JPS58136663A - 被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は被覆組成物に関するものであり、さらに詳しく
は特定の含フツ素重合体、硬化剤および潤滑剤を有機溶
媒に溶解もしくは分散せしめてなる施工性に優れかつ潤
滑性、非粘着性、防汚性等を長期間にわたって発揮する
表面層の形成に有用な被覆組成物に関するものである。

基材上に表面層を設け、低摩擦摩耗性（潤滑性）、非粘
着性、離型性、防汚性等を付与する試みは従来種々なさ
れており、摺動部材、厨房器具、成形金型等の分野で実
用に供されてきている。かかる４目的で採用されている
公知の方法は以下の３つに大別される。

（１）　　フッ素系樹脂の分散液もしくは粉体を基材に
付着せしめたのち該フッ素系樹脂の融点以上に加熱して
フッ素系樹脂表面層を形成せしめる。

（２）　　フッ素系樹脂フィルムを基材に貼付ける。

（３）　　ポリテトラフルオロエチレン等の潤滑剤を造
膜性を有する重合体の有機溶媒溶液に分散させた被覆材
を基材に塗布する。

しかしながら、上記（１）においては、高温加熱工程が
必要であるという点で基材の材質、大きさ等が制限され
るとともに現場施工ができないという欠点があシ、また
（２）においては、実際上平坦な表面形状を有する基材
にしか適用できず、しかも施工に煩雑な工程を要すると
いう問題があり、さらに（３）においては、（１）’、
　（２）における基材に関する問題点は解消されるもの
の造膜成分の耐候性、耐溶剤性などの制約から長期間に
わたってこれらの特性を発揮するものが得られていない
という問題があった。

一方、本出願人は、特定のフルオロ副しフインーシクロ
□ヘキシルビニルエーテル系共重合体にパーフルオロ重
合体を加えてなる組成物が被覆材料として好適であるこ
とを見りだし、該組成物について出願中である（特開昭
５５−２５４１５号公報参照）。しかしながら、該組力
又物を前記（３）の方法に適用し被覆組成物として使用
する場合には、耐候性に潰れかつ所望の表面特性を有す
る塗膜を与えるものであるが、塗膜の硬化度を実用的な
水準まで到達させるためには、高温度あるいは長時間の
架橋処理を必要とし、施工性の面でなお改善を要するも
のであった。

本発明者らは上記問題点の認識のもとに鋭意研究を重ね
た結果、特定の含フツ素重合体、硬化剤および潤滑剤を
有機溶媒に溶解もしくは分散せしめてなる被覆組成物が
施工性に優れ、かつ長期間にわたって優れた潤滑性、非
粘着性、離型性、防汚性等を発揮する表面層の形成に有
用であるとの知見を得るに到った。

かくして本発明は上記知見に基づいて完成されたもので
あシ、含フツ素重合体、硬化剤および潤滑剤を有機溶媒
に溶解もしくは分散せしめてなる被覆組成物において、
前記含フツ素重合体がフルオロオレフィン、シクロヘキ
シルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおヨヒヒ
ドロキシアルキルピニルエーテルを必須構成成分とする
共重合体であって、該共重合体中のフルオロオレフィン
、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエー
テル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルおよび他の共
単量体に基く単位の含有量がそれぞれ４０〜６０モルチ
、５〜４５モルチ、５〜４５モルチ、５〜１５モルチお
よび０〜３０モル％ｆ塾り、未硬化状態でテトラヒドロ
フラン中で３０℃で測定される固有粘度が０．０°５〜
２．０ｄｌ／Ｖであり、前記硬化剤が水酸基と反応性を
有する多官能性化合物であシ、かつ前記潤滑剤の割合、
が前記含フツ素重合体１００重量部当り０．０１〜２０
０重量部であることを特徴とする被覆組成物を新規に提
供するものである。

本発明においては、含フツ素重合体として、フルオロオ
レフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビ
ニルエーテルオヨヒヒドロキシアルキルビニルエーテル
を必須構成成分としてそれぞれ４０〜６０モルチ、５〜
４５モルチ、５〜４５モルチおよび３〜１５モルチの割
合、好ましくはそれぞれ４５〜５５モルチ、１０〜３０
モルチ、１０〜３５モルチおよび５〜１３モル係の割合
で含有するものを使用することが重要である。

フルオロオレフィン含量の低すぎるものは耐候性の点か
ら好ましくないばかりでなく製造面で不都合を生ずる。

またフルオロオレフィン含量の高すぎるものも製造面で
難がある。一方、シクロヘキシルビニルエーテル含量の
低すぎるものは塗膜としたときの硬度がまたアルキルビ
ニルエーテル含量の低すぎるものは可撓性がそれぞれ低
下するので好ましくない。

かかる共重合体としては、ヒドロキシアルキルビニルエ
ーテルを前記範囲の割合で含有するものであることが、
塗料ベースとしての種々の有用な特性を損うことなく硬
化性を改善するという面から、特に重要である。すなわ
ち、ヒドロキシアルキルビニルエーテル含量の高すぎる
ものでは、共重合体の落屑性が変化し、アルコ−ル類な
どの特定のものにしか溶解しなくなるため、溶液型塗料
ベースとしての適応性が制約されるばかりでなく、硬化
塗膜の可撓性を減少させるとともに、硬化剤存在下での
ゲル化時間（ポットライフ）を減少させ、塗料の施工性
を著しく損うことにもなるので好ましくない。また、該
含量の低すぎるものでは、硬化性の改善効果が失われ、
硬化時間の増加、硬化塗膜の耐溶剤性、耐汚染性等の低
下を招き、さらに、基材やプライマーとの密着性を損う
等の欠点を生ずるので好ましくない。

本発明において、フルオロオレフィンとしては、パーハ
ロオレフィン、特にクロロトリフルオロエチレンあるい
はテトラフルオロエチレンが好ましく採用される。また
、アルキルビニルエーテルとしては、炭素数２〜８の直
鎖状または分岐状のアルキル基を含有するもの、特にア
ルキル基の炭素数が２〜４であるものが好ましく採用さ
れる。なお、フルオロオレフィンおよびアルキルビニル
エーテルとしてはそれぞれ単独のものに限られず、２種
以上のものの混合物の形で使用することもできる。

本発明で用いる共重合体は、３０モルチをこえない範囲
で上記４種の必須構成成分以外の他の共単量体に基く単
位を含有することができる。

かかる共単量体としては、エチレン、プロピレン、イン
ブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン等の−・ロオレフイン類、メタクリル酸メチル等の不
飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビニル、ｎ−［１ビニ
ル等のカルボン酸ビニル類等が例示可能である。

本発明においては、共重合体の未硬化状態でテトラヒド
ロフラン中で３０℃で測定される固有粘度が０．０５〜
２．　Ｇ　４１／”？、好ましくは００７〜０．８　ｄ
ｌ／ｆであることが重要である。該粘度が低すぎるもの
は塗膜の機械的強度が低下し、−刃高すぎるものヰ固形
分濃度を低くせざるを得なくなる傾向を生じ施工性が損
われるのでともに好ましくない。

上記のごとき共重合体は、所定割合の単量体混合物に重
合媒体の共存下あるいは非共存下に重合開始剤あるいは
電離性放射線などの重合開始源を作用せしめて共重合反
応を行わしめることによって製造可能である。

上記のごとき硬化剤の使用割合は含フツ素重合体中の水
酸基１当量あたり０．５〜２当量特に１８〜１．５当量
程度とすることが好ましい。

本発明においては硬化剤として、上記のごとき共重合体
中に硬化部位として含有されるヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル単位に基＜水酸基と反応性を有する多官能性
化合物を使用することが重要である。

かかる硬化剤としては、まず、通常の熱硬化アクリル塗
料に用いられているがごときメラミン硬化剤、尿素樹脂
硬化剤、多塩基酸硬化剤等の加熱硬化型のものが例示さ
れる。メラミン硬化剤としては、ブチル化メラミン、メ
チル化メラミン、エポキシ変性メラミン等が例示され、
用途に応じて０〜６の各種変性度のものが使用可能であ
り、自己縮合度も適宜選ぶことができる。尿素樹脂とし
ては、メチル化尿素、ブチル化尿素等が例示される。ま
だ多塩基酸硬化剤としては、長鎖脂肪族ジカルボン酸類
、芳香族多価カルボン酸類あるいはその無水物、ブロッ
ク多価インシアネート類等が有用である。メラミンある
いは尿素系硬化剤の使用にあたっては、酸性触媒の添加
によって硬化を促進することもできる。

本発明においては硬化剤として、多価インシアナート類
のごとき常温硬化型のものも使用可能である。ここで多
価インシアナートとしては、ヘキサメチレンジインシア
ナート、インホロンジインシアナート等の無黄変ジイン
シアナート類ならびにその付加物が特に有用である。イ
ンシアナート類を用いて常温硬化を行わせる場合には、
ジブチルチンジラウレート等の公知触媒の添加によって
硬化を促進させることも可能である。

本発明においては、前記のごとき含フツ素重合体および
硬化剤に加えて潤滑剤を使用することが重要である。か
かる潤滑剤にはいわゆる固体潤滑剤と総称される種々の
添加剤あるいは各種界面活性物質が包含され、従来から
公知ないしは周知のものなど種々のものが使用可能であ
る。典型的なものとしては、パーフルオロ重合体、クロ
ロトリフルオロエチレン重合体、フッ化黒鉛、グラファ
イト、二硫化モリブデン、金属石けん、パーフルオロア
ルキル基含有化合物、シリコーン系化合物等が例示され
る。

具体的には、パーフルオロ重合体としては、ポリテトラ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとへキサフ
ルオロプロペンの共重合体、テトラフルオロエチレンと
パーフルオロ（ビニルエーテル）との共重合体、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン−パーフル
オロ（ビニルエーテル）三元共重合体、さらにはパーフ
ルオロポリエーテル等が例示されるが、ポリテトラフル
オロエチレン、特に熱処理あるいは放射線照射によシ低
分子量化したもの、あるいは連鎖移動剤の存在する水性
媒体あるいはフロン系溶媒などの重合媒体中で重合せし
めることにより製造される低分子量のポリテトラフルオ
ロエチレン、さらには乳化重合法により製造されるポリ
テトラフルオロエチレン等が好ましく採用可能である。

また、クロロトリフルオロエチレン重合体としては、低
分子量物が好ましく、とくに重合度３〜１０程度のもの
が好ましく採用可能である。

フッ化黒鉛としては、炭素とフッ素原子数比等が種々異
なるもの、グラファイト、二硫化モリブデンに関しては
粒度等の異なるもの、金属石けんについては、脂肪酸お
よび金属の種類が異なるものが、それぞれ特に限定され
ることなく使用可能である。

そして、パーフルオロアルキル基含有化合物としては、
該基の炭素数が４〜１８個、特に７〜１２個程度のもの
が好ましく使用可能である。

かかる化合物の分子量は高分子量でもよく、通常は３０
０〜５００００程度、特に６００〜１０、０００の分子
量を有するものが好ましく採用される。かかる化合物と
しては、従来より公知ないしは周知のものなど各種例示
可能である。

例えば、パーフルオロカルボン酸およびその各種塩類、
さらにはパーフルオロアルキル基をＲｆで表わすならば
、 （Ｒｆ（Ｈ２Ｃ！Ｈ２０）２Ｐ（０）００１２Ｈ２Ｂ、
Ｒ１０％Ｃ１Ｈ２０（（！Ｈ２０ＨＯ）６Ｈ、ＲｆＯＨ
２０Ｈ２０（ｃＨ２Ｃ！Ｈ２０）１０Ｈ。

■ Ｈａ ＲｆＯＯＮＨＯＨ２０Ｈ２０Ｈ２Ｎ　（（！Ｈ３）２、
↓ ＲｆＣ！０ＮＯＮの（ＣＨ３）２０Ｈ２０Ｈ２０Ｈ。

（Ｒ，０ＯＮＨＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ（ＯＨ３）２
（：！１θ　のごとき化■ 合物、そしてＲ２基含有モノマーの重合体又は共重合体
が挙げられる。高分子重合体の例としては、ＣＨ２＝Ｏ
ＨＯＯＯＯＨ２０Ｈ２Ｒｆとエチルアクリレートの共重
合体、Ｃ！Ｈ２＝Ｏ（ＣＨ３）ＣｏｏＣＨ２ＣＨ２Ｒｆ
　　とＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００（ＣＨ２ＣＨ２０）
５ＣＨ３の共重合体などが誉げられる。

さら罠、シリコーン系化合物としても種々のものが使用
可能であるが、フッ素置換アルキル基の導入されたいわ
ゆるフルオロシリコーン化合物が好ましく採用可能であ
る。

上記のごとき潤滑剤の添加量は含フツ素重合体１００重
量部当り００１〜２００重量部の範囲から適宜選定され
るが、その好適添加量は潤滑剤の種類等によって異なり
、例えばパーフルオロ重合体、クロロトリフルオロエチ
レン重合体、フッ化黒鉛、グラファイト、二硫化モリブ
デン、金属石けん等については含フツ素重合体１００重
量部当、！７０．５〜２００重址部、特に２〜５０重量
部程置部範囲が、またパーフルオロアルキル基含有化合
物およびシリコーン系化合物にりｈでは、０．０１〜２
０重量部、特に０．１〜５重量部程度の範囲から選定す
ることが好ましい。

本発明の被覆組成物の調合にあたっては、種々の溶媒が
使用可能であシ、キシレン、トルエンのごとき芳香族炭
化水素類、ｎ−ブタノールのごときアルコール類、酢酸
ブチルのごときエステル類、メチルインブチルケトンの
ごときケトン類、エチルセロンルプのごときグリコール
エーテル類等に加えて、市販の各種シンナーも採用可能
である。

カカる調合は、ボールミル、ペイントシェーカー、サン
ドミル、ジェットミル、三本ロール、ニーダ−等の通常
の塗料化に用いられる種々の機器を用いて行うことがで
きる。この際、顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリ
ング剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤等を添加すること
もできる。

本発明の共重合体を加熱硬化型のいわゆる焼付塗料とす
る場合には、上記混合に際して、メラミン、尿素樹脂、
多塩基酸あるいはその無水物、ブロック多価インシアネ
ート類等の硬化剤も同時に混合されて、−深型の塗料と
して使用される。

一方、非ブロック多価インシアナート額ヲ用いる常温硬
化型塗料とする場合には、硬化剤成分は別個に調合され
、二液型塗′料とされる。この場合、インシアナートお
よび触媒の種類および添加量、さらには共重合体濃度、
共重合体中のヒドロキシアルキルビニルエーテルＶＣ基
＜単位の含量等を調節することによって、１〜１０時間
程度の可使時間を有し、数時間〜数日で室温硬化して良
好な物性を有する塗膜を与える塗料とすることができる
。

本発明の被、覆組成物は、鉄、アルミニウム、銅あるい
はこれらの合金類（例えば不銹鋼、真鍮）等の金属に限
らず、ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料、
ＦＲＰ　、ポリエチレン、ポリプロブレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、ナイロン、アクリル、ポリエステ
ル、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体、塩ビ、
塩化ビニリデン、ポリカーボネート等のプラスチック、
木材等の有機材料あるいは塗膜層を有する各種基材等の
種々の材質の基材に適用可能であシ、また基材の形状も
平板に限らず、複雑形状のものについても容易に施工可
能である。

さら艮現場施工が可能であるので大型構造物等への適用
も可能である。

本発明の組成物は低摩擦摩耗性（潤滑性）、非粘着性、
離型性、防汚性に優れた塗膜を与え、かつ該塗膜は耐候
性、防蝕性お、よび密着性に優れるものであるため、前
記緒特性が長期間にわたって保持されるという特長と有
するものであり、屋根材、道路標識、鉄塔、電線等の積
雪防止被覆、成形金型等の離型被覆、サツシ等の防汚潤
滑被覆等に極めて有用である。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

なお以下の実施例および比較例において「水溝り出し角
度」は以下のようにして測定した。

被覆層を有するガラス基材（１５０■×４００■×３■
）の被覆面にアイスキューブ（約２５■×２０１×２０
箇）を載せ、徐々に傾斜させえときに１アイスキユーブ
の移動が開始したときＯ角度を各５回測定しその平均値
【もって［水溝〉出し負角とし友。

実施例１ クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエ
ーテル−、エチルビニルエーテルおよびヒトＷ今シＸチ
ルビニルエーテルに基づく単位をそれぞれ５ｔ２、ＩＺ
ｌ、２１５および！１七ル饅Ｏ割合で含有し、テトラヒ
ドロフラン中でｉｓ℃で測定される固有粘度が（Ｌ２１
ａｘ／ｌ　、ガラス転移温ｊ［（ＤＢｏ　１０℃／　ｗ
ｉｍ　。

再議下）が４４℃である會フッ素四元共重合体１００部
をメチルイノブチルケトン２４０部に溶解させ、ポリテ
トラフルオロエチレン（英国ＮＯ１＄１：　ｙｌｕｏｎ
　Ｌ　１７１　）　１０　ｇを混合し、混合−筐を調製
した。

鋏温舎＊ｉｉに、上記會７ツ嵩共重合体１００部に対し
て、インシアネート臘硬化剤（日本ポリウレタンＩＩ：
コロネートＩＭ）１１Ｌ４部【加え良く混合した後、ガ
ラス板上にフィルムアプリケーターにより、乾燥嘆厚約
２５μとなるように塗布し、室温で１週間硬化させた。

上で得られた被覆ガラス板について、各種の塗膜試験法
を適用した結果と第１表に示した。

上記塗膜をキジロールで２００回払拭した後も潤滑性の
低下は見られなかった。

一方、上記塗膜の形成において、硬化剤成分を除いて形
成せしめた塗膜の場合には、キジロール払拭試験におい
て、数回の払拭により下地霧出が見られた。

実施例２〜１０および比較例 混合する潤滑剤の種類あるいは、混合量をかえる以外は
、実施例１と同様にして被覆されたガラス板を得た。か
くして得られた塗膜の試験結果を第１表にまとめた。参
考のため潤滑剤の添加のない塗膜を併記した。これで得
られた各塗膜もキジロール払拭（２００回）に対して安
定であった。

実施例１１〜１３ 共重合体組成および固有粘度の異なる含フツ素共重合体
を使用する以外は、実翰例１と同様にして、ガラス板上
に塗膜？形成せしめ、第２表に示す塗膜試験結果を得た
。各塗膜ともキジロール払拭（２００回）に対して安定
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　含フツ素重合体、硬化剤および潤滑剤を有機
   溶媒に溶解もしくは分散せしめてなる被覆組成物におい
   て、前言σ含フッ素重合体がフルオロオレフィン、シク
   ロヘキシルビニルエーテル、アルキルピニルエーテルオ
   ヨヒヒドロキシアルキルビニルエーテルを必須構成成分
   とする共重合体であって、該共重合体中のフルオロオレ
   フィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニ
   ルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルおよび
   他の共単量体に基く単位の含有量がそれぞれ４０〜６０
   モルチ、５〜４５モルチ、５〜４５モルチ、５−％−１
   ５モルチおよび０〜３０モルチで１）、未硬化状態でテ
   トラヒドロフフッ中で３０℃で測定される固有粘度が０
   ．０５〜２．　ＯｅＬ１／ｌであり、前記硬化剤が水酸
   基と反応性を有する多官能性化合物であシ、かつ前記潤
   滑剤の割合が前記含フツ素重合体１００重量部当り００
   １〜２００重量部であることを特徴とする被覆組成物。