JPS625463B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オイルシール材に関し、更に詳しく
言えば、無機充填剤を多量に配合した特定の含フ
ツ素エラストマーの加硫物からなる新規なオイル
シール材に関する。 オイルシール材に要求される性能は、従来より
種々の苛酷なものが多い。特に、耐熱性、耐油
性、耐薬品性が必要なオイルシール材の素材の選
択は非常に限られたものである。シリコーン系ゴ
ムは、耐熱性オイルシール材用の素材として提案
されているが、耐油性に難点がある。又、耐熱
性、耐油性に優れたフツ素系ゴムは、オイルシー
ル材としての重大な難点が認められる。即ち、従
来のフツ素系ゴムにおいては、タルクあるいはカ
ーボンブラツクの如き無機質フイラーを高割合で
充填しようとする場合、硬度が大きくなりすぎ
て、ゴム弾性が損なわれてしまう。高充填性の良
好なシリコーン系ゴムをフツ素系ゴムにブレンド
しても、かかる難点は何ら解消されない。 本発明者の研究によれば、重合したフツ素ゴム
セグメントとオルガノポリシロキサンセグメント
とを予め化学結合させて得られるグラフト共重合
体は、前記の問題点が良好に解消されており、
種々の優れた性能を示す新しいタイプの含フツ素
エラストマーであることが見出された。而して、
かかるグラフト共重合体は、好ましくは前記二種
のセグメントとして反応サイトを有するものを採
用し、両セグメントの反応サイト相互の反応によ
り化学結合を形成せしめることによつて、円滑有
利に製造され得る。例えば、フツ素ゴムセグメン
トとしてグリシジルビニルエーテルの共重合によ
りエポキサイド基を含有せしめたものを採用し、
またオルガノポリシロキサンセグメントとしてア
ミノ基含有シロキサンを共重合せしめたものを採
用し、この両セグメントのエポキサイド基とアミ
ノ基を相互に反応せしめることによつて、容易に
グラフト共重合体を得ることができる。そしてか
かるグラフト共重合体からなる含フツ素エラスト
マーは、高充填性が優れており、オイルシール材
用の素材として極めて好適であり、タルク、カー
ボンブラツク等を多割合で充填しても表面硬度を
適当な範囲に維持可能であることが見出された。 かくして本発明は、前記事実の発見に基いて完
成されたものであり、含フツ素エラストマー100
重量部当り無機充填剤50重量部以上が配合され加
硫されており、表面硬度が85以下のものであり、
かつ、含フツ素エラストマーがフツ素含有オレフ
インの重合した単位を少なくとも１種含有する含
フツ素セグメントとオルガノポリシロキサンセグ
メントとが前記各セグメント分子に含まれるエポ
キサイド基とアミノ基の組合せからなる反応サイ
トの組合せにより化学結合してなるゴム状弾性を
有するグラフト共重合体からなることを特徴とす
るオイルシール材を新規に提供するものである。 本発明のオイルシール材においては、単なるブ
レンドでは達成困難であつたフツ素ゴムとシリコ
ーン系ゴムの両者の長所併有が達成されている。
即ち、フツ素ゴムに比べて、はるかに高充填が可
能となる。例えば、四弗化エチレン／プロピレン
系や弗化ビニリデン／六弗化プロピレン系共重合
体からなるフツ素ゴムでは、カーボンブラツク35
〜50重量部／フツ素ゴム100重量部にて硬度80を
超えてしまうのに対して、本発明の含フツ素エラ
ストマーでは、カーボンブラツクを80重量部充填
しても硬度50〜80程度を保持可能である。また、
耐油性については、シリコーン系ゴムに比べては
るかに優れており、単なるブレンドよりも優秀で
ある。そして前記の如く高充填性が付与される結
果、実質的な耐油性はフツ素ゴムと変らない。更
に、耐熱性は、フツ素ゴム及びシリコーン系ゴム
の優れた性能が保持されており、フルオロシリコ
ーン系ゴムよりも多少優れている。耐寒性につい
ても、用いる含フツ素重合セグメントとオルガノ
ポリシロキサンセグメントの重合度、含量比など
によつて改良可能であり、シリコーン系ゴムのレ
ベルに近づけることができる。これは単なるブレ
ンドでは困難であつた点を考えると、本発明のオ
イルシール材の特徴的な利点となる。 本発明において、「表面硬度」は次の如く定義
される。即ちJIS Ｋ 6301に規定されているJIS
Ａ 硬度である。 本発明において、含フツ素重合セグメントとし
ては、含フツ素オレフインの重合した単位を少な
くとも一種含有するものであり、且つ重合した二
種以上の単位からなる弾性状共重合体が好適であ
り、かかる含フツ素重合セグメントは分子中に反
応サイトＡを有している。例えば、好適な含フツ
素重合セグメントとしては、四弗化エチレン／プ
ロピレン系共重合体、四弗化エチレン／パーフル
オロアルキルパーフルオロビニルエーテル系共重
合体、弗化ビニリデン／六弗化プロピレン系共重
合体、弗化ビニリデン／五弗化プロピレン系共重
合体などがあげられ、その他弗化ビニリデン／三
弗化塩化エチレン系共重合体、四弗化エチレン／
エチレン／イソブチレン系共重合体、エチレン／
六弗化プロピレン系共重合体、四弗化エチレン／
ブテン―１系共重合体、四弗化エチレン／エチル
ビニルエーテル系共重合体、四弗化エチレン／
CF₃NO系共重合体、弗化ビニリデン／パーフル
オロアルキルパーフルオロビニルエーテル系共重
合体などであつても良い。そして、含フツ素重合
セグメントにおける前記の如き主成分単位の含有
割合は、弾性状共重合体である限り、広範囲にわ
たつて選定され得る。例えば40〜70モル％の四弗
化エチレンおよび60〜30モル％のプロピレンから
なる共重合体；50〜90モル％の弗化ビニリデン、
10〜50モル％の六弗化プロピレン、および０〜30
モル％の四弗化エチレンからなる共重合体；30〜
90モル％の四弗化エチレンおよび70〜10モル％の
パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテ
ルからなる共重合体；50〜90モル％の弗化ビニリ
デンおよび10〜50モル％の五弗化プロピレンから
なる共重合体などが例示され得る。勿論、かかる
含フツ素重合セグメントは、主成分単位および後
述の反応サイト単位の他に、更に他の単位を含有
していても良い。即ち、四弗化エチレン／プロピ
レン系共重合体が、弗化ビニリデン、エチレン、
イソブチレン、アクリル酸及びそのアルキルエス
テル、メタクリル酸及びそのアルキルエステル、
六弗化プロピレン、三弗化塩化エチレン、クロロ
エチルビニルエーテル、パーフルオロアルキルビ
ニルエーテルなどからの単位を適当に含有してい
ても良いなどである。 而して、本発明におけるオルガノポリシロキサ
ンセグメントについては、従来より公知乃至周知
のオルガノポリシロキサンなどが、特に限定され
ることなく、広範囲にわたつて例示され得る。例
えば、ジメチルシロキサン、メチルフエニルシロ
キサン、トリフルオロプロピルメチルシロキサン
の如き各種オルガノリシロキサンの単独重合体あ
るいはこれら二種以上の共重合体などである。そ
して、かかるオルガノポリシロキサンセグメント
は分子中に反応サイトＢを有している。 本発明における含フツ素エラストマーは、前記
反応サイトＡ及びＢがグラフト結合点となり、含
フツ素重合セグメントとオルガノポリシロキサン
セグメントとが相互に化学結合してグラフト共重
合体を形成している。かかるグラフト結合点とな
る反応サイトは、エポキサイド基とアミノ基が挙
げられる。 而して、本発明の好適な実施態様においては、
含フツ素重合セグメントとしてエポキサイド基含
有の反応サイトを有するものを、オルガノポリシ
ロキサンセグメントとしてアミノ基含有の反応サ
イトを有するものを採用するのが望ましい。勿
論、この逆に、含フツ素重合セグメントがアミノ
基を含有し、オルガノポリシロキサンセグメント
がエポキサイド基を含有する場合なども可能であ
る。かかる反応サイトの選択は、グラフト結合点
形成のための化学反応の容易性、反応サイト含有
セグメント合成の容易性、形成されるグラフト結
合点の安定性などを考慮して行なわれるのが望ま
しい。 反応サイト含有セグメントは、各種手段にて合
成され得るが、通常は前記の如き各セグメントの
主成分単位に、前記の如き適当な反応サイト基を
含有する反応サイト単位を共重合せしめる方法に
よつて、円滑有利に入手され得る。即ち、反応サ
イトＡを有する単量体を含フツ素オレフインなど
の主成分単量体混合物と共重合せしめることによ
り、反応サイト含有の含フツ素重合セグメントが
得られ、反応サイトＢを有するオルガノシロキサ
ンをジメチルシロキサンなどの主成分オルガノシ
ロキサンと共重合せしめることにより、反応サイ
ト含有のオルガノポリシロキサンセグメントが得
られる。そして、反応サイトＡを有する単量体と
しては、グリンジルビニルエーテル、グリンジル
アクリレートなどがあげられ、また反応サイトＢ
を有するオルガノシロキサンとしては、

【式】

【式】

【式】

【式】 などがあげられる。 本発明における含フツ素エラストマーは、含フ
ツ素重合セグメントとオルガノポリシロキサンセ
グメントとが、反応サイトＡと反応サイトＢとの
反応により、相互に化学結合してなるゴム状弾性
を有するグラフト共重合体である。各セグメント
の数平均重合度は広範囲にわたつて変更可能であ
るが、通常は含フツ素重合セグメントが50〜
10000、オルガノポリシロキサンセグメントが50
〜50000程度である。勿論、含フツ素重合セグメ
ントを幹にしてオルガノポリシロキサンセグメン
トを枝にしたり、あるいはこの逆にしたり、更に
はこれらの中間又は混合態様にすることができ
る。例えば、数平均重合度1000以上の含フツ素重
合セグメントと数平均重合度3000未満のオルガノ
ポリシロキサンセグメントとの組合せ、あるいは
数平均重合度1000以下の含フツ素重合セグメント
と数平均重合度3000以上のオルガノポリシロキサ
ンセグメントとの組合せなどが例示され得る。好
ましくは、数平均重合度は、含フツ素重合セグメ
ントが100〜5000程度、オルガノポリシロキサン
セグメントが100〜30000程度の範囲から選定され
る。そして、グラフト共重合体における枝セグメ
ントは、枝の数／幹の構成単位の数で表わして、
１／50000〜１／10程度、好ましくは１／30000〜
１／100程度の割合で存在するのが好適である。 尚、本発明における含フツ素エラストマーは、
枝セグメントの形成をグラフト共重合反応の際に
行なうこともできる。例えば、オルガノポリシロ
キサンセグメントとしてビニル基含有の反応サイ
トなどオレフイン付加重合基点を有するものを使
用し、かかる幹ポリマーにフツ素含有オレフイン
などをグラフト共重合せしめ、含フツ素重合セグ
メントからなる枝を形成せしめ得るものである。
しかし、前記の如く予め幹セグメントと枝セグメ
ントを別々に調製しておき、両セグメントを反応
サイトＡと反応サイトＢの反応により高分子反応
を用いて化学結合させる方がゲル化の進行を制御
しやすいので望ましい。 本発明におけるグラフト共重合体を製造する際
に用いられる反応サイト含有セグメントは、前記
の如きが好適であり、各セグメント分子における
反応サイトの含有割合は、広範囲にわたつて変更
可能である。通常は、セグメント分子を構成する
単位の総モル基準で、反応サイト単位が0.01〜20
モル％程度、好ましくは0.1〜５モル％程度の範
囲から選定される。反応サイトの含有割合が余り
に少なすぎる場合には、目的とするグラフト共重
合体を得るための化学反応を円滑有利に進行させ
るのが困難となり、また余りに多すぎる場合に
は、グラフト反応の際に三次元網状化の生起が多
割合になつてしまい、いずれも優れた性能を有す
るゴム状弾性体を与え難い。そして、かかる反応
サイトの含有割合は、各セグメントの平均重合
度、反応サイトやセグメント分子の種類、含フツ
素重合セグメントとオルガノポリシロキサンセグ
メントの反応モル比などに応じて目的とするグラ
フト共重合体の性能、用途などを考慮して選定さ
れるのが望ましい。 本発明において、グラフト共重合体における含
フツ素重合セグメントとオルガノポリシロキサン
セグメントの含有割合も広範囲にわたつて変更可
能である。該含有割合は各セグメントの平均重合
度、目的性能、いずれのセグメントを幹にするか
などに応じて選定される。通常は、含フツ素重合
セグメント100重量部当り、オルガノポリシロキ
サンセグメント１〜2000重量部程度、好ましくは
５〜1000重量部程度の範囲から選定され得る。オ
ルガノポリシロキサンセグメントが余りに少なす
ぎると、耐寒性や高充填性の向上効果が僅少にな
り、また余りに多すぎると耐油性が損なわれる傾
向が増大する。 反応サイトを有するセグメント分子相互の化学
反応によるグラフト共重合は、本発明の含フツ素
エラストマー合成の好適な実施態様であり、種々
の反応手段、条件などが採用され得る。かかる反
応の円滑有利な進行、均一な反応などを考慮する
と、両セグメントを有機溶剤中で均一溶解状態で
接触させるのが望ましい。即ち、両セグメントを
良好に溶解する有機溶剤中で均一に分散せしめた
後に、グラフト反応を実施するのが望ましい。採
用可能な有機溶剤としては、フルオロクロロハイ
ドロカーボン、エステル、ケトン、環状エーテル
などが具体的にはトリフルオロトリクロロエタ
ン、トリクロルエチレン、酢酸エチル、アセト
ン、メチルエチルケトン、テトラハイドロフラ
ン、ジオキサンなどが例示され得る。反応温度
は、採用する反応サイトの組合せなどによつて
種々変更されるが、エポキサイド基とアミノ基と
の組合せの場合には、室温程度でも良く、通常は
使用する有機溶剤の還流下でも良く、また、加熱
下に溶媒を揮散させつつ反応を進行せしめる事も
可能である。反応時間は特に限定する理由がな
く、反応温度などに応じて、10分〜数時間程度の
範囲から適宜選定され得る。そして、有機溶剤中
での均一溶解下で反応させた後、加熱乾燥などに
より有機溶剤を分離する際に未反応部分を更に反
応させることも可能である。未反応セグメントを
生成グラフト共重合体から抽出除去することもで
きる。この場合には、例えばシロキサンセグメン
トのみを溶解する四塩化炭素、ｎ―ヘキサン等を
用いる等の常法が採用可能である。 本発明のオイルシール材は、前記の如き特定含
フツ素エラストマーに高充填割合で無機充填剤が
配合され、種々の手段にて加硫されている。そし
て、加硫の効率を高めるために、グラフト共重合
体に各種の加硫部位を含有せしめるのが望まし
い。該加硫部位は含フツ素重合セグメント又はオ
ルガノポリシロキサンセグメントのいずれか一方
あるいは双方に含有せしめられ得る。かかる加硫
部位の導入に当つては、前記の反応サイトの場合
と同様の手段が採用され得るものであり、夫々の
セグメントに応じて前記と同様の反応サイトＡを
有する単量体又は反応サイトＢを有するオルガノ
シロキサンなどを共重合せしめるなどが可能であ
る。反応サイトと加硫部位とを共通させても良
く、また異なつたものにしても良いことは勿論で
あり、共通させる場合にはグラフト結合点形成反
応に供するいずれか一方の反応サイトを過剰量で
用い、未反応の反応サイトを加硫部位とすること
ができる。 採用する加硫部位の種類によつて、特定の含フ
ツ素エラストマーを例えばパーオキサイド加硫
型、アミン加硫型など各種タイプにすることがで
きる。含フツ素重合セグメントに採用可能な加硫
部位用単位としては、グリシジルビニルエーテ
ル、ヒドロキシビニルエーテル、グリシジルアク
リレート、クロロエチルビニルエーテル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、ブロモトリフルオロエチレ
ン、CF₂＝CF−OCF₂CF＝CF₂、弗化ビニリデ
ン、CH₂＝CHO−CF₂CF＝CF₂ヒドロキシエチ
ルビニルエーテルなどが、またオルガノポリシロ
キサンセグメントに対しては、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 などが例示され得る。加硫部位単位の好適な含有
割合は、グラフト共重合体基準で0.1〜５モル％
程度である。 本発明における特定含フツ素エラストマーの製
造の際に好適に使用される反応サイト含有セグメ
ントは、特に限定されることなく、従来より公知
乃至周知の合成手段などにより、容易に製造され
得る。即ち、含フツ素重合セグメントは、乳化重
合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合など各種重合
方式により、バツチ法、セミバチ法、連続法など
で製造される。重合温度０〜150℃、好ましくは
５〜100℃、圧力３〜150Kg/cm²、好ましくは５〜
50Kg/cm²程度が採用され得る。重合開始剤として
も種々例示可能であり、過硫酸塩、H₂O₂のごと
き無機過酸化物及びこれらのレドツクス系（還元
剤：亜硫酸塩、重亜硫酸塩のごとき還元性硫酸
塩、亜リン酸塩のごとき還元性リン酸塩、ロンガ
リツト、Fe，Ag，Cuのごとき金属イオオン、ア
ミン等）、有機過酸化物及びこれらのレドツクス
系、有機フルオロパーオキサイド、電離性放射線
などがあげられる。数平均重合度の大きなものの
合成には乳化重合方式が、又小さなものの合成に
は懸濁あるいは溶液重合方式が好適である。水性
媒体中での共重合では、通常使用されるような各
種添加剤を用いることは、勿論可能である。例え
ば、乳化重合に必要な乳化剤が採用可能であり、
通常は多弗素化脂肪族カルボン酸又は過弗素化脂
肪族カルボン酸の水溶性塩類、多弗素化塩素化脂
肪族カルボン酸又は過弗素化塩素化脂肪族カルボ
ン酸の水溶性塩類、多弗素化アルコールの燐酸エ
ステル又は硫酸エステルなど従来公知の多弗素化
あるいは多弗素化塩素化アルキル型の乳化剤が好
ましく使用され得る。又、通常の乳化剤、例えば
高級脂肪族アルコールの硫酸エステルあるいは芳
香族スルホン酸の水溶性塩なども使用可能であ
り、これらの乳化剤を単独で使用するかあるいは
併用しても良い。かかる乳化剤は、水性媒体に対
して0.0.001〜10重量％程度の濃度で使用するこ
とができ、好ましくは0.001〜５重量％程度が採
用される。その他、三弗化三塩化エタン、液状塩
素化炭化水素、液状飽和炭化水素の如き分散安定
剤が採用され得ると共に、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化アンモニウム、リン酸水素
ナトリウムの如きPH調整剤、緩衝剤、促進剤など
を適宜添加併用し得るものである。又、共重合反
応速度向上のために、メタノール、第三級ブタノ
ール、酢酸メチルの如き水溶性有機溶剤を添加す
ることもでき、クロロホルム、四塩化炭素、マロ
ン酸エステルの如き分子量調節剤を添加すること
もできる。 また、オルガノポリシロキサンセグメントの合
成についても、ジクロロシランの加水分解による
シラノール乃至環状シロキサンの形成、及び酸又
は塩基触媒による開環重合によるポリシロキサン
の形成を経由する公知乃至周知の合成手段、条件
などが採用され得る。即ち、クロロシランを加水
分解して得た環状シロキサンを、リチウム、カリ
ウム、ナトリウム、セシウム等の水酸化物、テト
ラメチルヒドロキシアンモニウム等のアルカリ触
媒を用いて100〜200℃の高温でアニオン重合を行
なわせる事によつて、直鎖状ポリマーを得る方法
が可能である。また逆に、硫酸、硝酸、りん酸、
活性白土、塩化鉄、ほう酸、トリフルオロ酢酸等
の酸触媒を用いて常温又は加温で環状シロキサン
を重合し直鎖状ポリマーを得る事も可能である。 本発明において含フツ素エラストマーは、種々
の加硫配合、加硫方式、加硫条件などの採用によ
つて、円滑有利に架橋せしめられ得る。 例えば、パーオキシド化合物からなる化学架橋
剤が採用可能であり、具体例としては、ジベンゾ
イルパーオキシドの如きジアシルパーオキシド、
ジクミルパーオキシド、ジ―ｔ―ブチルパーオキ
シド、ｔ―ブチルパーオキシアセテート、ｔ―ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ―
ブチルパーオキシベンゾエートの如きパーオシエ
ステル類などのモノパーオキシ化合物、及び２，
５―ジメチル―２，５―ジ―（ｔ―ブチルパーオ
キシ）―ヘキシン―３、２，５―ジメチル―２，
５―ジ―（ｔ―ブチルパーオキシ）―ヘキサン、
α，α′―ビス―（ｔ―ブチルパーオキシ）―パ
ラ―ジイソプロピルベンゼン、２，５―ジメチル
―２，５―ジ―（ベンゾイルパーオキシ）―ヘキ
サンなどのジパーオキシ化合物などがあげられ
る。これらは、一種類単独或いは二種以上混合し
て使用され得る。かかる化学架橋剤の使用量は、
通常含フツ素エラストマー100重量部に対して、
0.1〜20重量部、好ましくは１〜10重量部程度が
採用される。 また、α線、β線、γ線、中性子線、加速粒子
線、Ｘ線、電子線の如き電離性放射線の照射によ
り架橋せしめ得る。通常は、コバルト60からのγ
線、加速粒子線、電子線などが好適とされる。例
えば、10²〜10⁹レントゲン／時、特に10³〜５×
10⁷レントゲン／時程度の線量率で、照射線量が
10⁴〜10⁹ラツド、特に10⁶〜５×10⁷ラツド程度の
範囲となるように電離性放射線を照射することに
よつて、含フツ素エラストマーを架橋体に転化せ
しめ得る。而して、空気中にて電離性放射線の照
射が可能であると共に、照射雰囲気を真空に保つ
か、或いはアルゴン、ヘリウム、窒素などのよう
な気流下に保持すること、更には水中に保持する
ことなどもできる。電離性放射線照射による架橋
反応は、常温或いは室温温度でも効率よく進行す
るので、照射温度は特にこれを限定する必要はな
く、室温以下や100℃程度あるいはそれ以上の照
射温度を採用することも可能である。 電離性放射線照射による方法及びパーオキシド
による方法のいずれの場合でも、従来より公知乃
至周知などの架橋助剤を併用し得る。例えば、ア
リル化合物、イオウ、有機アミン類、マレイミド
類、メタクリレート類、ジビニル化合物などの架
橋助剤が採用され得る。好ましくは、フタル酸ジ
アリル、トリアリル燐酸、シアヌル酸トリアリ
ル、イソシアヌル酸トリアリル、ジアリルメラミ
ンの如き有機アリル化合物、およびパラーベンゾ
キノンジオキシム、Ｐ，P′―ジベンゾイルベンゾ
キノンジオキシムなどのオキシム化合物が用いら
れ、特にアリル化合物が望ましい。かかる架橋助
剤の添加量は、含フツ素エラストマー100重量部
に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重
量部程度が採用され得る。 アミンを用いる架橋においては、ヘキシルアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペ
ンタミン、トリエチレンテトラミン等のいわゆる
アルキルポリアミン或いはそのカルバミン酸、シ
ンナミリデン酸等の塩、又はピペラジン、ピペリ
ジン、ピリジン、アニリン、フエナンスロリン等
のアロマテイツクポリアミン及びその塩、更には
シツフ塩基或いはチオカルバメートを用いたり、
ヒドロキノン、ビスフエノールＡ、カテコール等
の求核的性質を有する試薬類及びそのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩等を適宜ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等の直鎖状の
ポリエーテルや環状ポリエーテル類を助剤として
組合わせて用いることも可能である。 これらのアミン系の硬化を行なわせる場合に
は、例えば加硫部位としてクロル、エポキシ等の
官能基をグラフトポリマーの幹或いは枝に存在せ
しめておく事が望ましい。そして、加硫剤として
は、スコーチ安全性等から特許出願昭53−72051
記載の各種加硫剤、例えばアミンの有機酸塩、例
えば安息香酸、クミン酸、高級脂肪酸のアンモニ
ア、ヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン等
の塩が好適であり、場合によつては加硫を促進す
る目的でフエノール類を添加する事もある。 また、架橋剤の選択によつては室温における加
硫も可能であり、特開昭53−7529記載の加硫剤が
使用可能である。例えば、トリス（ジメチルアミ
ノ）フエノールとカテコールとを組み合わせた架
橋剤によつて、室温における硬化が進行する。ま
た求核試薬による硬化の場合には、弗化ビニリデ
ン単位の存在が望しい。 かかる架橋剤は通常ポリマー100重量部に対し
て0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜５重量部添加
配合される。 本発明においては、特定含フツ素エラストマー
100重量部当り無機充填剤が50重量部以上、好ま
しくは70〜120重量部が配合されている。無機充
填剤の配合割合が余りに少なすぎると、オイルシ
ールとして必要な耐摺動摩耗性が不足し耐久性が
低下し、使用につれてオイル漏れ等を生じやすく
なる。また逆に多すぎると硬度の上昇、剛性の増
加を招き、シール材として必要な柔軟性を欠く為
にやはりオイル漏れを生じやすくなる。而して、
無機充填剤としては、特に限定されることなく
種々例示され得るが、通常はタルクやカーボンブ
ラツクが好適であり、その他カオリン、クレイ、
チタン酸カルシウム、酸化ケイ素、α―アルミナ
粉末、酸化マグネシウム、ガラス粉末なども採用
可能である。 尚、本発明において特定含フツ素エラストマー
を架橋せしめる際には、前記の化学架橋剤、架橋
助剤、無機充填剤の他に、従来の架橋方法などで
通常使用される種々の添加剤も適宜添加配合され
得る。これら添加剤は、加工助剤として用いるス
テアリン酸或いはその塩など、その他の顔料、酸
化防止剤、安定剤などを包含する。 而して、本発明において特定含フツ素エラスト
マーに前記の如き種々の添加剤を添加する場合、
無機充填剤、化学架橋剤、架橋助剤、その他の添
加剤を充分均一に混合することが望ましい。かか
る混合は、従来より通常使用されているゴム混練
用ロール又はバンバリーミキサー等によつて行な
われ得る。混合時の作業条件は特に限定されない
が、通常は30〜80℃程度の温度で約10〜60分間混
練することによつて添加配合物を含フツ素エラス
トマー中に充分分散混合し得る。 また、かかる添加配合物を適当に溶媒中に溶解
分散し、懸濁溶液とする事も可能である。さら
に、混合を最初から媒体中で行なういわゆるウエ
ツト混合も可能である。このような場合には、ロ
ール、ボールミル、ホモジナイザー等の混合機を
用いる事によつて溶液状の配合物が得られる。
尚、混合時の作業条件や操作は、使用原料及び配
剤の種類や目的に応じて最適条件を選定して行な
うのが望ましい。 本発明において、化学架橋剤による加熱架橋を
行う際の操作は、従来より通常使用されている操
作を採用し得る。例えば、成形型中で加圧しなが
ら加熱する操作が採用され、また射出成形法など
で成形したのちに、加熱炉中または蒸気釜中で加
熱する操作が採用され得る。加熱架橋時の作業条
件などは、使用原料や配合に応じて最適条件を選
定して行なうのが望ましい。加熱架橋時の温度
は、通常80〜250℃程度、好ましくは120〜200℃
程度が採用され得る。又、加熱時間は特に限定さ
れないが、化学架橋剤に応じて１分〜３時間の範
囲であり、好ましくは５分〜２時間の範囲内で選
定される。加熱温度を高くすれば、加熱時間を短
縮し得る。尚、得られる架橋体の再加熱処理も採
用可能であり、物理的性質の向上に役立つもので
ある。例えば、150〜250℃、好ましくは180〜230
℃の温度で、２〜25時間程度の再加熱処理が採用
され得るなどである。 一方、加硫部位ならびに加硫剤の選択によつて
は、常温硬化を行なう事ができる。この場合に
は、例えば、エポキシ基を加硫部位とし、アミン
―フエノール系の加硫剤を用いた配合物を成形加
工した後室温で１〜７日乾燥する事によつて硬化
を完結せしめ得る。加熱によつて硬化を促進し得
る事は勿論で、室温から120℃程度の任意の温度
が採用可能である。 本発明のオイルシール材は、前述の如く、耐熱
性、耐油性、耐薬品性、耐寒性などが良好であ
り、無機充填剤の高割合の充填によつてもゴムと
しての柔軟性が損なわれておらず、また耐摩耗性
にも優れている。従つて、かかる特性を利用し
て、自動車、船舶、航空機、その他の動力機関な
どにおいて、高速回転する軸に摺動する状態で、
エンジンオイル、動力機関油などのオイルをシー
ルするために有利に使用され得る。かかる苛酷な
条件下でも、耐摩耗性が発揮され、回転軸に良く
なじみ、更に高温条件や低温条件下でも性能が発
揮され得る。 次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、かかる説明によつて本発明が限定され
るものでないことは勿論である。 参考例 １ 数平均重合度800、C₂F₄／C₃H₆／グリシジルビ
ニルエーテルの含有モル比＝54／44／２の含フツ
素重合セグメント50gを酢酸エチル500mlに室温
で溶解する。完全に溶解した後、数平均重合度
200の なる組成を有するポリシロキサン50gを添加し、
室温で16時間反応させる。温度を77℃に上げ、２
時間還流を行い反応を続けた後、溶媒を留去し乾
燥する。次いで四塩化炭素100mlを用いて、未反
応ポリシロキサンを抽出除去する。真空乾燥器に
よつて乾燥した精製ポリマーは熱分解温度305℃
の透明な弾性体である。このポリマーはポリシロ
キサン23重量％、含フツ素重合セグメント77重量
％を含む一部ゲル化したポリマーである。 参考例 ２ 用いるポリシロキサンを数平均重合度3000の に変更し、参考例１と同様の含フツ素重合セグメ
ント70gに対し、ポリシロキサン30gの割合で使
用し、参考例１と同様の反応を行なつた。得られ
たグラフトポリマーは、四塩化炭素溶解部がほと
んどなく、一部ゲル化した透明な柔軟性を持つポ
リマーである。 参考例 ３ 数平均重合度135、C₂F₄／C₃H₆／グリシジルビ
ニルエーテルの含有モル比＝55／42／３なる低分
子量含フツ素共重合体70gを、CF₂ClCFCl₂（Ｒ
−113）300gに溶解する。別に、数平均重合度約
10000の なる組成を有するポリシロキサン30gを200gのＲ
―113に溶解する。両溶液を室温で混合し、徐々
にＲ―113の沸点（47℃）まで加熱し、還流下に
24時間反応を続けた後、Ｒ―113を留去する。75
℃で５時間真空乾燥した後に得られたグラフトポ
リマーは、CCl₄で抽出される部分のほとんどな
い、テトラヒドロフラン可溶で、極めて柔軟な透
明均一なポリマーである。このポリマーはロール
に巻きつき易く、充填剤等の配合が非常に容易な
ゴムである。 参考例 ４ 数平均重合度100、弗化ビニリデン／六弗化プ
ロピレンのモル比＝70／30の低分子量含フツ素共
重合体50gをメチルエチルケトン（MEK）200gに
溶解する。他に参考例３で用いたポリシロキサン
50gをMEK300gに溶解する。両溶液を室温で混合
し、徐々にMEKの沸点まで加熱し、24時間還流
下に反応を続ける。MEKを留去した後120℃で５
時間真空乾燥を行なう。得られたポリマーは
CCl₄で抽出される部分の殆んどないテトラヒド
ロフラン可溶な稍黄色味を帯びた透明均一なポリ
マーである。このポリマーはロールに容易に巻き
つき、配合の容易なゴムである。 参考例 ５ C₂F₄／C₃H₆／グリシジルビニルエーテルのモ
ル比が56／42／２である重合度800と2700のポリ
マーを合成し、500gのＲ―113中に15gずつ溶解
する。一方、 なる組成のポリシロキサン3.3gを15gのＲ―113に
溶解する。フツ素ゴムのＲ―113溶液中にポリシ
ロキサン溶液を徐々に添加した後、室温で３時間
撹拌を行ない均一な溶液を得る。然る後に50℃に
昇温し、撹拌下に1.5時間かけてＲ―113を揮散さ
せ溶液を濃縮し反応を続ける。さらに、濃縮溶液
を80℃で３時間減圧下に反応を続けると共に溶媒
を除去する。得られたポリマーは透明かつ均一な
テトラヒドロフランに可溶な柔いエラストマーで
ある。 参考例 ６ ジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサン
の共重合体を含むポリシロキサンラテツクス（信
越化学製EP―40L）50g、過硫酸アンモニウム
0.25g、重亜硫酸ソーダ0.07g、リン酸２ナトリウ
ム・12水塩1.0g、パーフルオロカルボン酸アンモ
ニウム塩0.25g、グリシジルビニルエーテル0.08g
を100mlオートクレーブ中に仕込み、脱気した
後、室温で23Kg/cm²の四弗化エチレン／プロピレ
ン混合ガス（モル比85／15）を仕込む。その後温
度を50℃に上げ重合を開始する。５時間後にリア
クター温度を下げ重合を停止する。得られたラテ
ツクスを凍結破壊し、20gのポリマーを得た。こ
のポリマーは、稍ゲル化した柔いゴムである。元
素分析の結果、フツ素含量は10％であつた。 実施例 １ 参考例５で得られたポリマー100重量部（以下
特記しない限り重量部）にクミン酸ヘキサメチレ
ンジアミン塩を0.45部、ステアリン酸２部、MT
―カーボン80部をオープンロール50℃で約１時間
かけて配合する。得られたコンパウンドのムーニ
ースコーチは125℃で10分であつた。また、170℃
におけるキユラストメーターによる加硫挙動の測
定の結果、最小トルク0.80Kg―cm、最大トルク
2.65Kg―cm、90％加硫完結に要する時間は23分で
あつた。このコンパウンドを用い、直径約50mmの
複雑な形状をしたオイルシールを170℃×20分で
成形した所、極めて良好な離型性を示しほぼ歩留
り100％で回収した。同一のコンパウンドから厚
さ１mmのシートを同じプレス加硫条件で成形し、
その物性を測定したところ、170℃での伸び112％
を示し、優れた耐ホツトカツト性を有している事
がわかつた。また、このシートをさらに200℃で
４時間オーブン加硫した後に物性を測定したとこ
ろ、室温での引張強度95Kg/cm²、伸び238％、100
％モジユラス82Kg/cm²、JIS Ａ硬度83であつた。
また、200℃×22時間後の圧縮永久歪は52％であ
つた。耐油性をASTM＃１、＃３の潤滑油につ
いて150℃×３日間浸漬後の体積膨潤をもつて測
定したところ、それぞれ1.5％、14.5％であつ
た。以上の結果から、このコンパウンドは複雑な
形状をしたオイルシールの成形に適していること
がわかる。 比較例 １ C₂F₄／C₃H₆／グリシジルビニルエーテルをモ
ルで55／43／２の割合で含むポリマーに、ノクセ
ラーPZ2部、カテコール１部、ステアリン酸２
部、MT―カーポン80部を配合した。実施例１と
同様の成形条件下にオイルシールを成形したとこ
ろ、半数が破壊ないしは金型から取り出し不能で
あつた。そこで実施例１と同様の配合をこのポリ
マーに適用したところ、90％の歩留りでオイルシ
ールを得たが、その表面にはウエルドラインが見
られ、外観は良好でなかつた。同じコンパウンド
を用いて170℃×20分のプレス加硫後、200℃で４
時間オーブン加硫して１mm厚のシートを成形し
た。 このシートは室温で165Kg/cm²の引張強度、249
％の伸び、105Kg/cm²の100％モジユラスを示し、
JIS Ａ硬度は94であつた。 比較例 ２ 信越化学製シリコーンゴムKE941を100部用
い、シリカフイラーを80部、パーオキシド加硫剤
を２部オープンロールで配合した。170℃でオイ
ルシールを成形したところ、良好な外観で歩留り
ほぼ100％で成形できた。同一のコンパウンドを
170℃×20分のプレス加硫後200時間のオーブン硬
化を行い物性を測定した。引張強度61Kg/cm²、伸
び410％、100％モジユラス35Kg/cm²、JIS Ａ硬度
75であつた。これをASTM＃１、＃３による耐
油性の評価に供したところ、150℃×３日後の体
積増加は各々13％、30％であつた。 比較例 ３ シリコーンゴム（信越化学社品ラテツクスEP
―40Lを凝集破壊して得たジメチルシロキサンゴ
ム）とC₂F₄−C₃H₆エラストマー（旭硝子製アフ
ラス＃150）とを10／90の重量比でオープンロ
ールでブレンドした。ゴムがロールに巻きつかな
い為、MT―カーボン80部を投入した所、徐々に
ロールに巻き付くようになり、ブレンド開始から
３時間を経て、漸やく見掛け上均一なコンパウン
ドとなつた。これにペロキシモンF100を３部
配合し、更に30分混練りを続けた後薄通しを５回
行なつてコンパウンドを完成した。これを170℃
で20分プレス加硫し、１mm×10cm×６cmのシート
を得ようとしたところ金型を開放した瞬間にシー
ト表面にささくれが生じ良好な成形物が得られな
かつた。得られたシートは強度、伸びの小さな実
用的な使用に耐えない加硫物であつた。尚、配合
時に加硫促進剤としてトリアリルイソシアマレー
トを５部配合した場合にも、成形性の改良は認め
られず、むしろさらに伸びの小さな脆い加硫ゴム
となつた。また、いずれの場合にもオイルシール
の成形は全数破損に終つた。 実施例 ２ 参考例５で用いたと同じフツ素ゴムとシリコー
ンを用い、オープンロール上で少量（10部）の
MT―カーボンの存在下に30分混練を行なつた
後、80℃に保つた恒温槽内に３時間放置し、グラ
フト反応を進行させる。得られたグラフトポリマ
ーはロール作業性の良好な未硬化ゴムであつた。
これに更にタルクを80部、ヘキサメチレンジアミ
ンクミン酸塩を0.6部、ステアリン酸２部を50℃
のオープンロールで配合した後、170℃でプレス
加硫を20分行ない、オイルシールを成形した。離
形性は良好で歩留りほぼ100％であつた。同様に
してシートを成形し、更にオーブン加硫を200℃
４時間施した。得られたシートは室温で引張強度
100Kg/cm²、伸び250％、100％モジユラス60Kg/
cm²、JIS Ａ硬度79であつた。ASTM＃３（150℃
×３日）に浸漬後の体積膨潤は14％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 含フツ素エラストマー100重量部当り無機充
   填剤50重量部以上が配合され加硫されており、表
   面硬度（JIS K6301のJIS Ａ）が85以下のもので
   あり、かつ、含フツ素エラストマーがフツ素含有
   オレフインの重合した単位を少なくとも１種含有
   する含フツ素セグメントとオルガノポリシロキサ
   ンセグメントとが前記各セグメント分子に含まれ
   るエポキサイド基とアミノ基の組合せからなる反
   応サイトの組合せにより化学結合してなるゴム状
   弾性を有するグラフト共重合体からなることを特
   徴とするオイルシール材。 ２ 含フツ素重合セグメントの数平均重合度が50
   〜10000であり、オルガノポリシロキサンセグメ
   ントの数平均重合度が50〜50000である特許請求
   の範囲第１項記載のオイルシール材。 ３ 含フツ素重合セグメントが重合した二種以上
   の単位からなり且つフツ素含有オレフインの重合
   した単位を少なくとも一種含有する特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載のオイルシール材。 ４ 含フツ素重合セグメントが共重合した四弗化
   エチレンとプロピレンの単位からなる特許請求の
   範囲第３項記載のオイルシール材。 ５ 含フツ素重合セグメントが共重合した弗化ビ
   ニリデンと六弗化プロピレンの単位からなる特許
   請求の範囲第３項記載のオイルシール材。 ６ 含フツ素重合セグメントが共重合した四弗化
   エチレンとパーフルオロアルキルパーフルオロビ
   ニールエーテルの単位からなる特許請求の範囲第
   ３項記載のオイルシール材。 ７ オルガノポリシロキサンセグメントが重合し
   たジメチルシロキサンの単位からなる特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載のオイルシール材。 ８ 含フツ素重合セグメント100重量部当りオル
   ガノポリシロキサンセグメント１〜2000重量部が
   化学結合してなる特許請求の範囲第１項記載のオ
   イルシール材。 ９ 含フツ素重合セグメントが共重合した四弗化
   エチレン及びプロピレンならびに反応サイトとし
   てのグリシジルビニルエーテルを含む単位からな
   り、かつオルガノポリシロキサンセグメントが重
   合したジメチルシロキサン及びメチルトリフルオ
   ロプロピルシロキサンからなる群の少なくとも一
   種ならびに反応サイトとしてアミノ基を含む単位
   から成る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   オイルシール材。 １０ オルガノポリシロキサンセグメント中のア
   ミノ基含有側鎖がアミノプロピル、Ｎ―アミノエ
   チルアミノプロピル、Ｎ―シクロヘキシルアミノ
   プロピルから成る群の少なくとも一種から選択さ
   れる特許請求の範囲第９項記載のオイルシール
   材。 １１ オルガノポリシロキサンセグメントが重合
   したメチルトリフルオロプロピルシロキサンの単
   位からなる特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   のオイルシール材。 １２ 含フツ素重合セグメントとオルガノポリシ
   ロキサンセグメントとを結合させるにあたり予め
   反応サイトを含むそれぞれのポリマーを合成し、
   それらの高分子反応によつてグラフト共重合体を
   得る特許請求の範囲第１項記載のオイルシール
   材。 １３ 無機充填剤がカーボンブラツクである特許
   請求の範囲第１項記載のオイルシール材。 １４ 無機充填剤がタルクである特許請求の範囲
   第１項記載のオイルシール材。