JPS624228B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、基材表面の被覆方法に関し、更に詳
しく言えば、基材表面に特定の含フツ素エラスト
マーの加硫被膜を形成することから成る新規な被
覆方法に関する。 各種分野において、ゴム弾性と共に耐熱、耐薬
品性などを有する被覆表面が要求される用途は非
常に多い。そして、かゝる目的にはフツ素ゴム被
覆が考えられるが、これは潤滑性能が要求される
用途では不充分な結果しか得られない。例えば、
管継手のネジ部分にフツ素ゴム被覆を形成する場
合、シール性についてはゴム弾性が有効に作用す
るが、潤滑性能についてはポリテトラフルオロエ
チレン粉末の如き固体潤滑剤の添加などが必要に
なつてくる。また、エボナイトライニング槽等に
おいて粘着性スラリーなどの付着等を防止する為
に、非粘着性にして且つ耐食性にすぐれ又ゴム素
材に強固に接着しうるフツ素ゴム被覆を必要とす
る。更に粘着性物質の軽搬送ゴムベルトはフツ素
樹脂フシルムを接着加工したものを用いるが、ゴ
ム部の変形に対する追随性に劣るきらいがあり、
非粘着且つ潤滑性に富んだフツ素ゴムを被覆形成
することが望まれる。 本発明者は、前記の如き要求に満足し得る、即
ち耐熱、耐薬品性などに優れたゴム弾性を有し且
つ潤滑性能も発揮し得る被覆手段を提供すべく、
種々の検討を重ねた結果、次の如き興味深い知見
を得るに至り、本発明を完成したものである。即
ち、グリシジルビニルエーテルなどの共重合によ
りエポサイド基の如き反応サイトを含有せしめた
フツ素ゴムセグメントとアミノ基含有シロキサン
などの共重合により反応サイトを含有せしめたオ
ルガノポリシロキサンセグメントとを混合し、両
セグメントの反応サイトを相互に反応せしめて得
られるグラフト共重合体は、耐熱、耐薬品、耐寒
性などに優れたゴム弾性を有する含フツ素エラス
トマーであり、かゝる含フツ素エラストマーの加
硫被膜を基材表面に形成せしめると、前記諸特性
と共に潤滑性能も得られるという事実を見出した
ものである。 かくして、本発明は、反応サイトを有する含フ
ツ素重合セグメントと該反応サイトと反応し得る
反応サイトを有するオルガノポリシロキサンセグ
メントとが、両反応サイトを介してグラフト共重
合してなる含フツ素エラストマーの加硫被膜を、
基材表面に形成することを特徴とする基材表面の
被覆方法を新規に提供するものである。 本発明方法よれば、基材表面に、グラフト共重
合体からなる含フツ素エラストマーの加硫被膜を
形成することによる広範囲の応用が期待される。
たとえば、複写機用非粘着耐油ロール、耐候結氷
防止用ウエザーストリツプ、輸液用ゴム栓、バイ
アルゴム栓、離型剤、非粘着軽搬送ベルト、自動
車エンジンマウントのプレーガスケツトの粘着防
止、更に本発明のグラフト共重合体からなる含フ
ツ素エラストマーをベースにして四弗化エチレン
樹脂粉末を配合すれば更に潤滑性及び非粘着性を
各種基材に付与することが可能である。本発明で
は加硫剤の存在下において基材に常温もしくは
100℃以下の加熱処理によつて強固に加硫被膜を
形成することができ、基材に対する現場被覆加工
性にすぐれる。また、基材がゴム状弾性体であれ
ば、密着耐久性に特に優れた被覆方法を提供する
ものである。 本発明において、含フツ素重合セグメントとし
ては、含フツ素オレフインの重合した単位を少な
くとも一種含有するものであり、且つ重合した二
種以上の単位からなる弾性状共重合体が好適であ
り、かゝる含フツ素重合セグメントは分子中に反
応サイトＡを有している。例えば、好適な含フツ
素重合セグメントとしては、四弗化エチレン／プ
ロピレン系共重合体、四弗化エチレン／パーフル
オロアルキルパーフルオロビニルエーテル系共重
合体、弗化ビニリデン／六弗化プロピレン系共重
合体、弗化ピニリデン／五弗化プロピレン系共重
合体などがあげられ、その他弗化ビリニデン／三
弗化塩化エチレン系共重合体、四弗化エチレン／
エチレン／イソブチレン系共重合体、エチレン／
六弗化プロピレン系共重合体、四弗化エチレン／
ブテン―１系共重合体、四弗化エチレン／エチル
ビニルエーテル系共重合体、四弗化エチレン／
CF₃NO系共重合体、弗化ビニリデン／パーフル
オロアルキルパーフルオロビニルエーテル系共重
合体などであつても良い。そして、含フツ素重合
セグメントにおける前記の如き主成分単位の含有
割合は、弾性状共重合体である限り、広範囲にわ
たつて選定され得る。例えば40〜70モル％の四弗
化エチレンおよび60〜30モル％のプロピレンから
なる共重合体；50〜90モル％の弗化ビニリデン、
10〜50モル％の六弗化プロピレン、および０〜30
モル％の四弗化エチレンからなる共重合体；30〜
90モル％の四弗化エチレンおよび70〜10モル％の
パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテ
ルからなる共重合体；50〜90モル％の弗化ビニリ
デンおよび10〜50モル％の五弗化プロピレンから
なる共重合体などが例示され得る。勿論、かゝる
含フツ素重合セグメントは、主成分単位および後
述の反応サイト単位の他に、更に他の単位を含有
していても良い。即ち、四弗化エチレン／プロピ
レン系共重合体が、弗化ビニリデン、エチレン、
イソブチレン、アクリル酸及びそのアルキルエス
テル、メタクリル酸及びそのアルキルエステル、
六弗化プロピレン、三弗化塩化エチレン、クロロ
エチルビニルエーテル、パーフルオロアルキルビ
ニルエーテルなどからの単位を適当に含有してい
ても良いなどである。 而して、本発明におけるオルガノポリシロキサ
ンセグメントついては、従来より公知乃至周知の
オルガノポリシロキサンセグメントなどが、特に
限定されることなく、広範囲にわたつて例示され
得る。例えば、ジメチルシロキサン、メチルフエ
ニルシロキサン、トリフルオロプロピルメチルシ
ロキサンの如き各種オルガノシロキサンの単独重
合体あるいはこれら二種以上の共重合体などであ
る。そして、かゝるオルガノポリシロキサンセグ
メントは分子中に反応サイトＢを有している。 本発明においては、前記反応サイトＡ及びＢが
グラフト結合点となり、含フツ素重合セグメント
とオルガノポリシロキサンセグメントとが相互に
化学結合してグラフト共重合体を形成している。
かゝるグラフト結合点となる反応サイトは、種々
例示され得る。例えば、

【式】― CH₂CH₂Cl，―CH₂NHR（Ｒは水素原子又はアル
キル基），―CH₂COOH，

【式】

【式】―CH＝ CH₂，―CF＝CF₂，

【式】などが例示さ れ、これらは下記の如き化学反応によつて種々の
グラフト結合点を形成し得る。 而して、本発明の好適な実施態様においては、
含フツ素重合セグメントとしてエポキサイド基含
有の反応サイトを有するものを、オルガノポリシ
ロキサンセグメントとしてアミノ基又は有機酸基
含有の反応サイトを有するものを採用するのが望
ましい。勿論、この逆に、含フツ素重合セグメン
トがアミノ基又は有機酸基を含有し、オルガノポ
リシロキサンセグメントがエポキサイド基を含有
する場合なども可能である。かゝる反応サイトの
選択は、グラフト結合点形成のための化学反応の
容易性、反応サイト含有セグメント合成の容易
性、形成されるグラフト結合点の安定性などを考
慮して行なわれるのが望ましい。 反応サイト含有セグメントは、各種手段にて合
成され得るが、通常は前記の如き各セグメントの
主成分単位に、前記の如き適当な反応サイト基を
含有する反応サイト単位を共重せしめる方法によ
つて、円滑有利に入手され得る。即ち、反応サイ
トＡを有する単量体を含フツ素オレフインなどの
主成分単量体混合物と共重合せしめることによ
り、反応サイト含有の含フツ素重合セグメントが
得られ、反応サイトＢを有するオルガノシロキサ
ンをジメチルシロキサンなどの主成分オルガノシ
ロキサンと共重合せしめることにより、反応サイ
ト含有のオルガノポリシロキサンセグメントが得
られる。そして、反応サイトＡを有する単量体と
しては、グリシジルビニルエーテル、アクリル
酸、メタクリル酸、２―クロロエチルビニルエー
テル、グリシジルアクリレートなどがあげられ、
また反応サイトＢを有するオルガノシロキサンと
しては、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】などがあげられる。 本発明における含フツ素エラストマーは、含フ
ツ素重合セグメントとオルガノポリシロキサンセ
グメントとが、反応サイトＡと反応サイトＢとの
反応により、相互に化学結合してなるゴム状弾性
を有するグラフト共重合体である。各セグメント
の数平均重合度は広範囲にわたつて変更可能であ
るが、通常は含フツ素重合セグメントが50〜
10000、オルガノポリシロキサンセグメントが50
〜50000程度である。勿論、含フツ素重合セグメ
ントを幹にしてオルガノポリシロキサンセグメン
トを枝にしたり、あるいはこの逆にしたり、更に
はこれらの中間又は混合態様することができる。
例えば、数平均重合度1000以上の含フツ素重合セ
グメントと数平均重合度3000未満のオルガノポリ
シロキサンセグメントとの組合せ、あるいは数平
均重合度1000以下の含フツ素重合セグメントと数
平均重合度3000以上のオルガノポリシロキサンセ
グメントとの組合せなどが例示され得る。好まし
くは、数平均重合度は、含フツ素重合セグメント
が100〜5000程度、オルガノポリシロキサンセグ
メントが100〜30000程度の範囲から選定される。
そして、グラフト共重合体における枝セグメント
は、枝の数／幹の構成単位の数で表わして、1/50
０００〜1/10程度、好ましくは1/30000〜1/100程度
の割合で存在するのが好適である。 尚、本発明においては、枝セグメントの形成を
グラフト共重合反応の際に行なうこともできる。
例えば、オルガノポリシロキサンセグメントとし
てビニル基含有の反応サイトなどのオレフイン付
加重合基点を有するものを使用し、かゝる幹ポリ
マーにフツ素含有オレフインなどをグラフト共重
合せしめ、含フツ素重合セグメントからなる枝を
形成せしめ得るものである。しかし、前記の如く
予め幹セグメントと枝セグメントを別々に調製し
ておき、両セグメントを反応サイトＡと反応サイ
トＢの反応より高分子反応を用いて化学結合させ
る方がゲル化の進行を制御しやすいので望まし
い。 本発明のグラフト共重合体を製造する際に用い
られる反応サイト含有セグメントは、前記の如き
が好適であり、各セグメント分子における反応サ
イトの含有割合は、広範囲にわたつて変更可能で
ある。通常は、セグメント分子を構成する単位の
総モル基準で、反応サイト単位が0.01〜20モル％
程度、好ましくは0.1〜５モル％程度の範囲から
選定される。反応サイトの含有割合が余りに少な
すぎる場合には、目的とするグラフト共重合体を
得るための化学反応を円滑有利に進行させるのが
困難となり、また余りに多すぎる場合には、グラ
フト反応の際に三次元網状化の生起が多割合にな
つてしまい、いずれも優れた性能を有するゴム状
弾性体を与え難い。そして、かゝる反応サイトの
含有割合は、各セグメントの平均重合度、反応サ
イトやセグメント分子の種類、含フツ素重合セグ
メントとオルガノポリシロキサンセグメントの反
応モル比などに応じて、目的とするグラフト共重
合体の性能、用途などを考慮して測定されるのが
望ましい。 本発明において、グラフト共重合体における含
フツ素重合セグメントとオルガノポリシロキサン
セグメントの含有割合も広範囲にわたつて変更可
能である。該含有割合は各セグメントの平均重合
度、目的性能、いずれのセグメントを幹にするか
などに応じて選定される。通常は、含フツ素重合
セグメント100重量部当り、オルガノポリシロキ
サンセグメント１〜2000重量部程度、好ましくは
５〜1000重量部程度の範囲から選定され得る。オ
ルガノポリシロキサンセグメントが余りに少なす
ぎると、耐寒性や潤滑性の向上効果が僅少にな
り、また余りに多すぎると耐油性が損なわれる傾
向が増大する。 反応サイトを有するセグメント分子相互の化学
反応によるグラフト共重合は、本発明の含フツ素
エラストマー合成の好適な実施態様であり、種々
の反応手段、条件などが採用され得る。かゝる反
応の円滑有利な進行、均一な反応などを考慮する
と、両セグメントを有機溶剤中で均一溶解状態で
接触させるのが望ましい。即ち、両セグメントを
良好に溶解する有機溶剤中で均一に分散せしめた
後に、グラフト反応を実施するのが望ましい。採
用可能な有機溶剤としては、フルオロクロロハイ
ドロカーボン、エステル、ケトン、環状エーテル
などが具体的にはトリフルオロトリクロロエタ
ン、トリクロールエチレン、酢酸エチル、アセト
ン、メチルエチルケトン、テトラハイドロフラ
ン、ジオキサンなどが例示され得る。反応温度
は、採用する反応サイトの組合せなどによつて
種々変更されるが、エポキサイド基とアミノ基と
の組合せの場合には、室温程度でも良く、通常は
使用する有機溶剤の還流下でも良く、また、加熱
下に溶媒を揮散させつつ反応を進行せしめる事も
可能である。反応時間は特に限定する理由がな
く、反応温度などに応じて、10分〜数時間程度の
範囲から適宜選定され得る。そして、有機溶剤中
での均一溶解下で反応させた後、加熱乾燥などに
より有機溶剤を分離する際に未反応部分を更に反
応させることも可能である。未反応セグメントを
生成グラフト共重合体から抽出除去することもで
きる。この場合には、例えばシロキサンセグメン
トのみを溶解する四塩化炭素、ｎ―ヘキサン等を
用いる等の常法が採用可能である。 本発明における特定フツ素エラストマーは、
種々の手段にて加硫可能であり、加硫によつて加
硫被膜とすることができる。そして、加硫の効率
を高めるために、グラフト共重合体に各種の加硫
部位を含有せしめるのが望ましい。該加硫部位は
含フツ素重合セグメント又はオルガノポリシロキ
サンセグメントのいずれか一方あるいは双方に含
有せしめられ得る。かゝる加硫部位の導入に当つ
ては、前記の反応サイトの場合と同様の手段が採
用され得るものであり、夫々のセグメントに応じ
て前記と同様の反応サイトＡを有する単量体又は
反応サイトＢを有するオルガノシロキサンなどを
共重合せしめるなどが可能である。反応サイトと
加硫部位とを共通させても良く、また異なつたも
のにしても良いことは勿論であり、共通させる場
合にはグラフト結合点形成反応に供するいずれか
一方の反応サイトを過剰量で用い、未反応の反応
サイトを加硫部位とすることができる。 採用する加硫部位の種類によつて、本発明の含
フツ素エラストマーを例えばパーオキサイド加硫
型、アミン加硫型など各種タイプにすることがで
きる。含フツ素重合セグメントに採用可能な加硫
部位用単位としては、グリシジルビニルエーテ
ル、グリシジルアクリレート、クロロエチルビニ
ルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、ブロモ
トリフルオロエチレン、CF₂＝CF−OCF₂CF＝
CF₂、フツ化ビニリデン、CH₂＝CHO−CF₂CF
＝CF₂、ヒドロキシエチルビニルエーテルなど
が、またオルガノポリシロキサンセグメントに対
しては、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】などが例示され得 る。加硫部位単位の好適な含有割合は、グラフト
共重合体基準で0.1〜５モル％程度である。 本発明においては、前記の如き特定含フツ素エ
ラストマーの加硫被膜を基材表面に形成すること
が重要であり、該加硫被膜により基材表面に特定
含フツ素エラストマーの優れた各種性能を付与し
得る。加硫被膜の形成手段には、特に限定はな
く、基材の種類、形状などに応じて、夫々に適し
た手段が採用され得る。例えば、溶液状にて塗
布、含浸、噴霧などで基材表面に適用して加硫せ
しめたり、加硫配合したフイルム乃至シート状物
にて積層して加硫接着したり、更には加硫したフ
イルム乃至シート状物を基材表面に接着積層した
りすることが可能である。 本発明の加硫被膜形成に当つて、特定含フツ素
エラストマーは、種々の加硫配合、加硫方式、加
硫条件などの採用によつて、円滑有利に架橋せし
められ得る。例えば、パーオキシド化合物からな
る化学架橋剤が採用可能であり、具体例として
は、ジベンゾイルパーオキシドの如きジアシルパ
ーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ―ｔ―ブ
チルパーオキシド、ｔ―ブチルパーオキシアセテ
ート、ｔ―ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート、ｔ―ブチルパーオキシベンゾエートの如
きパーオキシエステル類などのモノパーオキシ化
合物、及び２，５―ジメチル―２，５―ジ―（ｔ
―ブチルパーオキシ）―ヘキシン―３、２，５―
ジメチル―２，５―ジ―（ｔ―ブチルパーオキ
シ）―ヘキサン、α，α′―ビス―（ｔ―ブチル
パーオキシ）―パラ―ジイソプロピルベンゼン、
２，５―ジメチル―２，５―ジ―（ベンゾイルパ
ーオキシ）―ヘキサンなどのジパーオキシ化合物
などがあげられる。これらは、一種類単独或いは
二種以上混合して使用され得る。かかる化学架橋
剤の使用量は、通常含フツ素エラストマー100重
量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは１〜
10重量部程度が採用される。 また、α線、β線、γ線、中性子線、加速粒子
線、Ｘ線、電子線の如き電離性放射線の照射によ
り架橋せしめ得る。通常は、コバルト60からのγ
線、加速粒子線、電子線などが好適とされる。例
えば、10²〜10⁹レントゲン／時、特に10³〜５×
10⁷レントゲン／時程度の線量率で、照射線量が
10⁴〜10⁹ラツド、特に10⁶〜５×10⁷ラツド程度の
範囲となる様に電離性放射線を照射することによ
つて、含フツ素エラストマーを架橋体に転化せし
め得る。而して、空気中にて電離性放射線の照射
が可能であると共に、照射雰囲気を真空に保つ
か、或いはアルゴン、ヘリウム、窒素などの様な
気流下に保持すること、更には水中に保持するこ
となども出来る。電離性放射線照射による架橋反
応は、常温或いは室温程度でも効率よく進行する
ので、照射温度は特にこれを限定する必要はな
く、室温以下や100℃程度あるいはそれ以上の照
射温度を採用することも可能である。 電離性放射線照射による方法及びペルオキシド
による方法のいずれの場合でも、従来より公知乃
至周知などの架橋助剤を併用しうる。例えば、ア
クリル化合物、イオウ、有機アミン類、マレイミ
ド類、メタクリレート類、ジビニル化合物などの
架橋助剤が採用され得る。好ましくは、フタル酸
ジアリル、トリアリル隣酸、シアヌル酸トリアリ
ル、イソシアヌル酸トリアリル、ジアリルメラミ
ンの如き有機アリル化合物、およびパラ―ベンゾ
キノンジオキシム、Ｐ，P′―ジベンゾイルベンゾ
キノンジオキシムなどのオキシム化合物が用いら
れ、特にアリル化合物が望ましい。かゝる架橋助
剤の添加量は、含フツ素エラストマー100重量部
に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重
量部程度が採用され得る。 アミンを用いる架橋においては、ヘキシルアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペ
ンタミン、トリエチレンテトラミン等のいわゆる
アルキルポリアミン或いはそのカルバミン酸、シ
ンナミリデン酸等の塩、又はピペラジン、ピペリ
ジン、ピリジン、アニリン、フエナンスロリン等
のアレマテイツクポリアミン及びその塩、更には
シツフ塩基或いはチオカルバメートを用いたり、
ヒドロキノン、ビスフエノールＡ、カテコール等
の求核的性質を有する試薬類及びそのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩等を適宜ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等の直鎖状の
ポリエーテルや環状ポリエーテル類を助剤として
組合わせて用いることも可能である。 これらのアミン系の硬化を行なわせる場合に
は、例えば加硫部位としてクロル、エポキシ等の
官能基をグラフトポリマーの幹或いは枝に存在せ
しめておく事が望ましい。そして、加硫剤として
は、スコーチ安全性等から特許出願昭53―72051
記載の各種加硫剤、例えばアミンの有機酸塩、例
えば安息香酸、クミン酸、高級脂肪酸のアンモニ
ア、ヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン等
の塩が好適であり、場合によつては加硫を促進す
る目的でフエノール類を添加する事もある。 また、架橋剤の選択によつては室温における加
硫も可能であり、特開昭53―7529記載の加硫剤が
使用可能である。例えば、トリス（ジメチルアミ
ノ）フエノールとカテコールとを組み合わせた架
橋剤によつて、室温における硬化が進行する。ま
た求核試薬による硬化の場合には、フツ化ビニリ
デン単位の存在が望ましい。 かかる架橋剤はフツ素エラストマー100重量部
に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜５重量
部添加配合される。 本発明において含フツ素エラストマーを架橋せ
しめる際には、従来の架橋方法などで通常使用さ
れる種々の添加剤も添加配合され得る。これら添
加剤は、酸化マグネシウム、酸化鉛の如き金属酸
化物或いはカーボンブラツク、フアインシリカ、
クレイ、タルクの如き補強剤、その他の充填剤、
顔料、酸化防止剤、安定剤などを包含する。 而して、含フツ素エラストマーに前記の如き
種々の添加剤を添加する場合、化学架橋剤、架橋
助剤、その他の添加剤を充分均一に混合すること
が望ましい。かゝる混合は、従来より通常使用さ
れているゴム混練用ロール又はバンバリーミキサ
ー等によつて行なわれ得る。混合時の作業条件は
特に限定されないが、通常は30〜80℃程度の温度
で約10〜60分間混練することによつて、添加配合
物を含フツ素エラストマー中に充分分散混合し得
る。 また、かかる添加配合物を適当に溶媒中に溶解
分散し、懸濁溶液とする事も可能である。さら
に、混合を最初から媒体中で行なういわゆるウエ
ツト混合も可能である。このような場合には、ロ
ール、ボールミル、ホモジナイザー等の混合機を
用いる事によつて溶液状の混合物が得られる。
尚、混合時の作業条件や操作は、使用原料及び配
合剤の種類や目的に応じて最適条件を選定して行
なうのが望ましい。 本発明において、化学架橋剤による加熱架橋を
行う際の操作は、従来より通常使用されている操
作を採用し得る。例えば、成形型中で加圧しなが
ら加熱する操作が採用され、また押出、カレンダ
ーロールあるいは射出成形法などで成形したのち
に、加熱炉中または蒸気釜中で加熱する操作が採
用され得る。加熱架橋時の作業条件などは、使用
原料や配合に応じて最適条件を選定して行なうの
が望ましい。加熱架橋時の温度は、通常80〜250
℃程度、好ましくは120〜200℃程度が採用され得
る。又、加熱時間は特に限定されないが、化学架
橋剤に応じて１分〜３時間の範囲であり、好まし
くは５分〜２時間の範囲内で選定される。加熱温
度を高くすれば、加熱時間を短縮し得る。尚、得
られる架橋体の再加熱処理も採用可能であり、物
理的性質の向上に役立つものである。例えば、
150〜250℃、好ましくは180〜230℃の温度で、２
〜25時間程度の再加熱処理が採用され得るなどで
ある。 一方、加硫部位ならびに加硫剤の選択によつて
は、常温硬化を行なう事ができる。この場合に
は、例えば、エポキシ基を加硫部位とし、アミン
―フエノール系の加硫剤を用いた溶液として各種
基材に塗布した後室温で１〜７日乾燥する事によ
つて硬化を完結せしめ得る。加熱によつて硬化を
促進し得る事は勿論で、室温から120℃程度の任
意の温度が採用可能である。 次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、かゝる説明によつて本発明が限定され
るものでないことは勿論である。 参考例 １ 数平均重合度800、C₂F₄／C₃H₆／グリシジルビ
ニルエーテルの含有モル比＝54／44／２の含フツ
素重合セグメント50ｇを酢酸エチル500mlに室温
で溶解する。完全に溶解した後、数平均重合度
200の なる組成を有するポリシロキサン50ｇを添加し、
室温で16時間反応させる。温度を77℃に上げ、２
時間還流を行い反応を続けた後、溶媒を留去し乾
燥する。次いで、四塩化炭素100mlを用いて、未
反応ポリシロキサンを抽出除去する。真空乾燥器
によつて精製ポリマーは熱分解温度305℃の透明
な弾性体である。このポリマーはポリシロキサン
23重量％、含フツ素重合セグメント77重量％を含
む一部ゲル化したポリマーである。 参考例 ２ 用いるポリシロキサンを数平均重合度3000の に変更し、参考例１と同様の含フツ素重合セグメ
ント70ｇに対し、ポリシロキサン30ｇの割合で使
用し、参考例１と同様の反応を行なつた。得られ
たグラフトポリマーは、四塩化炭素溶解部がほと
んどなく、一部ゲル化した透明な柔軟性を持つポ
リマーである。 参考例 ３ 数平均重合度135、C₂F₄／C₃H₆／グリシジルビ
ニルエーテルの含有モル比＝55／42／３なる低分
子量含フツ素共重合体70ｇを、CF₂ClCFCl₂（Ｒ
―113）300ｇに溶解する。別に、数平均重合度約
10000の なる組成を有するポリシロキサン30ｇを200ｇの
Ｒ―113に溶解する。両溶液を室温で混合し、
徐々にＲ―113の沸点（47℃）まで加熱し、還流
下に24時間反応を続けた後、Ｒ―113を留去す
る。75℃で５時間真空乾燥した後に得られたグラ
フトポリマーは、CCl₄で抽出される部分のほと
んどない、テトラヒドロフラン（THF）可溶
で、極めて柔軟な透明均一なポリマーである。 参考例 ４ 数平均重合度100、弗化ビニリデン／六弗化プ
ロピレンのモル比＝70／30の低分子量含フツ素共
重合体50ｇをメチルエチルケトン（MEK）200ｇ
に溶解する。他に参考例３で用いたポリシロキサ
ン50ｇをMEK300ｇに溶解する。両溶液を室温で
混合し、徐々にMEKの沸点まで加熱し、24時間
還流下に反応を続ける。MEKを留去した後120℃
で５時間真空乾燥を行なう。得られたポリマーは
CCl₄で抽出される部分の殆んどないTHF可溶な
稍黄色味を帯びた透明均一なポリマーである。 参考例 ５ C₂F₄／C₃H₆／グリシジルビニルエーテルのモ
ル比が56／42／２である重合度800と2700のポリ
マーを合成し、500ｇのＲ―113中に15ｇずつ溶解
する。一方、 なる組成のポリシロキサン3.3ｇを15ｇのＲ―113
に溶解する。フツ素ゴムのＲ―113溶液中にポリ
シロキサン溶液を徐々に添加した後、室温で３時
間撹拌を行ない均一な溶液を得る。然る後に50℃
に昇温し、撹拌下に1.5時間かけてＲ―113を揮散
させ溶液を濃縮し反応を続ける。さらに、濃縮溶
液を80℃で３時間減圧下に反応を続けると共に溶
媒を除去する。得られたポリマーは透明かつ均一
なTHFに可溶な柔いエラストマーである。 参考例 ６ ジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサン
の共重合体を含むポリシロキサンラテツクス（信
越化学製EP―40L）50ｇ、過硫酸アンモニウム
0.25ｇ、重亜硫酸ソーダ0.07ｇ、リン酸２ナトリ
ウム・12水塩1.0ｇ、パーフルオロカルボン酸ア
ンモニウム塩0.25ｇ、グリシジルビニルエーテル
0.08ｇを100c.c.オートクレーブ中に仕込み、脱気
した後、室温で23Kg／cm²の四弗化エチレン／プロ
ピレン混合ガス（モル比85／15）を仕込む。その
後温度を50℃に仕上げ重合を開始する。５時間後
にリアクター温度を下げ重合を停止する。得られ
たラテツクスを凍結破壊し、20ｇのポリマーを得
た。このポリマーは、稍ゲル化した柔いゴムであ
る。 実施例 １ 参考例１の含フツ素エラストマー100重量部に
対し、四弗化エチレン樹脂150重量部、ブロツク
ドポリイソシアナート５重量部をロール混練し、
分出しシートを作成する。細片チツプ状にしてか
ら、酢酸エチルを溶剤として45重量％の溶液塗料
化する。NBR加硫シート表面にサンドブラスト
処理を施し、かかる塗料溶液を被覆厚50μまで塗
布する。乾燥後150℃×30分熱処理を行い強固に
接着した、被覆膜を形成した。被覆処理した
NBRシート表面に粘着性のガムテープを貼布
し、引きはがしテストを行つたところほとんど粘
着性を示さなかつた。 実施例２〜８及び比較例１〜２ 数平均重合度400、C₂F₄／C₃H₆／グリシジルビ
ニルエーテルの含有モル比＝54／44／２の含フツ
素重合セグメント100ｇを１，１，２―トリクロ
ロトリフルオロエタン（Ｒ―113）１Kgに溶解
後、ポリシロキサン構造(A)，(B)，(C)をそれぞれＲ
―113で10重量％溶液にしたものを、それぞれ含
フツ素重合セグメント溶液に混合した。実施例２
〜８及び比較例１〜２の仕様を第１表に示す。

【表】 各混合液を、C₂F₄／C₃H₆からなる二成分含フ
ツ素エラストマーAFLAS#150（旭硝子製）
の150H70コンパウンド加硫製品シート（厚み２
mm）に50μ厚になるように塗布し、乾燥、180℃
で30分間焼き付け処理した。処理シートにポリエ
チレンフイルム（20μ厚、融点105℃）を200℃で
10分間熔融接着させ、室温における180゜引きは
がし強度を測定した（引きはがし速度50mm／
分）。測定結果を第２表に示す。 ポリシロキサンの構造(A) ポリシロキサンの構造(B) ポリシロキサンの構造(C)

【表】 実施例 ９ 数平均重合度50、C₂F₄／C₃H₆／グリシジルビ
ニルエーテルの含有モル比＝54／42／４の含フツ
素重合セグメント100ｇに対し、数平均重合度
1000、C₂F₄／C₃H₆の含有モル比＝55／45の共重
合体エラストマー（アフラス#100、旭硝子
製）100ｇ、MT―カーボン50ｇ、四弗化エチレ
ン粉末（ポリミストＦ―５）100ｇ、アエロジ
ルシリカR97210ｇをロール混練後、分出しシー
トを細片し、Ｒ―113 ２Kgに溶解した。かかる溶
液に対し、実施例５に使用したポリシロキサンを
40ｇ添加、均一溶液を得た。この溶液にフエノー
ル４ｇ、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノ
ール１ｇ、シランカツプリング剤（信越化学製
KBM403）４ｇ添加後、酢酸イソアミルで５重量
％まで希釈後、軟鋼表面に50μ厚になるように６
回重ね塗り塗布した。乾燥後180℃で30分間加熱
キユアーを行つた。処理被膜の物性は次の通りで
あつた。 第３表 （実施例９） 接着性：ゴバン目テープはく離テスト良好 摩擦係数：Bouden Leven 試験機、速度0.23
cm／秒、鋼球直径８mm、試験片の厚さ２mm、
荷重１Kg、μ_K＝0.040（参考例PTEE エナ
メル0.030） 塩水浸漬テスト：１％NaCl 水に23℃で24時
間浸漬後、取り出し10日間放置したが、発錆
を認めない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反応サイトを有する含フツ素重合セグメント
   と該反応サイトと反応し得る反応サイトを有する
   オルガノポリシロキサンセグメントとが、両反応
   サイトを介してグラフト共重合してなる含フツ素
   エラストマーの加硫被膜を、基材表面に形成する
   ことを特徴とする基材表面の被膜方法。 ２ 含フツ素重合セグメントの数平均重合度が50
   〜10000であり、オルガノポリシロキサンセグメ
   ントの数平均重合度が50〜50000である特許請求
   の範囲第１項記載の被覆方法。 ３ 含フツ素重合セグメントが重合した二種以上
   の単位からなり且つフツ素含有オレフインの重合
   した単位を少なくとも一種含有する特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の被覆方法。 ４ 含フツ素重合セグメントが共重合した四弗化
   エチレンとプロピレンの単位からなる特許請求の
   範囲第３項記載の被覆方法。 ５ 含フツ素重合セグメントが共重合した弗化ビ
   ニリデンと六弗化プロピレンの単位からなる特許
   請求の範囲第３項記載の被覆方法。 ６ 含フツ素重合セグメントが共重合した四弗化
   エチレンとパーフルオロアルキルパーフルオロビ
   ニルエーテルの単位からなる特許請求の範囲第３
   項記載の被覆方法。 ７ オルガノポリシロキサンセグメントが重合し
   たジメチルシロキサンの単位からなる特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の被覆方法。 ８ 含フツ素重合セグメント100重量部当りオル
   ガノポリシロキサンセグメント１〜2000重量部が
   グラフト共重合してなる特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の被覆方法。 ９ 含フツ素重合セグメントが共重合した四弗化
   エチレンおよびプロピレンならびに反応サイトと
   してのグリシジルビニルエーテルを含む単位から
   なり、かつ、オルガノポリシロキサンセグメント
   が重合したジメチルシロキサンおよびメチルトリ
   フルオロプロピルシロキサンから成る群の少なく
   とも一種ならびに反応サイトとしてアミノ基を含
   む単位から成る特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の被覆方法。 １０ オルガノポリシロキサンセグメント中のア
   ミノ基含有側鎖がアミノプロピル、Ｎ―アミノエ
   チルアミノプロピル、Ｎ―シクロヘキシルアミノ
   プロピルから成る群の少なくとも一種から成る特
   許請求の範囲第９項の被覆方法。 １１ オルガノポリシロキサンセグメントが重合
   したメチルトリフルオロプロピルシロキサンの単
   位から成る特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の被覆方法。 １２ 含フツ素セグメントとオルガノポリシロキ
   サンセグメントとを結合させるにあたり、予め反
   応サイトを含むそれぞれのポリマーを合成し、そ
   れらの高分子反応によつてグラフト共重合体を得
   る特許請求の範囲第１項記載の被覆方法。