JPS6325020B2

JPS6325020B2 -

Info

Publication number: JPS6325020B2
Application number: JP58244677A
Authority: JP
Inventors: Hiromichi Higaki; Nobuyuki Myazaki
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1983-12-27
Filing date: 1983-12-27
Publication date: 1988-05-24
Also published as: JPS60137950A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬化性樹脂組成物に関するものであ
り、さらに詳しくは特定のフツ素樹脂と可撓性付
与剤及び硬化剤から成る耐久性を有し可撓性の改
良された硬化性樹脂組成物に関するものである。フツ素樹脂及び硬化剤から成る硬化性樹脂組成
物は知られており、塗料、接着剤等の分野で耐久
性にすぐれた素材として利用されている。しかし
ながら、従来の組成物では得られる硬化樹脂は伸
びや可撓性が不充分であり、例えば鋼板、アルミ
板、ステンレス板及び銅板のごとき金属板に塗装
された場合、折り曲げ加工時に、塗膜に亀裂が生
じたり、又、伸びの大きなプラスチツクフイルム
に積層した場合、基材フイルムの伸びに追従でき
ず、亀裂あるいは剥離を生じたり、更に、モルタ
ル等のセメント系外壁材に塗装した場合、基材の
亀裂に伴ない、塗膜の破壊が生じ、外観が損なわ
れるだけでなく、水分等が内部に浸透し、基材の
劣化等を誘発する等の難点があつた。本発明者らは、上記の問題点の認識のもとに、
鋭意研究を重ねた結果、特定のフツ素樹脂、可撓
性付与剤及び硬化剤から成る組成物が、かかる問
題を解消するものである事を見出すに到つた。かくして、本発明は、上記知見に基づいて完成
されたものであり、ヒドロキシル基を有する溶剤
に可溶なフツ素樹脂(A)と、硬化部位を有する可撓
性付与剤(B)と、更に、Ａのヒドロキシル基及びＢ
の硬化部位と反応しうる硬化剤(C)とを必須成分と
して含有し、これらの成分をワンシヨツトで反応
させる硬化性樹脂組成物であつて、Ａのテトラヒ
ドロフラン中で30℃で測定される固有粘度が0.05
〜2.0dl／ｇであり、Ｂは分子中にエチレン性不
飽和基の重合したアルキレン鎖オキシアルキレン
鎖及びエステル鎖から選ばれる少なくとも１種の
結合を有し、Ｂの分子量が50〜10000、硬化部位
の数が１分子当り１〜15であり、かつA100重量
部に対するＢ及びＣの配合量が各々５〜50重量部
及び１〜100重量部であることを特徴とする硬化
性樹脂組成物を新規に提供するものである。本発明においては、特定のフツ素樹脂を使用す
ることが重要である。フツ素樹脂は、ヒドロキシ
ル基を有し、テトラヒドロフラン中30℃で測定さ
れる固有粘度を0.05〜2.0dl／ｇ、好ましくは、
0.07〜1.0dl／ｇであり、溶剤可溶型のものであ
る。ヒドロキシル基をもたないものでは、塗膜の
耐久性が乏しく、また固有粘度が低すぎるものは
塗膜の機械的強度が低下し、一方高すぎるもの
は、組成物の粘度の面から、溶液濃度を低くせざ
る得なくなる傾向を生じ、施工性が損われるので
ともに好ましくない。さらに溶剤不溶性のもの
は、均質な塗膜が形成されないので適用できな
い。本発明において、フツ素樹脂としては、付加重
合体系のものに加えて縮重合体系のものも使用可
能である。付加重合体系のものとしては含フツ素
不飽和化合物の付加重合体あるいは付加共重合体
であつて、ヒドロキシル基を含有するものなどが
採用される。また、フツ素樹脂としては、ヒドロ
キシル基の他にエポキシ基、カルボキシル基、エ
ステル基、不飽和結合、活性水素やハロゲン等を
併有するものであつてもよい。かかるフツ素樹脂としては、硬化塗膜の耐候
性、機械的特性、人手の容易性等の面からフルオ
ロオレフインと炭化水素系のビニルエーテル類、
ビニルエステル類、α−オレフイン類等との共重
合体のごとき付加重合体系のものが好ましく採用
可能である。かかる共重合体において、ヒドロキ
シル基を与える共単量体としては、ヒドロキシア
ルキルビニルエーテルの如きヒドロキシル基含有
ビニルエーテル類あるいは、重合体形成後加水分
解可能なビニルエーテル類が好ましく採用可能で
ある。上記のごとき共重合体は、所定割合の単量体の
混合物に重合媒体の共存下あるいは非共存下に重
合開始剤あるいは光や電離性放射線などの重合開
始源を作用せしめて共重合反応を行わしめること
によつて製造可能である。本発明において、上記フツ素樹脂と共に、可撓
性付与剤を使用することが重要である。可撓性付
与剤は硬化部位を有し、分子中にエチレン性不飽
和基の重合したアルキレン鎖、オキシアルキレン
鎖及びエステル鎖から選ばれる少なくとも１種の
結合を有し、分子量が50〜10000好ましくは100〜
3000であり、硬化部位の数が１分子当り１〜15、
好ましくは２〜10である。硬化部位をもたないも
のでは長期可撓性の保持が難しく、また分子量が
低すぎるものは可撓性に乏しく、一方高すぎるも
のは、粘度の面から施工性が損われる。さらに、
硬化部位の数が多すぎるものでは、充分な可撓性
が得られない。かかる可撓性付与剤における硬化部位として
は、硬化塗膜の可撓性、耐候性等の面からヒドロ
キシル基、エポキシ基、カルボキシル基、酸アミ
ド基、エステル基、不飽和結合、活性水素及びハ
ロゲン等が、好ましく採用可能である。本発明において、好適に使用可能な可撓性付与
剤としては、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、グリシジルメタクリレートな
どの各種のアクリレート、メタクリレートあるい
はアクリル酸、メタクリル酸などの各種の不飽和
カルボン酸、の共重合体のごときエチレン性不飽
和基の重合したアルキレン鎖含有重合体、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、プタンジ
オール、グリセリンなどのアルコール類とそれら
のエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの
オキシド付加体であるポリエーテルポリオール、
環状エーテルの開環重合体、多官能アルコールと
カルボン酸の縮合体であるポリエステルポリオー
ル類、エポキシ樹脂類などが例示される。本発明においてフツ素樹脂と可撓性付与剤を含
有する組成物には、フツ素樹脂のヒドロキシル基
および可撓性付与剤の硬化部位と反応性を有する
多官能性化合物などの硬化剤が、該フツ素樹脂
100重量部及び可撓性付与剤５〜50重量部、好ま
しくは８〜30重量部に対して１〜100重量部、好
ましくは３〜50重量部の割合で配合される。これ
に加えて適宜硬化助剤もしくは硬化触媒を配合す
ることもできる。例えば、硬化部位がヒドロキシル基である可撓
性付与剤に対しては、組成物を常温で硬化型とす
る場合には、ジイソシアネートあるいはチタンア
ルコキシドが硬化剤として好ましく採用可能であ
る。また該組成物を加熱硬化型とする場合には通
常のの熱硬化アクリル塗料に用いられているがご
ときメラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸
硬化剤などが硬化剤として有効である。ここでメ
ラミン硬化剤としてはブチル化メラミン、メチル
化メラミン、エポキシ変性メラミンなどが例示さ
れ、用途に応じて、０〜６の各種変性度のものが
使用可能であり、自己縮合性も適宜選ぶことがで
きる。尿素樹脂としてはメチル化尿素、ブチル化
尿素等が例示される。また多塩基酸硬化剤として
は長鎖脂肪族ジカルボン酸類、芳香族多価カルボ
ン酸類あるいはその無水物、ブロツク多価イソシ
アネート類などが有用である。かかる硬化系は、基材の種類及び施工条件に応
じて、適宜、選定することが望ましい。例えば亜
鉛メツキ鋼板、アルミステンレス、銅板や石綿ス
レートなどの無機系ボードの塗装仕上げのごとく
主に工場施工が行なわれる場合には、加熱硬化型
の硬化系が好ましく採用され、これら塗装品の現
場での補修や各種構造物や建築物の現場施工の場
合には、常温硬化型の硬化系が採用される。本発明において、フツ素樹脂、可撓性付与剤及
び硬化剤を必須成分とし、これらの成分をワンシ
ヨツトで反応させることが重要である。フツ素樹
脂あるいは可撓性付与剤と硬化剤とを前もつて反
応させプレポリマーを製造し、そのプレポリマー
と残りの成分により硬化塗膜を得ることも可能で
極めて限られた系においては、可撓性の点では本
発明に近い性能が達成される場合もあるがその場
合には、組成物の粘性が増大し、施工が困難とな
り、均質な塗膜が得難くなる。本発明の硬化性樹脂組成物には識別性、意匠
性、付着性、耐久性などの向上あるいは塗料化な
どの目的で着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、各種
安定剤あるいは増粘剤、レベリング剤、溶剤など
を適宜配合することも可能である。本発明による硬化性樹脂組成物は耐候性、耐久
性に加えて可撓性に優れており、塗料だけでな
く、接着剤、シーラントなど可撓性が要求される
分野において有用であり、特に高層建築、大型構
造物のごとき頻繁な塗り替えが困難な用途に対す
る塗料として利用価値は極めて大きい。つぎに実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。実施例１クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシル
ビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ルの含有モル比が50，40，10％であり、水酸基価
が50mgKOH／ｇ、テトラヒドロフラン中30℃で
測定される。固有粘度が0.21dl／ｇであるフツ素
樹脂（Ａ−１）を使用し、下記に示す組成の組成
物を調製した。フツ素樹脂（Ａ−１） 100重量部可撓性付与剤（Ｂ−１） 20 〃キシレン／メチルイソブチルケトン 50／50混合物 200 〃上で得られた組成物にイソシアネート系硬化剤
（Ｃ−１）18重量部を加え均一混合した後、ガラ
ス板上にアプリケーターにより塗布した。室温下
で４週間放置後塗膜（厚さ40μ）をガラス板より
剥離し、後述する各種試験に供したが、可撓性に
すぐれ高耐久性を有する塗膜であることが確認さ
れた。〔塗膜性能試験〕 (1) 引張り試験テンシロン（東洋ボールドウン社製）を用
い、引張り速度５mm／min、温度条件25℃、−
20℃で引張り試験を行ない、破断時の伸びを測
定した。 (2) 促進耐候性試験（JIS Ａ 1415に準拠）サンシヤインウエーザーメーターブラツクパネル温度63℃ 湿度50％RH 水スプレー１時間毎に12分間連続スプ
レー実施例２〜７および比較例１〜２第１表および第２表に記載した構成要素で塗膜
を形成し、各種性能試験に供した結果を第３表に
示す。本発明による硬化性樹脂組成物は、従来の
組成物に比し、可撓性と耐候性にすぐれているこ
とが確認された。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ヒドロキシル基を有する溶剤に可溶なフツ素
樹脂(A)と、硬化部位を有する可撓性付与剤(B)と、
更に、Ａのヒドロキシル基及びＢの硬化部位と反
応し得る硬化剤(C)とを必須成分として含有し、こ
れらの成分をワンシヨツトで反応させる硬化性樹
脂組成物であつて、Ａのテトラヒドロフラン中で
300℃で測定される固有粘度が0.05〜2.0dl／ｇで
あり、Ｂは分子中に、エチレン性不飽和基の重合
したアルキレン鎖、オキシアルキレン鎖及びエス
テル鎖から選ばれる少なくとも１種の結合を有
し、Ｂの分子量が50〜10000、硬化部位の数が１
分子当り、１〜15であり、かつA100重量部に対
するＢ及びＣの配合量が各々５〜50重量部及び１
〜100重量部であることを特徴とする硬化性樹脂
組成物。２Ｂの硬化部位がヒドロキシル基、エポキシ
基、カルボキシル基、酸アミド基、エステル基、
不飽和結合、活性水素及びハロゲンから選ばれる
少なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載
の組成物。３硬化剤がイソシアネートである特許請求の範
囲第１項記載の組成物。