JPS6138952B2

JPS6138952B2 -

Info

Publication number: JPS6138952B2
Application number: JP1636782A
Authority: JP
Inventors: Hiromichi Higaki; Nobuyuki Myazaki
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1982-02-05
Filing date: 1982-02-05
Publication date: 1986-09-01
Also published as: JPS58136663A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は被覆組成物に関するものであり、さら
に詳しくは特定の含フツ素重合体、硬化剤および
潤滑剤を有機溶媒に溶解もしくは分散せしめてな
る施工性に優れかつ潤滑性、非粘着性、防汚性等
を長期間にわたつて発揮する表面層の形成に有用
な被覆組成物に関するものである。基材上に表面層を設け、低摩擦摩耗性（潤滑
性）、非粘着性、離型性、防汚性等を付与する試
みは従来種々なされており、摺動部材、厨房器
具、成形金型等の分野で実用に供されてきてい
る。かかる目的で採用されている公知の方法は以
下の３つに大別される。 (1) フツ素系樹脂の分散液もしくは粉体を基材に
付着せしめたのち該フツ素系樹脂の融点以上に
加熱してフツ素系樹脂表面層を形成せしめる。 (2) フツ素系樹脂フイルムを基材に貼付ける。 (3) ポリテトラフルオロエチレン等の潤滑剤を造
膜性を有する重合体の有機溶媒溶液に分散させ
た被覆材を基材に塗布する。しかしながら、上記(1)においては、高温加熱工
程が必要であるという点で基材の材質、大きさ等
が制限されるとともに現場施工ができないという
欠点があり、また(2)においては、実際上平坦な表
面形状を有する基材にしか適用できず、しかも施
工に煩雑な工程を要するという問題があり、さら
に(3)においては、(1)，(2)における基材に関する問
題点は解消されるものの造膜成分の耐侯性、耐溶
剤性などの制約から長期間にわたつてこれらの特
性を発揮するものが得られていないという問題が
あつた。一方、本出願人は、特定のフルオロオレフイン
―シクロヘキシルビニルエーテル系共重合体にパ
ーフルオロ重合体を加えてなる組成物が被覆材料
として好適であることを見いだし、該組成物につ
いて出願中である（特開昭55−25415号公報参
照）。しかしながら、該組成物を前記(3)の方法に
適用し被覆組成物として使用する場合には、耐侯
性に優れかつ所望の表面特性を有する塗膜を与え
るものであるが、塗膜の硬化度を実用的な水準ま
で到達させるためには、高温度あるいは長時間の
架橋処理を必要とし、施工性の面でなお改善を要
するものであつた。本発明者らは上記問題点の認識のもとに鋭意研
究を重ねた結果、特定の含フツ素重合体、硬化剤
および潤滑剤を有機溶媒に溶解もしくは分散せし
めてなる被覆組成物が施工性に優れ、かつ長期間
にわたつて優れた潤滑性、非粘着性、離型性、防
汚性等を発揮する表面層の形成に有用であるとの
知見を得るに到つた。かくして本発明は上記知見に基づいて完成され
たものであり、含フツ素重合体、硬化剤および潤
滑剤を有機溶媒に溶解もしくは分散せしめてなる
被覆組成物において、前記含フツ素重合体がフル
オロオレフイン、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシア
ルキルビニルエーテルを必須構成成分とする共重
合体であつて、該共重合体中のフルオロオレフイ
ン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビ
ニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルおよび他の共単量体に基く単位の含有量がそれ
ぞれ40〜60モル％、５〜45モル％、５〜45モル
％、３〜15モル％および０〜30モル％であり、未
硬化状態でテトラヒドロフラン中で30℃で測定さ
れる固有粘度が0.05〜2.0dl／ｇであり、前記硬化
剤が水酸基と反応性を有する多官能性化合物であ
り、かつ前記潤滑剤の割合が前記含フツ素重合体
100重量部当り0.01〜200重量部であることを特徴
とする被覆組成物を新規に提供するものである。本発明においては、含フツ素重合体として、フ
ルオロオレフイン、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシア
ルキルビニルエーテルを必須構成成分としてそれ
ぞれ40〜60モル％、５〜45モル％、５〜45モル％
および３〜15モル％の割合、好ましくはそれぞれ
45〜55モル％、10〜30モル％、10〜35モル％およ
び５〜13モル％の割合で含有するものを使用する
ことが重要である。フルオロオレフイン含量の低すぎるものは耐侯
性の点から好ましくないばかりでなく製造面で不
都合を生ずる。またフルオロオレフイン含量の高
すぎるものも製造面で難がある。一方、シクロヘ
キシルビニルエーテル含量の低すぎるものは塗膜
としたときの硬度がまたアルキルビニルエーテル
含量の低すぎるものは可撓性がそれぞれ低下する
ので好ましくない。かかる共重合体としては、ヒドロキシアルキル
ビニルエーテルを前記範囲の割合で含有するもの
であることが、塗料ベースとして種々の有用な特
性を損うことなく硬化性を改善するという面か
ら、特に重要である。すなわち、ヒドロキシアル
キルビニルエーテル含量の高すぎるものでは、共
重合体の溶解性が変化し、アルコール類などの特
定ものにしか溶解しなくなるため、溶液型塗料ベ
ースとしての適応性が制約されるばかりでなく、
硬化塗膜の可撓性を減少させるとともに、硬化剤
存在下でのゲル化時間（ポツトライフ）を減少さ
せ、塗料の施工性を著しく損なうことにもなるの
で好ましくない。また、該含量の低すぎるもので
は、硬化性の改善効果が失われ、硬化時間の増
加、硬化塗膜の耐溶剤性、耐汚染性等の低下を招
き、さらに、基材やプライマーとの密着性を損う
等の欠点を生ずるので好ましくない。本発明において、フルオロオレフインとして
は、パーハロオレフイン、特にクロロトリフルオ
ロエチレンあるいはテトラフルオロエチレンが好
ましく採用される。また、アルキルビニルエーテ
ルとしては、炭素数２〜８の直鎖状または分岐状
のアルキル基を含有するもの、特にアルキル基の
炭素数が２〜４であるものが好ましく採用され
る。なお、フルオロオレフインおよびアルキルビ
ニルエーテルとしてはそれぞれ単独のものに限ら
れず、２種以上のものの混合物の形で使用するこ
ともできる。本発明で用いる共重合体は、30モル％をこえな
い範囲で上記４種の必須構成成分以外の他の共単
量体に基く単位を含有することができる。かかる
共単量体としては、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン等のオレフイン類、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等のハロオレフイン類、メタクリル酸メ
チル等の不飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビニ
ル、ｎ―酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル類等が
例示可能である。本発明においては、共重合体の未硬化状態でテ
トラヒドロフラン中で30℃で測定される固有粘度
が0.05〜2.0dl／ｇ、好ましくは0.07〜0.8dl／ｇで
あることが重要である。該粘度が低すぎるものは
塗膜の機械的強度が低下し、一方高すぎるものは
固形分濃度を低くせざるを得なくなる傾向を生じ
施工性が損われるのでともに好ましくない。上記のごとき共重合体は、所定割合の単量体混
合物に重合媒体の共存下あるいは非共存下に重合
開始剤あるいは電離性放射線などの重合開始源を
作用せしめて共重合反応を行わしめることによつ
て製造可能である。上記のごとき硬化剤の使用割合は含フツ素重合
体中の水酸基１当量あたり0.5〜２当量特に0.8〜
1.5当量程度とすることが好ましい。本発明においては硬化剤として、上記のごとき
共重合体中に硬化部位として含有されるヒドロキ
シアルキルビニルエーテル単位に基く水酸基と反
応性を有する多官能性化合物を使用することが重
要である。かかる硬化剤としては、まず、通常の熱硬化ア
クリル塗料に用いられているがごときメラミン硬
化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤等の加熱
硬化型のものが例示される。メラミン硬化剤とし
ては、ブチル化メラミン、メチル化メラミン、エ
ポキシ変性メラミン等が例示され、用途に応じて
０〜６の各種変性度のものが使用可能であり、自
己縮合度も適宜選ぶことができる。尿素樹脂とし
ては、メチル化尿素、ブチル化尿素等が例示され
る。また多塩基酸硬化剤しては、長鎖脂肪族ジカ
ルボン酸類、芳香族多価カルボン酸類あるいはそ
の無水物、ブロツク多価イソシアネート類が有用
である。メラミンあるいは尿素系硬化剤の使用に
あたつては、酸性触媒の添加によつて硬化を促進
することもできる。本発明においては硬化剤として、多価イソシア
ナート類のごとき常温硬化型のものも使用可能で
ある。ここで多価イソシアナートとしては、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソ
シアナート等の無黄変ジイソシアナート類ならび
にその付加物が特に有用である。イソシアナート
類を用いて常温硬化を行わせる場合には、ジブチ
ルチンジラウレート等の公知触媒の添加によつて
硬化を促進させることも可能である。本発明においては、前記のごとき含フツ素重合
体および硬化剤に加えて潤滑剤を使用することが
重要である。かかる潤滑剤にはいわゆる固体潤滑
剤と総称される種々の添加剤あるいは各種界面活
性物質が包含され、従来から公知ないしは周知の
ものなど種々のものが使用可能である。典型的な
ものとしては、パーフルオロ重合体、クロロトリ
フルオロエチレン重合体、フツ化黒鉛、グラフア
イト、二硫化モリブデン、金属石けん、パーフル
オロアルキル基含有化合物、シリコーン系化合物
等が例示される。具体的には、パーフルオロ重合体としては、ポ
リテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レンとヘキサフルオロプロペンの共重合体、テト
ラフルオロエチレンとパーフルオロ（ビニルエー
テル）との共重合体、テトラフルオロエチレン―
ヘキサフルオロプロペン―パーフルオロ（ビニル
エーテル）三元共重合体、さらにはパーフルオロ
ポリエーテル等が例示されるが、ポリテトラフル
オロエチレン、特に熱処理あるいは放射線照射に
より低分子量化したもの、あるいは連鎖移動剤の
存在する水性媒体あるいはフロン系溶媒などの重
合媒体中で重合せしめることにより製造される低
分子量のポリテトラフルオロエチレン、さらには
乳化重合法により製造されるポリテトラフルオロ
エチレン等が好ましく採用可能である。また、クロロトリフルオロエチレン重合体とし
ては、低分子量物が好ましく、とくに重合度３〜
10程度のものが好ましく採用可能である。フツ化
黒鉛としては、炭素とフツ素化原子数比等が種々
異なるもの、グラフアイト、二硫化モリブデンに
関しては粒度等の異なるもの、金属石けんについ
ては、脂肪酸および金属の種類が異なるものが、
それぞれ特に限定されることなく使用可能であ
る。そして、パーフルオロアルキル基含有化合物と
しては、、該基の炭素数が４〜18個、特に７〜12
個程度のものが好ましく使用可能である。かかる
化合物の分子量は高分子量でもよく、通常は300
〜50000程度、特に600〜10000の分子量を有する
ものが好ましく採用される。かかる化合物として
は、従来より公知ないしは周知のものなど各種例
示可能である。例えば、パーフルオロカルボン酸
およびその各種塩類、さらにはパーフルオロアル
キル基をＲ_fで表わすならば、Ｒ_fCONHCH₂CH₂CH₂N（CH₃）₂、

【式】（Ｒ_fCH₂CH₂O）₂P（Ｏ）OC₁₂H₂₅、

【式】Ｒ_fCH₂CH₂O （CH₂CH₂O）₁₀H、Ｒ_fCONN（CH₃）₂CH₂CH₂OH、（Ｒ_fCONHCH₂CH₂CH₂）₂N（CH₃）₂Clのごと
き化合物、そしてＲ_f基含有モノマーの重合体又
は共重合体が挙げられる。高分子重合体の例とし
ては、CH₂＝CHCOOCH₂CH₂R_fとエチルアクリ
レートの共重合体、CH₂＝Ｃ（CH₃）
COOCH₂CH₂R_fとCH₂＝Ｃ（CH₃）COO
（CH₂CH₂O）₅CH₃の共重合体などが挙げられる。さらに、シリコーン系化合物としても種々のも
のが使用可能であるが、フツ素置換アルキル基の
導入されたいわゆるフルオロシリコーン化合物が
好ましく採用可能である。上記のごとき潤滑剤の添加量は含フツ素重合体
100重量部当り0.01〜200重量部の範囲から適宜選
定されるが、その好適添加量は潤滑剤の種類等に
よつて異なり、例えばパーフルオロ重合体、クロ
ロトリフルオロエチレン重合体、フツ化黒鉛、グ
ラフアイト、二硫化モリブデン、金属石けん等に
ついては含フツ素重合体100重量部当り0.5〜200
重量部、特に２〜50重量部程度の範囲が、またパ
ーフルオロアルキル基含有化合物およびシリコー
ン系化合物については、0.01〜20重量部、特に
0.1〜５重量部程度の範囲から選定することが好
ましい。本発明の被覆組成物の調合にあたつては、種々
の溶媒が使用可能であり、キシレン、トルエンの
ごとき芳香族炭化水素類、ｎ―ブタノールのごと
きアルコール類、酢酸ブチルのごときエステル
類、メチルイソブチルケトンのごときケトン類、
エチルセロソルブのごときグリコールエーテル類
等に加えて、市販の各種シンナーも採用可能であ
る。かかる調合は、ボールミル、ペイントシエーカ
ー、サンドミル、ジエツトミル、三本ロール、ニ
ーダー等の通常の塗料化に用いられる種々の機器
を用いて行うことができる。この際、顔料、分散
安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止
剤、紫外線吸収剤等を添加することもできる。本発明の共重合体を加熱硬化型のいわゆる焼付
塗料とする場合には、上記混合に際して、メラミ
ン、尿素樹脂、多塩基酸あるいはその無水物、ブ
ロツク多価イソシアネート類等の硬化剤も同時に
混合されて、一液型の塗料として使用される。一方、非ブロツク多価イソシアナート類を用い
る常温硬化型塗料とする場合には、硬化剤成分は
別個に調合され、二液型塗料とされる。この場
合、イソシアナートおよび触媒の種類および添加
量、さらには共重合体濃度、共重合体中のヒドロ
キシアルキルビニルエーテルに基く単位の含量等
を調節することによつて、１〜10時間程度の可使
時間を有し、数時間〜数日で室温硬化して良好な
物性を有する塗膜を与える塗料とすることができ
る。本発明の被覆組成物は、鉄、アルミニウム、銅
あるいはこれらの合金類（例えば不誘鋼、真鍮）
等の金属に限らず、ガラス、セメント、コンクリ
ート等の無機材料、FRP、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン―酢酸ビニル共重合体、ナ
イロン、アクリル、ポリエステル、エチレン―ポ
リビニルアルコール共重合体、塩ビ、塩化ビニリ
デン、ポリカーボネート等のプラスチツク、木材
等の有機材料あるいは塗膜層を有する各種基材等
の種々の材質の基材に適用可能であり、また基材
の形状も平板に限らず、複雑形状のものについて
も容易に施工可能である。さらに現場施工が可能
であるので大型構造物等への適用も可能である。本発明の組成物は低摩擦摩耗性（潤滑性）、非
粘着性、離型性、防汚性に優れた塗膜を与え、か
つ該塗膜は耐侯性、防蝕性および密着性に優れる
ものであるため、前記諸特性が長期間にわたつて
保持されるという特長を有するものであり、屋根
材、道路標識、鉄塔、電線等の積雪防止被覆、成
形金型等の離型被覆、サツシ等の防汚潤滑被覆等
に極めて有用である。次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。なお以下の実施例および比較例において「氷滑
り出し角度」は以下のようにして測定した。被覆層を有するガラス基材（150mm×400mm×３
mm）の被覆面にアイスキユーブ（約25mm×20mm×
20mm）を載せ、徐々に傾斜させたときに、アイス
キユーブの移動が開始したときの角度を各５回測
定しその平均値をもつて「氷滑り出し角度」とし
た。実施例１クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテルおよびヒ
ドロキシブチルビニルエーテルに基づく単位をそ
れぞれ51.2、17.1、22.5および9.1モル％の割合で
含有し、テトラヒドロフラン中で30℃で測定され
る固有粘度が0.21dl／ｇ、ガラス転移温度
（DSC10℃／min、昇温下）が44℃である含フツ
素四元共重合体100部をメチルイソブチルケトン
240部に溶解させ、ポリテトラフルオロエチレン
（英国ICI製：Fluon L171）10部を混合し、混合
溶液を調製した。該混合溶液に、上記含フツ素共重合体100部に
対して、イソシアナート型硬化剤（日本ポリウレ
タン製：コロネートEH）18.6部を加え良く混合
した後、ガラス板上にフイルムアプリケーターに
より、乾燥膜厚約25μとなるように塗布し、室温
で１週間硬化させた。上で得られた被覆ガラス板について、各種の塗
膜試験法を適用した結果を第１表に示した。上記
塗膜をキシロールで200回払拭した後も潤滑性の
低下は見られなかつた。一方、上記塗膜の形成において、硬化剤成分を
除いて形成せしめた塗膜の場合には、キシロール
払拭試験において、数回の払拭により下地露出が
見られた。実施例２〜10および比較例混合する潤滑剤の種類あるいは、混合量をかえ
る以外は、実施例１と同様にして被覆されたガラ
ス板を得た。かくして得られた塗膜の試験結果を
第１表にまとめた。参考のため潤滑剤の添加のな
い塗膜を併記した。これで得られた各塗膜もキシ
ロール払拭（200回）に対して安定であつた。実施例11〜13 共重合体組成および固有粘度の異なる含フツ素
共重合体を使用する以外は、実施例１と同様にし
て、ガラス板上に塗膜を形成せしめ、第２表に示
す塗膜試験結果を得た。各塗膜ともキシロール払
拭（200回）に対して安定であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１含フツ素重合体、硬化剤および潤滑剤を有機
溶媒に溶解もしくは分散せしめてなる被覆組成物
において、前記含フツ素重合体がフルオロオレフ
イン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキル
ビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニル
エーテルを必須構成成分とする共重合体であつ
て、該共重合体中のフルオロオレフイン、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルおよびそ
の他の共単量体に基く単位の含有量がそれぞれ40
〜60モル％、５〜45モル％、５〜45モル％、３〜
15モル％および０〜30モル％であり、未硬化状態
でテトラヒドロフラン中で30℃で測定される固有
粘度が0.05〜2.0dl／ｇであり、前記硬化剤が水酸
基と反応性を有する多官能性化合物であり、かつ
前記潤滑剤の割合が前記含フツ素重合体100重量
部当り0.01〜200重量部であることを特徴とする
被覆組成物。