JP5493243B2 - 二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物およびその積層体 - Google Patents

Description

本発明は、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物およびその積層体に関する。

従来、ウレタン防水材の硬化を早めるために、架橋剤としてトルエンジアミン構造を含むジアミン化合物を使用することが知られている。
出願人は以前にこのようなジアミン化合物を含有するウレタン防水材用の組成物として、特許文献１〜２を提案している。

特許文献１には、「トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応で得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、メチルチオトルエンジアミンおよび酸触媒を主成分とする硬化剤とからなり、該ウレタンプレポリマーが、トリレンジイソシアネートとポリオールとを、当量比でＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．５〜２．１の範囲で反応させてなり、該ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が１．５〜６．０重量％であり、該硬化剤中のメチルチオトルエンジアミンの含有量が、該ウレタンプレポリマーに対し、当量比でＮＣＯ基／ＮＨ₂基＝０．８〜２．１であり、酸触媒の含有量が該硬化剤の０．０５〜５重量％である二液常温硬化型防水材組成物。」が記載されている。

特許文献２には、「トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応で得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、トルエンジアミン構造を有するジアミン化合物、分子量７００以下の２官能ポリプロピレングリコールおよび酸触媒を主成分とする硬化剤とからなり、該ウレタンプレポリマーが、トリレンジイソシアネートとポリオールとを、当量比でＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．５〜２．１の範囲で反応させてなり、該ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が１．５〜６．０重量％であり、該硬化剤中のトルエンジアミン構造を有するジアミン化合物の含有量が、該ウレタンプレポリマーに対し、当量比でＮＣＯ基／ＮＨ₂基＝０．８〜３．０であり、分子量７００以下の２官能ポリプロピレングリコールの含有量が該ウレタンプレポリマーに対し、当量比でＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．１〜１０．０であり、酸触媒の含有量が該硬化剤の０．０５〜５重量％である二液常温硬化型防水材組成物。」が記載されている。

特開２０００−１９２０２３号公報 特開２００２−２０７２７号公報

しかしながら、本発明者は、メチルチオトルエンジアミンまたはジメチルチオトルエンジアミンをイソシアネートの架橋剤として第２液に含有させ、このような第２液を有するウレタン組成物を硬化させることによって得られるウレタン防水材は、打ち継ぎ性に改善の余地があることを見出した。
そこで、本発明は、硬化性および打ち継ぎ性に優れる二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のウレタンプレポリマーを含有する第１液と、フッ素基含有（メタ）アクリレートと、特定の構造を有する特定の量のジアミン化合物と、酸触媒とを含有する第２液とを有する二液型のウレタン組成物が、硬化性および打ち継ぎ性に優れる二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物となりうることことを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記（１）〜（８）を提供する。
（１）トリレンジイソシアネートとポリオールとを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーを含有する第１液と、フッ素基含有（メタ）アクリレートと、トルエンジアミン構造を含むジアミン化合物と、酸触媒とを含有する第２液とを有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、
前記ジアミン化合物のアミノ基に対する前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比が、当量比で前記イソシアネート基／前記アミノ基＝０．８〜５．０である二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
（２）前記フッ素基含有（メタ）アクリレートが、下記式（Ｉ）で表される化合物である上記（１）に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
（Ｃ_pＦ_q−Ｏ−）_r−Ａ−（−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ₂）_s （Ｉ）
（式中、ｐは１〜１８の整数、ｑは３〜３７の整数、ｒ＋ｓが３〜２０でｒは１〜１８の整数、ｓは２〜１９の整数であり、−Ａ−は多価アルコールからヒドロキシ基を除いた残基を示し、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）
（３）前記式（Ｉ）中の前記Ｃ_pＦ_q−が、下記式（ＩＩ）で表されるパーフルオロ基である上記（２）に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。

（４）前記フッ素基含有（メタ）アクリレートの含有量が、前記第２液全量の０．１〜２質量％である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
（５）前記ジアミン化合物が、ジメチルチオトルエンジアミンである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
（６）前記酸触媒の含有量が、前記第２液全量の０．０５〜５質量％である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
（７）コンクリートまたはシートと、前記コンクリートまたは前記シートの上にある上記（１）〜（６）のいずれかに記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜とを具備する積層体。
（８）前記塗膜の上に、ウレタンプレポリマーと４，４−メチレンビス（２−クロロアニリン）とを含有するウレタン組成物から得られる塗膜を具備する上記（７）に記載の積層体。

本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、硬化性および打ち継ぎ性に優れる。

本発明について以下詳細に説明する。
まず、本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物について説明する。
本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、
トリレンジイソシアネートとポリオールとを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーを含有する第１液と、フッ素基含有（メタ）アクリレートと、トルエンジアミン構造を含むジアミン化合物と、酸触媒とを含有する第２液とを有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、
前記ジアミン化合物のアミノ基に対する前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比が、当量比でイソシアネート基／アミノ基＝０．８〜５．０である組成物である（以下、これを「本発明の組成物」という。）。

本発明の組成物において、第１液は、ウレタンプレポリマーを含有する。
第１液に含有されるウレタンプレポリマーは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリオールとを反応させることによって得られるものである。

ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるＴＤＩとしては、例えば、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩが挙げられる。
ＴＤＩは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
可使時間を長くすることを目的として、２，４−ＴＤＩの含有率が、ＴＤＩ全量中の６５〜１００質量％であるのが好ましく、８０〜１００質量％であるのがより好ましい。
なお、本発明の組成物は、速硬化性に優れ、かつ施工時に実用上使用できるために、可使時間が２０℃において１５分以上であるのが好ましく、２０分以上がより好ましい。

ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるポリオールは、特に制限されない。例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類等が挙げられる。
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
多価フェノール類としては、例えば、レゾルシン、ビスフェノール類等が挙げられる。

具体的には、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール、その他アジペート系ポリオール、ラクトン系ポリオール、ヒマシ油等のポリエステル系ポリオール等が挙げられる。
これらの中でも、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）が好ましい。
また、ウレタンプレポリマーを適度な粘度とすることができ、得られる硬化物が機械的強度に優れるという観点から、ポリオールは平均分子量４００〜８０００程度のものが好ましい。
ポリオールは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ウレタンプレポリマーを製造の際に使用されるＴＤＩとポリオールの量比は、ＴＤＩ中のイソシアネート基と、ポリオール中のヒドロキシル基との当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜２．１であるのが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが１．５以上である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなりすぎない。また、ＮＣＯ／ＯＨが２．１以下である場合、未反応のイソシアネート基が少なくなる。このような効果により優れることから、より好ましくは、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８〜２．０である。

ウレタンプレポリマーは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリオールとを反応させるものであれば、その製造について、特に制限されない。例えば、ＴＤＩとポリオールとを反応温度５０〜１３０℃程度で、常圧下で反応させる方法が挙げられる。

ウレタンプレポリマーのイソシアネート含有率は、１．５〜６．０質量％であるのが好ましい。ウレタンプレポリマーのイソシアネート含有率が１．５質量％以上である場合、本発明の組成物は、ＪＩＳ Ａ ６０２１に定める防水材の有するべき耐熱性、機械的強度（破断強度、破断伸び、引裂強さ）を有する硬化物となりうる。また、イソシアネート含有率が６．０質量％以下の場合、可使時間を十分にとることができる。このような効果により優れることから、ウレタンプレポリマーのイソシアネート含有率は、より好ましくは２．０〜４．０質量％である。
ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の組成物において、第２液は、フッ素基含有（メタ）アクリレートと、トルエンジアミン構造を含むジアミン化合物と、酸触媒とを含有する第２液とを有し、前記ジアミン化合物のアミノ基に対する前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比が、当量比でイソシアネート基／アミノ基＝０．８〜５．０である。

フッ素基含有（メタ）アクリレートについて以下に説明する。
フッ素基含有（メタ）アクリレートは、打ち継ぎ性により優れるという観点から、パーフルオロ基含有（メタ）アクリレートであるのが好ましい。

パーフルオロ基含有（メタ）アクリレートは、すべての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を含有する、アクリレートおよび／またはメタクリレートであれば、特に制限されない。例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

（Ｃ_pＦ_q−Ｏ−）_r−Ａ−（−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ₂）_s （Ｉ）
式中、ｐは１〜１８の整数、ｑは３〜３７の整数、ｒ＋ｓが３〜２０でｒは１〜１８の整数、ｓは２〜１９の整数であり、−Ａ−は多価アルコールからヒドロキシ基を除いた残基を示し、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。

式（Ｉ）で表される化合物は、親水性基として−Ａ−（−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ₂）_sを有し、疎水性基としてＣ_pＦ_q−を有する。

−Ａ−は多価アルコールからヒドロキシ基を除いた残基である。
多価アルコールは、（ＨＯ−）_r−Ａ−（−ＯＨ）_sとして表すことができる。ｒ、ｓはそれぞれ上記と同義である。
多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタンのいずれかのアルコール類、これらアルコール類のエチレンオキサイド付加物、これらアルコール類のプロピレンオキサイド付加物、これらアルコール類のブチレンオキサイド付加物、またはこれらアルコール類のε−カプロラクトン変性物が挙げられる。

式（Ｉ）中、パーフルオロ基であるＣ_pＦ_q−は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状または分岐状であってもよく、脂環または芳香環を有する環状であってもよい。ｐが６〜１２でありかつｑが１１〜２５である場合が好ましい。

なかでも、打ち継ぎ性により優れるという観点から、式（Ｉ）中のＣ_pＦ_q−が、下記式（ＩＩ）で表されるパーフルオロ基であるのが好ましい。

フッ素基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートであるライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学(株)製の商品名）をパーフルオロ基で置換した、下記式（ＩＩＩ）で表されるトリアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ペンタエリスリトールが挙げられる。

フッ素基含有（メタ）アクリレートは、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
フッ素基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

フッ素基含有（メタ）アクリレートの含有量は、第２液全量の０．１〜２質量％であるのが好ましい。０．１質量％以上の場合打ち継ぎ性により優れ、２質量％以下の場合消泡性に優れる。また、打ち継ぎ性、消泡性により優れるという観点から、フッ素基含有（メタ）アクリレートの含有量は、第２液全量の０．１〜１．８質量％であるのがより好ましい。

ジアミン化合物について以下に説明する。
ジアミン化合物は、トルエンジアミン構造を含むものであれば特に制限されない。
トルエンジアミン構造は、トルエンに２個のアミノ基が置換している構造をいう。アミノ基の置換位置は、ベンゼン環上であるのが好ましい態様として挙げられる。

ジアミン化合物としては、例えば、２，３−ジエチルトルエンジアミン（２，３−ＤＥＴＤＡ）、２，６−ジエチルトルエンジアミン（２，６−ＤＥＴＤＡ）、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２,４−トルエンジアミン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２,６−トルエンジアミン、５−ｔｅｒｔ−アミル−２,４−トルエンジアミン、３−ｔｅｒｔ−アミル−２,６−トルエンジアミン、クロロトルエンジアミンが挙げられる。

また、ジアミン化合物は、さらに、アルキルチオ基を含むのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
アルキルチオ基のアルキル基は、特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
アルキルチオ基は、ジアミン化合物のベンゼン環に結合するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
アルキルチオ基の数は２個以上であるのが好ましい。

アルキルチオ基を含むジアミン化合物としては、例えば、メチルチオトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンが挙げられる。
ジメチルチオトルエンジアミンとしては、例えば、３,５−ジメチルチオ−２,４−トルエンジアミン、３,５−ジメチルチオ−２,６−トルエンジアミンが挙げられる。

これらの中でも、硬化性により優れるという観点から、２，３−ＤＥＴＤＡ、２，６−ＤＥＴＤＡ、ジメチルチオトルエンジアミンが好ましい。
ジアミン化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ジアミン化合物は、硬化性により優れるという観点から、３,５−ジメチルチオ−２,４−トルエンジアミンと３,５−ジメチルチオ−２,６−トルエンジアミンとの混合物であるのが好ましい。
このような混合物において、３,５−ジメチルチオ−２,４−トルエンジアミンと３,５−ジメチルチオ−２,６−トルエンジアミンとの比は、３,５−ジメチルチオ−２,４−トルエンジアミン８０質量％：３,５−ジメチルチオ−２,６−トルエンジアミン２０質量％であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

ジアミン化合物として、市販品を使用することができる。ジアミン化合物の市販品としては、例えば、エチルコーポレーション社製のエタキュア−３００（ジメチルチオトルエンジアミン）等が挙げられる。

本発明の組成物において、ジアミン化合物のアミノ基に対するウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比は、当量比でイソシアネート基／アミノ基＝０．８〜５．０である。
ジアミン化合物のアミノ基に対する前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比が０．８以上の場合、可使時間が十分であり硬化性に優れる。また、５．０以下の場合、硬化速度が適度なものとなり硬化性に優れる。
ジアミン化合物のアミノ基に対するウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比は、硬化性により優れるという観点から、好ましくはＮＣＯ／ＮＨ₂＝１．０〜２．９である。

酸触媒について以下に説明する。
本発明の組成物において、第２液が含有する酸触媒は、有機酸触媒であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
酸触媒としては、例えば、ステアリン酸、フタル酸、カプリル酸、ラウリル酸、オレイン酸、ナフテン酸、オクテン酸、オクチル酸（２−エチルヘキサン酸）等が挙げられる。
これらの中でも、硬化性により優れるという観点から、オクチル酸が好ましい。
酸触媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

酸触媒の含有量は、硬化性により優れるという観点から、第２液全量の０．０５〜５質量％であるのが好ましい。０．０５質量％以上の場合、硬化性により優れ、特に低温、例えば５℃での硬化性に優れる。５質量％以下の場合、可使時間が十分であり、ＪＩＳ Ａ ６０２１に定める防水材の有するべき耐熱性の劣化が小さく、破断伸びに優れる。

また、上記範囲内で酸触媒の含有量を３質量％以上とする場合、可使時間を十分に短縮することができる。また、含有量を０．１質量％以下と小さくすれば可使時間が延長される。いずれの場合でも、上記範囲内であれば、低温ではもちろん、常温においても、十分な可使時間を確保でき、また、５℃といった低温においても、本発明の組成物を塗布した翌日には塗布面に次の工程を施工可能な程度にまで硬化させられ、次の施工工程に移ることが可能である。すなわち、年間をとおして、可使時間と硬化性のバランスが良好で、次工程にすみやかに移行できる防水材組成物とすることができる。

酸触媒の含有量は、低温においても３０分以上の可使時間を採ることができるという観点から、０．０８〜２．５質量％であるのが好ましい。

本発明の組成物は、第２液が、さらにポリプロピレンエーテルポリオールを含むのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

ポリプロピレンエーテルポリオールについて以下に説明する。
ポリプロピレンエーテルポリオールは、ヒドロキシ基を２個以上有するポリプロピレンエーテルであれば特に制限されない。
ポリプロピレンエーテルポリオールの分子量は、反応性、物性の観点から、１５０〜１３，０００であるのが好ましく、３００〜１０，０００であるのがより好ましい。

ポリプロピレンエーテルポリオールとしては、例えば、プロピレンジオール、ジプロピレンジオール、プロピレントリオール及びプロピレンテトラオールからなる群から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びポリオキシテトラメチレンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られうるポリオールが挙げられる。
ポリプロピレンエーテルポリオールは、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

また、組成物のレベリング性、作業性に優れるという観点から、ポリプロピレンエーテルポリオールの少なくとも一部が、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールであるのが好ましい。

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールについて以下に説明する。
エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールは、ポリプロピレンエーテルポリオールにエチレンオキシドを付加させることにより得られうる化合物であれば特に制限されない。

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの製造の際に使用されるポリプロピレンエーテルポリオールは特に制限されない。上記のポリプロピレンエーテルポリオールと同義である。
また、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの製造の際に使用されるエチレンオキシドは特に制限されない。
エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

エチレンオキシドが原料のポリプロピレンエーテルポリオールの少なくとも１つの末端に付加することにより、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールは、少なくとも１つの末端にヒドロキシエチル基を含有することができる。

エチレンオキシドが付加されたポリプロピレンエーテルポリオールの末端のヒドロキシエチル基を含む部分は、例えば、下記式（１）のように表される。

−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ （１）

式（１）において、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−は、原料のポリプロピレンエーテルポリオールの末端であった部分を示す。

また、エチレンオキシドを原料のポリプロピレンエーテルポリオールの主鎖にランダムに付加させ、主鎖中に−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−を有するポリプロピレンエーテルポリオールとすることができる。
エチレンオキシドは、原料のポリプロピレンエーテルポリオールの末端及び／又は主鎖に付加することができる。
エチレンオキシドの付加率は、特に制限されない。−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−の含有量が、質量換算でエチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの３％以上であるのが好ましい態様として挙げられる。

また、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルジオール、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルトリオール、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルテトラオールが挙げられる。

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの数平均分子量は、反応性、物性の観点から、５００〜８０００であることが好ましい。

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールは、その原料であるポリプロピレンエーテルポリオールとの混合物として使用することができる。

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールと、その原料であるポリプロピレンエーテルポリオールとの混合物は、例えば、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールとポリプロピレンエーテルポリオールとを混合することにより得ることができる。また、原料ポリプロピレンエーテルポリオールとエチレンオキシドとの付加反応によって得られる、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールと未反応の原料ポリプロピレンエーテルポリオールとの混合物として得ることもできる。

ポリプロピレンエーテルポリオールは、作業性の観点から、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオール、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールであるのが好ましい。
ポリプロピレンエーテルポリオールは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリプロピレンエーテルポリオールは、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールと、ポリプロピレンエーテルジオールおよび／またはポリプロピレンエーテルトリオールとの組合せが好ましい態様として挙げられる。

ポリプロピレンエーテルポリオールの量は、ジアミン化合物のアミノ基とポリプロピレンエーテルポリオールのヒドロキシ基との合計に対するウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比が、当量比でイソシアネート基／（アミノ基＋ヒドロキシ基）＝０．８〜５．０となるのが、作業性、硬化性の観点から好ましい。

また、第２液は、さらに、ポリプロピレンエーテルポリオール以外のポリオールを含むことができる。
ポリプロピレンエーテルポリオール以外のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール；ポリマーポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオールが挙げられる。

なかでも、反応性、物性の観点から、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールが好ましい。
ポリプロピレンエーテルポリオール以外のポリオールは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の組成物は、上記化合物のほかに、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、金属触媒、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料、分散剤、溶剤が挙げられる。
添加剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

金属触媒としては、例えば、ジブチルチンジマレエート、オクテン酸鉛等が挙げられる。
金属触媒の使用量は、硬化剤中で０．０５〜２質量％が好ましい。この範囲である場合得られる本発明の組成物の耐熱性、層間接着性、接着性を劣化させることはない。

可塑剤は、ジアミン化合物が常温で液状の場合特に必要はなく、例えば、第１液の粘度の調節や、第２液と第１液とを量的にバランスさせるために用いることができる。
可塑剤としては、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油等が挙げられる。
可塑剤の使用量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、０〜１５質量部が好ましい。

充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カーボンブラック、バルーン、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、けいそう土、微粉末シリカ、疎水性シリカ等が挙げられる。
バルーンは、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
充填剤の使用量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、１０〜７０質量部が好ましい。

酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシトルエンアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニル等を挙げることができる。
分散剤としては、例えば、共栄社化学社製フローレンＧ７００が挙げられる。
溶剤としては、例えば、新日本石油社製ミネラルスピリットが挙げられる。

本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、ウレタンプレポリマーを含有する第１液を調製し、一方、第２液については、フッ素基含有（メタ）アクリレートとジアミン化合物と酸触媒とを用いて、ジアミン化合物のアミノ基に対するウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比が、当量比でイソシアネート基／アミノ基＝０．８〜５．０となるように調製することによって製造することができる。添加剤は、必要に応じて第１液および／または第２液に加えることができる。
なお、第２液に含有される酸触媒は、ジアミン化合物と共に第２液に配合してもよいし、第１液と第２液の混合時に直接添加してもよい。

本発明の組成物は、二液型なので施工現場にて第１液と第２液との混合を行い、得られた組成物を、例えば、金ごて、ローラー等を用いて塗装することができる。
本発明の組成物を適用することができる被着体としては、例えば、コンクリート、シート、鉄板、ウレタン塗膜等が挙げられる。

本発明の組成物は、例えば、０℃以上の環境下で硬化することができる。
本発明の組成物は、硬化後、ＪＩＳ Ａ硬度が１０以上の硬化物（塗膜）となることができる。硬化物のＪＩＳ Ａ硬度は、２０以上であるのが好ましい。
本発明の組成物を０℃以上の環境下でＪＩＳ Ａ硬度が１０以上の硬化物となるのに必要な時間は、４８時間以内であるのが好ましい。
本発明の組成物は、その可使時間が１５分以上であるのが好ましく、２０分以上であるのがより好ましい。

本発明の組成物は、塗膜防水材、塗り床材等に用いることができる。
本発明の組成物は、硬化性、打ち継ぎ性、耐熱性、機械的強度に優れ、防水効果に優れる。
本発明の組成物は、ビルディングの屋上、ベランダ、廊下等のコンクリート面などの防水効果に優れる防水用積層物を与える。

次に、本発明の積層体について以下に説明する。
本発明の積層体は、
コンクリートまたはシートと、前記コンクリートまたは前記シートの上にある本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜とを具備するものである。

本発明の積層体に使用されるコンクリートは特に制限されない。
本発明の積層体に使用されるシートは特に制限されない。例えば、上記と同様のものが挙げられる。シートはコンクリートの上に敷いて使用することができる。
本発明の積層体に使用される二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であれば特に制限されない。

本発明の積層体は、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物の第１液と第２液とを混合し、得られた組成物を、例えば、金ごて、ローラー等を用いて、コンクリートまたはシートの上に塗装し、組成物を硬化させ塗膜とすることによって得ることができる。
本発明の積層物において、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜の厚さは、１〜２ｍｍで十分である。このような厚さでも、十分に防水性に優れる。

本発明の積層体に使用される二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、例えば、０℃以上の環境下で硬化し塗膜となることができる。
本発明の積層体に使用される二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、硬化後、ＪＩＳ Ａ硬度が１０以上の硬化物（塗膜）となることができる。硬化物のＪＩＳ Ａ硬度は、２０以上であるのが好ましい。
本発明の積層体に使用される二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、０℃以上の環境下で４８時間以内で硬化し、ＪＩＳ Ａ硬度が１０以上の硬化物となりうる。
本発明の積層体に使用される二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、その可使時間が１５分以上であるのが好ましく、２０分以上であるのがより好ましい。

本発明の積層体は、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜の上に、さらに、ウレタンプレポリマーと４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）（以下、これを「ＭＯＣＡ」という。）とを含有するウレタン組成物から得られる塗膜を具備することができる。

ウレタンプレポリマーとＭＯＣＡとを含有するウレタン組成物は、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ウレタン組成物に含有されるウレタンプレポリマーは、特に制限されない。例えば、上記と同様のものが挙げられる。
ウレタン組成物を二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜の上に施工する方法は、特に制限されない。例えば、上記と同様のものが挙げられる。

ウレタン組成物を硬化させることによって、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜の上にウレタン組成物の塗膜を設けることができる。

本発明において、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜とウレタン組成物から得られる塗膜とのはく離強度は、次のように測定した。
まず、コンクリートの表面の縦３０ｃｍ、横３０ｃｍの範囲内にクシ目ゴテで１層目ウレタン塗膜として、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を塗布し（塗装厚み約２ｍｍ）、２０℃、５５％ＲＨの条件下で１５時間養生させ、養生後、１層目ウレタン塗膜の上に、さらに、ウレタンプレポリマーとＭＯＣＡとを含有するウレタン組成物（２層目ウレタン塗膜となる。）を塗布し（塗装厚み約２ｍｍ）、２０℃、５５％ＲＨの恒温槽に入れて１６８時間養生させ、養生後、２層目ウレタン塗膜を１層目ウレタン塗膜から１８０°の角度ではく離させて、はく離の際のはく離強度をオートグラフを用いて引張速度５０ｍｍ／分で測定した。

二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜とウレタン組成物から得られる塗膜とのはく離強度は、３Ｎ／ｃｍ以上であるのが好ましく、５Ｎ／ｃｍ以上であるのがより好ましい。二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜とウレタン組成物から得られる塗膜とのはく離強度が３Ｎ／ｃｍ以上である場合、打ち継ぎ性に優れると言い得る。

本発明の積層体は、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜、またはウレタン組成物から得られる塗膜の上に、さらに、塗装面に光沢等を与えるためのトップコートを塗装して防水塗膜層を形成することができる。
トップコートは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
また、補強のために、ガラスクロスを塗膜間または塗膜上に貼ることができる。
本発明の積層体は、打ち継ぎ性、耐熱性、機械的強度、防水効果に優れる。

本発明者は、メチルチオトルエンジアミンまたはジメチルチオトルエンジアミンをイソシアネートの架橋剤として第２液に含有させ、このような第２液を有するウレタン組成物を使用することによって得られるウレタン防水材は、打ち継ぎ性に改善の余地があることを見出した。特に、このようなウレタン防水材は架橋剤としてＭＯＣＡを使用するウレタン組成物との打ち継ぎ性が低いことが判明した。
そこで、本発明者は、親水性基と疎水性基とを合わせ持つフッ素基含有（メタ）アクリレートを表面改質剤として含有する組成物から得られる硬化物が打ち継ぎ性に優れること、およびジアミン化合物の量を特定することによって、フッ素基含有（メタ）アクリレートの添加により生じる硬化性の低下を防ぎ、組成物の硬化性が従来よりも優れたものとなることを見出した。
さらに、本発明者は、表面改質剤中の疎水性基がフッ素系である場合、他の疎水性基（例えば、脂肪族炭化水素基、シリコーン系、変成シリコーン系）よりも、特に優れた打ち継ぎ性が発揮されることを見出して、本発明を完成させたのである。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。

１．ウレタンプレポリマーの調製
数平均分子量４０００のポリプロピレントリオール１００ｇ（Ｔ４０００、旭硝子社製）と、数平均分子量２０００のポリプロピレンジオール１５０ｇ（Ｄ２０００、旭硝子社製）とを反応容器に入れて、粘度調節のために可塑剤としてフタル酸ジイソノニル１５ｇ（ＤＩＮＰ、ジェイ・プラス社製）を加え、１１０℃に加熱し、６時間脱水処理した。次いで、ここにトリレンジイソシアネート（コスモネートＴ８０、三井武田ケミカル社製）をＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．９８となるように加え、これを８０℃に加熱し、窒素雰囲気下で１２時間混合、かくはんし、ウレタンプレポリマーを調製した。得られたウレタンプレポリマーのＮＣＯ基の含有量は、ウレタンプレポリマー全量中、３．０質量％であった。

２．二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物の調製
下記第１表に示す成分を第１表に示す量比（質量部）で使用し、これらを電動かくはん機等を用いて十分に混合して第２液を調製した。
第１液としての上記ウレタンプレポリマー１００質量部と、第１表の第２液の１００質量部とを電動かくはん機等を用いて十分に混合することにより二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を得た。

３．評価
得られた二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を用いて、硬化性、可使時間、消泡性および打ち継ぎ性を以下のとおり評価した。結果を第１表に示す。

（１）硬化性
得られた組成物を１００ｃｃのポリカップに厚さ１ｃｍ〜２ｃｍになるように流し込み、５℃で１６時間硬化させて塗膜を得た。得られた塗膜のＪＩＳ Ａ硬度を測定した。
硬化性の評価基準は、ＪＩＳ Ａ硬度が１０以上である場合硬化性に優れるとした。

（２）可使時間
２０℃において、第１液と第２液とを混合した後、得られた混合物の粘度が３０Ｐａ・ｓとなるまでの時間（単位：分）を測定した。
可使時間の評価基準は、可使時間が１５分以上である場合十分な長さの可使時間であるとした。

（３）消泡性
コンクリートの表面の縦３０ｃｍ、横３０ｃｍの範囲内にクシ目ゴテで、得られた二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を塗布し、２０℃、５５％ＲＨの条件下で１５時間養生させた。養生後、ウレタン塗膜の状態を目視で確認した。
消泡性の評価は、ウレタン塗膜にピンホールがなければ○、あれば×とした。

（４）打ち継ぎ性
コンクリートの表面の縦３０ｃｍ、横３０ｃｍの範囲内にクシ目ゴテで１層目ウレタン塗膜として、得られた二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を塗布し（塗装厚み約２ｍｍ）、２０℃、５５％ＲＨの条件下で１５時間養生させた。養生後、１層目ウレタン塗膜の上に、さらに、第２液にＭＯＣＡを含有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（商品名：Ｕ−８０００、横浜ゴム社製。２層目ウレタン塗膜となる。）１８０ｇを塗布し（塗装厚み約２ｍｍ）、２０℃、５５％ＲＨの恒温槽に入れて１６８時間養生させた。
養生後、２層目ウレタン塗膜を１層目ウレタン塗膜の面から１８０°の角度ではく離させて、はく離の際のはく離強度をオートグラフを用いて引張速度５０ｍｍ／分で測定した。
なお、１層目ウレタン塗膜の上に２層目ウレタン塗膜用の組成物を塗布する際、１層目ウレタン塗膜の端部に離型紙を置いて２層目ウレタン塗膜用の組成物を塗布し、はく離の際２層目ウレタン塗膜端部をつかんで１層目ウレタン塗膜と２層目ウレタン塗膜とをはく離させた。
打ち継ぎ性の評価基準は、はく離強度が３Ｎ／ｃｍ以上またはＣＦ（凝集破壊）である場合を打ち継ぎ性が良好であるとした。

第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・ポリプロピレンエーテルポリオール１：エチレンオキシドが質量換算で１３〜１４％付加された、数平均分子量が約５０００のポリプロピレンエーテルポリオール（サンニックスＦＡ７０３、三洋化成工業社製）
・ポリプロピレンエーテルポリオール２：数平均分子量が約２０００のポリプロピレンジオール（ＥＸＣＥＮＯＬ ２０２０、旭硝子社製）
・炭酸カルシウム：重質炭酸カルシウム、商品名スーパーＳＳ、丸尾カルシウム社製
・ジアミン化合物：３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン８０質量％と３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン２０質量％との混合物（エタキュアー３００、エチルコーポレーション社製。）

・酸化チタン：石原産業社製
・カーボンブラック：三菱カーボンブラックＭＡ２２０、三菱化学社製
・疎水性シリカ：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル社製
・酸触媒：オクチル酸、日本化学産業社製
・ポリブタジエンポリオール：Ｒ４５ＨＴ、出光石油化学社製
・分散剤：フローレンＧ７００、共栄社化学社製
・溶剤：ミネラルスピリット、新日本石油社製

・バルーン：平均粒子径１３．６μｍ、比重０．０５のアクリロニトリル共重合体をシェルとするバルーン
・表面改質剤１：アクリル系表面改質剤（商品名：ポリフローＮＯ．９０、共栄社化学社製。）
・表面改質剤２：変成シリコーン系表面改質剤（商品名：ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製。）
・表面改質剤３：フローレンＮＡＦ−８５０（特殊ポリメタクリレート：３−メチル−３−メトキシブタノール＝４０：３０）、共栄社化学社製

第１表に示す結果から明らかなように、比較例１の組成物（イソシアネート基／アミノ基が５．０を超える）は、硬化性が悪かった。
比較例２〜５の組成物（フッ素基含有ポリ（メタ）アクリレート以外の表面改質剤を使用している。）は、打ち継ぎ性が悪かった。
比較例６の組成物（イソシアネート基／アミノ基が０．８より小さい）は、可使時間が短かった。
これらに対して、本発明の組成物は、可使時間が長く、短時間で高い硬度を有する塗膜となり、塗膜には発泡が見られなかった。
また、本発明の積層体は、打ち継ぎ性に優れた。

Claims (5)

1. コンクリートまたはシートと、前記コンクリートまたは前記シートの上にある、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜Ａと、前記塗膜Ａの上にある、ウレタンプレポリマーと４，４−メチレンビス（２−クロロアニリン）とを含有するウレタン組成物から得られる塗膜Ｂとを具備し、
   前記二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物が、トリレンジイソシアネートとポリオールとを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーを含有する第１液と、フッ素基含有ポリ（メタ）アクリレートと、トルエンジアミン構造を含むジアミン化合物と、酸触媒とを含有する第２液とを有し、
   前記ジアミン化合物のアミノ基に対する前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比が、当量比で前記イソシアネート基／前記アミノ基＝０．８〜５．０である、積層体。
2. 前記フッ素基含有ポリ（メタ）アクリレートの含有量が、前記第２液全量の０．１〜２質量％である請求項１に記載の積層体。
3. 前記ジアミン化合物が、ジメチルチオトルエンジアミンである請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記酸触媒の含有量が、前記第２液全量の０．０５〜５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
5. 前記塗膜Ｂの上に、さらに、トップコートを塗装して防水塗膜層を形成する、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。