JPH01223168A - 含フッ素ウレタン系被覆組成物 - Google Patents

含フッ素ウレタン系被覆組成物

Info

Publication number
JPH01223168A
JPH01223168A JP4936988A JP4936988A JPH01223168A JP H01223168 A JPH01223168 A JP H01223168A JP 4936988 A JP4936988 A JP 4936988A JP 4936988 A JP4936988 A JP 4936988A JP H01223168 A JPH01223168 A JP H01223168A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fluorine
parts
coating
copolymer
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4936988A
Other languages
English (en)
Inventor
Mikio Shin
新 幹雄
Itaru Ozaki
尾崎 格
Tadanori Fukuda
福田 忠則
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP4936988A priority Critical patent/JPH01223168A/ja
Publication of JPH01223168A publication Critical patent/JPH01223168A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、耐候性、撥水性、耐汚染性、耐食性、低摩擦
性に優れた硬化被膜を形成する被覆組成物に関するもの
である。
[従来の技術] 耐候性、撥水性、耐汚染性に優れ、有機溶剤に可溶な塗
料用樹脂として、特公昭50−29730号や特開昭5
8−34866号などが提案されている。これらの含フ
ッ素樹脂はフッ素を導入することによって、被膜の表面
エネルギーを小さくし、耐候性、撥水性、耐汚染性の特
性を向上させている。また、これらの含フッ素樹脂は一
般の有機溶剤に溶解することから汎用塗料として注目さ
れている。
一方、特開昭60−187921号にはマクロモノマを
使用したフッ素系グラフトポリマが明示されている。該
フッ素系クラフトポリマは表面移行能力が優れているこ
とから、耐候性、撥水性、耐汚染性、などに優れた効果
を与えることが記載されている。
[発明が解決しようとする課題] 特公昭50−29730号や特開昭58−34866号
においては、耐候性、撥水性、耐汚染性が不充分であっ
た。
一方、特開昭60−187921号のマクロモノマを使
用したフッ素系グラフトポリマは、硬化した架橋ポリマ
ではないために、被膜の熱的性質や機械的性質が不十分
であり、光や雨水によって加水分解や劣化が起こりやす
い点が不満足であった。
本発明は、著しく優れた耐候性、撥水性、耐汚染性、耐
食性、低摩擦性を有する含フッ素ウレタン系被覆組成物
を提供することを目的とする。
[課題を解決するための手段] 本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。
[A、下記のモノマ成分から構成され、ガラス転移温度
が30〜60℃を有するフッ素含有共重合体 (a)  −数式R((CH2> n0COCR−CH
23〜30重量% (Rfはフッ素原子の数が10以上のフルオロアルキル
基またはパーフルオロアルキル基、nは1または2.R
は水素またはメチル基を表す。)(b)水酸基含有ビニ
ル単量体 3〜30重量% (C)末端に不飽和基を有するビニル単量体70〜94
重日% B、イソシアネート化合物 とをNGO10H当凶比が0.5〜1.5の比率に混合
して成る含フッ素ウレタン系被覆組成物。」すなわち本
発明においては、かかる(a)成分のフッ素原子数、お
よび含有量を特定の範囲で使用することがきわめて有効
であることを見出した。
本発明において(a)成分として使用されるフッ素含有
共重合体のモノマ成分は、 −数式R1(CH2) n OCOCR” CH2で表
わされ、Rfはフッ素原子の数が10以上のフルオロア
ルキル基またはパーフルオロアルキル基、nは1または
2.Rは水素またはメチル基であることが必要である。
具体的には次のような高級フルオロアルキル(メタ)ア
クリレートである。
CH2= CRCO2(CH2) m  Cn  F 
2n+1(mは1または2、nは5〜12の整数を示す
)CHp=CRCO2CHzO(CF2)  200n
  F2n+1(nは3〜4の整数を示す) GHz−CRC02GHz (CF2) 、 H(mは
6〜14の偶数を示す。) CH2−CRCO2(CH2) 20CO@0C9F1
7CH2−CRCO2(CH2)  NR’5O2C8
F17(mは1〜10の整数を示す。Roは炭素数1〜
4のアルキル基を示す。) CH2−CRCO2(CH2) 2 NR’C0C7F
15(R’はC1〜CQのアルキル基を示す)CH2−
CRCO2(CH2) 2 Ry(Ryは、C6F13
〜Cl2F25を示す)CHコー〇RCO2(CH2>
2NCHISO2CH2−CRC02CH2CHOHC
H2C8F 17CHa=CRCO2(CHり)2 N
CHICO(CF2CF20)3C2F5 特にRjのフッ素原子の数が12〜30の範囲において
、きわめて優れた効果を発揮する。
ここでRfのフッ素原子の数を10以上のフルオロアル
キル基またはパーフルオロアルキル基を用いることによ
って、膜厚方向にフッ素の濃度分布をもった被膜を形成
し、被膜表面のフッ素濃度は高く、内部の方はフッ素濃
度が低くなるという効果を有する。
フッ素濃度を知る手段としては、同一条件で接触角を測
定した場合、フッ素濃度が高いと被膜表面の接触角は大
きくなり、被膜表面の接触角を測定することによって簡
便に知ることができる。また2次イオン質量分析装置を
用いて被膜表面(〜1000人)のフッ素濃度を直接に
測定することもできる。この装置は、5〜15kev程
度のエネルギーを被膜表面に当て、スパッタリングによ
って試料から発生する2次イオンを質量分析する方法で
ある。
したがって、フッ素含有の該モノマを少量使用すること
によって被膜中のフッ素含有による効果を最大限に発揮
できる特徴がある。このように、被膜表面のフッ素濃度
がきわめて高くなることから、フッ素による優れた特性
が付与され、被膜表層の耐候性、撥水性、耐汚染性、耐
食性、低摩擦性を著しく向上させることができる。例え
ば、塗料用被膜は、酸化チタンなどの顔料によって着色
して使用する場合、屋外に暴露されても、太陽光線はそ
の大部分が被膜表面で反射され、内部にでは侵入して行
きにくく、耐久性が求められる場合などにおいて、本発
明の組成物が効果的に使用される。
一方、基板に接触する面(裏面)はフッ素濃度がほとん
ど無いために、被膜と基板との密着性が優れる特徴があ
り、通常のフッ素系塗料の密着性の悪さの問題点が解決
されている。このように本発明組成物から、被膜中のフ
ッ素含量を必要度の高いところに多く配置させ、一方必
要度の低いところにはフッ素を分布させない塗膜が得ら
れる。
また該モノマの使用量は共重合体中において3〜40重
量%であることが必要である。3重量%未満ではフッ素
含有による効果が小さい。また、40重量%を越えると
次のような理由から良好な被膜を作製することができな
い。
(イ) フッ素含有共重合体は固体であるので、通常、
溶剤に溶かし溶液として取り扱う。該モノマの使用量が
40重量%を越えると、フッ素含有共重合体の溶液は撹
拌時に石鹸のように泡立ち、塗装(コーテング)するこ
とが困難となる。
消泡剤を用いることで改善はできるが、消泡剤使用によ
って耐水性、耐薬品性、耐候性などに悪影響をおよぼす
問題が生じやすい。
(ロ) 被膜の機械的強度および硬度が低下しやすい。
これは本発明で用いる高級フルオロアルキル(メタ)ア
クリレートのホモポリマのTlガラス転移温度)が低い
ために、その使用量が増えると被膜の引っ張り強度、剛
性および硬度が低下する。
(ハ) 被膜の摩擦係数が増大し、目的とする低摩擦化
を達成できない。
(ニ) 下地基板との接着性がわるくなる。該モノマの
使用量が多くなるとフッ素含有の被膜が下地基板面にも
存在しやすくなり、そのために接着性がわるくなるもの
と思われる。
次に(b)成分の水酸基含有ビニル単量体としては次の
ようなヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを挙げ
ることができる。
β−ヒドロキシエチルアクリレート β−ヒドロキシエチルメタクリレート 3−ヒドロキシプロピルアクリレート 3−ヒドロキシプロピルメタクリレート2−ヒドロキシ
プロピルアクリレート 2−ヒドロキシプロピルメタクリレート4−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート 4−ヒドロキシブチルアクリレート 1.4−ヒドロキシブチルモノメタクリレート1.4−
ヒドロキシブチルモノアクリレート3−クロロ−iヒド
ロキシプロピルメタクリレート3−クロロ−2ヒドロキ
シプロピルアクリレートこれらの使用量は3〜30重量
%の範囲が必要である。3重量%未満の場合には架橋が
不十分なために耐久性のある被膜を得ることができず、
また逆に30重量%を越える場合には架橋密度が高くな
りすぎて被膜が脆くなるという問題や、またワニスの安
定性が低下したり、塗膜物性低下などの問題を生じるた
め好ましくない。この中で特に好ましい範囲は7〜15
重量%である。
次に(C)成分の末端に不飽和基を有するビニル単量体
としては、共重合が可能なモノマであれば特に關限はな
いが、好ましいビニル単量体としては次のような(メタ
)アクリレート、(メタ)アクリル酸などを挙げること
ができる。
(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリ
レート、エチル(メタ)アクリレート、n−プチル(メ
タ)アクリレートもしくは1−ブチル(メタ)アクリレ
ート、シクロヘキシル(メタ)アクリート、n−ボルニ
ル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)
アクリレート、2−アダマンチル(メタ)アクリレート
の如き(メタ)アクリル酸エステル類:マレイン酸、フ
マル酸もしくはイタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類
と01〜01Bなる1価のアルコール類とのジエステル
類:〈メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリ
ルアミドもしくはN−アルコキシメチル化(メタ)アク
リルアミドの如き(メタ)アクリルアミド類ニジメチル
アミノエチル(メタ)アクリレートの如きN、N−ジア
ルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類:β−ア
シッドホスホキシ(メタ)アクリレートの如き燐酸基含
有(メタ)アクリレート類などが挙げられる。
また、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸もし
くはイタコン酸あるいは水酸基含有ビニル単量体と飽和
ポリカルボン酸との等モル付近反応生成物の如き不飽和
カルボン酸類などが挙げられる。
本発明において、C成分は、(a)成分や、(b)成分
の使用層の関係から、70〜94重量%の範囲で使用す
ることが必要である。
本発明組成物を構成する前記共重合体Aを作るには、以
上にあげたような(a)〜(C)からなるビニルモノマ
を用いて公知の重合方法、例えばラジカル発生剤を用い
ての溶液重合法、塊状重合法、乳荷重合法、懸濁重合法
などによって行なうことができる。これらの中では溶液
重合法が好ましく用いられ、ラジカル発生剤としてはア
クリル系モノマの重合に用いられているものであればい
ずれも使用しうる。代表的なものを挙げれば、アゾビス
イソブチロニトリル(AIBN>、ジ−t−ブチルパー
オキサイド(DTBPO> 、ベンゾイルパーオキサイ
ド(BPO) 、t−ブチルパーベンゾエート(TBP
B) 、t−ブチルパーオクトエート(TBPO) 、
またはキュメンハイドロパーオキシド(CHP)などが
例示される。また使用できる有機溶剤としては、トルエ
ン、キシレンの如き芳香族系炭化水素類:酢酸エチル、
酢酸ブチルもしくは酢酸セロソルブの如き酢酸エステル
類:メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如
きケトン類などのウレタン系塗料に通常使用されている
ような溶剤であればそのまま使用可能である。また、必
要により、n−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカ
プタンまたはt−ブチルメルカプタンの如きメルカプタ
ン類:「ジペンテン−T」(日本テルペン化学)などの
連鎖移動剤を使用することもできる。
本発明のA成分のフッ素含有共重合体は、ガラス転移温
度Tgが30〜60℃の範囲にすべきである。
1gが30℃未満の場合には硬化被膜の硬度が低く、一
方、60℃を越えると硬化被膜が硬くなり過ぎ、所望と
する性能が得られない。特に好ましくは40〜50℃で
ある。
このTgは動的粘弾性挙動(Dynamic Ther
momecanometory、動的粘弾性測定)を測
定したり、D3C(Differential Sca
nning Calorimetotry 。
示差走査熱量計)分析などの方法によって、容易に測定
することができる。
他方、本発明組成物を構成するもう一つの成分としての
Bイソシアネート化合物を例示すると次のようである。
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサメ
チレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート
類:キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソシア
ネート、メチルシクロヘキサン−2,6−ジイソシアネ
ート、4,4°−メチレンビス(シクロヘキシルイソシ
アネート)、1.3−ジ(イソシアネートメチル)−シ
クロヘキサンの如き環状脂肪族ジイソシアネート類など
が挙げられる。また、前記脂肪族ジイソシアネート類ま
たは環状脂肪族ジイソシアネート類とエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
トリメチロールプロパンの如き多価アルコール類との付
加物、あるいはビューレット体であってもよい。さらに
は、イソシアネート基と反応する官能基を有する極めて
分子量の低いポリエステル樹脂(油性タイプも含む)、
または水などとの付加物、あるいは、ビューレット体で
あってもよく、また、前記イソシアネート同志の重合体
およびオリゴマーであってもよい。
ざらには、以上に挙げた如きポリイソシアネート類を低
級1価アルコールもしくはメチルエチルケトンオキシム
などの如き公知慣用のブロック材でブロック化せしめた
ものなどがある。
これらの8のイソシアネート化合物と、A、フッ素含有
共重合体との配合比率はOH/NGO=0.5〜1.5
(当量比)の範囲が被膜性能の点から好ましい。すなわ
ち、OH基の1当量に対してNCO基が0.5未満では
十分な被膜性能が得られず、OH基の1当量に対してN
CO基が1゜5を越えると被膜が脆くなりやすく、かつ
着色しやすくなりいずれも好ましくない。
このようにして得られた本発明組成物は、そのままクリ
ヤーとして使用することもできるし、あるいは顔料を混
ぜてエナメル塗料として使用するなど、必要に応じて、
各種の添加剤などを使用することもできる。このような
添加剤としては例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤
、レベリング剤などがある。
[実施例] 次に、本発明を実施例および比較例によって具体的に説
明する。本文中の「部Jは「重量部」を示す。
合成例1 攪拌機、コンデンサ、滴下ロート、温度計および窒素ガ
ス吹込み管を供えた2aのガラス製四ツロフラスコに、
酸11!n−ブチル(以下BACと略記する。)225
部、キシレン225部を仕込み、窒素ガスで系内を置換
した後90±2℃に昇温した。同温度で攪拌を続けなが
ら、IH,1H,28,2H−へブタデカフロロデシル
メタクリレート(CHz=CCHsCOO(CH2) 
2 (CF2) 8 F(以下17FMと略記する)5
0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下HE
MAと略記する)75部、メチルメタクリレート(以下
MMAと略記する)275部、n−ブチルアクリレート
(ネ下8Aと略記する)97.5部、アクリル酸(以下
AAと略記する)2.5部および重合開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリル(以下Al8Nと略記する)5
部、連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタン(以下
n−DHと略記する)0.1部からなる混合物を3時間
に亘って滴下した。滴下終了後1時間攪拌を続け、その
後AIBN0゜5部、BA05部、キシレン5部からな
る混合物を1時間毎に5回添加した。さらに3時間攪拌
を続は反応を終了した。不揮発分50%、ガードナーホ
ルト粘度(以下粘度と略記する)Z、水酸基価33、酸
価2.2、Mn=14.0001Mw/Mn=2.1の
樹脂溶液を得た。
この共重合体のガラス転移温度(以下Tgと略記する)
を、DSCを用いて測定した。TOは、43℃であった
合成例2 合成例1における含フッ素共重合体を得るに際し、モノ
マ組成としてN−nエチルパーフロロオクスタンスルホ
ンアミドメタクリレート CH2−CCH3CO2(CH2) 2 NC2Hs 
5O2C8F17゜90部、HEMA35部、MMA 
2 B 5部、BA85部、AA5部、AIBN5部使
用する他は合成例1と同様にして不揮発分50%、粘度
Z〜Z1、水酸基価15、酸価4.2、Mn=15,0
00、Mw/Mn= 2.0の樹脂溶液を得た。
TOは43℃であった。
合成例3 合成例1におけるフッ素共重合体を得るに際し、モノマ
組成としてパーフロロアルキルエチルメタクリレート(
CH2−CCH3CO2(CH2)2 RfR(:C6
F13〜Cl2F25)50部、HEMA35部、MM
A325部、BA87.5部、AA2゜5部、AIBN
5部使用する他は、合成例1と同様にして不揮発分50
%、粘度Y、水酸基価15、酸価2.2、Mn −12
,000MW/Hn= 2゜1の樹脂溶液を得た。
TOは50℃であった。
合成例4 合成例1における含フッ素共重合体を得るに際し、モノ
マ組成として17部M50部、HEMA58部、MMA
 280部、BA107部、AA5部、AIBN5部使
用する他は、合成例1と同様にして不揮発分50%、粘
度X、水酸基価2.45、酸価4.3、Mn=10.0
00、Mw/Hn= 2゜2の樹脂溶液を得た。
Toは40℃であった。
合成例5 合成例1における含フッ素共重合体を得るに際し、モノ
マ組成として11,1H,2H,2H−ヘプタデカフロ
ロデシルアクリレート CH2−CHCOO(CH2)2 (CF2)a F 
 25部、HEMA35部、MMA313部、BA12
2部、AA5部、AIBN5部を使用する他は合成例1
と同様にして不揮発分50%、粘度Y、水酸基価15、
酸価4.2、Mn=11 、000. Hw/Hn=2
.1の樹脂溶液を得た。
1gは41℃であった。
実施例1 合成例1で作製したワニス50部、イソシアネート化合
物としてヘキサメチレンジイソシアネートのトリマタイ
プ(コロネートEHB本ポリウレタン社品)5.7部に
シンナーとしてメチルイソブチルケトン(以下MIBK
と略記する)21部、硬化触媒としてジブチルチンジラ
ウレート0゜025部を添加し均一に混合して含フッ素
被覆組成物を得た。
この含フッ素被覆組成物を、リン酸亜鉛鋼板(#144
  日本テストパネル社品 0.8X70x150mn
+)およびガラス板(3x75x150am)の片面に
バーコータを用いて、乾燥膜厚40〜50μmの硬化被
膜を製膜ぎせた。
乾燥は、室温で10分放置後オーブン中で80℃で30
分間乾燥し、室温(25℃)で−週間とした。
この硬化被膜をガラス板上から剥し、ESCA(Ele
ctron 5pectroscopy Chemic
al Analysis)LAB−5型による表面分析
を行なった。結果を第1表に示した。
この硬化被膜は、空気面から約26人の深さの所で炭素
原子に対するフッ素原子の数が、平均値より約10倍高
く検出された。
本発明の含フッ素共重合体の表面移行性は、非常に優れ
ていることがわかった。この硬化被膜は、第2表に示す
とおり耐候性、撥水性、耐汚染性、低摩擦性などに優れ
、QLJV促進テスト1500時間侵も劣化は見られな
かった。
実施例2 実施例1において合成例2で作製した含フッ素共重合体
を使用し、以下実施例1と同様にして硬化被膜を得た。
実施例1と同様にESCAによる表面分析を行なった結
果、表1に示した様に、空気面から約26人の深さの所
でフッ素原子数が、平均値より約7倍高く検出された。
本発明の含フッ素共重合体の表面移行性は非常に優れて
いることがわかった。
また、この硬化被膜は表2に示すとおり、撥水性、対汚
染性、耐候性などに非常に優れていた。
第1表 実施例3 合成例1で作成したりニス10.3部、酸化チタン(R
−550石原産業社品>20.5部、シンナーとしてM
IBK15部、2IIII11φのガラスピーズ100
部をガラス製のサンプルビンに入れ、ペイントシェーカ
で60分間混合粉砕した。
その後向しりニスを39.7部、イソシアネート化合物
としてコロネートEH5,7部、シンナとしてMIBK
ll、2部を添加し、ペイントシェーカでさらに15分
間混合粉砕して白色のエナメル塗料を得た。
硬化触媒としてジブチルチンジラウレートを0゜025
部添加混合し、バーコータを用いてリン酸亜鉛処理鋼板
およびガラス板上に、乾燥膜厚40〜50μmの硬化被
膜を製膜させた。
乾燥は、室温で10分間放置後オーブン中で80℃で3
0分間乾燥し、室温で一週間とした。
次に塗膜および共重合体の評価項目と評価方法を示した
膜厚:マイクロメータで計測 光沢値=60度鏡画成射率を計測 グロスター90M−3M型 (村上色彩技術研究新札) 鉛筆硬度二三菱ユニによる45度押出しゴバン目テスト
:111IIII角のます目100個をカッターで作成
。ニチバンセロテータによる剥離テスト エリクセンli:エリクセン測定機(東洋精機製作新品
)により1インチ硬球の押出し深度マジック汚染:赤、
黒、青のマジックを各々3回ずつ重ね塗りし、23℃X
24時間放置後、一部をセロテープで覆い、n−ブタノ
ールでふき取る。◎〜Xで評価した。
QUVテスト:紫外線/結露サイクル促進耐候試験機(
米国Q−パネル社品)でuVニア0”CX8時間、結露
:50″CX4時間でテストした。
動摩擦係数(μd):アメリカ材料試験協会D−189
4に準じ、スリップテスタ(東し製)を使用して、処理
面相互間の動摩擦係数の測定を行った。測定は、錘荷重
236Q、引張速度1001II/分、サンプルサイズ
100mm+X1001111に、基材:ポリエステル
フィルム25μmで行なった。
撥水性:QUV200時間後、1%石鹸水に1時間浸し
、引き上げ後の石鹸水のハジキ具合を評価した。
膜の引張強度:自律製オートグラフS−500型を用い
て測定した。測定は下記条件で行なった。サンプル: 
10X150X0.04龍  引張速度 511Ill
I/分、チャック間距離Qmm n−5の平均、値、耐溶剤性 ナフサNo−5/トルエ
ン6/4(重量比)の混合溶剤に塗板を浸漬(25℃)
し、1.2.5さらには10分後の鉛筆硬度および10
分浸漬塗板の硬度回復性を評価した。
キジロールラビング:ガーゼ6枚を使用し、1kgの分
銅をのせて40往復ラビングを行ない、ラビング前との
光沢保持率で評価した。80%以上◎、80〜70%o
170〜60%Δ、60〜50%△、50%以下Xとし
た。
ガラス転移温度(DSC/中点法):Du−Pont社
の990型を用いて評価した。1回目は40℃/分で2
00℃に昇温、−40℃まで冷却後2回目を10℃/分
で昇温し測定値とした。
分子量:WATER8社GPC−2“44型を用いて評
価した。溶媒 テトラヒドロフラン、流速1 ml/分
、温度 23℃でポリスチレン基準による分子量を測定
した。
評価した塗膜の膜厚は、40μm、光沢値88、鉛筆硬
度2H,対水接触角105度、エリクセン値8IIll
I以上、ゴバン目テスト100/100、耐マジック汚
染性は各色とも、優れた性能を示した。
この塗膜の耐候性を評価するために、QUV試験機で1
500時間の促進テストを行なって、塗膜評価した。第
2表に示したとおり、非常に優れた耐候性を示した。
実施例4〜7 合成例2〜5で作成したワニスを用いて、実施例3と同
様の方法で白色のエナメル塗料を作成した。この白色エ
ナメル塗料を用いて、実施例3と同様に硬化被膜を作成
した。
評価結果を第2表に示したが、耐候性、撥水性、耐汚染
性、低摩耗性、密着性がいずれも実施例3の硬化被膜と
同様、非常に優れた特性を示した。
比較例1 モノマ組成として、17FM50部の代わりに、BAを
50部用いる他は、合成例1と同様にして不揮発分50
%、粘度X、水酸基価33、酸価4゜2、Mn=8.0
00、Hw/Mn=3.0の樹脂溶液を得た。共重合体
のToは、34℃であった。
この樹脂溶液をもちいて、実施例3に準じて塗霧化、塗
装、乾燥を行ない、第2表に示すとおり、耐候性、撥水
性、耐汚染性、耐溶剤性などの性能において、本発明の
被膜に比べ著しく劣り、明らかに本発明とは異なる硬化
被膜を得た。
比較例2 モノマ組成として、トロエチルパーフロロオクタンスル
ホンアシドメタクリレ−890部の代わりに、1H,1
H,3H−テトラフロロプロピルメタクリレート90部
を用いる他は、合成例2と同様にして不揮発分50%、
粘度Z、水酸基価15、酸価4.2、Mn=10,00
0.Mw/Mn=2.8の樹脂溶液を得た。共重合体の
TOは、57℃であった。
この樹脂溶液を用いて、実施例3に準じて塗料化、塗装
、乾燥を行ない第2表に示すとおり、撥水性、密着性な
ど本発明の被膜に比べると著しく劣り、明らかに本発明
とは異なる硬化被膜を得た。
比較例3 モノマ組成として、1)1.IH,5H−オクタフロロ
ペンチルメタクリレートCH2= CCHs C00(
CHa) 2 (CF2) 484’25部、2−ヒド
ロキシエチルアクリレート42部、MMA2B部、メタ
クリルM5部を用いる他は、合成例1と同様にして不揮
発分50%、粘度Z1、水酸基価20、酸価3.7、M
n=12,000.Mn/Mn=3.0の樹脂溶液を得
た。共重合体のTQは42℃であった。
この組成は、フッ素モノマの使用量が30%を越え85
%であるため、重合時、塗料化または塗装時にはげしく
泡立ちするため、消泡剤を添加して塗料化、塗装、乾燥
を行なったが、乾燥塗膜にハジキやヘコミが多数あり、
平滑な塗膜が得られず評価するには至らなかった。
比較例4 モノマ組成として、トnエチルパーフロロオクタンスル
ホンアミドメタクリレート125部、HHMA71.5
部、MMA173.5部、BA125部、メタクリル酸
5部を用いる他は、合成例1と同様にして不揮発分50
%、粘度X−Y、水酸基価32、酸価3.5、Mn−1
1,000、Mw/Mn=2.1の樹脂溶液を得た。共
重合体のTQは22℃であった。
この゛樹脂溶液を用いて実施例3に準じて塗料化、塗装
、乾燥を行なったが含フッ素モノマを30部使用すると
比較例3と同様な現象が見られ、消泡剤剤などの使用が
必要となる。第2表に示すとおり、表面硬度、耐汚染性
、耐溶剤性など本発明の被膜に比べると著しく劣り、明
らかに本発明とは異なる硬化被膜を得た。
比較例5 モノマ組成として、IH,IH,5H−オクタフロロペ
ンチルアクリレート75部、HEMA100部、MMA
220部、BA100部、AA5部を用いる他は合成例
1とと同様にして不揮発分50%、粘度2、水酸基価4
0、酸価3.9、Mn=11,000、Mw/Mn=2
.5の樹脂溶液を得た。共重合体のTOは42℃であっ
た。
この樹脂溶液を用いて、実施例3に準じて塗料化、塗装
、乾燥を行ない第2表に示すとおり、撥水性、耐候性な
ど本発明の被膜に比べ著しく劣り、明らかに本発明とは
異なる硬化被膜を得た。
比較例6 モノマ組成として、17部M7.5部、HEMA7.5
部、MMA340部、BA145部、AA5部を用いる
他は合成例1と同様にして不揮発部50%、粘度22〜
Z3、水酸基価6、酸価4.0、Mn=14,000、
Mw/Mn=3.7の樹脂溶液得た。
共重合体のTOは42℃であった。
この樹脂溶液を用いて、実施例3に準じて塗料化、塗装
、乾燥を行ない第2表に示すとおりの本発明とは明らか
に異なる硬化被膜を得た。
含フッ素モノマと水酸基含有モノマの使用量が、全モノ
マに対し6%未満になると硬化性が極端に低下し、耐候
性、撥水性、耐汚染性などのフッ素の特徴や、耐溶剤性
や密着性などの性能が著しく劣り、使用に耐えるもので
はなかった。特に、耐候性において試験初期段階で、被
膜のワレやハガレが起こり、長期耐候性に絶えるもので
はなかった。
比較例7 合成例1における含フッ素共重合体を得るに際し、モノ
マ組成としてN−nエチルパーフロロオクタンスルホン
アミドメタクリレート CH2= CCHgC02(CH2) 2 NC2Hs
 5O2C8F17200部 HHMA100部、MMA125部、BA50部、MA
A25部、AIBN5部を使用する他は、合成例1と同
様にして不揮発分50%、粘度U−■、水酸基価40,
1価4.O,Mn=12,000、)1w/Hn=2.
8の樹脂溶液を得た。Tgは28℃であった。
この樹脂溶液を用いて、実施例3に準じて塗料化、塗装
、乾燥を行ない第2表に示すとおりの本発明とは明らか
に異なる硬化被膜を得た。
比較例8 合成例1における含フッ素共重合体を得るに際し、モノ
マ組成として17FM125部、HEMA250部、M
MA50部、BA50部、MAA25部、AIBN5部
を使用するほかは、合成例1と同様にして重合を行なっ
た。
この系は、17FMとHEMAの性質が大きく異なるた
め、重合が進むにつれワニスが濁り始め、冷却後に二層
分離を起こした。評価するには至らなかった。
[発明の効果] 本発明は、溶液の泡立ちの問題がなく、容易に塗装可能
であり、かつフッ素成分が硬化塗膜の表層に、より多く
分布するという特徴を有するため、撥水、撥油性、耐汚
染性、耐候性、耐摩耗性などの性能を長期にわたってか
つ安定に持続することができるといった効果を有する。
特許出願人 東 し 株 式 会 社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)A、下記のモノマ成分から構成され、ガラス転移
    温度が30〜60℃を有するフッ素含有共重合体 (a)一般式R_f(CH_2)_nOCOCR=CH
    _23〜30重量% (R_fはフッ素原子の数が10以上のフルオロアルキ
    ル基またはパーフルオロアルキル基、nは1または2、
    Rは水素またはメチル基を表す。) (b)水酸基含有ビニル単量体 3〜30重量% (c)末端に不飽和基を有するビニル単量体70〜94
    重量% B、イソシアネート化合物 とをNCO/OH当量化が0.5〜1.5の比率に混合
    して成る含フッ素ウレタン系被覆組成物。
JP4936988A 1988-03-02 1988-03-02 含フッ素ウレタン系被覆組成物 Pending JPH01223168A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4936988A JPH01223168A (ja) 1988-03-02 1988-03-02 含フッ素ウレタン系被覆組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4936988A JPH01223168A (ja) 1988-03-02 1988-03-02 含フッ素ウレタン系被覆組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH01223168A true JPH01223168A (ja) 1989-09-06

Family

ID=12829108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4936988A Pending JPH01223168A (ja) 1988-03-02 1988-03-02 含フッ素ウレタン系被覆組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH01223168A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0656375A1 (en) * 1993-08-10 1995-06-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Additive for the reduction of mottle in photothermographic and thermographic elements
US10442952B2 (en) 2015-04-30 2019-10-15 The Chemours Company Fc, Llc Durable architectural coatings containing crosslinkable polymeric additives

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5834866A (ja) * 1981-08-27 1983-03-01 Dainippon Ink & Chem Inc ウレタン塗料用組成物
JPS6274935A (ja) * 1985-09-30 1987-04-06 Asahi Glass Co Ltd 軟質塩化ビニル系樹脂フイルム被覆用組成物
JPS62190264A (ja) * 1986-02-18 1987-08-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 塗料組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5834866A (ja) * 1981-08-27 1983-03-01 Dainippon Ink & Chem Inc ウレタン塗料用組成物
JPS6274935A (ja) * 1985-09-30 1987-04-06 Asahi Glass Co Ltd 軟質塩化ビニル系樹脂フイルム被覆用組成物
JPS62190264A (ja) * 1986-02-18 1987-08-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 塗料組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0656375A1 (en) * 1993-08-10 1995-06-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Additive for the reduction of mottle in photothermographic and thermographic elements
US10442952B2 (en) 2015-04-30 2019-10-15 The Chemours Company Fc, Llc Durable architectural coatings containing crosslinkable polymeric additives

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5670600A (en) Aqueous two-component polyurethane coating composition, process for its preparation, and its use in processes for the production of a multicoat finish
JP2001514692A (ja) 耐引掻性被覆、殊に多層塗装の製造のための方法
US6652971B1 (en) Hydroxy-functional (meth)acrylic copolymers and coating composition
JPH11513734A (ja) アクリルフルオロカーボンポリマー含有コーティング
JPH0312269A (ja) 塗膜の形成方法
US9404013B2 (en) Composite coating film
CA2459635C (en) Two-component coating compositions
EP0103146B1 (en) Highly weatherable coatings
EP0702709B1 (en) Anhydride-epoxy coating composition modified with a fluoropolymer
JP2869071B2 (ja) フッ素含有被覆組成物
JPS59120661A (ja) 塗料用硬化性樹脂組成物
EP0421666B1 (en) Thermosetting resin composition
CA2360489C (en) Coating compositions based on hydroxy-functional (meth)acrylic copolymers
JPH01223168A (ja) 含フッ素ウレタン系被覆組成物
JP4296178B2 (ja) 塗料組成物及びそれを塗工してなる塗装物
US5710201A (en) Paint composition
JPH02151647A (ja) フッ素含有被覆用組成物
EP1571165A1 (en) Compositions for the preparation of hydrophobic coatings
JPH0362867A (ja) 塗料組成物
JPH01113415A (ja) フッ素系グラフト重合体硬化性組成物
JPH02163177A (ja) 2液架橋型上塗り剤
JP7003548B2 (ja) 金属用コーティング剤、及び物品
JPH0374420A (ja) 塗料用樹脂
US7186788B2 (en) (Meth)acrylic copolymer resin and coating film thereof
JP2818231B2 (ja) 塗料組成物