JPS6274935A - 軟質塩化ビニル系樹脂フイルム被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、軟質塩化ビニル系樹脂フィルム中の可塑剤そ
の他の成分のフィルム表面への移行に伴なう種々のトラ
ブルの克服に優れた諸性能を示す軟質塩化ビニル系樹脂
フィルム被へ用組成物に関する。とくには、農業用軟質
塩化ビニル系樹脂フィルム被覆用組成物としての利用に
おいて、卓趙した諸性質を兼備した農業用防塵フィルム
を与えるのに適した被覆用組成物に関する。

更に詳しくは、農業用防塞フィルムに於て、従来より一
層の改善が要望されてきた８省性質、たとえば、長期の
展張期間にわたって優れた透明性ならびに光線透過性を
持続する優れた防塵性、ｆ：ｌ業用フィルム基材への優
れた密着性の保持、冬期間でもフィルム基材の伸びに適
合した適度の伸びを示す優れた耐クラツク性、などの諸
性質を兼備した農業用防塵フィルムを提供するのに特に
適した被覆用組成物、とくに、架橋性官能基を有する弗
素含有共重合体及び該官能基と架橋し得る架橋剤を含有
してなる軟質塩化ビニル系樹脂フィルム被覆用組成物に
関する。

〔従来の技術〕

従来より、農作物の施設栽培用フィルムとして軟質の塩
化ビニル系樹脂農業用フィルムが最も多く使用されてい
るが、該フィルムに配合された界面活性剤を主成分とす
る防曇剤、可塑剤、および他の安定剤等の配合成分が経
時的に該フィルムの表面に移行して粘着性の表層を形成
し、更に該粘着層に風で吹上った土壌粉塵等が付着して
汚れるだめ、農業用フィルムが展張初期に有していた透
明性が著しく減退し、農作物の成育を阻害するに至るト
ラブルがある。

このようなトラブルを回避するために、汚れで透明性が
著しく減退する以前に、洗浄除去して透明性の回復を行
なうのが普通であるが、この作業は時間がか＼シ且つ著
しい労力を要する不利益がある。

一方、農業用フィルムに配合された各種の配合成分の表
面への移行を防止し、可及的長期間農業用フィルムの表
面の汚染を防止するために所謂１防塵層”を基材フィル
ム上に設けた農業用防塵フィルムも古くから使用されて
いる。このような防塵層を設けるのに使用する被覆組成
物として、従来より、アクリル系樹脂が有効とされてお
り専ら使用されてきた。

かかる代表的提案として、特公昭４７−２８７４０号「
ａ業用ポリ塩化ビニルフィルム」の提案が知られている
。この提案においては、農業用塩化ビニルフィルム中の
可塑剤のフィルム表面への移行性、該フィルムの粘着性
、汚染性、耐候性、ブロッキング性、さらには水滴防止
性などの改善を目的として特定のアクリル系樹脂、すな
わちヒドロキシ（メタ）アクリレート１５〜２５重量％
、α、β−不飽和酸モツマーａ５〜５重量％および他の
（メタ）アクリル系モノマーよりなる単量体混合物を重
合して得られたアクリル系樹脂を、塩化ビニルフィルム
の片面または両面に塗布して被覆膜を形成させることが
提案されている。

また、特公昭５０−２８１１７号「農業用塩化ビニルフ
ィルム」には、特定組成のモノマー混合物、即ち、メチ
ルメタアクリレート７０〜９０重量部、アクリル酸メチ
ルまたはアクリル酸エチル５〜３０重量部及びアクリル
８またはメタアクリル酸０．５〜５重量部よりなるモノ
マー混合物を重合して得られた樹脂の被覆膜を、半硬質
または軟質塩化ビニルフィルムの片面または両面に設け
た農業用塩化ビニルフィルムが提案されている。

しかしながら、農業用防塵フィルムに望まれる諸性能、
即ち、長期間に及ぶ優れた透明性ならびに光線透過性の
持什、フィルム基材への優れた密着性、冬期間でも優れ
た耐クラツク性の発揮、さらには農業用防塵フィルムに
加工ののち該フィルムを展張するまでの長期間の貯蔵期
間を経たのちもスムーズに巻戻して所望の処理ができる
優れた耐ブロッキング性などの諸性能を充分に満足し得
る程度に兼備させることは、以上述べたようなアクリル
系もしくはメタクリル系の樹脂の被覆では極めて困難で
あった。

前記特公昭４７−２８７４０号および特公昭５０−２８
１１７号等の提案のような従来より専ら利用されてきた
アクリル系もしくはメタクリル系樹脂のみによる被覆膜
には、特に該樹脂の特性上の問題として耐候性が不十分
である難点が回避できない欠点があり、嬶業用軟質塩化
ビニル系樹脂フィルムのように、戸外において長期間に
わたって展張される利用態様においては、とくにその防
塵性に悪影響を与えるトラブルがあった。

このようなアクリル系もしくはメタクリル系樹脂による
被覆膜を施した農業用ビニルフィルムの欠点を克服して
、柔軟性を保ち、弾性が付与されることによって折りた
たみ白化、引張り白化、揉み白化等の白化を来たさず、
しかもフィルム表面に防塵性を兼ね備えた農業用ポリ塩
化ビニルフイルムを提供する目的の特公昭５２−６２１
４号の提案が知られている。

この提案では、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トあるいは１個または２個以上のカルボキシル基を有す
るα、β−不飽和カルボン酸の如き官能基を有するビニ
ルモノマー５〜２５重ｉ１におよび共重合可能な他のビ
ニルモノマーとより得られる共重合体の溶剤溶液に、該
官能基と架橋を起し得る物質を加え、均一に混合し、軟
質、ｆ？　ＩＪ塩化ビニルフィルムにコーテングしたの
ち、１００〜１７０°Ｃで１０〜５０秒の処理条件で乾
燥させ、フィルム上の塗膜に部分架橋を起させることを
特命とする塗膜に柔軟性、弾性が付与された農業用ビニ
ルフィルムが提案されている。そして、該官能基を有す
るビニルモノマーすなわち架橋を起しうるモノマーとし
て、とドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸等、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、メチロ
ール基、アルキルメチロール基等の官能基を持つものが
挙げられ、これと共重合しうる上記共重合可能な他のビ
ニルモノマーとして、メチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、メタクリル酸等重合性ビニル系モノマー
が挙げられ、更に、上記官能基と架橋を起し得る物質す
なわち架橋剤として、たとえば、インシアネート基、カ
ルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルキル
エーテル基等の官能基を有し、上記の共重合体中の官能
基と架橋を起しうるものが挙げられている。

しかしながら、後に比較例を挙けて示すように、その防
塵性、可塑剤の移行防止性、耐ブロッキング性、耐クラ
ツク性、透明性、基材フィルムとの密着性などの性質を
満足し得る程度に示し１つこれら性質を有利に兼備せし
めるには、なお、一層の改善が望まれる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、前記例示の提案の如き従来公知のアクリ
ル系もしくはメタアクリル系樹脂被膜において、前述し
たような一層の改善が要望される防塵性を、充分満足し
得る程度に高度化すべく、被膜への高度の耐候性の賦与
について研究を続けてきた。

その結果、従来の提案に於て専ら利用されてきた従来タ
イプのアクリル系もしくはメタアクリル系樹脂利用の着
想から離れて、従来、軟質塩化ビニル系樹脂フィルムの
被覆用樹脂、とくには農業用塩化ビニル系樹脂フィルム
の被覆用樹脂としては、全く着目されたことのないポリ
フルオロアルキル基含有とニルモノマーを利用した弗素
含有共重合体に着目して研究を進めたところ、架橋性官
能基を有する弗素含有共重合体及び該官能基と架橋し得
る架橋剤を含有してなる被覆用組成物が、軟質環化ビニ
ル系樹脂フィルムの被覆用組成物として卓越した耐候性
被膜の形成を可能とし、前述した従来タイプのアクリル
系もしくはメタアクリル系樹脂利用の被膜の諸子利益な
いし欠陥を一挙に解決できることを発見した。

本発明者らの研究によれば、可塑剤その他の成分がフィ
ルム表面へ移行することの避けられない軟質塩化ビニル
系樹脂フィルムであるがゆえに、その移行に伴って生ず
る前述した諸技術課題が、架橋性官能基を有する特定の
弗素含有共重合体、とくに、下記（イ）、（ロ）及び（
ハ）（イ）炭素ｖ４〜２０のポリフルオロアルキル基を
有し、架橋性官能基をさらに有していてもよいポリフル
オロアルキル基含有ビニルモノマー） （ロ）架橋性官能基を有し且つ該（イ）ポリフルオロア
ルキル基含有ビニルモノマーと共重合し得る他のビニル
モノマー、但し上記（イ）成分が架橋性官能基を有する
場合には、この（ロ）成分は省略することができる、及
び （ハ）架橋性官能基を有せず且つ該（イ）及び（ロ）成
分と共重合し得る他のビニルモノマー から導かれた架橋性官能基を有する弗素含有共重合体で
あって、架橋性官能基を有するモノマーの総量が５〜３
０重廿％で、１つ該（イ）成分が架橋性官能基を有しな
い場合にけ畝（イ）成分は５重量９６以上で４０重量％
未満である上記弗素含有共重合体、及び 上記（イ）及び／又は０）成分の有する架橋性官能基と
架橋し得る架橋剤を含有してなることを特徴とする軟質
塩化ビニル系樹脂フィルム被覆用組成物によって、−挙
に解決できるという意外な事実が発見された。

本発明者らの研究によれば、上記本発明要件を充足した
軟質塩化ビニル系樹脂フィルム被覆用組成物は、被覆さ
れるフィルムが実質的な量で可塑剤を含有している所謂
「軟質」塩化ビニル系樹脂フィルムであるがゆえに、そ
の移行に付随して生ずる諸トラブルを有利に且つ高度に
克服して、たとえば、長期の展張期間にわたって優れた
透明性ならびに光線透過性を持続する優れた防塵性、農
業用フィルム基材への優れた密着性の保持、冬期間でも
フィルム基材の伸びに適合した適度の伸びを示す優れた
耐クラツク性、などの諸性質を兼備した奥業用防塵フィ
ルムを提供するのに特に適した軟質塩化ビニル系樹脂フ
ィルム被覆用組成物であることがわかった。更に、例え
ばエアードーム形成用軟質塩化ビニル系樹脂フィルム、
例えば日覆い類、傘類、工事用覆い類、その他各種の屋
外で利用される軟質塩化ビニル系樹脂フィルムｃ本発明
においてはシート状物の総称である）の破す用組成物と
して、可塑剤その他の成分のブリード・アウトに伴なう
種々のトラブルの克服に極めて有用であることがわかっ
た。

従って、本発明の目的は、軟質塩化ビニル系樹脂フィル
ム被覆用組成物として有用な新しいタイプの組成物を提
供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかになるであろう。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の軟質塩化ビニル系樹脂フィルム用たとえば農業
用軟質塩化ビニル系樹脂フィルム用の被覆組成物は、下
記（イ）、（ロ）及び（ハ）（イ）炭素数４〜２０のポ
リフルオロアルキル基を有し、架橋性官能基をさらに有
していてもよいポリフルオロアルキル基含有ビニルモノ
マー１ （ロ）架橋性官能基を有し且つ該（イ）ポリフルオロア
ルキル基含有ビニルモノマーと共重合し得る他のビニル
モノマー、但し上記（イ）成分が架橋性官能基を有する
場合には、この（ロ）成分は省略することができる、及
び （ハ）架橋性官能基を有せず且つ該（イ）及び（ロ）成
分と共重合し得る他のビニルモノマー から導かれた架橋性官能基を有する弗素含有共重合体で
あって、架橋性官能基を有する七ツマ−の総量が５〜３
０重景％で、且つ該（イ）成分が架橋性官能基を有しな
い場合には該（イ）成分は５重量Ｘ以上で４０重量に沫
満である上記弗素含有共重合体、及び 上記（イ）及び／又は（ロ））成分の有する架橋性官能
基と架橋し得る架橋剤を必須成分として含有している。

本発明の被覆用組成物を適用する軟質塩化ビニル系樹脂
フィルムにおける塩化ビニル系樹脂の種類には、とくべ
つな制約は力く、適宜に選択利用できる。塩化ビニル重
合体及び塩化ビニルとこれと共重合し得る他の共重合モ
ノマーの一梗もしくは複数種との共重合体、それらのブ
レンド物、もしくはこのような塩化ビニル重合体もしく
は共重合体とこれと混和し得る他の任意の重合体もしく
は共重合体とのブレンド物々どを例示することができる
。このような塩化ビニル系樹脂の中でも、樹脂重量に基
いて塩化ビニル成分が約５０重量％以上を占める塩化ビ
ニル系樹脂の利用が好ましい。

塩化ビニル共重合体における共重合モノマーの例として
は、たとえば塩化ビニリデン、エチレンやプロピレンの
如きオレフィン類、アクリロニトリル、アクリル酸、メ
タクリル酸などの如きアクリル系モノマー、マレイン酸
、イタコン酸などの如きα、β−不飽和酸類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、インプロピオン酸ビニルなど
の如きビニルエステル類、アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−ブトキシアクリルアミドなどの如きアクリ
ルアミド類などを例示することができる。

さらに、本発明の被覆用組成物を適用する上記軟質塩化
ビニル系樹脂フィルムには、該フィルムの耐候性を改善
する目的で、或いは紫外線遮蔽性フィルムを提供する目
的で、紫外線吸収剤を配合することもできる。配合しう
る紫外線吸収剤としては、例えば以下に例示するものが
挙げられる。

ハイドロキノン系：ハイドロキノン、ハイドロキノンソ
サリチレート。

サリチル酸系：フェニルサリチレート、・ぐラオクチル
フェニルサリテレート、４−６−ブチルフェニルｔ　Ｉ
Ｊ　チｔ／−ト、レゾルシンモノベンゾエート。

ベンゾフェノン系：　２　、２’−ソヒドロキシー４．
４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２．２’、４．
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン； ベンゾトリアゾール系：２−（２’−ヒドロキシ−５′
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５，６−ジクロ
ルベンゾトリアゾール）、２−（２′−ヒドロキシ−５
’−ｔｅデｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３／、５／−ソーｔａｒｔ−
ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５′−フェニルフェニル＞−
５−ｐロルペンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’−ｔａｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロペ
ンツトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−ｓｌ、５
１−ソｔａｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
、２−（２’−ヒドロキシ−３′−メチル−５’−４ｇ
デｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾー
ル及び２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｇｒｔ−オク
チルフェニル）ベンゾトリアゾール。

特に好適な紫外線吸収剤は、式 式中、Ｒ１及びＲ２は同一もしくは相異なり、それぞれ
水素原子、低級アルキル基、殊に分岐鎖状の低級アルキ
ル基、又はアリール基、特にフェニル基を表わし、Ｘは
水素原子又はハロダン原子、特に塩素原子である、 で表わされるタイプのものである。

これら紫外線吸収剤の配合量は、その添加の目的、紫外
線吸収剤の種類、フィルムの厚さ等に応じて広範に変え
ることができ、例えば、環化ビニル系樹脂フィルムの耐
候性の改善のみを目的とする場合には、塩化ビニル系樹
脂１００重量部（可塑剤を配合する前の重量基準）に対
して一般に０．１〜０．３重量部とすることができ、他
方、紫外線遮蔽性のフィルムを目的とする場合には、遮
蔽すべき紫外線の波長域とフィルムの厚さに応じて紫外
線吸収剤の配合量を変えなければならず、例えば、少な
くとも３７０　ｎｔｒＬ及びそれ以下、特に３８０ｎｔ
ｎ及びそれ以下の波長の紫外線を実質的に遮蔽する塩化
ビニル系樹脂フィルムを得るためには、紫外線吸収剤の
配合量はフィルムの厚さとの間に下記の関係式が成立す
ることが望まれる。

５０≦ＡｘＢ≦３００ 好ましくは ８０≦ＡｘＢ≦４００ Ａ≦２．５ 好ましくは α５≦Ａ≦２．５ 上記式中、Ａは該フィルムを構成する塩化ビニル系樹脂
１００重量部に対する該フィルム中に含まれる紫外線吸
収剤の単独及び併用使用の総重量部を表わし、Ｂは該フ
ィルムの厚さくμ）を表わす。

以上述べた本発明の被覆用組成物を適用する軟質塩化ビ
ニル系樹脂フィルムは前記塩化ビニル系樹脂を通常の方
法、例えば押出法、カレンダー法、溶液流処決等の方法
でフィルム状に成形することができ、フィルムの膜厚は
一般に５０〜２５０μ、好ましくは７５〜２００μであ
る。

本発明の被α用組成物における架橋性官能基を有する弗
素含有共重合体を形成する上記（イ）成分は、炭素数４
〜２０のポリフルオロアルキル基を有するほかに、架橋
性官能基をさらに有していてもよい一リフルオロアルキ
ル基含有ビニルモノマーである。

このようなポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマー
としては、末端パーフルオロアルキル基を有するモノマ
ーが、通常、好ましく採用できる。

炭素数４〜２０のポリフルオロアルキル基を有するビニ
ルモノマーであれば、適宜に選択使用でき、とくべつな
制約はないが、例えば、付加重合性のビニル基を有する
不飽和エステル類を例示することができる。このような
不飽和エステル類としてはアクリレートもしくはメタア
クリレートを好ましく例示することができる。更に又、
上記０）成分は、炭素数４〜２０のポリフルオロアルキ
ル基を有するほかに、架橋性官能基をさらに有していて
もよく、このような架橋性官能基の例としては、水酸基
、カルボキシル基、エポキシ基、アミン基などを挙げる
ことができる。

上述した末端に炭素数４〜２０の７５−フルオロアルキ
ル基を有し、付加重合性のビニル基を有する不飽和エス
テル類であって、更に架橋性官能基を有していてもよい
ポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマーの例として
は、たとえば下記の如きモノマーを例示することができ
る。

ＣＦ、　（ＣＦ、　）４ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ，）　＝
ＣＨ。

（’Ｆｓ　（（’７’ｔ　）ａ　（Ｃ”ｔ　）　ｔ　０
ＣＯＣ（ＣＨｓ　）　＝ＣＨｔＣＦｓ　（ＣＦｔ　）ａ
　ｃｏｏｃｎ＝ｃｈ。

ｃｐ、ｔｃｐ、　’）、ｃｒｔ、ｃ巧０ＣＯＣＨ＝Ｃ鵡
ＣＦｓ（ＣＦ、　）、　５０２Ｎ　ＣＣ３Ｂ？）　（Ｃ
１ｌ、　）、　０ＣＯＣＨ＝ＣＨ。

ＣＦ、　（ＣＦｔ　）？　（ＣＨ，）、ｏｃｏｃｉｒ＝
ｃ巧ＣＦ３　（ＣＦｔ　）１ＳＯ，Ｎ　（ＣＢ、）　Ｉ
ＣＥ、）、０ＣＯ（：　（ＣＨ，）＝ＣＨ。

ＣＦ３（ＣＦ、　）？　５０．Ｎ　Ｃｃｔ属）　（ＣＭ
、　）、０ＣＯＣＨ＝ＣＨ。

Ｃｐ’３（ＣＦ、　）、Ｃ０ＮＨ（ＣＨ，）、　０ＣＯ
ＣＨ＝ＣＨ。

ＣＦｓ（”２　）ｓ　（ＣＨ２）　！　０（１’０ＣＨ
＝ＣＨｚＣＦｓ　（ＣＦｚ　）ａ　（ＣＨｔ　＞ｔＯｃ
Ｏｃ　（Ｃ７？３）　＝ＣＨ。

ＣＦ、（ＣＦ、）、Ｃ０ＮＨ（ＣＨ，）、０ＣＯＣ（Ｃ
Ｈ，）＝ＣＨ。

Ｈ（Ｃ７ｔ）ｔ。ＣＭ、０ＣＯＣＢ＝ＣＨ。

ＣＦ、Ｃ１（ＣＦ、　）ｓ。ＣＨ，０ＣＯＣ（ＣＨ，）
＝ＣＨ。

ＣＦ、（ＣＦ、）、ＣＭ、ＣＢＣＨ，０ＣＯＣＨ＝ＣＨ
。

ＣＨ ＣＦ、（ＣＦ、）、ＣＨ，ＣＨＣＨ，０ＣＯＣ（ＣＨ５
）＝ＣＨ。

ＣＨ 更に、ポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマーの他
の例として、炭素数４〜２０のポリフルオロアルキル基
を有するビニルエーテル類を例示することができる。こ
のようなビニルエーテル類としては、エーテル結合を有
するほかは、前記ビニルエステル類についてのべたと同
様に、末端ノーフルオロアルキル基を有し、他端に付加
重合性のビニル基を有し、さらに架橋性官能基を有して
いてもよいビニルエーテル類を好ましく例示できる。

このようなポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマー
の例としては、下記の如きモノマーを例示することかで
きる。

ＣＦ、（ＣＦ、）、ＣＭ、ＣＭ、ＯＣＨ，ＣＨ，０ＣＨ
＝ＣＨ。

ＣＦ、　（ＣＦ、　＞、ＣＨ，ＣＥ、０ＣＨ＝ＣＩＩ。

ＣＦ、（ＣＦｌ）ＣＭ２０ＨＣＨ，ＯＣＨ，ＣＭ、０Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２ＣＨ ＣＦ、（ＣＦ、）ｓＣＭ２ＣＨ，０ＣＨ＝ＣＨ。

上記例示の如き（イ）成分は一種に限らず複数種併用す
ることができる。

上述した（イ）成分の好ましい例を一般式で示すとＣＨ
，＝Ｃｌｌ−Ｃ００−Ａ、　−Ｒｆぜ Ｒ。

（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基；Ａ、は１価の
結合手２個有する連結基；Ｒｆは炭素数４−２０の分岐
鎖を有してもよいプリフルオロアルキル基） で示すととができる。

本発明の被覆用組成物における架橋性官能基を有する弗
素含有共重合体を形成する前記（ロ）成分は、該（共）
重合体に架橋部位を与える成分である。

従って、前記（イ）成分が炭素数４〜２０のポリフルオ
ロアルキル基のほかに、架橋性官能基をさらに有スるポ
リフルオロアルキル基含有ビニルモノマーである場合に
は、（ロ）成分は省略することができる。勿論、そのよ
うな場合にも（ロ）成分を使用しても差支えない。従っ
て、本発明の被覆用組成物における架橋性官能基を有す
る弗素含有共重合体が有する該官能基は、（イ）成分に
由来するもの、（ロ）成分に由来するもの及びＣ）、（
ロ））周成分に由来するものであることができ架橋性官
能基を有するモノマーの総量が５〜３０重量％好ましく
は１０〜２０重量％である。

′このような架橋性官能基の例としては水酸基、エポキ
シ基、アミノ基などを挙げることができる。

上記（ロ）成分の例としては例えばアクリル酸のヒドロ
キシメチルエステル、ヒドロキシエチルエステル、ヒド
ロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル、
ヒドロキシペンチルエステル及びヒドロキシヘキシルエ
ステル並びにメタクリル酸のヒドロキシメチルエステル
、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエステ
ル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシインチル
エステル及びヒドロキシヘキシルエステル、アクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどを挙げる
ことができ、これらの一種又は複数種を利用することが
できる。と＜Ｋ、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステルたとえばヒドロキシＣ１−
Ｃ６フルキルエステルとアクリル酸、メタクリル酸及び
イタコン酸からえらばれた一種又は複数種との適宜な組
み合わせを好ましく例示することができる。

上述した（口）成分の好ましい例を一般式で示すと、下
記のように示すことができる。

ＣＨ，＝ＣＨ−Ｃ０Ｏ−ｆｃＨ！＋ｒＯＨ”・”ＣＴ１
〕Ｒ１ （式中；Ｒ２はＲ８と同一意味を表わし、ｌは１〜５の
整数を表わす） また前記以外の（ロ）成分として例えばヒドロキシアル
キルヒニルエーテル、グリシツルビニルエーテルのごと
き官能基含有ビニルエーテル類が挙げられる。本発明に
おいては、特に炭素数２〜８程度の直鎖状、分岐状もし
くは脂環状の水酸基含有アルキル基を有するアルキルビ
ニルエーテルが好ましく採用される。このような水酸基
含有アルキルビニルエーテルとしては、水酸基がアルキ
ル基の末端に存在するもの、即ち、ω−ヒドロキシアル
キルビニルエーテルが好ましい。また、この水酸基を含
むアルキル基の炭素数は２〜６、特に２〜４が好ましい
。具体的なω−ヒドロキシアルキルビニルエーテルとし
ては、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４
−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどがある。

また本発明の被覆用組成物における（ハ）成分の例とし
てはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オ
クチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メ
タクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、酢酸ビニ
ル、プロピオル酸ビニル、バーサチック酸ビニル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、ブタジェン、メチルビニ
ルエーテル、ジアリルフタレートなどを挙げることがで
き、これらは一種又は複数種利用することができる。特
にアクリル酸、メタクリル酸のアルキルエステルたとえ
ばＣ３〜Ｃ６アルキルエステルから選ばれた一種又は複
数種との適宜な組合せを好ましく例示することができる
。

上述した（ハ）成分の好ましい例を一般式で示すと、下
記のように示すことができる。

ＣＭ、＝ＣＨ−Ｃ０ＯＲ，−＠”−”　　（ＩＩ）ム （式中５Ｒ１゛はＲ８と同一意味を表わしＨＲｌは水素
原子または分岐鎖を有してもよい炭素数１〜１２のアル
キル基、それぞれ置換基を有してもよい炭素数６〜１２
のシクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基を
表わす、） 示される化合物として、アクリル酸メチル、アクリル酸
ブチル、〔１〕式でメタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチルの使用が農業フィルム基材
への優れた密着性および優れた耐クラツク性を与えやす
く好適である。

以上述べた（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分から
の架橋性官能基を有する弗素含有共重合体の形成は、従
来一般的に知られている任意の重合方法、例えば塊状重
合法、懸濁重合法、溶液重合法を用いて、常圧下あるい
は加圧下に共重合させることによって、行うことができ
る。

かくして本発明で使用する弗素含有共重合体を製造する
ことができるが（イ）成分が架橋性官能基を有しない場
合には０）成分は５重量％以上で４０重量−未満、好ま
しくは５〜３５重量％、特に好ましくは７〜３０重量−
である。

０）成分が架橋性官能基を有する場合には（イ）成分は
好ましくは５重量−以上〜４０重量−未満、特に好まし
くは５〜３５重量％、更に好ましくは７−３０重量％で
おる。

而して、本発明で使用する弗素含有共重合体は、特に耐
候性の観点から数平均分子量（以下、Ｍ九と略記するこ
ともある。）（Ｇ、Ｐ、Ｃ０法）が１０、　ＯＯ０以上
のものの使用がよいが、該ノｓＩ　Ｍとしては好ましく
は２へ０００以上で２　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　。

以下の範囲のものがよい。ｔＭ　ｆＬが２０００００を
越えては、本発明に係る軟質塩化ビニル系樹脂フィルム
用被覆組成物を、メチルエチルケトン、トルエン、アセ
トン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、トリクロ
ルエチレン等の溶剤等に溶解し、均一に塗布し、例えば
農業フィルムに優れた防塵被膜を与え難く力るので好ま
しくない。

更に前記架橋性官能基を有する弗素含有共重合体は防塵
性、タルク付着性、耐クラツク性、耐ブロッキング性、
密着性が優れた物性を得るためにＤＳＣＳＣツガラス転
移温度物７’ｇ（’Ｃ）と略す場合もある）が好ましく
は３０℃〜７０℃、特に好ましくは４０℃〜３０℃、更
に好ましくは４５℃〜３０℃であるのがよい。斯くて、
得られた軟質塩化ビニル系樹脂フィルム被覆用組成物の
防塵性、タルク付着性、耐クラツク性、耐ブロッキング
性、密着性等の諸物性がより優れたものになる。

尚ＤＥＣガラス転移温度ｒｇは、下記により測定決定さ
れた値である。

セルに樹脂エマルジョン試料的１０ｑを秤取し、１００
℃で２時間乾燥したものを測定試料とする。

島原製作所ＭＤＴ−３０型示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅ
ｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅ
ｔｅｒ）を用い、−８０℃から昇温速度２０℃／常イー
マイ−決定する。なお、キャリヤー・ガスとしては窒素
ガスを２０　ｃ　、ｃ　、／ｌｒｉ飢の流量で使用して
測定を行なう。

本発明の組成物は前記（イ）及び／又は（ロ））成分の
有する架橋性官能基と架橋し得る架橋剤を含有する。

このような架橋剤としては、Ｋ）及び／又は（ロ）成分
が有する架橋性官能基に応じて種々のものが使用可能で
あり、例えば架橋部位が水酸基である場合には、通常の
熱硬化アクリル塗料に用いられているごときメラミン硬
化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤等を用いて加熱
共架橋させることができる。メラミン硬化剤としては、
ブチル化メラミン、メチル化メラミン、エポキシ変性メ
ラミン等が例示され、用途に応じて０〜６の各種変性度
のものが使用可能であり、自己縮合度も適宜選ぶととが
できる。尿素樹脂としては、メチル化尿素、ブチル化尿
素等が例示される。また、多塩基酸硬化剤としては、長
鎖脂肪族ジカルボン酸類、芳香族多価カルボン酸類ある
いはその無水物、ブロック多価インシアナート類等が有
用である。メラミンあるいは尿素系硬化剤の使用にあた
っては、酸性触媒の添加によって共架橋を促進すること
もできる。さらに、多価インシアナート類を用いて常温
で共架橋させることも可能である。イソシアナート類を
用いて常温共架橋を行なわせる場合には、ジブチル錫ジ
ラウレート等の公知触媒の添加によって共架橋を促進さ
せることも可能である。

このような多価イソシアナートとしては有機多イソシア
ネート化合物が利用できる。該化合物はイソシアネート
基を２個以上有する有機化合物で、かかる化合物として
は、例えば；Ｐ−７二二レンジイソシアネート、４．４
′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２ｓ４−）ル
イレンジイソシアネート、２．６−）ルイレンジイノシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、トリイソシア
ネート、ナフタリン１，５−ジイソシアネート等の所謂
芳香族多インシアネート；ペンタメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレ
ンジイソシアネー）、４．４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネー）、４．４’−ジシクロへキシルジメ
チルメタンジイソシアネート、水添加２．４−）ルイレ
ンジイソシアネート、水添加２．６−）ルイレンジイソ
シアネート、インホロンジイソシアネート等のインシア
ネート基以外に不飽和結合を有しない脂肪族イソシアネ
ート；リジン・ジイソシアネート、ジエチルフマレート
ジイソシアネート等のインシアネート基以外に二重結合
等の不飽和結合を有する脂肪族インシアネート；官能基
をブロック化したブロック化有機多インシアネート；並
びにこれらの任意の混合物等；を列挙することができる
。これらの中でも、有機多インシアネート化合物として
、耐候性等からインシアネート基以外に不飽和結合を有
しない脂肪族インシアネートの使用が好ましく、特にペ
ンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネー）、４．４′−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、インホロンジイソシアネート、の使用が好
ましい。

これらの本発明で使用する有機多イソシアネート化合物
は、架橋すべき前記せる弗素含有共重合体の特性に応じ
てその使用量を変えることができるが、該弗素含有共重
合体中の水酸基１当量に対して、好ましくは有機多イソ
シアネート化合物中のインシアネート基の当量が０．６
〜１．４の当量割合で、より好ましくは０．８〜Ｌ２の
当量割合で配合するのがよい。イソシアネート基の当量
が、水酸基１当量に対してあまり少ないと、防塵性、密
着性、耐ブロッキング性が低下する傾向があり、一方、
あまり多いと耐候性が低下する傾向がある。

本発明の農業フィルム用被覆組成物には、所望されるな
らば本発明の効果を阻害しない程度で、他の配合剤、例
えば、ブレンド樹脂、硬化剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、可塑剤、安定剤、滑剤および顔料等を配合すること
ができるが、これらの他の配合剤は本発明の農業フィル
ム用技覆組成物の本質的成分では勿論ない。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例および比較例によって更に説明す
るが、本発明は以下の実施ｆｆ１Ｊにのみ限定されるも
のではない。

なお、本発明の農業用被覆組成物の諸性能は、次に示す
、（１）防塵性試験（その１、屋外展張試験；およびそ
の２、タルク付着試験）、（２）耐クラツク性試験（そ
の１，１００％伸び試験；およびその２、冬期間の表面
クラック試験）、（３）耐ブロツキング性試験、（４）
基材フィルムとの密着性試験、の試験方法によって評価
した。

（１）　　防塵性試験（その１） 間口約３情、奥行き約４ｍ、棟高さ約１．５７ＦＬ。

屋根勾配約３０度の木造骨組みを持つ試験ノ・ウスを用
いる。屋根は棟方向長さ１ｍで屋根勾配方向長さ１．２
ｍの複数ケの木枠（スパン）が形成されるように構成し
、中央のスパンにコーティング被膜面をハウス外に向け
て展張した試験フィルムに於て測定を行なう。ハウス底
以外の全面に試験フィルムを展張して出入可能な試験ノ
・ウスを屋外に構築して、屋外自然条件下における防曇
防塵テストを行なう。ハウス内部には温度調節機により
３５℃に維持した温水槽を設置し、ノ・ウス内の湿度を
常時１００チに維持して、所定期間経過後、石川式可視
線日射計２台を用いて日射量値を実測した試験フィルム
のほぼ中央部の真下２ｏαの位置に於て日射量値を実測
する。ハウス外における実測値に対するハウス内の実測
値のチで示す。チ値の大きいほど防曇防塵性が優れてい
ることを表わす。

試験は３年間実施した。

（１）　　防塵性試験（その２） ガラス板Ｋ　３０　Ｘ　３０　ｍ　／　ｍの試験フィル
ムをコーティング被膜面を上にして両面接着テープで貼
る。粉石鹸（洗たく用合成洗剤）でコーティング被膜面
のよごれを洗浄する。ガラス板を５０℃の電気定温器（
本屋製作所製型式Ａ−２）に入れ乾燥させた後、室温に
なるまで冷却させる。次いで試験フィルムのコーティン
グ被膜面に、約３５ｇ／−量のタルク（和光補薬試験−
級）をふりかける。これを、５０℃の電気定温器に３日
間入れた後、取出して室温になるまで冷却させる。次い
で、ガラス板を約３０°に傾斜させて、如露で高さ約３
００ｍ／ｍから水を２０１／ｒｒ？、約１分間かけてか
らふりかける。この後、５０℃の電気定温器に約１時間
入れ、フィルム表面を乾燥させた後室温になるまで冷却
させる。

次いで、２０×４０ｍ／ｍにフィルムを切取り積分球式
濁度計（日本精密光学、型式、５ＥＰ−Ｔで拡散透過率
及び全透過率を測定して、下記式によりヘーズ（濁度）
を求める。

ヘーズの数値の小さい方が防塵性に優れていることを示
す。

（２）　　耐クラツク性試験（その１）；１００％伸び
試験 ８０×８０ｍ／ｍの試験フィルムをテンシロン（東洋ボ
ールドウィン製、型式ＵＴ、Ｗ−１−５０００Ｅ）で標
線間距離を４０ｍ／ｍにしてつかみ、５００　ｍＲ／　
’ＦＩＬｉｎで１００％伸び（４０→８０ｍ／ｙｘ）ま
で引張った後、同速度で元に戻す。

この操作を３回繰返す。このフィルムを２０×４０　ｍ
　／　ｍに切取り防曇防塵性テスト（その２）と同様に
してヘーズ（チ）を求める。

とのヘーズの数値の小さい方が耐クラツク性に優れる。

（２）　　耐り２ツク性試験（その２）；冬期間の表面
クラック試験 防塵性試験（その１）の屋外試験展張ハウスに於て試験
終了後の３月中旬にハウスの側面に展張サレタフィルム
のほぼ中央部に於て、フィルムを３０α×３０ｃｒｒＬ
角の大きさに切りとる。このフィルムの中央部を更に２
儂×２α角の大きさに切り取って、コーティングした表
面を光学顕微鏡を用いてｉｏｏ倍の倍率で観察する。

この観察により、フィルムコート表面層のクシツクの度
合を下記により評価する。

５級：全熱クラックが観察されない ４級：わずかにクラックが観察される（視野中に１０本
以下） ３級：少しクラックが観察される（視野中に２０本以下
） ２級：相当クラックが観察される（視野中に４゜本以下
） １級：著しくクラックが観察される（視野中に４１本以
上） （３）　　耐ブロツキング性試験 ガラス製試験管（１５φｘｘ５ｏｍ／倶）上に、３０Ｘ
　３００ＷＬ／ｍの試験フィルムを、その一端に７５０
ｇの荷重をかけながらコーテング被膜を内側にして巻き
取る。巻き取り物をビーカーに収容し、このビーカーを
底に水を張ったデシケータ−の中に入れて、５０℃の電
気定温器で、湿度１００チの状態に１週間維持した後取
り出し、５０℃の電気定温器で乾燥してから室温になる
まで冷却させる。巻き取り物の末端部にセロテープを貼
り、分銅をこのセロテープに貼着する。試験管をフィル
ムが巻戻される方向に静かに回転させ、その分銅荷重で
は巻戻しが生じない場合には、より重い荷重の分銅に取
換えてテストを繰りかえし、フィルムの巻戻しが始まっ
た際の荷重（ｇ／３０謁）を実測する。巻戻し出す荷重
の小さい方が耐ブロッキング性が優れている。

（４）　　基材フィルムとの密着性試験試験フィルムを
前記耐クラツク性テストと同様にして３回の伸張及び復
元操作に賦したのち、該フィルムを電気定温器中で、５
０℃、湿度１００チの状態に１週間保持し、次いで該定
温器より取り出し、５０℃で乾燥後、室温に冷却させる
。このフィルムのコーティング被膜側にセロテープ（セ
キスイ製、Ｉｇｍ／ｍ幅）を、５０ｍ／ｍの長さに貼り
、指で強く押した後、勢よく剥し、コーティング被膜面
が基材から剥離する度合をみる。

○：全黙然剥離ない Δ：２０：以下剥離する ×：２０−以上〜５０％剥離する ＸＸ　：　５０チ以上剥離する なお、以下の実施例および比較例に於て用いた基材の農
業フィルムは、下記の組成物を混合し、カレンダーによ
り、１７０℃で厚さ１５０ミクロンの塩化ビニル系農業
フィルムに加工したものを使用した。

〔組　成〕　　　　　　　〔重量部〕 ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１３００）　　ｔ　ｏ　。

ジオクチル７タレート（可塑剤）４５ トリクレジルホスフエート（可ｆｆｉ剤）　　　　５エ
ポキシ化大豆油（可塑剤）　　　　　　　５ステアリン
酸カドミウム（安定剤）　　　　１ステアリン酸バリウ
ム（安定剤）０．２ソルビタンモノステアレート（防’
ｌｌｌ　）　　　１．３ソルビタンモノパルミテート（
防曇剤）０．７実施例１ 攪拌器、冷却器、および温度計を備えた共重合容器に下
記の組成成分の割合で反応させ、７０℃で、１０時間共
重合させた。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート７Ｉメチルメタク
リレート　　　　　　　　４８　１ブチルメタクリレー
ト　　　　　　　　３５　１ブチルアクリレ−）　　　
　　　　　　　　４．７＃メチルメタクリル酸　　　　
　　　　　α３Ｉ酢酸エチル（浴媒）　　　　　　　　
１５０　　＃得られた弗素含有共重合体のＫｎは約３０
０００であった。

該共重合体の固形分譲式１０重量％の溶液に酢酸エチル
で希釈し、弗素含有共重合体浴液とした。

一方、有機多イソシアネート化合物として、ヘキサメチ
レンジイソシアネート（商品名、デュラネート２４．（
−１００；旭化成（株）製）を用い、該インシアネート
化合物の固形分濃度１０重量％の浴液に酢酸エチルで希
釈し、有機多イソシアネート化合物溶液とした。

次いで、前者の弗素含有共重合体溶液１００重量部に対
して、後者の有機多イソシアネート化合物溶液９．６重
量部を用い、ＮＣ０１０Ｈの当量比１０割合で、均一に
混和し、固形分濃度１０重量チの農業フィルム用被覆組
成物醇液に調製した。

該農業フィルム用被榎組成物の諸性能を調査するため、
続いて、前記せる厚さ１５０μの塩化ビニル系農業フィ
ルムの片表面上に、上記せる被覆組成物溶液をワイヤパ
ー（０，１５ｍ１ｍ緑径１を用い塗布し、熱風乾燥１３
０℃、３０秒の条件で乾燥し、防塵膜４約３μの農業用
防塵フィルムに加工した。

該農業用防塵フィルムの諸性能は、前記せる、防塵性試
験、耐クラツク性試験、耐プロツキンダ性試験、および
基材フィルムとの密着性試験、で評価した。これらの諸
性能測定結果、並びに農業フィルム用被覆組成物を構成
する；弗素含有共重合体の成分としての、Ｒｆを有する
不飽和化合物（イ成分）、末端に水酸基含有の不飽和化
合物（口成分）、および前記一般式で示される不飽和化
合物（）・成分）；有機多イソシアネート化合物；およ
び弗素含有共重合体中の水酸基１当量に対する有機多イ
ンシアネート化合物中のインシアネート基の当量比１：
ＮＣ０１０Ｈ）ｉの詳細とともに第１表に示した。

なお、第１表に記載した略号は、下記の化合物を意味す
るものである。

ＦＡ：ＣＨ，＝ＣＨＣ００Ｃ，Ｈ４ＲｆＦＭＡ　：　Ｃ
Ｍ、　、、、Ｃ（ＣＨ，）　Ｃ００Ｃ，Ｈ，Ｒ。

Ｒｆ：平均ＣＦ、ＣＦ、　＜ＣＦ、ＣＦ、＋。

ＨＥＭｉｉ　：　２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレートＭＭ、（：
メテルメタクリレート Ｂ、ＳｉＡニブチルメタクリレート Ｅ、１１’Ａ　：エチルメタクリレートＢＡニブチルア
クリレート ３ｆＡＡ　：メタクリル敵 ＡＡニアクリル酸 実施例２〜２６および比較例１〜１１ 第１表に示す農業フィルム用被覆組成物で、実施例１と
同様にして、それぞれの被覆組成物溶液を調整し、厚さ
１５０μの塩化ビニル系農業フィルムの片表面上に該溶
液を塗布し、乾燥して防塵膜厚的３μの農業用防塵フィ
ルムに加工し、実施例１と同様に諸性能を測定した。該
諸性能の測定結果もあわせて第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の軟質塩化ビニル系樹脂フィルム被覆用組成物を
例えば農業フィルムに適用し、防塵農業フィルムとする
とき、従来のアクリル系もしくはメタクリル系の樹脂の
防塵被覆では得られなかった、卓越せる耐候性、例えば
６年間にも及ぶ長期間の耐候性を発揮する。而して、か
かる長期間の展張に於ても、基材への優れた密層性を保
持し、クラックの発生もなく、浚れた防趙性を示すので
、農作物の成育がよく、且つ著しい労力を畏する該防塵
農業フィルムの透明性回後へのための洗浄作業が不用に
なる利点もある。更に、工場等で防塵農業フィルムに加
工され、長期間の貯蔵期間を経たのち展張等のために該
防厘嬉梁フィルムを巻戻ス際にもブロッキングなくスム
＼ズに巻戻すことができる作業性にも侵れたものでめる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記（イ）、（ロ）及び（ハ） （イ）炭素数４〜２０のポリフルオロアルキル基を有し
   、架橋性官能基をさらに有していてもよいポリフルオロ
   アルキル基含有ビニルモノマー、 （ロ）架橋性官能基を有し且つ該（イ）ポリフルオロア
   ルキル基含有ビニルモノマーと共重合し得る他のビニル
   モノマー、但し上記（イ）成分が架橋性官能基を有する
   場合には、この（ロ）成分は省略することができる、及
   び （ハ）架橋性官能基を有せず且つ該（イ）及び（ロ）成
   分と共重合し得る他のビニルモノマー から導かれた架橋性官能基を有する弗素含有共重合体で
   あつて、架橋性官能基を有するモノマーの総量が５〜３
   ０重量％で、且つ該（イ）成分が架橋性官能基を有しな
   い場合には該（イ）成分は５重量％以上で４０重量％未
   満である上記弗素含有共重合体、及び 上記（イ）及び／又は（ロ）成分の有する架橋性官能基
   と架橋し得る架橋剤を含有してなることを特徴とする軟
   質塩化ビニル系樹脂フィルム被覆用組成物。