JPH0485369A

JPH0485369A - 滑雪性および着氷防止性に優れた被覆塗料組成物

Info

Publication number: JPH0485369A
Application number: JP2198708A
Authority: JP
Inventors: Yukitoshi Nishikawa; 幸利西川; Shinji Nanba; 難波　伸次
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1990-07-26
Filing date: 1990-07-26
Publication date: 1992-03-18
Anticipated expiration: 2013-07-02
Also published as: JP2771019B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、長時間にわたり、安定かつ優れた滑雪性およ
び着氷雪防止性を有する被覆組成物に関するものである
。

（従来の技術）冬期豪雪地域では、建造物、車輌、送電鉄塔など各種の
分野において積雪や氷結による被害を防止するため、例
えば建物に融雪または落下設備の付設が行なわれている
が、その設備費は高価であり、加えてその使用顧度が極
めて少ないため、維持管理の負担が大きく経済的に不利
である。あるいはまた建造物表面に被覆剤として、シリ
コン、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン
系樹脂、ビニル系樹脂およびフッ素系樹脂等の各種塗料
を塗装することでこれら滑雪あるいは着氷力の軽減が図
られている。

特に、ポリテトラフルオロエチレンに代表されるフ・７
素系樹脂塗料が、撥水撥油性、非粘着性、および耐候性
等の面で評価されるようになり採用されているが、これ
らの含フッ素樹脂塗料は、有機溶剤に不溶性のポリフッ
化ビニリデン等をベースにしているため、この化合物の
溶融温度以上に加熱する必要があり、このための焼付の
設備を必要とし、また被塗装物もこの焼付温度に耐えら
れなければならないという制約がある。

かかる加熱をｌ・要としない常温硬化型で、かつ溶媒可
溶型のものとして、フルオロオレフィンとヒドロキシア
ルキルビニルエーテルなどのビニルエーテルとの共重合
体を用いた各種フッ素系塗料が提案され（特開昭５７−
３４１０７号）多用されているが、これら塗料は滑雪性
および着氷雪防止性などの特性面で改善が望まれる。

（発明が解決しようとする問題点）これらの融雪、落下設備あるいは塗料による建造物表面
の被覆によって、滑雪や着氷雪は多かれ少なかれ軽減さ
せることは可能であるが、施工後、数ケ月あるいは数年
で滑雪、着氷防止能力は劣化してしまうため長期にわた
り持続的効果を発揮する滑雪、着氷雪防止塗料の開発が
望まれている。

そこで、本発明の目的とするところは、更に長期間にわ
たり安定かつ、優れた滑雪、着氷雪防止性が得られる被
覆塗料組成物の提供にある。

（問題店を解決するための手段）本発明者等は、かかる従来の問題を解決するため、滑雪
性、着氷雪防止性について鋭意研究の結果、以下に述べ
る含フッ素共重合体および撥水剤、滑剤との組合せによ
り、滑雪性および着氷雪性が著しく改善できることの知
見を得、本発明を完成した。

本発明の含フッ素共重合体は、フルオロオレフィンと式％式％整数）で示される脂肪族ビニルエステルおよび式ＣＨ２
＝ＣＨ−ＣＨ２−０−Ｒ３（Ｒ３−＋ＣＨｚＣＨｚＯ＋
−Ｈ，ｍ　＝　１〜６の整数）で示されるヒドロキシル
基含有アリルエーテルを必須成分とし、これに重合可能
な共単量体を配合してなる含フッ素共重合体であり、フ
ルオロオレフィン、脂肪酸ビニルエステル、ヒドロキシ
ル基含有アリルエーテルおよびその他の重合可能な共単
量体に基づく単位の含有量が生成共重合体組成でそれぞ
れ２５〜７５モル％、１０〜７０モル％、３〜４０モル
％および０〜２０モル％の割合で含有するものであり、
テトラヒドロフラン中３０℃で測定される極限粘度が０
．０３〜２．０ｄ　ｌ　／ｇである硬化可能な含フッ素
共重合体である。好ましくはフルオロオレフィン、脂肪
酸ビニルエステル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロ
キシアルキルアリルエーテルおよびその他の重合可能な
共単量体に基づく単位の含有量が４０〜６０モル％、２
０〜５０モル％、５〜３０モル％および０〜１５モル％
の割合で含有するものである。

フルオロオレフィン含有は仕込む際の単量体の量によっ
て任意に変更が可能であるが、高過ぎる共重合体は有機
溶剤への溶解性が下がり、また製造面での共重合体収率
で問題が出てくる。

逆に少ない場合には滑雪おび耐候性、耐薬品性といった
物性面から好ましくない。また脂肪酸ビニルエステルの
含量の高過ぎる共重合体は耐候性、耐薬品性といった物
性面から好ましくなく、低過ぎる共重合体は分子量の低
下を招き製造面からも好ましくない。ヒドロキシル基含
有子りルエーテルの含量が高過ぎるものは分子量の低下
を招き、また製造面でも問題が生じる。

一方その含量が低過ぎるものについては、硬化反応が起
こりにくくなりその結果耐薬品性、耐候性等の物性の低
下を招き、重ね塗り等がしにくくなる。

本発明における化合物は、水酸基やアミノ基、イソシア
ネート基を有する他の樹脂と混合し硬化させることが可
能であり、水酸基やアミン基、イソシアネート基を含有
する樹脂としては、例えば、メラミン樹脂やポリイソシ
アネート等があげられる。

また、水酸基の量、すなわち、ヒドロキシアルキルアリ
ルエーテルの含有量を調整することにより本発明におけ
る化合物の極性を調整し、相溶性を改善することが可能
である。例えば、水酸基の含有量を増やすことでより極
性の高い硬化剤と、また、水酸基の含有量を減らすこと
でより極性の低い硬化剤とそれぞれ相溶性の良好な化合
物を製造することか可能である。

本発明におけるフルオロオレフィンとしては、トリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニ
ルおよびフ・７化ビニリデン等があげられるが、重合反
応性の面からクロロトリフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレンが好ましい。

脂肪酸ビニルエステルとしては酢酸ビニル、乳酸ビニル
、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イ
ソカプロン酸ビニル、ピバリソク酸ビニル、カプリル酸
ビニル、カブリリック酸ビニル、カブロイ・ツタ酸ビニ
ル、ベオバー９、ブオバー１０（シェル化学側製ＣＩ０
なる分岐脂肪酸のビニルエステル）等であるがアルキル
基の炭素数がｌ〜１２であるものが好ましい。

また、ヒドロキシル基含有アリルエーテルとしては、例
えばアリルアルコール、エチレングリコールモノアリル
エーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、
ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピル
アリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、ヒ
ドロキシへキシルアリルエーテルなどがある。

本発明のフルオロオレフィン、脂肪酸ビニルエステルお
よびヒドロキシル基含有アリルエーテルの必須成分の他
に、その他の重合可能な共単量体としてエチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、アク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリ
ルアミド類、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル等のビニルエーテル類、ビニル酢酸、アリル酢酸等
のカルボン酸類が挙げられる。

単量体の純度は通常のラジカル重合に支障のない不純物
を含まなければ９８％以上のガスクロマトグラフィー純
度でよい。

共重合体製造における重合温度は−３０〜１００℃好ま
しくは０〜７０℃が適当である。ラジカル開始剤の種類
としては、油溶性ラジカル開始剤として例えばジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパ
ーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキ
シビバレート、ジー２−エチルへキシルパーオキシジカ
ーボネート、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド、パーフルオロオクタノイルパーオキシド等の
過酸化物、アゾイソブチロニトリル、アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、あるいはト
リエチルボロン−酸素または過酸化物等の有機ボロン系
化合物があげられる。

溶媒は特に限定しないが、通常の有機炭化水素化合物あ
るいはフッ素系有機化合物あるいはこれらを組み合わせ
た系が使用される。

本発明の共重合反応は、重合中の液のｐＨ値が４〜１）
、好ましくは５〜１０の範囲であることが必要である。

ｐＨ値がこの範囲より低いかもしくは高い場合には、グ
リシジル基や水酸基が反応をし生成物共重合体がゲル化
することがある。

かかる問題点を解消するため、重合液に塩基性緩衝剤を
添加することが好ましい。塩基性緩衝剤としては例えば
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、
ホウ酸ナトリウム、シリカ、セライトなどを使うことが
できる。添加量としては、重合液が前記のｐＨ値の範囲
内になるように適宜状めることができるが通常は、仕込
み単量体の全量に対して０．０５〜５重量％の範囲で添
加される。

なお、本発明の共重合体はテトラヒドロフラン、ジオキ
サン等の環状エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン
、トルエン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、ジメチルホルムアミド、ピリジン等の含窒素溶
剤、１．１．１−　）リクロロエタン、トリクロロエチ
レン等の含ハロゲン溶剤に溶解可能である。

本発明はこのようにして得られた含フッ素共重合体と、
撥水剤および／または滑剤を混合するものであるが、本
発明における撥水剤は各種界面活性剤であり、炭化水素
系、脂肪酸エステル系、リン酸エステル系、シリコーン
系、フッ素系および鉱物油等のものがあげられるが好適
にはフッ素系界面活性剤であり、これら化合物の単独ま
たは２種以上の混合物が使用可能である。

また、滑剤としてはパーフルオロ重合体、三フッ化塩化
エチレン重合体、フッ化黒鉛、グラファイト、二硫化モ
リブデン、有機モリブデン、金属石ケン、パーフルオロ
アルキル基含有化合物、合成潤滑油およびシリコーン系
化合物等があり、とりわけフッ素系のものが好ましい。

これらの化合物の単独または２種以上の混合物が使用可
能である。

本発明の被覆組成物は、上記の含フッ素共重合体、撥水
剤および／または滑剤を主成分とするものであり、含フ
ッ素共重合体に対し、撥水剤および滑剤の添加量は含フ
ッ素樹脂固形分濃度５０重量％含有の樹脂液（ワニス）
１００重量部に対し夫々０．１〜５０重量部の範囲内で
あり、その最適添加量は撥水剤および滑剤の種類により
異なる。

なお、撥水剤および滑剤の添加量が５０重量部以上にな
ると基剤への密着性、耐候性などの物性が低下するため
大略０．１〜２４１部の範囲内で選択される。

さらに、必要に応じて、顔料、分散安定剤、粘度調整剤
、レベリング剤、紫外線吸収剤、艶および硬度調整のた
めのシリカ系等の各種充填剤等を上記被覆組成物に適宜
添加することもできる。

本発明の滑雪および着氷雪防止被覆組成物の調整は、前
記の含フッ素共重合体、撥水剤、滑剤さらには必要に応
じてこれら以外の充填剤を混合することによって行なわ
れるが、かかる混合手段は一般の分散方法であるボール
ミル、サンドミル等を利用して行うことができる。

このようにして調整した被覆組成物は、鉄、アルミ、ス
テンレス等の金属に限らず、ガラス、ＧＲＣ等の無機材
料およびＦＲＰ、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
カーボネート樹脂等のプラスチック、強化プラスチック
および木材等の種々の基材に被覆の形成が可能であり、
基材との密着性を増すため、エポキシ系、ウレタン系あ
るいは水溶性等の各種プライマーを用いることができる
。

以下実施例によって本発明の詳細な説明するがこれらに
よって限定されるものではない。

含フッ素共重合体の製造（製造例Ａ）電磁攪拌器付きの内容積１．４１２のステンレス製オー
トクレーブに酢酸ビニル（ＶＡｃ）　１２４．１ｇ、エ
チレングリコールモノアリルエーテル（ＥＧＭＡＥ）４
２．１ｇ　、酢酸ブチル（ＢｕＡｃ）　２５８ｇ−炭酸
ナトリウム４．０ｇ、パーロイルＮＰＰ（日本油脂！！
り２．０ｇを仕込み窒素ガスでオートクレーブ内を３回
置換した。ついで内部を脱気し、クロロトリフルオロエ
チレン（ＣＴＦＥ）　２６３．８ｇを導入しくＣＴＦＥ
／ＶＡｃ／ＥＧ旧Ｅ・５５／３５／１０モル％）徐々に
昇温した。４０℃で２４時間重合を行なった後、未反応
のＣＴＦＥを除去しオートドクレーブを開放し濾過、水
洗後乾燥して３４４ｇの共重合体を得た。この共重合体
の組成はＣＴＦＥ／ＶＡｃ／ＥＧＭＡＥ＝４４．９／４
９．９１５．２モル％であった。この共重合体の分子量
（Ｍｎ）は１７，０００　（ポリスチレン換算数平均分
子量）でありＯＨ値は５６■ＫＯ！（／ｇであった、ま
たＴＦＩＦ中３０℃で測定した極限粘度は０．２３ｄ　
ｌ　／ｇであった。

（製造例Ｂ）製造例Ａと同様の方法テＶＡｃ　１２４．１ｇ、　ＥＧ
ＭＡＥ３７．９ｇ、ヒ−ニ）Ｌｔ酢＃（ＶＡＡ）　３．
５ｇおよびＣＴＦＥ２６３．８ｇを導入しくＣＴＦＥ／
ＶＡｃ／ＥＧＭＡＥ／ＶＡＡ−５５／３５／９／１　モ
ル％）重合を行った。得られた生成物を濾過、水洗後乾
燥し３４８ｇの共重合体（ＣＴＦＥ／ＶＡｃ／ＥＧＭＡ
Ｅ／ＶＡＡ・４５．５／４Ｂ１５１５．５１０．５モル
％）を得た。この共重合体の分子量は１７，８００であ
りＯ）ｌ値は５２■ＫＯＨ／ｇ、酸価は７■ＫＯＨ／ｇ
であった。またＴＩ（Ｆ中３０℃で測定した極限粘度は
０．２２ｄ　ｌ　／ｇであった。

実施例１〜６および参考例１〜５製造例Ａ、Ｂで得た含フッ素共重合体をトルエン、酸ブ
チに溶解し樹脂固形分濃度５囲％に調整した。ついでこ
れらの樹脂液（ワニス）　１００重量部に対し第１表に
示す撥水剤、滑剤および顔料を添加しボールミルにて分
散させエナメルを作成した。ついで鋼板（３０Ｘ６０ｃ
ｍ）の片面にスプレーにて膜厚３０ｐｍ塗布したのち、
７日間常温乾燥を行い試験板とした。なお、硬化剤量は
ＮＧＯｌｏＨの当量比が１．０　となるよう添加した。

また、塗布後の太陽光線等による劣化の影響を推定する
ため、サンシャインカーボンウェザ−メータによる１０
００時間の促進耐候性試験を行ったのちの試験板を同様
に作成した。得られた両試験板（表中においては無、有
で示す）について静止摩擦係数、動摩擦係数および凍着
力を測定しその結果を第１表に示す。

なお、雷すベリ性のテスト用試験板は３０　Ｘ　１００
ωとし塗布後６ケ月問屋外暴ｌｔ後使用した。

（摩擦係数の測定法）大きさ６ｃｍ（横）Ｘ７ａｎ（たて）Ｘ５ａｎ（厚さ）
、密度的０．２５ｇ／ａｄの積雪サンプルｌを第１図に
示す試験装置のステンレス製乎板５の上に載置した試験
板３の上にのせ、積雪サンプルの周りをステンレス製フ
レーム２で囲い、荷重に対スる摩擦抵抗力を求め、静お
よび動摩擦係数を測定した。

（凍着力の測定法）大きさ６ｃｍ（横）Ｘ７ｃｍ（たて）ｘ３ａｎ（Ｊ！さ
）、密度０．９１ｇ／ｃｎｆの氷サンプルの底面を溶か
し、すぼやく試験板に凍着させ、測定温度で６時間静置
し、摩擦係数の測定と同様な方法で凍着力を測定した。

（滑雪性の測定法）滑雪性は３０　Ｘ　１００■の試験板に被覆剤塗布後尾
外に６ケ月間暴露後、新潟県新井市の積雪地域に東向に
３０度の角度にして試験時、終日雪の降る最低気温−９
，５℃、最高気温−２，０℃の条件下で滑雪性試験を行
った。

◎印は雪が１０〜２０ａｎの積雪ですべり落ちた。

Ｑ印は雷が２０〜３０ｃｍの積雪ですべり落ちた。

Δ印は雪が付着してすべりおちてこなかった。

（発明の効果）以上、本発明に係る被覆組成物は長期にわたり、優れた
滑雪性および着氷雪防止の性能を発揮するため、従来屋
根の雪降ろしの肉体的、精神的な疲労および経済的負担
を招いていた人手を軽減でき、その価値は大なるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の被覆組成物の摩擦係数、凍着力を試験
する装置の斜視図である。積雪サンプルステンレス製フレーム試験板スプリングバランスステンレス製平板手続補正書平成２年８月２９日１、事件の表示平成２年特許願第１９８７’０８号２、発明の名称滑雪性および着氷雪防止性に優れた被覆組成物３、補正
をする者代表者　和　１）角　平４、代理人住所　東京都杉並区堀ノ内−丁目８番３−６０７号７、
補正の対象（１）明細書の「発明の詳細な説明」の欄８、補正の内
容（１）　　明細書第８頁第８行の「ブオハ−１０（ノニ
ル化学■製Ｃ＋ｏ　Ｊをｒヘオハ−１０（ンエル化学供
製Ｃ９およびＣ＋ｏＪと補正する。（２）　　明細書第１０頁第２〜３行の「４−ジメチル
バレロニトリル」をｒ４−ジメチルバレロニトリル」と
補正する。（３）明細書第１８頁第１表の実施例１、実施例４、お
よび参考例１の［含フッ素樹脂」を「含フッ素樹脂液ｊ
と補正する。（４）　　同参考例２の「市販台フ、素樹脂」を１市販
含フッ素樹脂液」と補正する。（５）　　同参考例４の「市販アルキッド樹脂」をｒ市
販アルキンド樹脂塗料ｊと補正する。（６）　　同第１表欄外の「含フッ素樹脂Ａ、ＢＪを「
含フン素樹脂液Ａ、ＢＪと補正する。自発補正補正により増加する請求項の数なし

Claims

【特許請求の範囲】

（１）クロロトリフルオロエチレン、脂肪酸ビニルエス
テルおよびヒドロキシ基含有アリルエーテルを必須成分
とする含フッ素共重合体と、撥水剤および／または滑剤
を混合して成ることを特徴とする滑雪性および着氷雪防
止性に優れた被覆組成物。
（２）含フッ素共重合体の固形分濃度５０重量％含有の
樹脂液１００重量部に対し撥水剤および／または滑剤を
夫々０．１〜５０重量部混合することを特徴とする請求
項１記載の滑雪性および着氷雪防止性に優れた被覆組成
物。
（３）撥水剤が炭化水素系、シリコーン系、フッ素系お
よび鉱物油であることを特徴とする請求項１記載の滑雪
性および着氷雪防止性に優れた被覆組成物。
（４）滑剤が、グラファイト、二硫化モリブデン、四フ
ッ化エチレン重合体、フッ化黒鉛、有機モリブデン、金
属石ケンおよび合成潤滑油であることを特徴とする請求
項１記載の滑雪性および着氷雪防止性に優れた被覆組成
物。