JPH0242118B2 - - Google Patents

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JPH0242118B2
JPH0242118B2 JP22707882A JP22707882A JPH0242118B2 JP H0242118 B2 JPH0242118 B2 JP H0242118B2 JP 22707882 A JP22707882 A JP 22707882A JP 22707882 A JP22707882 A JP 22707882A JP H0242118 B2 JPH0242118 B2 JP H0242118B2
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copolymer
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acid
vinyl monomer
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は新芏にしお有甚なる塗料甚硬化性暹脂
組成物に関し、さらに詳现には、フルオロアルキ
ル基たたはパヌフルオロアルキル基〔以䞋、パ
ヌフルオロアルキル基ず略蚘する。〕、および少
なくずも䞀぀の特定の官胜基を有する共重合䜓
ず、かかるパヌフルオロアルキル基を含有し
ないが、䞊蚘共重合䜓ず盞溶し、しかも䞊蚘共重
合䜓䞭に導入された官胜基ず同䞀の官胜基を導入
した別の共重合䜓ず、さらに硬化剀成分ずを配合
せしめお成る暹脂組成物に関する。 塗膜に撥氎性、耐汚染性およびレベリング性な
どを付䞎するために、シリコン系化合物たたはフ
ツ玠系化合物などを添加剀ずしお塗料に加えるこ
ずが䞀般的に行なわれおいるが、かかる添加剀は
倚くの堎合、官胜基を有するものではないため
に、架橋構造によ぀た硬化塗膜䞭ぞの導入、固定
化が果し埗なく、その結果は、成膜圓初においお
は目的ずする性胜を発揮し埗るものの、かかる添
加剀成分の衚面局ぞの経時的移行ず塗膜衚面の摩
耗ないしは摩滅などずによ぀お、埐々に添加剀成
分の有効性が倱なわれおいくこずが倚い。 たた、リシンたたはマスチツクなどの建築倖装
分野などでは、䌞び率の倧きい軟質の䞊塗り塗膜
が必芁ずされおはいるけれども、塗膜が軟かいた
めに郜心郚や工業地域などの劂く、ずくに汚染物
質の倚量発生地域では倧気䞭の塵芥やスモツグな
どにより汚染されお塗膜が汚れるこずが倚い。 さらに、排気ガス、煀や埃の倚いハむり゚むな
どに付蚭されおいるガヌドレヌル、亀通暙識や隧
導内の塗装郚分もたた同様に、䞊述した劂き汚染
物質による汚染が著しく、掗浄や補修塗装などの
メンテナンス䜜業が頻繁に行なわれおいる。 さらにたた、東北地や北海道のほか豪雪地垯で
は倚量の積雪や結氷などによる電線の切断が起こ
り、その補修䜜業ずか、積雪の自然萜地がなく、
工業地垯における各皮プラント類の砎損や家屋の
倒壊などを予防するために、これらの建造物の陀
雪䜜業が冬季における必須のメンテナンス䜜業ず
な぀おいる。 したが぀お、塗料ないしは塗装業界においお
は、塗料甚添加剀成分の添加効果の持続性向䞊ず
か、各皮のメンテナンス䜜業の軜枛化を実珟でき
るような塗料の出珟が期埅されおいる。 しかるに、本発明者らは䞊述の劂きこうした実
状に鑑みお皮々怜蚎を重ねた結果、分子䞭に少な
くずも皮の官胜基ずパヌフルオロアルキル
基ずを含有したビニル系共重合䜓を添加剀成分ず
しお混合䜿甚するこずによ぀お、前述した劂き欠
陥、぀たり添加剀成分の有効性の損倱が倧幅に改
善できるこずを芋出しお、本発明を完成させるに
到぀た。 すなわち、本発明はパヌフルオロアルキル
基含有ビニル単量䜓−の0.1〜97重量、
氎酞基含有ビニル単量䜓−−、゚ポキ
シ基含有ビニル単量䜓−−およびカル
ボキシル基含有ビニル単量䜓−−より
なる矀から遞ばれる少なくずも皮の官胜基含有
単量䜓−の〜60重量、および䞊蚘各
単量䜓ず共重合可胜な他の単量䜓−の
〜98.9重量を共重合させお埗られるビニル共重
合䜓(A)ず、該共重合䜓(A)ず盞溶性を有し、か぀該
共重合䜓(A)䞭に含たれおいる䞊蚘官胜基ず同䞀の
官胜基を有するビニル単量䜓−ず他のビ
ニル単量䜓−ずを必須の単量䜓ずしお甚
いお埗られる他のビニル共重合䜓(B)ずを、それぞ
れの固圢分重量比が、共重合䜓(A)共重合䜓(B)
0.01〜95〜99.99ずなる割合で、さらに前蚘
䞡共重合䜓(A)、(B)䞭に含たれおいる官胜基に適合
した硬化剀(C)をも配合せしめお成る、耐候性、撥
氎性、耐汚染性およびレベリング性にすぐれた塗
料甚硬化性暹脂組成物を提䟛するものである。 ここにおいお、䞊蚘したパヌフルオロアル
キル基含有ビニル単量䜓−ずしおは、ア
ルキル基䞭の氎玠原子がフツ玠原子で眮換された
炭玠数以䞊、奜たしくは炭玠数〜18なるパヌ
フルオロアルキル基たたはフルオロアルキル基
ず、共重合しうる䞍飜和二重結合ずを䜵せ有する
化合物であればよく、こうした化合物ならばいず
れも䜿甚しうるが、そのうちでも代衚的なものず
しおはCH2CHOCH2CH2C8F17もしくはCH2
CHCOOCH23C10F21の劂きパヌフルオロア
ルキル基を有するビニル゚ヌテル類やビニル゚ス
テル類CH2CHCOOCH2CF3、CH2
CH3COOCH2CF3、CH2CHCOOCH2
CF22H、CH2CH3COOCH2CF22H、
CH2CHCOOCCH3C2F5、CH2CH3
COOCCH3C2F5、CH2CHCOOCHCF32、
CH2CH3COOCH2CF32、CH2
CHCOOCH2CF2CHFCF3、CH2CH3
COOCH2CHFC3F7、CH2CH3COOCH2
CH3C3F7、CH2CHCOOCH2CF24H、
CH2CH3COOCH2CF24H、CH2
CHCOOCH2C7F15、CH2CH3
COOCH2C7F15、CH2CHCOOCH2CH2NC3H7
SO2C8F17、CH2CHCOOCH2CH2NCH3
SO2C8F17、CH2CH3COOCH2CH2N
CH3SO2C8F17、CH2
CHCOOCH2CH2C6F13、CH2CH3
COOCH2CH2C6F13、CH2CHCOOCH2CH2N
CH3SO2CF2CFCF2CF22CFC2F5、CH2
CH3COOCH2CH2NCH3SO2CF2CF2CF
CF2CF22CFC2F5、CH2CHCOOCH2CH2N
C2H5COC7F15、CH2CH3
COOCH2CH2NC2H5COC7F15、CH2
CHCOOCH2CFCF2CF22CF2、CH2CH3
COOCH2CFCF2CF22CF2、CH2
CHOCH2CH2C10F21、CH2CHCOO
CH211C8F17、CH2CH3COO
CH211C8F17、CH2CHCOOCH2C8F17、CH2
CH3COOCH2C8F17、CH2
CHCOOCH2CHOHCH2C8F17、CH2
CH3CONCH2C12F25、CH2CH3
COOCH2CHOHCH2C8F17、CH2CHCOO
CH25OCFCF32、C3H7COOCH2CHCOOC、
CH2CHCOOCH22NCH3COCF2CF2O
CF2CF2O3C2F5、CH2CHCH2COOCH210N
CH3SO2C8F17、C4H9OOCCH
CHCOOCH2CH2NC2H5SO2C8F17、
C4H9OOCHCHCOOCH2C8F17、CH2
CH3COOCH2CH2CONH―CH2―6NHCO−
C8F17、C8F17CH2OOCCHCHCOOCH2C8F17た
たはC8F17SO2NC3H7CH2CH2OOCCH
CHCOOCH2CH2NC3H7SO2C8F17などが挙げ
られるが、これらは単独で甚いおもよいし、皮
以䞊を䜵甚しおもよい。 圓該単量䜓−は盎鎖状、分岐状たたは
環状の連鎖をも぀たフツ玠化アルコヌルをメ
タアクリル酞、フマル酞、無氎マレむン酞
などの䞍飜和カルボン酞たたはそれらの酞クロラ
むドず反応させるずか、䞊蚘フツ玠化アルコヌル
を、む゜ホロンゞむ゜シアネヌトの劂きゞむ゜シ
アネヌト類に、等モル比で、付加反応させるこず
により、䞀方の末端にむ゜シアネヌト基を有する
化合物を埗るずか、盎鎖状、分岐状たたは環状の
連鎖をも぀たフツ玠化アルカンカルボン酞たたは
それらの酞クロラむドず、埌掲する劂き氎酞基含
有ビニル単量䜓−−ずを反応させるず
か、あるいは盎鎖状、分岐状たたは環状の連鎖を
も぀たフツ玠化アルカンスルホン酞アミドの゚チ
レンクロルヒドリン付加物ず、埌掲する劂きカル
ボキシル基含有ビニル単量䜓−−たた
はそれらの酞クロラむドずを反応させるなどの劂
き公知の合成法によ぀お埗るこずができる。 そしお、圓該共重合䜓(A)䞭における前蚘パ
ヌフルオロアルキル基含有ビニル単量䜓−
の䜿甚量が0.1重量未満である堎合には、
圓該モノマヌの効果は期埅しえなくなり、逆に97
重量を越える堎合には、圓該モノマヌの効果は
十分に埗られるものの、埌掲する劂き各皮の官胜
基含有ビニル単量䜓−の䜿甚量が少なく
なる凊から、架橋点を共重合䜓䞭に十分持たすこ
ずができなくなり、その結果は、前述した劂き経
時的な有効性を埗るこずができなくなるので奜た
しくない。 したが぀お、圓該モノマヌ−の䜿甚量
ずしおは0.01〜97重量、奜たしくは〜90重量
なる範囲が適圓である。 たた、前蚘した氎酞基含有ビニル単量䜓−
−ずしお代衚的なものには、β―ヒドロキ
シ゚チルメタアクリレヌト、β―ヒドロキシ
プロピルメタアクリレヌトもしくは―ヒド
ロキシブチルメタアクリレヌト、たたはこれ
らずε―カプロラクトンなどの各皮ラクトン類ず
の付加物、あるいは、「FAモノマヌもしくはFM
モノマヌ」〔ダむセル化孊(æ ª)補の、ヒドロキシア
ルキルメタアクリレヌトのε―カプロラクト
ン付加モノマヌ〕の劂きヒドロキシアルキルメ
タアクリレヌト類―メチロヌルメタア
クリルアミド類メタアクリル酞、むタコン
酞、フマル酞もしくはマレむン酞などの劂き䞍飜
和カルボン類ず、「ガヌデナラ」オランダ囜シ
゚ル瀟補の分岐状脂肪酞のグリシゞル゚ステル、
オクチル酞グリシゞル゚ステルもしくはダシ油脂
肪酞グリシゞル゚ステルの劂き䞀䟡カルボン酞の
モノグリシゞル゚ステル類たたはブチルグリシゞ
ル゚ヌテルなどで代衚される劂きモノ゚ポキシ化
合物ずの付加物あるいは重合性䞍飜和結合およ
び氎酞基を有する䜎分子量のポリ゚ステル系暹脂
油倉性物をも含めるし、それらは少量のカルボ
キシル基を含んでいおもよい。などがあるし、
前蚘した゚ポキシ基含有ビニル単量䜓−−
ずしお代衚的なものにはグリシゞルメタ
アクリレヌト、β―メチルグリシゞルメタア
クリレヌトもしくはアリルグリシゞル゚ヌテル
「゚ピクロン200、400、441、850もしくは1050」
〔倧日本むンキ化孊工業(æ ª)補の゚ポキシ暹脂〕、
「゚ピコヌト1001もしくは1004」シ゚ル瀟補の゚
ポキシ暹脂、「アラルダむト6071もしくは6084」
スむス囜チバ・ガむギヌ瀟補の゚ポキシ暹脂
たたは「チツ゜ノツクス221」チツ゜(æ ª)補の゚ポ
キシ暹脂などの劂き分子䞭に少なくずも個
以䞊の゚ポキシ基を有するポリ゚ポキシ化合物ず
前蚘䞍飜和カルボン酞ずを等モルで付加反応させ
お埗られるビニル゚ステル類゚ポキシ化倧豆油
などの劂き゚ポキシ化物あるいは重合性䞍飜和
結合ず゚ポキシ基ずを䜵せ有する䜎分子量のポリ
゚ステル暹脂油倉性物をも含む。などがある
し、前蚘したカルボキシル基含有ビニル単量䜓
−−ずしお代衚的なものには前蚘䞍飜
和カルボン酞ず䟡アルコヌル類ずのモノ゚ステ
ル類䞊述した劂き氎酞基含有ビニル単量䜓
−−たたぱポキシ基含有ビニル単量䜓
−−ず、無氎フタル酞、無氎トリメリ
ツト酞、フタル酞もしくはアゞピン酞の劂きポリ
カルボン酞たたはそれらの無氎物ずの付加物あ
るいは重合性䞍飜和結合ずカルボキシル基ずを䜵
せ有する䜎分子量のポリ゚ステル暹脂油倉性物
をも含めるし、それらは少量の氎酞基を含んでい
おもよい。などがあるが、かかる官胜基含有ビ
ニル単量䜓はいずれも共重合䜓(A)䞭に架橋点を持
たせるものずしお重芁なものであり、それらの䜿
甚量が重量未満である堎合には塗膜䞭での固
定化が䞍十分ずなるし、逆に60重量を越える堎
合にはこの固定化自䜓は十分であるものの、共重
合䜓(B)ずの盞溶性や目的暹脂組成物の粘床などの
点で奜たしくない。したが぀お、圓該単量䜓
−の䜿甚量ずしおは〜60重量、奜たしく
は〜50重量なる範囲が適圓である。 さらに、前蚘した他のビニル単量䜓−
ずしお代衚的なものを挙げればスチレン、ビニル
トル゚ン、α―メチルスチレンの劂き芳銙族系ビ
ニル化合物メチルメタアクリレヌト、゚チ
ルメタアクリレヌト、―ブチルメタア
クリレヌト、む゜ブチルメタアクリレヌトの
劂きメタアクリル酞のアルキル゚ステル類
マレむン酞、フマル酞もしくはむタコン酞の劂き
䞍飜和ゞカルボン酞類ずC1〜C18なる䟡アルコ
ヌル類ずのゞ゚ステル類メタアクリルアミ
ド、ゞメチルメタアクリルアミド、―アル
コキシメチル化メタアクリルアミドの劂き
メタアクリルアミド類ゞメチルアミノ゚チ
ルメタアクリレヌトの劂き―ゞアルキ
ルアミノアルキルメタアクリレヌト類β―
アシツド・ホスホキシメタアクリレヌトの劂
き燐酞基含有メタアクリレヌト類あるいは
酢酞ビニルもしくは「ベオバ」シ゚ル瀟補のビ
ニル゚ステル類、たたはメタアクリロニト
リル、ふ぀化ビニリデン、塩化ビニルもしくは塩
化ビニリデンの劂きその他のオレフむン類などで
あり、さらには前掲した劂き各単量䜓−−
、−−および−−のうち
で、−成分ずしお䜿甚に䟛されなか぀た
堎合合におけるそうした単量䜓も圓該単量䜓
−ずしお甚いおも䞀向に差し支えはない。 そしお、圓該単量䜓−の䜿甚量は、前
蚘したそれぞれ−および−なる
䞡単量䜓の䜿甚量に応じ、加えおポリマヌのガラ
ス転移点、溶解性パラメヌタ、盞溶性、可撓性お
よび耐溶剀性などの劂き所望のポリマヌ物性に応
じお〜98.9重量の範囲で適宜決定すればよ
い。ただし、圓該各単量䜓−のうちで燐
酞基含有メタアクリレヌト類、―ゞア
ルキルアミノアルキルメタアクリレヌト類た
たは圓該単量䜓−ずしお䜿甚された前蚘
カルボキシル基含有ビニル単量䜓−−
だけは、倚量に䜿甚するず顔料分散安定性、溶解
性、目的組成物の色盞もしくは倖芳、耐薬品性、
耐候性たたは埌掲する劂き硬化剀(C)成分をも配合
しお塗料化せしめたさいの塗料のポツトラむフな
どに悪圱響が出おくるこずもあるので、硬化剀(C)
成分ずの組み合わせ系によ぀お架橋化を果たすず
いう目的ずは別の、たずえば、かかる単量䜓
−−の保有する觊媒䜜甚の利甚などの目的
で䜿甚する堎合には、かかる郚類の単量䜓のみに
限぀お、その䜿甚量ずしおは0.05〜10重量、ず
くに0.1〜重量皋床の範囲内に留めおおくの
が奜たしい。 かくお、本発明組成物を構成する前蚘共重合䜓
(A)を調補するには、以䞊に掲げられた各皮のビニ
ル単量䜓を甚いお、公知慣甚の方法、たずえばラ
ゞカル発生剀を甚いおの溶液重合法によ぀お行な
うこずができる。 ここで、かかるラゞカル発生剀ずしおは、通
垞、アクリル系単量䜓の重合に甚いられおいるも
のであればいずれも䜿甚しうるが、そのうちでも
代衚的なものを挙げればアゟビスむ゜ブチロニト
リル、ゞ――ブチルパヌオキシド、ベンゟむル
パヌオキシド、―ブチルパヌベンゟ゚ヌト、
―ブチルパヌオクト゚ヌトたたはキナメンハむド
ロパヌオキシドなどであり、たた溶剀ずしお代衚
的なものにはトル゚ン、キシレンの劂き芳銙族炭
化氎玠類酢酞゚チル、酢酞―ブチル、酢酞セ
ロ゜ルブの劂き゚ステル類メチル゚チルケト
ン、メチルむ゜ブチルケトンの劂きケトン類
―ブタノヌル、む゜ブタノヌル、メチルセロ゜ル
ブ、ブチルセロ゜ルブの劂きアルコヌル類ある
いはミネラルタヌベン、―ヘプタン、゚チルシ
クロヘキサンの劂き脂肪族たたは脂環族系炭化氎
玠類などがあるが、公知慣甚のものであればいず
れも䜿甚できる。 たた必芁により、メルカプタン類、α―メチル
スチレンたたは「ゞペンテン」〔日本テルペン
化孊(æ ª)補品〕などの劂き垞甚の連鎖移動剀をも䜿
甚するこずができる。 かくしお埗られる共重合䜓(A)ずしおは特別な限
定ないしは制限はないけれども、埌蚘する劂き共
重合䜓(B)ずの盞溶性の関係䞊、この共重合䜓(A)ず
しおは数平均分子量が500〜15000皋床の
範囲で、か぀このず量平均分子量ず
の比が1.5〜20なる範囲内に入る
ものが特に奜たしい。 そしお、圓該共重合䜓(A)の䜿甚量ずしおは、そ
の䜿甚により発珟される効果の倧小あるいは埗ら
れる塗膜物性などから考えお、圓該共重合䜓(A)ず
埌蚘の共重合䜓(B)ずのそれぞれの固圢分重量比
(A)(B)が0.01〜95〜99.99、奜たしくは0.1〜
6040〜99.9なる範囲内であるのが適圓である。 他方、前蚘した共重合䜓(B)は前述した劂き官胜
基含有ビニル単量䜓−ず他のビニル単量
䜓−ずを、たた前述した劂きラゞカル発
生剀および溶剀などを甚いお公知慣甚の方法によ
り埗られるが、その堎合には原則ずしお、この官
胜基含有ビニル単量䜓−ずしおは、前蚘
共重合䜓(A)䞭に導入された官胜基ず同䞀の官胜基
を有した単量䜓を甚いるのが望たしく、これを特
に掚奚するものである。 かくしお埗られる共重合䜓(B)は前蚘共重合䜓(A)
ず、硬化剀(C)成分をも配合させお本発明組成物が
埗られるが、かかる硬化剀成分ずしおは次に瀺瀺
されるような化合物が䜿甚できる。 たず、共重合䜓(A)および(B)を調補するにさいし
お官胜基含有ビニル単量䜓−ずしお䞻に
氎酞基含有ビニル単量䜓−−を䜿甚し
た堎合にはアミノ暹脂たたはポリむ゜シアネヌト
化合物が甚いられるが、アミノ暹脂ずしお特に代
衚的なものには尿玠、メラミン、ベンゟグアナミ
ンたたはアセトグアナミンなどにホルムアルデヒ
ドなどの劂きホルムアルデヒド発生物質を付加さ
せ、さらにC1〜C8なる䟡のアルコヌル類で゚
ヌテル化せしめお埗られるものがあり、かかるア
ミノ暹脂ずしお垂販されおいるものには「ベツカ
ミン−138もしくは−1800」、「スヌパヌベツ
カミン−820−60、−821−60もしくは−
117−60」〔以䞊、倧日本むンキ化孊工業(æ ª)補品〕、
「ナヌバン20SE」〔䞉井東圧化孊(æ ª)補品〕などが
あり、これらは単独でも甚いられるし、皮以䞊
の䜵甚によ぀おもよい。 このさい、圓該アミノ暹脂の䜿甚量ずしおは前
蚘した(A)、(B)䞡共重合䜓の総量アミノ暹脂60
〜9010〜40固圢分重量比なる範囲が適圓で
あり、たた必芁により、塗膜の付着性および耐食
性などを䞀局向䞊させるために少量の゚ポキシ暹
脂を䜿甚するこずもできるし、硬化促進剀ずしお
燐酞などの劂き公知慣甚の酞觊媒を䜿甚するこず
もできる。 䞀方、ポリむ゜シアネヌト化合物の代衚䟋ずし
おはトリレンゞむ゜シアネヌト、キシリレンゞむ
゜シアネヌト、ゞプニルメタンゞむ゜シアネヌ
トの劂き芳銙族ゞむ゜シアネヌトテトラメチレ
ンゞむ゜シアネヌト、ヘキサメチレンゞむ゜シア
ネヌト、トリメチルヘキサンゞむ゜シアネヌトの
劂き脂肪族ゞむ゜シアネヌトあるいはむ゜ホロ
ンゞむ゜シアネヌト、メチルシクロヘキサン―
―もしくは――ゞむ゜シアネヌト、
4′―メチレンビスシクロヘキシルむ゜シア
ネヌト、―ゞむ゜シアネヌトメチル
シクロヘキサンの劂き脂環匏ゞむ゜シアネヌト
ず、゚チレングリコヌル、プロピレングリコヌ
ル、ネオペンチルグリコヌル、トリメチロヌル゚
タン、トリメチロヌルプロパンの劂き倚䟡アルコ
ヌルむ゜シアネヌト基ず反応する官胜基を有す
る極く䜎い分子量のポリ゚ステル暹脂油倉性物
をも含む。たたは氎などずの付加物、ビナレツ
ト䜓あるいは䞊蚘した劂きゞむ゜シアネヌト同士
の重合䜓オリゎマヌをも含む。の劂きむ゜シ
アヌレヌト環を有するもの、さらには、これらを
各皮のゞ―ないしはポリむ゜シアネヌトを䜎玚
䟡アルコヌルたたはメチル゚チルケトオキシムな
どの公知慣甚のブロツク化剀でブロツクせしめた
ものなどが挙げられるが、かかるポリむ゜シアネ
ヌト化合物ずしお垂販されおいるものには「バヌ
ノツク−750、−800、DN−950もしくはDN
−960」〔倧日本むンキ化孊工業(æ ª)補品〕、「タケネ
ヌト−102、DN−110N、−140Nもしくは
−842N」〔匏田薬品工業(æ ª)補品〕、「コロネヌト
EH、、HLもしくは2030」〔日本ポリりレタン
工業(æ ª)補品〕、「デスモゞナヌル、もしくは
HL」西ドむツ囜バむ゚ル瀟補品などがある
が、ずくに屋倖甚ずしお甚いられる堎合には、耐
候性の点で、玫倖線などにより黄倉するこずのな
い、芳銙族ゞむ゜シアネヌト以倖の各皮ポリむ゜
シアネヌトあるいはそれらの各皮誘導䜓などが掚
奚される。 そしお、圓該ポリむ゜シアネヌト化合物ず前蚘
したそれぞれ(A)、(B)䞡共重合䜓ずの配合比ずしお
はOHNCO0.2〜1.5圓量比ずなる
ような範囲が塗膜性胜の点から奜たしい。぀た
り、氎酞基の圓量に察しおむ゜シアネヌト基が
0.2圓量未満の堎合には十分な塗膜性胜のものが
埗られ難く、逆に1.5圓量を越えおむ゜シアネヌ
ト基が倧過剰ずなる堎合には塗膜が脆くな぀た
り、発泡し易くな぀たりする傟向にあるので、い
ずれも奜たしくない。 たた、このさいにゞブチル錫ゞオクト゚ヌト、
ゞブチル錫ゞラりレヌト、オクチル酞亜鉛などの
公知慣甚の硬化觊媒やブロツク解離觊媒などを甚
いるず硬化時間の短瞮が図れるので奜たしい。 次に、共重合䜓(A)および(B)を調補するにさいし
お官胜基含有ビニル単量䜓−ずしお䞻に
゚ポキシ基含有ビニル単量䜓−−を䜿
甚した堎合には、前蚘硬化剀(C)成分ずしおは、カ
ルボキシ基含有暹脂、ポリカルボン酞たたは各皮
のポリカルボン酞誘導䜓などがある。 そのうち、たずカルボキシル基含有暹脂ずしお
代衚的なものを挙げれば分子䞭に或る皋床の圓該
基を持぀おいるものであればよく、高酞䟡のポリ
゚ステル暹脂油倉性物をも含む。、たたはロゞ
ン゚ステルをはじめ、さらには、各皮のアクリル
系共重合䜓䞀郚、スチレンモノ−を含有しおい
おもよい。、分子䞭に個以䞊の゚ポキシ基を
有する゚ポキシ暹脂ず過剰のポリカルボン酞ずを
反応させお遊離のカルボキシル基を残存せしめた
もの、たたは遊離のカルボキシル基を有するよう
に該基を導入せしめた石油暹脂などである。 このさい、かかるカルボキシル基含有暹脂によ
り充分な物性が付䞎されるためには、ずくに圓該
暹脂の酞䟡が少なくずも25以䞊のものであればよ
い。 次に、ポリカルボン酞の代衚的なものにはマレ
むン酞、フマル酞、コハク酞、アゞピン酞、ピメ
リン酞、アれラむン酞、セバシン酞、デカンゞカ
ルボン酞、ブラシル酞、フタル酞、トリメリツト
酞もしくはピロメリツト酞などがあるし、他方、
ポリカルボン酞誘導䜓ずしお代衚的なものにはロ
ゞン・マレむン酞付加物の劂きロゞン・䞍飜和カ
ルボン酞付加物あるいはメタアクリル酞もし
くはむタコン酞の劂き䞍飜和カルボン酞の重合物
などがあるが、これらの硬化剀(C)成分ぱポキシ
基カルボキシル基0.7〜1.5なる圓量
比ずなる範囲で䜿甚すればよく、たたこれらの硬
化剀成分を甚いるさい、硬化促進剀ずしおむミダ
ゟヌル類やBF3錯䜓などの公知慣甚の觊媒を䜿甚
すれば硬化時間の短瞮化が図れる。 これらのカルボキシル基含有暹脂たたはポリカ
ルボン酞もしくはそれらの各皮誘導䜓を硬化剀(C)
成分ずしお䜿甚する架橋系は、ずくに本発明組成
物を粉䜓塗料ずしお利甚する堎合に最適である。 かかるカルボキシル基含有暹脂ずしお垂販され
おいるものの代衚䟋を挙げれば、「フアむンデむ
ツク−6100、−6103たたは−6104」〔倧日
本むンキ化孊工業(æ ª)補のカルボキシル基含有固圢
ポリ゚ステル暹脂〕などである。 さらに、共重合䜓(A)および(B)を調補するにさい
しお官胜基含有ビニル単量䜓−ずしお䞻
にカルボキシル基含有ビニル単量䜓−−
を䜿甚した堎合には、前蚘硬化剀(C)成分ずし
おぱポキシ基を少なくずも個有する化合物で
あればいずれのものでもよく、そのうちでも代衚
的なものずしおは前掲した劂き各皮の゚ポキシ基
含有ビニル単量䜓−−を必須成分ずし
お甚いお埗られるアクリル系共重合䜓䞀郚、ス
チレンモノマヌを含んでいおもよい。ずか或る
皋床の酞䟡を有するポリ゚ステル暹脂油倉性物
を含む。たたは前蚘した劂きポリカルボン酞類
などず、分子䞭に少なくずも個の゚ポキシ基
を有する化合物ずを、該゚ポキシ基含有化合物が
過剰ずなるように付加反応せしめお埗られる遊離
の゚ポキシ基を残した゚ポキシ基過剰ポリ゚ステ
ルオリゎマヌずかトリグリシゞルむ゜シアヌレヌ
トなどが挙げられるが、かかる゚ポキシ基含有化
合物の垂販品ずしお代衚的なものには「゚ピクロ
ン1050もしくは4050」、「フアむンデむツク−
210、−217もしくは−223」いずれも、倧日
本むンキ化孊工業(æ ª)補品〕、「゚ピコヌト828もし
くは1001」シ゚ル瀟補品、「アラルダむト6071
もしくは6084」、「デナコヌルEX−611」〔長瀬産
業(æ ª)補品〕などがある。 そしお、圓該硬化剀成分はカルボキシル基゚
ポキシ基0.7〜1.5圓量比なる範囲
で䜿甚するのがよく、そのさい硬化促進剀ずしお
前述した劂きむミダゟヌルやBF3錯䜓などを䜿甚
すれば、前述同様の効果が埗られる。 このようにしお埗られる本発明組成物はクリダ
ヌ塗料ずしおも䜿甚できるし、あるいはたた顔料
を混合するこずにより゚ナメル塗料ずしおも䜿甚
できる。 たた所望の堎合には、耐溶剀性、也燥性、肉持
感たたは可撓性などのレベル・アツプのためにニ
トロセルロヌス、セルロヌス、アセテヌト、ブチ
レヌトなどのセルロヌス系化合物、可塑剀たたは
ポリ゚ステル暹脂などを混合するこずもできる
し、さらには、レベリング剀、玫倖線吞収剀、光
安定化剀たたは顔料分散安定剀などの劂き公知慣
甚の各皮塗料甚添加剀をも添加混合せしめるこず
ができる。 塗装方法ずしおも刷毛、ロヌル、スプレヌ、浞
挬たたは静電などの劂き公知慣甚の塗装法でよ
い。 硬化方法に぀いおは、前蚘したそれぞれ(A)、(B)
䞡共重合䜓ず硬化剀(C)ずの各成分の組み合わせに
応じお最も適切な条件を遞択すればよい。぀た
り、硬化系の組み合わせにより垞枩也燥から加熱
也燥たでの公知慣甚の条件から適宜遞定すればよ
い。 本発明組成物は屋内ず屋倖ずを問わずに甚いら
れ、本発明組成物の塗膜性胜ずしおは、ずくに耐
汚染性、耐候性、耐摩擊性䜎摩擊性、撥氎性
および撥油性などにすぐれるために、かかる性胜
が匷く芁求される分野に最適であ぀お、そうした
甚途あるいは利甚分野ずしおは建築倖装甚、自動
車甚、自動車補修甚、プラスチツクス甚、家電補
品甚、プレコヌトメタル甚、朚工合板甚、倧型構
築・構造物甚、船舶甚、橋梁甚、カラヌトタン
甚、プラント類甚たたは瓊甚などが挙げられる
が、他方、玠材の面からは朚材もしくは合板類
鉄、トタン、ブリキ、アルミニりム、銅、クロム
もしくはステンレスなどの金属類ABS、ノリ
ル、ナむロン、ポリ゚ステル、アクリルもしくは
FRPなどの各皮プラスチツクス類たたはセメ
ント、瓊、スレヌト板もしくはコンクリヌト衚面
などの無機質材など、さらにはリシンもしくはマ
スチツクなどの新旧の塗膜に察する保護被芆局・
保護塗膜局などが挙げられる。 次に、本発明を参考䟋、実斜䟋および比范䟋に
より具䜓的に説明するが、郚およびは特に断わ
りのない限りは、すべお重量基準であるものずす
る。 参考䟋  〔氎酞基およびカルボキシル基含有ビニル共重
合䜓(A)の調補䟋〕 トル゚ン400郚ず酢酞む゜ブチル400郚ずを、撹
拌装眮、枩床蚈、䞍掻性ガス導入口および還流冷
华噚を付した四ツ口フラスコに仕蟌んで110℃に
昇枩しお同枩床に達した凊で、スチレン300郚、
―ブチルメタクリレヌト98郚、ゞ――ブチル
フマレヌト100郚、β―ヒドロキシ゚チルメタク
リレヌト232郚、モノアクリロキシ゚チルフタレ
ヌト108郚、アクリル酞10郚、CH2CH3
COOCH2CH2NC4H9SO2C8F17250郚、―ブ
チルパヌオクト゚ヌトTBPO20郚、アゟビ
スむ゜ブチロニトリルAIBN10郚、――
ブチルパヌベンゟ゚ヌトPTPB郚およびト
ル゚ン200郚からなる混合物を時間かけお滎䞋
し、滎䞋終了埌も同枩床に15時間保持させお䞍揮
発分NVが48.8、粘床25℃におけるガヌ
ドナヌ・ホルト法以䞋同様が〜、酞䟡が
6.0および氎酞基䟡が50でが玄13000なる含フ
ツ玠共重合䜓(A)溶液を埗た。以䞋、これを共重合
䜓−ず略蚘する。 参考䟋  〔氎酞基含有ビニル共重合䜓(A)の調補䟋〕 参考䟋ず同様のフラスコに、トル゚ン300郚
ず酢酞―ブチル500郚ずを仕蟌んで115℃に昇枩
し、同枩床でメチルメタクリレヌト200郚、―
ブチルメタクリレヌト56郚、―ブチルアクリレ
ヌト155郚、β―ヒドロキシ゚チルメタククリレ
ヌト55郚、β―ヒドロキシ゚チルアクリレヌト34
郚、CH2CHCOOCH2NC3H7SO2C8F17500
郚、TBPO40郚、AIBN15郚、PTPB5郚および
トル゚ン200郚からなる混合物を時間かけお滎
䞋し、滎䞋終了埌も同枩床に15時間保持しお反応
を継続せしめた凊、NV50.0、粘床〜、酞
䟡1.0、氎酞基䟡20および玄5000なる含フツ
玠共重合䜓(A)溶液が埗られた。以䞋、これを共重
合䜓−ず略蚘する。 参考䟋  〔氎酞基および゚ポキシ基含有ビニル共重合䜓
(A)の調補䟋〕 ビニル単量䜓ずしお、―ブチルメタクリレヌ
ト64郚、メチルグリシゞルメタクリレヌト50郚、
β―ヒドロキシ゚チルメタクリレヌト186郚およ
びCH2CHCOOCH2CF24H700郚からなる混
合物を、他方、重合開始剀ラゞカル発生剀ず
しお、TBPOの30郚、AIBNの10郚および
PTPB5郚からなる混合物を甚いた他は、参考䟋
ず同様にしおNV50.1、粘床、酞䟡1.8、氎
酞基䟡40および玄8000なる含フツ玠共重合䜓
(A)溶液を埗た。以䞋、これを共重合䜓−
ず略蚘する。 参考䟋  〔氎酞基含有ビニル共重合䜓(A)の調補䟋〕 参考䟋ず同様のフラスコに、「バヌノツクDE
−140−70」〔倧日本むンキ化孊工業(æ ª)補のポリ゚
ステルポリオヌルNV70、氎酞基䟡95±
10〕の143郚、トル゚ンの257郚、酢酞―ブチル
の200郚グリシゞルメタクリレヌトの10郚、ハむ
ドロキノンHQの0.1郚および―メチルむミ
ダゟヌル−MIの0.1郚を仕蟌んで100℃に
昇枩し、酞䟡が以䞋ずなるたで同枩床に保持し
た。 次いで、50℃以䞋になるたで冷华し、酢酞―
ブチルの300郚およびアクリルアミドの10郚ず、
スチレンの300郚、メチルメタクリレヌトの80郚、
む゜ブチルアクリレヌトの150郚およびCH2
CH3COOCH2CF24Hの350郚からなるビニ
ル単量䜓混合物のうちの100郚ず、TBPOの10郚
ずを远加しお90℃℃に昇枩し、同枩床に30分間保
持したのち115℃たで昇枩しおから残り700郚のビ
ニル単量䜓混合物ず、TBPOの30郚、AIBNの15
郚、PTPBの郚およびトル゚ンの200郚ずを
時間かけお滎䞋し、滎䞋終了埌も同枩床に15時間
保持させお反応を継続せしめた凊、NV50.4、
粘床、酞䟡1.8、氎酞基䟡10および玄6000
なる含フツ玠ポリ゚ステル倉性共重合䜓(A)溶液が
埗られた。以䞋、これを共重合䜓−ず略
蚘する。 参考䟋  〔氎酞基およびカルボキシル基含有ビニル共重
合䜓(A)の調補䟋〕 参考䟋ず同様のフラスコに、キシレンの100
郚、「カヌデナラ」の150郚および酢酞―ブチ
ルの300郚を仕蟌んで115℃に昇枩し、同枩床でス
チレンの200郚、メチルメタクリレヌトの100郚、
―ブチルメタクリレヌトの200郚、CH2
CHCOOCH2CFCF2CF22CF2の150郚、―゚
チルヘキシルアクリレヌトの100郚、メタクリル
酞の50郚、TBPOの25郚、AIBNの12郚、PTPB
の郚およびキシレンの100郚からなる混合物を
時間かけお滎䞋させ、滎䞋終了埌も同枩床に
時間保持しおから30分を芁しお埐々に120℃たで
昇枩させ、酞䟡が以䞋ずなるたで同枩に保持し
お、以䞋ずな぀た凊で冷华し、さらにキシレン
の300郚を加えおNV49.8、粘床、酞䟡4.1、
氎酞基䟡20で、か぀が玄10000なる含フツ玠
ビニル共重合䜓を埗た。以䞋、これを共重合䜓
−ず略蚘する。 参考䟋  〔゚ポキシ基含有ビニル共重合䜓(A)の調補䟋〕 参考䟋ず同様のフラスコに酢酞―ブチルの
800郚を仕蟌んで120℃に昇枩し、同枩床でCH2
CHCOOCH2CH2NC3H7SO2C8F17の900郚、
グリシゞルメタクリレヌトの100郚、TBPOの50
郚、AIBNの20郚、DTBPOの20郚および酢酞
―ブチルの200郚からなる混合物を同枩で時間
かけお滎䞋し、滎䞋終了埌も同枩に時間保持し
おから枛圧蒞留を行な぀お酞䟡が0.9でが玄
4000なる含フツ玠固圢ビニル共重合䜓を埗た。以
䞋、これを共重合䜓−ず略蚘する。 参考䟋  〔カルボキシル基含有ビニル共重合䜓(A)の調補
䟋〕 参考䟋ず同様のフラスコに、フマル酞の20
郚、―ブタノヌルの100郚およびキシレンの700
郚を仕蟌んで120℃に昇枩し、同枩床でスチレン
の170郚、む゜ブチルメタクリレヌトの200郚、
―゚チルヘキシルメタクリレヌトの300郚、―
ブチルメタクリレヌトの200郚、メタクリル酞の
60郚、C8F17SO2NC3H7CH2CH2OOC−CH
CHCOOCH2CH2NC3H7SO2C7F17の50郚、
TBPOの60郚、AIBNの20郚、DTBPOの20郚お
よびキシレンの200郚からなる混合物を時間か
けお滎䞋し、滎䞋終了埌も同枩に15時間保持させ
たのち枛圧蒞留を行な぀お酞䟡が60.3でが玄
2800なる含フツ玠固圢ビニル共重合䜓を埗た。以
䞋、これを共重合䜓−ず略蚘する。 参考䟋  〔官胜基䞍含のビニル共重合䜓の調補䟋〕 β―ヒドロキシ゚チルメタクリレヌトの代わり
に同量のむ゜ブチルメタクリレヌトを甚いた以倖
は、参考䟋ず同様にしおNV50.1、粘床、
酞䟡5.9およびが玄13000なる比范察照甚の含
フツ玠ビニル共重合䜓の溶液を埗た。以䞋、これ
を共重合䜓A′−ず略蚘する。 参考䟋  〔同䞊〕 β―ヒドロキシ゚チルメタクリレヌトの代わり
に、む゜ブチルメタクリレヌトの86郚ずむ゜ブチ
ルメタクリレヌトの100郚ずを甚いた以倖は、参
考䟋ず同様にしおNV50.1、粘床―、酞
䟡1.9およびが玄8000なる比范察照甚の含フ
ツ玠ビニル共重合䜓の溶液を埗た。以䞋、これを
共重合䜓A′−ず略蚘する。 参考䟋 10 〔同䞊〕 β―ヒドロキシ゚チルメタクリレヌトの50郚、
メタクリル酞の50郚および「カヌデナラ」の
150郚の代わりに、む゜ブチルメタクリレヌトの
50郚および―゚チルヘキシルアクリレヌトの
200郚を甚いた以倖は、比范䟋ず同様にしお
NV50.0、粘床−、酞䟡1.5およびが玄
10000なる比范察照甚の含フツ玠ビニル共重合䜓
の溶液を埗た。以䞋、これを共重合䜓A′−
ず略蚘する。 参考䟋 11 〔同䞊〕 グリシゞルメタクリレヌトの代わりに同量の
―ブチルアクリレヌトを甚いた以倖は、参考䟋
ず同様にしお酞䟡が1.0でが玄4000なる比范
察照甚の含フツ玠固圢ビニル共重合䜓を埗た。以
䞋、これを共重合䜓A′−ず略蚘する。 参考䟋 12 〔氎酞基、゚ポキシ基およびカルボキシル基含
有ビニル共重合䜓(A)の調補䟋〕 ビニル単量䜓ずしお―ボチルメタクリレヌト
の54郚、モノ――ブチルむタコネヌトの10郚、
β―メチルグリシゞルメタクリレヌトの50郚、β
―ヒドロキシ゚チルメタクリレヌトの186郚およ
びCH2CH2COOCH2CF24Hの700郚からなる
混合物を甚い、か぀重合開始剀ずしおTBPOの
25郚、AIBNの20郚およびTBPBの郚を甚いた
他は、参考䟋ず同様にしお、NV51.0、粘床
、酞䟡2.0、氎酞基䟡40およびが玄6000な
る含フツ玠ビニル共重合䜓(A)の溶液を埗た。以
䞋、これを共重合䜓−ず略蚘する。 参考䟋 13 〔氎酞基および゚ポキシ基含有ビニル共重合䜓
(B)の調補䟋〕 参考䟋ず同様のフラスコにキシレンの491郚、
酢酞―ブチルの127郚およびDTBPOの郚を
仕蟌んで120℃に昇枩し、メチルメタクリレヌト
の230郚、―ブチルメタクリレヌトの300郚、
―ブチルアクリレヌトの200郚、グリシゞルメタ
クリレヌトの100郚、β―ヒドロキシ゚チルメタ
クリレヌトの130郚、AIBNの20郚、TBPOの
郚、TBPBの郚および酢酞―ブチルの200郚
からなる混合物を同枩床で時間かけお滎䞋し、
滎䞋終了埌も同枩に玄10時間保持しお反応を続行
せしめ、NV56.0、粘床、酞䟡0.8および氎酞
基䟡30なるフツ玠䞍含のビニル共重合䜓(B)を埗
た。以䞋、これを共重合䜓−ず略蚘す
る。 参考䟋 14 〔氎酞基、カルボキシル基および゚ポキシ基含
有ビニル共重合䜓(B)の調補䟋〕 ビニル単量䜓ずしおメチルメタクリレヌトの
270郚、―ブチルメタクリレヌトの290郚、モノ
――ブチルむタコネヌトの10郚、―ブチルア
クリレヌトの200郚、β―メチルグリシゞルメタ
クリレヌトの100郚およびβ―ヒドロキシ゚チル
メタクリレヌトの130郚からなる混合物を甚いる
ように倉曎させた以倖は、参考䟋13ず同様にしお
NV55.4、粘床、酞䟡2.0および氎酞基䟡が30
なるフツ玠䞍含のビニル共重合䜓(B)を埗た。以
䞋、これを共重合䜓−ず略蚘する。 実斜䟋〜13および比范䟋〜 各参考䟋で埗られた含フツ玠ビニル共重合䜓
(A)、フツ玠䞍含のビニル共重合䜓(B)および官胜基
䞍含のビニル共重合䜓A′を第衚の(1)、(2)
および(3)に瀺されるような割合で配合し、同衚に
瀺されるような塗料化条件で塗料を調補し、次い
で同衚に瀺すような硬化条件で塗膜を埗た。ただ
し、実斜䟋、および比范䟋は粉䜓塗料の䟋
であるが、その他はすべお溶液型塗料の䟋であ
る。 しかるのち、かくしお埗られたそれぞれの塗膜
に぀いお各皮の性胜評䟡を行な぀た。それらの結
果は第衚の(1)、(2)および(3)にたずめお瀺す。 ここで、塗料化および各性胜評䟡の詊隓条件は
次に瀺すような芁領によ぀たものである。 PWC35〔「タむベヌクCR−93」石原産業
(æ ª)補品を䜿甚〕 è©Š 料焌き付け埌日間攟眮させおから性胜
評䟡詊隓に䟛した。 膜 厚35〜40ÎŒmドラむ 耐シンナヌ性トル゚ン酢酞゚チルメチル
む゜ブチルケトン―ブタノヌル
502520重量比なるラツカ
ヌ・シンナヌにおラビング・テスタヌを
䜿甚し、荷重Kgでラビング詊隓を行な
぀お、そのラビング回数を塗膜厚みで陀
した塗膜1ÎŒm厚圓りの換算倀で瀺す。そ
の倀が倧きいほど良奜であるこずを衚わ
す。 耐汚染性初期ず自然曝露幎埌宮厎ずの
双方に぀いお行な぀た。◎→◎は初期も
曝露埌も共に◎であるこずを瀺す。 マゞツク・むンキによる耐汚染性拭き取り甚
溶剀ずしお、石油ベンゞン゚タノヌル
5050重量比なる混合溶剀を䜿甚。 撥氎性初期ずサンシダむン・り゚ザオメヌタ
ヌに500時間曝露埌ずのそれぞれに぀い
お、塗膜を石鹞氎に時間浞挬しお
から、匕き䞊げた時の塗面が氎を撥くか
吊かで刀定。◎→◎は初期も曝露埌も共
に◎であるこずを瀺す。 接觊角゚ルマ工孊(æ ª)補のゎニオメヌタヌを䜿
甚し、初期ず自然曝露幎間宮厎埌
ずの双方に぀いお行な぀た。95→87は初
期においお95であ぀たものが曝露埌に87
ずな぀たこずを衚わすが、各数倀が倧き
いほど撥氎・撥油性が良奜であるこずを
衚わす。 なお、刀定評䟡基準は䞋蚘の通りである。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 した。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (A) フルオロアルキル基たたはパヌフルオロ
    アルキル基含有ビニル単量䜓−
    0.1〜97重量、 氎酞基含有ビニル単量䜓−−、゚ポ
    キシ基含有ビニル単量䜓−−および
    カルボキシル基含有ビニル単量䜓−−
    よりなる矀から遞ばれる少なくずも皮の
    官胜基含有単量䜓− 〜60重量、 および䞊蚘各単量䜓ず共重合可胜な他の単量䜓
    − 〜98.9重量 を共重合させお埗られるビニル共重合䜓ず、 (B) 該共重合䜓(A)ず盞溶性を有し、か぀該共重合
    䜓(A)䞭に含たれおいる䞊蚘官胜基ず同䞀の官胜
    基を有するビニル単量䜓−ず他のビニ
    ル単量䜓−ずを必須の単量䜓ずしお甚
    いお埗られる他のビニル共重合䜓ずを、固圢分
    重量比が、共重合䜓(A)共重合䜓(B)0.01〜
    95〜99.99ずなる割合で、さらに前蚘䞡共
    重合䜓(A)、(B)䞭に含たれおいる官胜基に適合し
    た硬化剀(C)をも配合せしめお成る、耐候性、撥
    氎性、耐汚染性およびレベリング性にすぐれた
    塗料甚硬化性暹脂組成物。
JP22707882A 1982-12-27 1982-12-27 塗料甚硬化性暹脂組成物 Granted JPS59120661A (ja)

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