JPS6328472B2

JPS6328472B2 -

Info

Publication number: JPS6328472B2
Application number: JP56133269A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kumada; Kazuyoshi Maruyama; Yukio Yokoyama
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1981-08-27
Filing date: 1981-08-27
Publication date: 1988-06-08
Also published as: JPS5834866A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規にして有用なるウレタン塗料用組
成物に関するものであり、さらに詳細には、パー
フルオロアルキル基またはフルオロアルキル基含
有ビニル系共重合体にポリイソシアネート化合物
を配合させて成る、とくに耐候性、撥水性および
耐汚染性にすぐれた組成物に関するものである。近年、アクリル系塗料は卓越した性能を有する
ことから種々の分野で利用されてはいるが、それ
だけに要求される性能も多種多様であつて、とり
わけ最近では自動車、家電および外装の分野にお
いても耐候性、撥水性および耐汚染性に関する要
求性能も一段と高いものとなつてきており、現行
のものよりも一層グレード・アツプされたものの
出現が望まれている。しかるに、本発明者らは上述した如き諸要求に
沿つたビニル系塗料、就中、実用的価値の高いア
クリル系塗料を得るべく鋭意研究した結果、（パ
ー）フルオロアルキル基含有ビニル単量体を必須
成分として得られた共重合体が、驚異的に前記の
諸要求性能を向上させうることを見出して、本発
明を完成さすに至つた。すなわち、本発明はパーフルオロアルキル基ま
たはフルオロアルキル基含有ビニル単量体（ａ−
１）0.01〜97重量％、水酸基含有ビニル単量体
（ａ−２）３〜70重量％、およびこれら上記の単
量体（ａ−１）および（ａ−２）と共重合性を有
するその他のビニル単量体（ａ−３）０〜29.99
重量％とから得られる共重合体(A)に、OH／NCO
なる当量比が１／0.2〜１／1.5となるようにポリ
イソシアネート化合物(B)を配合せしめることから
成るウレタン塗料用組成物を提供するものであ
る。ここにおいて、前記したビニル単量体（ａ−
１）とは、水素原子がフツ素原子で置換された炭
素数１以上の、好ましくは２〜18なる炭素原子を
有するパーフルオロアルキル基又はフルオロアル
キル基および共重合性の不飽和二重結合を併せ有
する化合物を指称するものであり、本発明におい
てはこうした（パー）フルオロアルキル基と不飽
和結合とを併有するものであればいずれも使用す
ることができるが、そのうち代表的なものを挙げ
れば、CH₂＝CHCOOCH₂CF₃、CH₂＝Ｃ（CH₃）
−COOCH₂CF₃、CH₂＝CHCOOCH₂CF₂CHF₂、
CH₂＝−Ｃ（CH₃）COOCF₂CHF₂、CH₂＝
CHCOOCH（CH₃）−C₂F₅、CH₂＝Ｃ（CH₃）
COOCH（CH₃）C₂F₅、CH₂＝−CHCOOCH
（CF₃）₂、CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH（CF₃）₂、CH₂
＝CHCOOCH₂CF₂CHFCF₃、CH₂＝Ｃ（CH₃）−
COOCH₂CF₂CHFCF₃、CH₂＝CHCOOCH
（CH₃）−C₃F₇、CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH（CH₃）
C₃F₇、 CH₂＝CHOCH₂−CH₂（−CF₂）−₉CF₃、 C₄H₉OOC−CH＝CH−COOCH₂C₈F₁₇または
C₃H₇OOC−CH＝CHCOOCH₂C₄H₉、あるいは
パーフルオロアルキル基もしくはフルオロアルキ
ル基を有する各種のビニルエーテル類またはビニ
ルエステル類などがあり、これらのものは直鎖
状、分岐状または環状の連鎖をもつたフツ素化ア
ルコールをアクリル酸もしくはメタクリル酸など
の不飽和カルボン酸またはそれらの酸クロライド
と反応させたり、直鎖状または環状の連鎖をもつ
たフツ素化アルカンカルボン酸またはそれらの酸
クロライドとβ−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートもしくはβ−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどの水酸基含有ビニル単量体
との反応させたり、あるいはフツ素化アンカンス
ルホン酸アミドのエチレンクロルヒドリン付加物
とアクリル酸もしくはメタクリル酸などの不飽和
カルボン酸またはそれらの酸クロライドとを反応
させるなどの公知の合成法により得ることができ
る。これらは一種または二種以上の混合物として
用いることができるのは勿論である。そして、これらのビニル単量体（ａ−１）の使
用量が0.01重量％（以下、単に％と略記する。）
未満の場合には当該単量体の効果は期しえず、逆
に0.5％を越える場合には当該単量体の効果は十
分に得られるが、共重合体中に架橋点を十分に持
たすことができなくなつて、結局のところ機械的
物性および耐溶剤性などが不十分となるので好ま
しくなく、したがつて0.01〜97％、より好ましく
は0.1〜90％の範囲が適当である。また、前記水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）
としてはβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレートをはじめ、「プラクセルFAもしくはFM
モノマー」〔ダイセル工業(株)製のカプロラクトン
付加モノマー〕の如き各種のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート類；Ｎ−メチロール化（メ
タ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き不飽
和カルボン酸類と「カージユラＥ」（オランダ国
シエル化学社製分岐状脂肪酸のグリシジルエステ
ル）、オクチル酸グリシジルエステルもしくはヤ
シ油脂肪酸グリシジルエステルの如き一価カルボ
ン酸のモノグリシジルエステル類またはブチルグ
リシジルエーテル類などで代表されるモノエポキ
シ化合物との付加物；重合性不飽和結合を有する
低分子量のポリエステル系樹脂などが代表的なも
のであり、これらは共重合体中に架橋点を持たせ
るものとして重要なものである。そして、これら
の使用量が３％未満の場合には十分な塗膜性能が
得られず、逆に70％を超える場合には架橋密度が
高くなりすぎて、塗膜が脆くなるので好ましくな
い。したがつて３〜70％、より好ましくは10〜60
％の範囲が適当である。さらに、前記したビニル
単量体（ａ−３）として使用できる単量体の代表
的なものを挙げればスチレン、ビニルトルエンも
しくはα−メチルスチレンの如き芳香族系ビニル
化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレートもしくはｉ−ブチル（メタ）アクリレー
トの如き（メタ）アクリル酸エステル類；マレイ
ン酸、フマル酸もしくはイタコン酸などの不飽和
ジカルボン酸類とC₁〜C₁₈なる１価のアルコール
類とのジエステル類；（メタ）アクリルアミド、
ジメチル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ア
ルコキシメチル化（メタ）アクリルアミドの如き
（メタ）アクリルアミド類；ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートの如きＮ，Ｎ−ジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；β−
アシツドホスホキシ（メタ）アクリレートの如き
燐酸基含有（メタ）アクリレート類；（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコ
ン酸の如き不飽和カルボン酸と１価アルコールと
のモノエステル類、または水酸基含有ビニル単量
体と飽和ポリカルボン酸との等モル付加反応生成
物の如き不飽和カルボン酸類；グリシジル（メ
タ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）ア
クリレートもしくは（メタ）アリルグリシジルエ
ーテルあるいは前記した（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カ
ルボン酸と「エピクロン200、400、441、850もし
くは1050」（大日本インキ化学工業(株)製エポキシ
樹脂）、「エピコート1001もしくは1004」（オラン
ダ国シエル化学社製エポキシ樹脂）、「アラルダイ
ト6071」（西ドイツ国チバ・ガイギー社製エポキ
シ樹脂）、「チツソノツクス221」（チツソ(株)製エポ
キシ樹脂）の如き１分子中に少くとも２個のエポ
キシ基を有するポリエポキシ化合物とを等モルで
付加反応させて得られるエポキシ基含有重合性付
加物、さらには重合性不飽和結合およびエポキシ
基を有する低分子量のポリエステル樹脂などのエ
ポキシ基含有重合性化合物であり、「ベオバ」（オ
ランダ国シエル化学社製ビニルエステル類）など
である。そして、これらのビニル単量体（ａ−
３）の使用量とその組合わせは前記したそれぞれ
（ａ−１）および（ａ−２）なる単量体の使用量
と所望の塗膜性能とに応じて決定すればよい。し
かしながら、これらのうち燐酸基含有（メタ）ア
クリレート類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレート類、不飽和カルボン酸類
だけは、硬化反応のさいに、反応の促進作用を示
すものであり、つまり内部触媒として極めて有効
なものであるが、多量に使用すると可使時間、保
存安定性および顔料分散安定性などが悪くなるの
で、通常、かかる目的のためにはこれらのビニル
単量体の使用量は0.05〜10％、より好ましくは
0.1〜５％程度の範囲に止めておくのが適当であ
る。本発明組成物を構成する前記共重合体(A)を得る
には、以上に挙げたようなビニル単量体を用い
て、公知慣用の方法、たとえばラジカル発生剤を
用いての溶液重合法によつて行なうことができ
る。ラジカル発生剤としては、アクリル系モノマ
ーの重合に通常用いられているものであればいず
れも使用しうるが、そのうちでも代表的なものを
挙げればアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（DTBPO）、ベン
ゾイルパーオキシド（BPO）、ｔ−ブチルパーベ
ンゾエート（TBPB）、ｔ−ブチルパーオクトエ
ート（TBPO）またはキユメンハイドロパーオ
キシド（CHP）などであり、また溶剤としては
トルエンもしくはキシレンの如き芳香族系炭化水
素類；酢酸エチル、酢酸ブチルもしくは酢酸セロ
ソルブの如き酢酸エステル類；メチルエチルケト
ンもしくはメチルイソブチルケトンの如きケトン
類などのウレタン塗料に通常使用されているよう
なものであればそのまま使用できる。また必要に
より、メルカプタン類、α−メチルスチレンまた
は「ジペンテン−Ｔ」（日本テルペン化学(株)）な
どの如き慣用の連鎖移動剤を使用することもでき
る。このようにして得られる共重合体(A)は特に制限
されるものではないが、平均分子量（）が
500〜50000なる範囲内で、かつ、この数平均分子
量（）と重量平均分子量（）との比
MW／が1.5〜20なる範囲内にあるものは、塗
膜物性、塗膜外観、肉持感、塗装作業性、顔料分
散性および溶剤離れなどのバランスの調節が比較
的容易なので最も好ましいといえる。他方、本発明組成物を構成するもう一つの成分
としての前記ポリイソシアネート化合物(B)として
代表的なものを挙げればトリレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネートもしくは
キシリレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソ
シアネート；テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメ
チルヘキサンジイソシアネートの如き脂肪族ジイ
ソシアネート；イソホロンジイソシアネート、メ
チルシクロヘキサン−２，４−（ないしは２，６
−）ジイソシアネート、４，4′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）もしくは１，
３−ジ（イソシアネートメチル）−シクロヘキサ
ンの如き脂環族ジイソシアネート；あるいはこれ
らの各ジイソシアネートとエチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
もしくはトリメチロールプロパンの如き多価アル
コール類、またはイソシアネート基と反応する官
能基を有する極く分子量の低いポリエステル樹脂
（油変性タイプをも含む）とか水などとの付加物
であり、ビユレツト体であり、あるいは上記ジイ
ソシアネート同志の重合体（オリゴマーをも含
む。）、イソシアネートエチルメタクリレート、ま
たはβ−ヒドロキシエチルメタクリレートとイソ
ホロンジイソシアネートとの等モル付加物の如
き、重合性不飽和結合とイソシアネート基とを併
せ有するビニル単量体を必須の成分とする各種
（共）重合体などであり、さらには以上に掲げた
如きポリイソシアネート類を低級１価アルコール
もしくはメチルエチルケトオキシムなどの如き公
知慣用のブロツク化剤でブロツク化せしめたもの
などがあるが、屋外用として使用する場合には、
塗膜の耐候性の点で紫外線によつて黄変すること
のない芳香族系ジイソシアネート以外のポリイソ
シアネート類とか、あるいはそれらの各種誘導体
とかを用いることが推奨される。とくに市販され
ているものには「バーノツクＤ−750、DN−
950、DN−980、DN−990またはＤ−800」（大日
本インキ化学工業(株)製）「タケネートＢ−820NS、
Ｄ−110N、Ｄ−123NまたはＤ−140N」（武田薬
品(株)製）「コロネートＬ、EHまたは2031」（日本
ポリウレタン(株)製）「デスモデユールＬ、Ｎまた
はHL」（西ドイツ国バイエル社製）などがある。
そして、これらのポリイソシアネート化合物(B)と
前記共重合体(A)との配合比としてはOH／NCO＝
１／0.2〜１／1.5（当量比）なる範囲が塗膜性能
の点から好ましい。すなわち、OHの１当量に対
してNCOが0.2当量未満では十分な塗膜性能が得
られ難く、OHの１当量に対してNCOが1.5当量
を超える場合には塗膜が脆くなつたり、発泡し易
くなる傾向があつていずれも好ましくない。かくして得られた本発明の組成物は、そのまま
クリヤー塗料として使用することもできるし、さ
らに顔料を混合せしめることによりエナメル塗料
として使用することもできる。また、本発明組成
物に対しては必要に応じて各種の慣用の添加剤を
混合させることもできる。たとえば耐シンナー
性、乾燥性、肉持感および可撓性などの一層のレ
ベルアツプのためにニトロセルロースもしくはセ
ルロース・アセテート・ブチレートの如きセルロ
ース系化合物、可塑剤またはポリエステル樹脂
（油変性タイプをも含む）や、その他のアクリル
樹脂、エポキシ樹脂またはエポキシエステルなど
のような樹脂を本発明の組成物と相溶可能な範囲
で使用してもよいし、レベリング剤、紫外線吸収
剤または顔料分散剤などの如き塗料用添加剤を使
用することもできる。塗装方法としてはハケ塗
り、スプレー塗装またはロール塗装などの如き常
用の方法が採用できるし、硬化方法としても常温
乾燥から加熱乾燥までの幅広い範囲で、用途ある
いは素材の性質に応じた最適の硬化条件が設計で
きる。本発明の組成物はポリイソシアネートの種類の
使い分けによつて自動車、家電製品、建築外装、
プレコートメタルまたは内装関係など種々の分野
に多岐に亘つて利用することができるが、就中、
耐候性、撥水性および耐汚染性の要求される分野
においてその効果が顕著である。次に、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明するが、文中の「部」は特に断りのない
限り「重量部」を意味するものとする。実施例１撹拌装置、不活性ガス導入口、温度計および冷
却器を付した四ツ口フラスコにトルエン200部お
よび酢酸イソブチル500部を仕込んで115℃に昇温
した。同温にて２，２，３，３，４，４，５，５
−オクタフルオロペンチルメタクリレート

【式】450部、β− ヒドロキシエチルメタクリレート190部、メチル
メタクリレート150部、ｎ−ブチルメタクリレー
ト50部、エチルアクリレート150部、メタクリル
酸10部、酢酸イソブチル300部、AIBN10部およ
びｔ−ブチルパーベンゾエート20部から成る混合
物を５時間かけて滴下し、さらに約15時間保持し
て不揮発分50％、粘度Ｚ、酸価3.4、OH価40
Mn＝11000、／＝2.1なる樹脂溶液をえ
た。実施例２実施例１で用いたと同じ四ツ口フラスコに、ト
ルエン300部および酢酸イソブチル500部を仕込ん
で115℃に昇温した。２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート
150部、β−ヒドロキシエチルメタクリレート190
部、メチルメタクリレート350部、ｉ−ブチルメ
タクリレート100部、エチルアクリレート100部、
ｎ−ブチルアクリレート100部、アクリル酸10部、
酢酸イソブチル200部、AIBN8部、ｔ−ブチルパ
ーオクトエート10部およびｔ−ブチルパーベンゾ
エート15部から成る混合物を同温度で５時間に亘
つて滴下し、さらに約15時間保持して不揮発分50
％、粘度Z₁〜Z₂、酸価4.0、OH価40 ＝
14000、／＝2.4なる樹脂溶液を得た。実施例３実施例１で用いたと同じ四ツ口フラスコに、ト
ルエン300部および酢酸イソブチル500部を仕込ん
で120℃に昇温した。モノブチル・モノ（３，３，
４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペン
チル）フマレート

【式】80部、 β−ヒドロキシエチルメタクリレート232部、ス
チレン350部、メチルメタクリレート180部、ジブ
チルフマレート50部、ｎ−ブチルアクリレート
100部、アクリル酸８部、酢酸ブチル200部、
AIBN10部、ｔ−ブチルパーベンゾエート10部お
よびジ−ｔ−ブチルパーオキシド５部から成る混
合物を、同温度で４時間かけて滴下終了後も同温
に約15時間保持して不揮発分50％、粘度Ｐ、酸価
3.2、OH価50、＝8000、／＝2.9なる
樹脂溶液を得た。実施例４実施例１で用いたと同じ四ツ口フラスコに、ト
ルエン400部および酢酸イソブチル400部を仕込
み、さらに２，２，３，３，４，４，５，５，５
−ノナフルオロペンチルメタクリレート

【式】850部、β−ヒドロキシエチルアクリレート84部、メチルメタクリレ
ート56部、メタクリル酸10部から成る単量体混合
物総量1000部のうちの200部と、BPO5部および
ｔ−ブチルパーオクトエート５部とを仕込んで
100℃に昇温して同温度で30分間保持したのち、
30分を要して115℃に昇温して単量体混合物の残
部の800部とさらに酢酸イソブチル200部、
AIBN10部およびｔ−ブチルパーベンソエート８
部とからなる混合物を４時間に亘つて滴下し、同
温度に約15時間保持して不揮発分50％、粘度Z₂、
酸価3.5、OH価20、＝17000、／＝3.2
なる樹脂溶液を得た。実施例５実施例１で用いたと同じ四ツ口フラスコに、キ
シレン200部および酢酸ブチル500部を仕込んで
120℃に昇温した。同温度でパーフルオロシクロ
ヘキシルアクリレート（CH₂＝CH−COOCH₂−
C₆F₁₁）600部、β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト84部、メチルメタクリレート206部、ｎ−ブチ
ルメタクリレート100部、アクリル酸10部、酢酸
ブチル300部、AIBN20部、ｔ−ブチルパーオク
トエート10部およびジ−ｔ−ブチルパーオキシド
10部から成る混合物を６時間かけて滴下し、滴下
終了後も同温度に約10時間保持して不揮発分50
％、粘度Z₂、酸価4.0、OH価20、＝15000、
Mw／＝3.5なる樹脂溶液を得た。実施例６実施例１で用いたと同じ四ツ口フラスコに、ト
ルエン200部、キシレン100部および酢酸ブチル
500部を仕込んで120℃に昇温した。次いで、同温
度でＮ−ｎ−ブチルパーフルオロオクタンスルホ
ンアミドアクリレート 300部、β−ヒドロキシエチルメタクリレート46
部、スチレン200部、メチルメタクリレート100
部、ｉ−ブチルアクリレート118部、メタクリル
酸62部、AIBN10部、ｔ−ブチルパーオクトエー
ト20部、BPO10部および酢酸ブチル200部から成
る混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了直後に
同温に保持して３時間目に「カージユラＥ」174
部を１時間に亘つて滴下し、滴下終了時点でBF₃
−エチルエーテラート0.1部を加えて同温度に約
15時間保持して不揮発分50％、粘度Ｙ〜Ｚ、酸価
4.6、OH価30、＝10000、／＝5.5なる
樹脂溶液を得た。比較例１２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフル
オロペンチルメタクリレート450部の代わりに、
ｎ−ブチルメタクリレート150部とｎ−ブチルア
クリレート300部とを用いる他は、実施例１と同
じようにして不揮発分50％、粘度Ｘ〜Ｙ、酸価
3.3、OH価40、＝11000、／＝2.1なる
樹脂溶液を得た。比較例２２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフル
オロペンチルアクリレート150部の他に、さらに
ｉ−ブチルアクリレート150部をも用いる他は、
実施例２と同じようにして不揮発分50％、粘度
Ｚ、酸価3.8、OH価40、＝14000、／
＝2.4なる樹脂溶液を得た。比較例３モノブチル・モノ−（３，３，４，４，５，５，
５−ヘプタフルオロ−２−ペンチル）マレート80
部の他に、さらにｉ−ブチルアクリレート80部を
も用いる他は、実施例３と同様にして不揮発分50
％、粘度Ｐ〜Ｑ、酸価3.2、OH価50、＝8000、
Mw／＝2.9なる樹脂溶液を得た。比較例４２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフ
ルオロペンチルメタクリレート850部の他に、さ
らにエチルアクリレート400部およびｎ−ブチル
アクリレート450部をも用いる他は、実施例４と
同様にして不揮発分50％、粘度Ｚ、酸価3.5、OH
価20、＝17000、／＝3.2なる樹脂溶液
を得た。比較例５Ｎ−ｎ−ブチル−パーフルオロオクタンスルホ
ンアミドアクリレート300部の他に、さらにエチ
ルアクリレート300部をも用いる他は、実施例６
と同様にして不揮発分50％、粘度Ｘ〜Ｙ、酸価
4.4、OH価30、＝10000、／＝5.5なる
樹脂溶液を得た。以上の各実施例および比較例で得られた各種の
樹脂溶液について塗料化を行なつて物性試験を実
施した結果をまとめて第１表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１パーフルオロアルキル基またはフルオロアル
キル基含有ビニル単量体（ａ−１） 0.01〜97重量％、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）３〜70重量％および上記の単量体（ａ−１）および（ａ−２）
と共重合性を有するその他のビニル単量体（ａ−
３）０〜29.99重量％から得られる共重合体(A)に、OH／NCOなる当量
比が１／0.2〜１／1.5となるようにポリイソシア
ネート化合物(B)を配合させて成るウレタン塗料用
組成物。