材料にＦｒｅｏｎ（商標）１１３（１１０ｍＬ）を加え、フラスコを−１０℃に冷却した後、フラスコの内容物を撹拌しながらこれに１６ｇのアンモニアをゆっくりと導入した。反応が完了した後、Ｆｒｅｏｎ（商標）１１３を更に２００ｍＬ加えた。反応中に生じた不溶の褐色固体を濾過で除去した。溶媒を除去した後の二官能アミドの収量は１９６．９ｇであった。反応の完了をＩＲで確認した（１８００ｃｍ^-1の所のピークが消失して、１７４０ｃｍ^-1の所にアミドのピークが現れる）。（４）二官能ポリ（ＨＦＰＯ）ジニトリル二官能ポリ（ＨＦＰＯ）ジアミド（１９６．７ｇ）を５００ｍＬのＦｒｅｏｎ（商標）１１３に溶解させて０℃以下に冷却した後、この混合物にピリジンを２３．５２ｇ加えた。この溶液を０℃以下に保持しつつ良好に撹拌しながら無水トリフルオロ酢酸（３１．３４ｇ）をゆっくりと加えた。この反応中に沈澱してきたトリフルオロ酢酸ピリジウム塩固体を濾過で除去した。この濾過した溶液を１００ｍＬのエーテルで５回洗浄し、Ｆｒｅｏｎ（商標）１１３層を分離した後、揮発物を全部蒸発させると、後に二官能ポリ（ＨＦＰＯ）ニトリルが１４２．９４ｇ残存した（ＩＲは１７４０ｃｍ^-1の所にアミドのピークを示さず、２２６５ｃｍ^-1の所にニトリルの強いピークを示した。重合度は２９．３であり、二官能ポリマーの含有量は９３％以上であった。実験３この実験では商業的に入手可能なパーフルオロポリエーテルのジエステルからジニトリルを生じさせることを例示する。 MeOOC-CF₂-(OCF₂CF₂)_x-(OCF₂)_y-OCF₂-COOMe → H₂NOC-CF₂-(OCF₂CF₂)_x-(OCF₂)_y-OCF₂-CONH₂ Ｆｏｒｂｌｉｎ（商標）−ＺＤＥＡＬ（Ｍｗ〜２２００±２００）（１１０ｇ、０．０５モル）を１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（Ｆ−１１３）（１２５ｍＬ）に溶解させて−１０℃に冷却した。反応温度を１５℃以下に調節しながらアンモニアガス（１７ｇ、１．０モル）を気体導入管に通してゆっくりと上記溶液の中にバブリングした。この添加が終了した後、その反応混合物を周囲温度で１時間撹拌した。この生成物を希ＨＣｌそして水で洗浄した後、Ｆ−１１３溶媒を真空下で除去し、そしてその残渣を高真空（１ｍｍＨｇ）下で一晩乾燥させた。ジアミド生成物を半透明の粘性液として得た（１０１ｇ）。赤外スペクトルは、１８００ｃｍ^-1の所の吸収（ＣＯＯＭｅ）が完全に消失して１７４０ｃｍ^-1の所に新しいピーク（−ＣＯＮＨ₂）が観察されることを示していた。¹⁹ ＦＮＭＲ（１８８.２４ＭＨｚ，ＣＦＣｌ₃）；−５１.８（ｍ）、−５２.０（ｓ，ｂｒ）、−５３.６（ｓ，ｂｒ）、−５５.４（ｓ，ｂｒ）［−ＯＣＦ₂Ｏ −］；−８８.７（ｓ，ｂｒ）、−８８.８（ｓ，ｂｒ）、−９０.７（ｓ，ｂｒ）［−ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−］；−７９.１（ｍ，ｂｒ）、−８０.９（ｍ，ｂｒ）［ −ＣＦ₂−ＣＯＮＨ₂］。上記Ｆ−１１３溶媒をＥ１溶媒に置き換える以外はこの上と同じ手順に従った。同じ処理を行った後、より良好な透明性を示す生成物を〜１０３ｇから１０５ｇ得た。ジシアノパーフルオロエーテルの製造： H₂NOC-CF₂-(OCF₂CF₂)_x-(OCF₂)_y-OCF₂-CONH₂ → NC-CF₂-(OCF₂CF₂)_x-(OCF₂)_y-OCF₂-CN 上記ジアミド（１０４ｇ）をＥ１溶媒（２００ｍＬ）に周囲温度で溶解させた。この溶液に逐次的にピリジン（１２ｇ、０．１５２モル）と無水トリフルオロ酢酸（２１ｇ、０．１モル）をゆっくりと加えた。この反応混合物を１００℃で一晩（１６−２０時間）撹拌し、そして冷却後に生じた固体を濾過で除去した。その溶液を水に続いて飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、真空下で溶媒を除去した。その残渣を高真空（１ｍｍＨｇ）下で乾燥させることにより、若干粘性のある液体としてジシアノ生成物をほとんど定量的収率で得た。赤外スペクトルは、１７４０ｃｍ^-1の所の吸収（ＣＯＮＨ₂）が消失して２２６５ｃｍ^-1の所に新しいピーク（−Ｃ≡Ｎ）が観察されることを示していた。¹⁹ ＦＮＭＲ（１８８.２４ＭＨｚ，ＣＦＣｌ₃）；−５２.０（ｓ，ｂｒ）、− ５３.６（ｓ，ｂｒ）、−５５.４（ｓ，ｂｒ）［−ＯＣＦ₂Ｏ −］；−８８.７（ｓ，ｂｒ）、−８８.８（ｓ，ｂｒ）、−９０.７（ｓ，ｂｒ）［−ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−］；−５８.５（ｍ，ｂｒ）、−５９.９（ｓ，ｂｒ）［ −ＣＦ₂−ＣＮ］。実験４この上に示したポリマーの製造で用いた一般的重合条件は米国特許第４，２８１，０９２号に記述されている。機械的撹拌機と水ジャケットが備わっている３８００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブを４．１ＭＰａの圧力下７０℃で連続運転することで重合を実施した。ダイヤフラムコンプレッサーを用いてテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）をそれぞれ２５０ｇ／時および３００ｇ／時の輸送速度でポンプ輸送した。パーフルオロ−（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）を混ぜものなしに１１．３ｇ／時（２９ミリモル／時）の供給速度で供給した。以下に示す２つの酸化還元開始剤水溶液を各々個別に６００ｍＬ／時の輸送速度でポンプ輸送した。パーオキサイド開始剤溶液Ａの調製を、脱気して蒸留した水８リットルに８５ｇの過硫酸アンモニウムと５０ｇの燐酸水素二ナトリウム七水化物と１６０ｇのパーフルオロカプリル酸アンモニウムを溶解させることで行った。開始剤溶液Ｂの調製を、脱気して蒸留した水８Ｌに７０ｇの亜硫酸ナトリウムを溶解させることで行った。ポリマーラテックスをレットダウンバルブ（ｌｅｔｄｏｗｎｖａｌｖｅ）に通して連続的に取り出しそして未反応のモノマーを排出させた。６時間かけてラテックスを１０．１ｋｇ集めた。このラテックスを、１０リットルの水に３８２ｇの硫酸マグネシウム六水化物が入っている溶液に加えることで、凝集を起こさせた後、９０ ℃に加熱した。この凝集させたポリマーを濾過し、温水で繰り返し洗浄した後、その湿っているクラム（ｃｒｕｍｂ）を７０℃で４８時間乾燥させた。ポリマーの収量は２．２５ｋｇであり、これにはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が約４３重量％とパーフルオロ−（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ −１−オクテン）が２．２重量％含まれていて、これは０．７ｄｌ／ｇのインヘレント粘度を示した［ヘプタ−フルオロ−２，２，３−トリクロロブタンとパーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）とエチレングリコールジメチルエーテルが６０／４０／３体積比の溶媒１００ｇ当たりにポリマーを０．１ｇ入れた溶液で測定］。実験５このポリマーの一般的製造条件は米国特許第４，９８３，６９７号に記述されている。機械的撹拌機と水ジャケットが備わっている１リットルのステンレス鋼製オートクレーブを４．８ＭＰａの圧力下８５℃で連続運転して、この中に、１６リットルの水と５５ｇの過硫酸アンモニウムと４７１ｇの燐酸水素二ナトリウム七水化物と１４１ｇのパーフルオロカプリル酸アンモニウム（「Ｆｌｕｏｒａｄ」ＦＣ−１４３、３ＭＣｏ．）から成る水性重合媒体／開始剤を２７５ｍＬ／時の輸送速度でポンプ輸送することで、ポリマーの調製を行った。それと同時にまた１６Ｌの水と１４１ｇのパーフルオロカプリル酸アンモニウムから成る別の水溶液も２７５ｍＬ／時の輸送速度でポンプ輸送した。６７．２５ｇのパーフルオロ −（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）と２．５ｇの１，４−ジヨードパーフルオロブタンから成る溶液を４．３５ｇ／時の輸送速度でポンプ輸送した。同時に、ダイヤフラムコンプレッサーを用いてテトラフルオロエチレン（１１３ｇ／時）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（１３０ｇ／時）の気体状混合物を一定速度で供給した。ポリマーラテックスをレットダウンバルブに通して取り出しそして未反応のモノマーを排出させた。１４時間の運転で得たラテックスを、４０リットルの水に１８４０ｇの硫酸マグネシウム六水化物が入っている凝集用溶液（前以て９０− ９５℃に加熱しておいた）に撹拌しながら加えた。この凝集させたクラム状ポリマーを濾過し、水で繰り返し洗浄した後、８０℃の空気オーブンに入れて４８時間加熱することで乾燥させた。この乾燥させたポリマーの重量は２７００ｇであり、下記の組成を有していた：パーフルオロ（メチルビニルエーテル）が４５．２重量％でパーフルオロ−（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１− オクテン）が２．２５重量％でヨウ素が０．０５重量％、そして実験４に従って測定した時０．４３ｄｌ／ｇのインヘレント粘度を示した。実験６１，４−ジヨードパーフルオロブタンを処方から除く以外は実験５と同様にポリマーを調製した。このポリマーは下記の組成を有していた：パーフルオロ（メチルビニルエーテル）が４２．３重量％でパーフルオロ−（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）が２．４重量％、そして実験４に従って測定した時０．５２ｄｌ／ｇのインヘレント粘度を示した。実施例１−３２本ロールのゴム用高せん断ミルを用いて、実験４のポリマーを１２ｐｈｒのＳＡＦブラックと０．３ｐｈｒの１８−クラウン−６と３ｐｈｒのテトラフェニル錫と一緒に７０−８０℃で混合することで、マスターバッチを製造した。このマスターバッチを３分割した後、以下に示すようにジシアノパーフルオロエーテル（実験３で得た）および無官能のポリＨＦＰＯポリエーテルと一緒にして更に混練りを行った。実施例１−３における圧縮永久歪み値は後硬化後に測定した時の値（それぞれ３２、３７、３４）と非常に類似している。しかしながら、３３０℃の空気中で７４時間熱老化させると、官能性を持たないＫｒｙｔｏｘ（商標）１６３５０を含有させた実施例３は耐圧縮永久歪みをかなりの度合で失う（３４から４３になる）一方、実施例１および２では耐圧縮永久歪みが向上した（それぞれ３２および３７が２７および２６になる）。加うるに、Ｋｒｙｔｏｘ（商標）１６３５０は試験片の表面に染み出て油膜として現れる（実施例３）一方、実施例１および２は表面に全く油状物を示さなかった。実施例４２本ロールのゴム用高せん断ミルを用いて、実験５のポリマーを１０ｐｈｒのＭＴブラックと４ｐｈｒのジシアノパーフルオロポリエーテル（実験３で得た）と２ｐｈｒの水酸化トリフェニル錫と一緒に６０−７０℃で混合することで、調合物を製造した。プレスを用いてＡＳ−２１４０リングの成形を１９０℃で３０分間行った後、後硬化を窒素雰囲気中３０５℃で４２時間行った。その特性は、引張り強度が１６０７ｐｓｉで、伸びが１９８％であり、２０４℃／７０時間で測定した圧縮永久歪みが３１であった。このＯリングに熱老化を２７５℃で７２時間受けさせると、圧縮永久歪みが向上して２４の値を示した。実施例５実施例２のポリマーを１０ｐｈｒのＭＴブラックと４ｐｈｒのジシアノパーフルオロポリエーテル（実験３で得た）と２ｐｈｒの水酸化トリフェニル錫と１ｐｈｒのイソシアヌール酸トリアリルと１ｐｈｒのＬｕｐｅｒｃｏ１０１ＸＬパーオキサイド（ＬｕｂｒｉｚｏｌＣｏ．）と一緒に混合することで調合物を製造した。プレスを用いてＡＳ−２１４０リングの成形を１９０℃／３０分で行った後、後硬化を窒素雰囲気中３０５℃で４２時間行った。このＯリングが示す引張り強度は１７８８ｐｓｉで、伸びは１５３％であり、２０４℃／７０時間における圧縮永久歪みは３２であった。熱老化を２７５℃の空気中で７２時間受けさせた後の圧縮永久歪み値は２１であった。実施例６および７２本ロールの高せん断ミルを用いて下記の調合物を製造した。ＡＳ−２１４Ｏリングのプレス加工を１９０℃で３０分間行った後、後硬化を窒素中３０５℃ で４２時間行った。その結果を以下に示す。実施例８２本ロールミルにより、実験５のポリマーを３０ｐｈｒのＭＴブラックと４ｐｈｒのジシアノパーフルオロポリエーテル（実験３で得た）と２ｐｈｒの水酸化トリフェニル錫と１ｐｈｒのイソシアヌール酸トリアリルと１ｐｈｒのＬｕｐｅｒｃｏ１０１ＸＬパーオキサイドと一緒に用いて調合物を製造した。ＡＳ−２１４Ｏリングの成形を１７５℃で３０分間行った後、後硬化を窒素雰囲気中３０５℃で４２時間行った。その特性は下記の通りであった：引張り強度、ｐｓｉ 1951 伸び、％ 114 圧縮永久歪み２０４℃／７０時間 29 ２７５℃の空気中で１４日間熱老化後引張り強度、ｐｓｉ 1950 伸び、％ 145 実施例９、１０および１１２本ロールのゴム用高せん断ミルを用いて、実験６のポリマーを２０ｐｈｒのＭＴブラックと２．０ｐｈｒの酸化亜鉛と１ｐｈｒの水酸化トリフェニル錫と１ｐｈｒのイソシアヌール酸トリアリルと１ｐｈｒのＬｕｐｅｒｃｏ１０１ＸＬパーオキサイドと一緒に６０−７０℃で混合することで、マスターバッチを製造した。このマスターバッチを３分割した後、以下に示すようにジシアノパーフルオロエーテル（実験３）およびＫｒｙｔｏｘ（商標）１６３５０（これは無官能のポリＨＦＰＯポリエーテルである）と一緒にして更に混練りを行った。ＡＳ−２１４Ｏリングの成形を１９０℃で３０分間行った後、窒素雰囲気をブランケットとして用いたオーブン内で後硬化を３０５℃で４２時間行った。上記ジシアノパーフルオロエーテルはコンパンドの粘度を下げ、これは、実施例９のＯＤＲ最小トルク値を実施例１０［Ｋｒｙｔｏｘ（商標）１６３５０を伴う］のＯＤＲ最小トルク値と比較することで示され、或は可塑剤を全く用いなかった実施例１１と比較することでも分かる。他の物性は全部同様である。実施例１２、１３および１４２本ロールのゴム用高せん断ミルを用いて、実験５のポリマーを２．０ｐｈｒの酸化亜鉛と１ｐｈｒの水酸化トリフェニル錫と１ｐｈｒのイソシアヌール酸トリアリルと１ｐｈｒのＬｕｐｅｒｃｏ１０１ＸＬパーオキサイドと一緒に６０ −７０℃で混合することで、マスターバッチを製造した。このマスターバッチを３分割した後、以下に示すようにジシアノパーフルオロエーテル（実験３）およびＫｒｙｔｏｘ（商標）１６３５０（これは無官能のポリＨＦＰＯポリエーテルである）と一緒にして更に混練りを行った。ＡＳ−２１４Ｏリングの成形を１９０℃で３０分間行った後、窒素雰囲気をブランケットとして用いたオーブン内で後硬化を３０５℃で４２時間行った。上記ジシアノパーフルオロエーテルはコンパンドの粘度を下げ、これは、実施例１２のＯＤＲ最小トルク値およびムーニースコーチ値を実施例１３［Ｋｒｙｔｏｘ（商標）１６３５０を伴う］または実施例１４［可塑剤を全く用いなかった］と比較することで分かる。他の物性は全部同様である。実施例１５および１６２本ロールのゴム用高せん断ミルを用いて、実験５のポリマーを２０ｐｈｒのＭＴブラックと２ｐｈｒの水酸化トリフェニル錫と一緒に７０−８０℃で混合することで、マスターバッチを製造した。このマスターバッチを以下に示すようにジシアノパーフルオロエーテル（実験３）およびＫｒｙｔｏｘ（商標）１６３５０と一緒にして更に混練りを行った。ＡＳ−２１４Ｏリングの成形を１９０℃で３０分間行った後、窒素雰囲気をブランケットとして用いたオーブン内で後硬化を３０５℃で４２時間行った。上記ジシアノパーフルオロエーテルを含有させたコンパンド（実施例１５）の粘度は、ＯＤＲの最小値およびムーニースコーチの最小値で示されるように、Ｋｒｙｔｏｘ（商標）１６３５０を含有させたコンパンド（実施例１６）よりも低い。他の物性は全部同様である。しかしながら、熱老化を２７５℃で１０日間受けさせると、Ｋｒｙｔｏｘ（商標）１６３５０は表面に染み出す傾向がある一方、上記ジシアノパーフルオロポリエーテルは染み出さない。また、熱老化を２７５℃で１０日間受けさせると、実施例１５（ジシアノパーフルオロポリエーテルを含有させた）の圧縮永久歪み特性はより良好になる一方、実施例１６（Ｋｒｙｔｏｘ（商標）１６３５０ポリＨＦＰＯを含有させた）のそれはほぼ同じままであり、このことは、上記ジシアノパーフルオロポリエーテルが網状組織の一部になることを示している。

Claims

【特許請求の範囲】１．ビニル付加パーフルオロエラストマーと式Ａ−Ｒ³Ｏ−(Ｒ¹−Ｏ)_x−Ｒ²−ＣＮ［式中、Ａは、フッ素またはニトリルであり、各Ｒ¹は、独立して、炭素原子を１から３個含むパーフルオロアルキレンであり、Ｒ²は、炭素原子を１から３個含むパーフルオロアルキレンであり、Ｒ³は、炭素原子を１から３個含むパーフルオロアルキレンであり、そしてｘは、約８から約７５である］で表されるポリパーフルオロエーテルを含有する組成物。２．ｘが約１０から約６０である請求の範囲第１項記載の組成物。３．ｘが約１０から約５０である請求の範囲第１項記載の組成物。４．Ａがニトリルである請求の範囲第１項記載の組成物。５．Ａがフッ素である請求の範囲第１項記載の組成物。６．Ｒ¹が−ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−または−ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂−の１つ以上である請求の範囲第１項記載の組成物。７．Ｒ¹が−ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂−である請求の範囲第１項記載の組成物。８．Ｒ¹が−ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂−であり、Ｒ²が−ＣＦ(ＣＦ₃)−であり、そしてＲ³が−ＣＦ₂ＣＦ₂−である請求の範囲第４項記載の組成物。９．Ｒ¹が−ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂−であり、Ｒ²が−ＣＦ(ＣＦ₃)−であり、そしてＲ³が−(ＣＦ₂)₃−である請求の範囲第５項記載の組成物。１０．上記パーフルオロエラストマーがテトラフルオロエチレンのコポリマーである請求の範囲第１項記載の組成物。１１．上記パーフルオロエラストマーがニトリル基を含む請求の範囲第１項記載の組成物。１２．上記パーフルオロエラストマーがテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ここで、上記アルキル基は炭素原子を１から５個含む］とニトリル含有硬化部位モノマーのコポリマーである請求の範囲第１１項記載の組成物。１３．上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がパーフルオロ（メチルビニルエーテル）である請求の範囲第１２項記載の組成物。１４．上記パーフルオロエラストマーがテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のコポリマーである請求の範囲第１項記載の組成物。１５．上記パーフルオロエラストマーがテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ここで、上記アルキル基は炭素原子を１から５個含む］とニトリル含有硬化部位モノマーのコポリマーである請求の範囲第８項記載の組成物。１６．上記硬化部位モノマーが該組成物中の繰り返し単位の約０．１から５モルパーセントである請求の範囲第１２項の組成物。１７．該硬化部位モノマーがパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）である請求の範囲第１２項の組成物。１８．上記硬化部位モノマーが該組成物中の繰り返し単位の約０．１から５モルパーセントである請求の範囲第１５項の組成物。１９．該硬化部位モノマーがパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）である請求の範囲第１５項の組成物。２０．上記パーフルオロエラストマーが架橋していない請求の範囲第１項記載の組成物。２１．上記パーフルオロエラストマーが架橋している請求の範囲第１項記載の組成物。２２．上記パーフルオロポリエーテルと上記パーフルオロエラストマーとが共有結合している請求の範囲第２１項記載の組成物。