JP2551945B2 - 複合フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、複合フイルム、詳しくは、軟質塩化ビニル
系樹脂フイルム中の可塑剤その他の成分のフイルム表面
への移行に伴う種々のトラブルの克服に優れた諸性能を
示し、且つ製造時のポットライフの改良された複合フイ
ルム、特に、農業用防塵フイルムに要求される諸性質、
たとえば、長期の展長期間にわたっての優れた透明性な
らびに光線透過性を持続する優れた防塵性、被覆組成物
とフイルムとの優れた密着性、及び冬期における優れた
耐クラック性などの諸性質を兼備した複合フイルムに関
する。

〔従来の技術〕

従来より、農作物の施設栽培用フイルムとして軟質の
塩化ビニル系樹脂農業用フイルムが最も多く使用されて
いるが、該フイルムに配合された界面活性剤を主成分と
する防曇剤、可塑剤、および他の安定剤等の配合成分が
経時的に該フイルムの表面に移行して粘着性の表層を形
成し、更に該粘着層に風で吹き上がった土壌粉塵等が付
着して汚れるため、農業用フイルムが展長初期に有して
いた透明性が著しく減退し、農作物の成育を阻害するに
至るトラブルがある。

このようなトラブルを回避するために、汚れで透明性
が著しく減退する以前に、洗浄除去して透明性の回復を
行うのが普通であるが、この作業は時間がかかり、且つ
著しい労力を要する不利益がある。

一方、農業用フイルムに配合された各種の配合成分の
表面への移行を防止し、可及的長期間農業用フイルムの
表面の汚染を防止するために所謂“防塵層”を基材フイ
ルム上に設けた農業用防塵フイルムも古くから使用され
ている。このような防塵層を設けるのに使用する被覆組
成物として、従来よりアクリル系樹脂が有効とされてお
り専ら使用されてきた。

かかる代表的提案として、特公昭47−28740号公報の
「農業用ポリ塩化ビニルフイルム」及び特公昭50−2811
7号公報の「農業用塩化ビニルフイルム」が知られてい
る。

また、上記公報に記載の提案を改良したものとして、
柔軟性を保ち、弾性が付与されることによって折りたた
み白化、引張り白化、揉み白化等の白化を来たさず、し
かもフイルム表面に防塵性を兼ね備えた農業用ポリ塩化
ビニルフイルムも提案されている（特公昭52−6214号公
報）。

この提案では、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートあるいは１個または２個以上のカルボキシル基を有
するα、β−不飽和カルボン酸の如き官能基を有するビ
ニルモノマー５〜25重量％及び共重合可能な他のビニル
モノマーとより得られる共重合体の溶剤溶液に、該官能
基と架橋を起こし得る物質を加え、均一に混合し、軟質
ポリ塩化ビニルフイルムにコーテイングしたのち、100
〜170℃で10〜15秒の処理条件で乾燥させ、フイルム上
の塗膜に部分架橋を起こさせることを特徴とする塗膜に
柔軟性、弾性が付与された農業用ビニルフイルムが提案
されている。そして、該官能基を有するビニルモノマー
すなわち架橋を起こしうるモノマーとして、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、アクリル酸等、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、エポキシ基、メチロール基、アル
キルメチロール基等の官能基を持つものが挙げられ、こ
れと共重合しうる上記共重合可能な他のビニルモノマー
として、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、メタクリル酸等重合性ビニル系モノマーが挙げら
れ、更に、上記官能基と架橋を起こし得る物質すなわち
架橋剤として、たとえば、イソシアネート基、カルボキ
シル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルキルエーテ
ル基等の官能基を有し、上記の共重合体中の官能基と架
橋を起こしうるものが挙げられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、特公昭52−6214号公報に記載の農業用
ポリ塩化ビニルフイルムは、その防塵性、可塑剤の移行
防止性、耐ブロツキング性、耐クラツク性、透明性、被
覆組成物とフイルムとの密着性などの該性質を満足し得
る程度に示し且つこれらの該性質を有利に兼備せしめる
には、なお、一層の改良が望まれるものである。

従って、本発明の目的は、特に農業用軟質塩化ビニル
系樹脂フイルムに要求される上記諸性質を兼備し且つ製
造時のポットライフの改良された複合フイルムを提供す
ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、種々検討した結果、架橋剤を含有する
特定の被覆組成物と、特定の錫化合物含有軟質塩化ビニ
ル系樹脂フイルムとの組合せからなる複合フイルムが種
々の好ましい性状を具備しており、且つ上記組合せによ
れば、上記被覆組成物による上記軟質塩化ビニル系樹脂
フイルム表面への被覆を作業性良く行なえることを知見
した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、架橋性
官能基を有する官能基含有ビニルモノマーと、架橋性官
能基を有せず且つ上記ビニルモノマーと共重合し得る他
のビニルモノマーとから導かれた架橋性官能基を有する
共重合体、及び上記架橋性官能基と架橋し得る架橋剤を
含有する被覆組成物と、 該被覆組成物で表面を被覆された下記式〜で表さ
れる錫化合物を含有する軟質塩化ビニル系樹脂フイルム
と からなることを特徴とする複合フイルム （上記式〜におけるR₁及びR₂は、CH₃、C₄H₉,C₈H₉を
示し、R₃及びR₄は、アルキル基を示す）を提供すること
により前記目的を達成したものである。

以下、本発明の複合フイルムについて詳述する。

本発明の複合フイルムを構成する軟質塩化ビニル系樹
脂フイルムにおける塩化ビニル系樹脂の種類には、とく
べつな制約はなく、適宜に選択利用できる。塩化ビニル
重合体及び塩化ビニルとこれと共重合し得る他の共重合
モノマーの一種もしくは複数種との共重合体、それらの
ブレンド物、もしくはこのような塩化ビニル重合体もし
くは共重合体とこれと混和し得る他の任意の重合体もし
くは共重合体とのブレンド物などを例示することができ
る。このような塩化ビニル系樹脂の中でも、樹脂重量に
基づいて塩化ビニル成分が約50重量％以上を占める塩化
ビニル系樹脂の利用が好ましい。塩化ビニル共重合体に
おける共重合モノマーの例としては、たとえば塩化ビニ
リデン、エチレンやプロピレンの如きオレフイン類、ア
クリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸などの如き
アクリル系モノマー、マレイン酸、イタコン酸などの如
きα、β−不飽和酸類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、イソプロピオン酸ビニルなどの如きビニルエステル
類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
アクリルアミドなどの如きアクリルアミド類などを例示
することができる。

而して、本発明の複合フイルムに用いられる軟質塩化
ビニル系樹脂フイルムは、下記式〜で表される錫化
合物を含有するものである。

（上記式〜におけるR₁及びR₂は、CH₃、C₄H₉、C₈H₉
を示し、R₃及びR₄は、アルキル基を示す） 上記式の錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、ジオク
チル錫ラウレート等が挙げられ、上記式の錫化合物と
しては、ジブチル錫メルカプタイド、ジオクチル錫メル
カプタイド等が挙げられ、上記式の化合物としては、
２−エチルカプロン酸第１錫、オレイン酸第１錫等が挙
げられる。

また、上記錫化合物の含有量は、錫化合物の種類等に
よっても異なるが、軟質塩化ビニル系樹脂フイルムに対
して好ましくは0.1〜1.5PHR、更に好ましくは0.2〜1.0P
HRであり、他の添加剤と同様に軟質塩化ビニル系樹脂フ
イルムの製造に際し配合される。

尚、上記錫化合物を被覆組成物に添加した場合には、
架橋反応が促進され、該被覆組成物のフイルムへの被覆
が短時間で不能になってしまう。

さらに、上記軟質塩化ビニル系樹脂フイルムには、該
フイルムの耐候性を改善する目的で、或いは紫外線遮蔽
性フイルムを提供する目的で、紫外線吸収剤を配合する
こともできる。配合しうる紫外線吸収剤としては、例え
ば以下に例示するものが挙げられる。

ハイドロキノン系：ハイドロキノン、ハイドロキノンジ
サリチレート。

サリチル酸系：フェニルサリチレート、パラオクチルフ
ェニルサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレ
ート、レゾルシンモノベンゾエート。

ベンゾフェノン系:2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメ
トキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン及び2,2′,4,4′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン； ベンゾトリアゾール系:2−（２′−ヒドロキシ−５′−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルフェニル）−5,6−ジクロルベ
ンゾトリアゾール）、２−（２′−ヒドロキシ−５′−
tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール、２−（２′
−ヒドロキシ−５′フェニルフェニル）−５−クロルベ
ンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−te
rt−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジtert−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−３′−メチル−５′−tert−ブチルフェニル）−
５−クロルベンゾトリアゾール及び２−（２′−ヒドロ
キシ−５′−tert−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール。

特に好適な紫外線吸収剤は、式 式中、R₁及びR₂は同一もしくは相異なり、それぞれ水
素原子、低級アルキル基、殊に分岐鎖状の低級アルキル
基、又はアリール基、特にフェニル基を表し、Ｘは水素
原子又はハロゲン原子、特に塩素原子である、 で表されるタイプのものである。

これら紫外線吸収剤の配合量は、その添加の目的、紫
外線吸収剤の種類、フイルムの厚さ等に応じて広範に変
えることができ、例えば、塩化ビニル系樹脂フイルムの
耐候性の改善のみを目的とする場合には、塩化ビニル系
樹脂100重量部（可塑剤を配合する前の重量基準）に対
して一般に0.1〜0.3重量部とすることができ、他方、紫
外線遮蔽性のフイルムを目的とする場合には、遮蔽すべ
き紫外線の波長域とフイルムの厚さに応じて紫外線吸収
剤の配合量を変えなければならず、例えば、少なくとも
370nm及びそれ以下、特に380nm及びそれ以下の波長の紫
外線を実質的に遮蔽する塩化ビニル系樹脂フイルムを得
るためには、紫外線吸収剤の配合量はフイルムの厚さと
の間に下記の関係式が成立することが望まれる。

50≦Ａ×Ｂ≦600 好ましくは 80≦Ａ×Ｂ≦400 Ａ≦2.5 好ましくは 0.5≦Ａ≦2.5 上記式中、Ａは該フイルムを構成する塩化ビニル系樹
脂100重量部に対する該フイルム中に含まれる紫外線吸
収剤の単独及び併用使用の総重量部を表し、Ｂは該フイ
ルムの厚さ（μ）を表す。

以上述べた本発明の複合フイルムを構成する錫化合物
含有軟質塩化ビニル系樹脂フイルムは、錫化合物を含有
する塩化ビニル系樹脂を、通常の方法、例えば押出法、
カレンダー法、溶液流延法等の方法でフイルム状に成形
することができ、フイルムの膜厚は一般に50〜250μ、
好ましくは75〜200μである。

本発明の複合フイルムに用いられる被覆組成物におけ
る架橋性官能基を有する共重合体を形成する官能基含有
ビニルモノマー（以下、（ａ）成分という）は、該
（共）重合体に架橋部位を与える成分であり、その総量
は５〜70重量％好ましくは10〜20重量％である。

上記（ａ）成分の含有する架橋性官能基の例としては
水酸基、エポキシ基、アミノ基などを挙げることができ
る。

従って、上記（ａ）成分の例としては例えばアクリル
酸のヒドロキシメチルエステル、ヒドロキシエチルエス
テル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチル
エステル、ヒドロキシペンチルエステル及びヒドロキシ
ヘキシルエステル並びにメタクリル酸のヒドロキシメチ
ルエステル、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブ
チルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキ
シペンチルエステル及びヒドロキシヘキシルエステル、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドな
どを挙げることができ、これらの一種又は複数種を利用
することができる。とくに、アクリル酸及び／又はメタ
クリル酸のヒドロキシアルキルエステルたとえばヒドロ
キシC₁−C₆アルキルエステルとアクリル酸、メタクリル
酸及びイタコン酸からえらばれた一種又は複数種との適
宜な組み合わせを好ましく例示することができる。

上述した（ａ）成分の好ましい例を一般式で示すと、
下記のように示すことができる。

（式中:R₅はR₁と同一意味を表し、１は１〜５の整数を
表す。） また前記以外の（ａ）成分として例えばヒドロキシア
ルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテルのご
とき官能基含有ビニルエーテル類が挙げられる。本発明
においては、特に炭素数２〜８程度の直鎖状、分岐状も
しくは脂環状の水酸基含有アルキル基を有するアルキル
ビニルエーテルが好ましく採用される。このような水酸
基含有アルキルビニルエーテルとしては、水酸基がアル
キル基の末端に存在するもの、即ち、ω−ヒドロキシア
ルキルビニルエーテルが好ましい。また、この水酸基を
含むアルキル基の炭素数は２〜６、特に２〜４が好まし
い。具体的なω−ヒドロキシアルキルビニルエーテルと
しては、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどがある。

また本発明の複合フイルムに用いられる被覆組成物に
おける前記他のビニルモノマー（以下、（ｂ）成分とい
う）の例としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチ
ル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチ
レン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、アク
リルアミド、メタクリルアミド、ブタジエン、メチルビ
ニルエーテル、ジアリルフタレートなどを挙げることが
でき、これらは一種又は複数種利用することができる。
特にアクリル酸、メタクリル酸のアルキルエステルたと
えばC₁〜C₆アルキルエステルから選ばれた一種又は複数
種との適宜な組合せを好ましく例示することができる。

上述した（ｂ）成分の好ましい例を一般式で示すと、
下記のように示すことができる。

（式中;R₆はR₁と同一意味を表し;R₇は水素原子または分
岐鎖を有してもよい炭素数１〜12のアルキル基、それぞ
れ置換基を有してもよい炭素数６〜12のシクロアルキル
基、アリール基およびアラルキル基を表す。） 上記（ｂ）成分としては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチルが前記錫化合物含有軟質塩化ビ
ニル系樹脂フイルムへの優れた密着性および優れた耐ク
ラツク性を与えやすく好適である。

また、本発明で用いる前記被覆組成物を構成する共重
合体の構成成分として、炭素数４〜20のポリフルオロア
ルキル基を有するポリフルオロアルキル基含有ビニルモ
ノマーを加えることもできる。

このようなポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマ
ーとしては、末端パーフルオロアルキル基を有するモノ
マーが、通常、好ましく採用できる。炭素数４〜20のポ
リフルオロアルキル基を有するビニルモノマーであれ
ば、適宜に選択使用でき、とくべつな制約はないが、例
えば、付加重合性のビニル基を有する不飽和エステル類
を例示することができる。このような不飽和エステル類
としてはアクリレートもしくはメタクリレートを好まし
く例示することができる。更に又、上記（イ）成分は、
４〜20のポリフルオロアルキル基を有するほかに、架橋
性官能基をらに有していてもよく、このような架橋性官
能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ
基、アミノ基などを挙げることができる。

上述した末端に炭素数４〜20のパーフルオロアルキル
基を有し、付加重合性のビニル基を有する不飽和エステ
ル類であるポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマー
の例としては、たとえば下記の如きモノマーを例示する
ことができる。

CF₃（CF₂）₄CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）_６（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）₆COOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇CH₂CH₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇SO₂N（C₃H₇）（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）_７（CH₂）₄OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇SO₂N（CH₃）（CH₂）₂OCOCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）₇SO₂N（C₂H₅）（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇CONH（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）_８（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）_８（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）₈CONH（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝CH₂ Ｈ（CF₂）₁₀CH₂OCOCH＝CH₂ CF₂Cl（CF₂）₁₀CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ 更に、ポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマーの
他の例として、炭素数４〜20のポリフルオロアルキル基
を有するビニルエーテル類を例示することができる。こ
のようなビニルエーテルとしては、エーテル結合を有す
るほかは、前記ビニルエステル類についてのべたと同様
に、末端パーフルオロアルキル基を有し、他端に付加重
合性のビニル基を有するビニルエーテル類を好ましく例
示できる。

このようなポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマ
ーの例としては、下記の如きモノマーを例示することが
できる。

CF₃（CF₂）₅CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇CH₂CH₂OCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₅CH₂CH₂OCH＝CH₂ 上述したポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマー
成分の好ましい例を一般式で示すと （式中、R₁は水素原子またはメチル基;A₁は１価の結合
手２個有する連結基;Rfは炭素数４−20の分岐鎖を有し
てもよいポリフルオロアルキル基） で示すことができる。

以上述べた（ａ）成分及び（ｂ）成分から導かれる架
橋性官能基を有する共重合体の形成は、従来一般的に知
られている任意の重合方法、例えば塊状重合法、懸濁重
合法、溶液重合法を用いて、常圧下あるいは加圧下に共
重合させることによって行うことができる。

而して、本発明で使用する共重合体は、特に耐候性の
観点から数平均分子量（以下、Mnと略記することもあ
る。）（G.P.C.法）が10,000以上のものの使用がよい
が、該Mnとしては好ましく20,000以上で200,000以下の
範囲のものがよい。Mnが200000を越えては、本発明に係
る被覆組成物を、メチルエチルケトン、トルエン、アセ
トン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、トリクロ
ルエチレン等の溶剤等に溶解し均一に塗布し、例えば農
業フイルムに優れた防塵被膜を与え難くなるので好まし
くない。

更に前記架橋性官能基を有する共重合体は、防塵性、
タルク付着性、耐クラツク性、耐ブロッキング性、密着
性が優れた物性を得るためにDSC法ガラス転移温度（以
下Tg（℃）と略す場合もある）が好ましくは30℃〜70
℃、特に好ましくは40℃〜60℃、更に好ましくは45℃〜
60℃であるのがよい。斯くて、得られた被覆組成物は、
防塵性、タルク付着性、耐クラツク性、耐ブロッキング
性、密着性等の諸物性がより優れたものになる。

尚DSCガラス転移温度Tgは、下記により測定決定され
た値である。

セルに樹脂エマルジョン試料約10mgを秤取し、100℃
で２時間乾燥したものを測定試料とする。島津製作所製
DT−30型示差走査熱量計（Differential Scanning Calo
rimeter）を用い、−80℃から昇温速度20℃/min.で測定
決定する。なお、キャリアー・ガスとしては窒素ガスを
20c.c./min.の流量で使用して測定を行う。

本発明に係る被覆組成物は前記（ａ）成分の有する架
橋性官能基と架橋し得る架橋剤を含有する。

このような架橋剤としては、（ａ）成分が有する架橋
性官能基に応じて種々のものが使用可能であり、例えば
架橋部位が水酸基である場合には、通常の熱硬化アクリ
ル塗料に用いられているごときメラミン硬化剤、尿素樹
脂硬化剤、多塩基硬化剤等を用いて加熱共架橋させるこ
とができる。メラミン硬化剤としては、ブチル化メラミ
ン、メチル化メラミン、エポキシ変性メラミン等が例示
され、用途に応じて０〜６の各種変性度のものが使用可
能であり、自己縮合度も適宜選ぶことができる。尿素樹
脂としては、メチル化尿素、ブチル化尿素等が例示され
る。また多塩基酸硬化剤としては、長鎖脂肪族ジカルボ
ン酸類、芳香族多価カルボン酸類あるいはその無水物、
ブロック多価イソシアナート類等が有用である。メラミ
ンあるいは尿素系硬化剤の使用にあたっては、酸性触媒
の添加によって共架橋を促進することもできる。さら
に、多価イソシアナート類を用いて常温で共架橋させる
ことも可能である。イソシアナート類を用いて常温共架
橋を行わせる場合には、ジブチル錫ジラウレート等の公
知の触媒の添加によって共架橋を促進させることも可能
である。

このような多価イソシアナートとしては有機多イソシ
アナート化合物が利用できる。該化合物はイソシアナー
ト基を２個以上有する有機化合物で、かかる化合物とし
ては、例えば;P−フェニレンジイソシアネート、4,4′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トルイレ
ンジイソシアネート、2,4−トルイレンジイソシアネー
ト、2,6−トルイレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、トリイソネアネート、ナフタリン1,5
−ジイソシアネート等の所謂芳香族多イソシアネート；
ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、4,
4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、4,4′
−ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、
水添加2,4−トルイレンジイソシアネート、水添加2,6−
トルイレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート等のイソシアネート基以外に不飽和結合を有しない
脂肪族イソシアネート；リジン・イソシアネート、ジエ
チルフマレートジイソシアネート等のイソシアネート基
以外に二重結合等の不飽和結合を有する脂肪族イソシア
ネート；官能基をブロック化したブロック化有機多イソ
シアネート；並びにこれらの任意の混合物等；を列挙す
ることができる。これらの中でも、有機多イソシアネー
ト化合物として、耐候性等からイソシアネート基以外に
不飽和結合を有しない脂肪族イソシアネートの使用が好
ましく、特にペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、の使用が好ましい。

これらの本発明で使用する有機多イソシアネート化合
物は、架橋すべき前記せる共重合体の特性に応じてその
使用量を変えることができるが、該弗素含有共重合体中
の水酸基１当量に対して、好ましくは有機多イソシアネ
ート化合物中のイソシアネート基の当量が0.6〜1.4の当
量割合で、より好ましくは0.8〜1.2の当量割合で配合す
るのがよい。イソシアネート基の当量が、水酸基１当量
に対してあまり少ないと、防塵性、密着性、耐ブロッキ
ング性が低下する傾向があり、一方、あまり多いと耐候
性が低下する傾向がある。

本発明に係る被覆組成物には、所望されるならば本発
明の硬化を阻害しない程度で、他の配合剤、例えば、ブ
レンド樹脂、硬化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑
剤、安定剤、滑剤および顔料等を配合することができる
が、これらの他の配合剤は本発明に係る被覆組成物の本
質的成分では勿論ない。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例および比較例によって更に説明
するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるもので
はない。

なお、本発明の複合フイルムの諸性能は、次に示す、
（１）防塵性試験（その１、屋外展張試験；およびその
２、タルク付着試験）、（２）耐ブロッキング性試験、
（３）基材フイルムとの密着性試験、（４）塗布操作適
性保持期間の測定によって評価した。

（１） 防塵性試験（その１） 間口約3m、奥行き約4m、棟高さ約1.5m、屋外勾配約30
度の木造骨組みを持つ試験ハウスを用いる。屋根は棟方
向長さ1mで屋根勾配方向長さ1.2mの複数ケの木枠（スパ
ン）が形成されるように構成し、中央のスパンにコーテ
ィング被覆面をハウス外に向けて展張した試験フイルム
に於いて測定を行う。ハウス底以外の全面に試験フイル
ムを展張して出入可能な試験ハウスを屋外に構築して、
屋外自然条件下における防曇防塵テストを行う。ハウス
内部には温度調節機により35℃に維持した温水槽を設置
し、ハウス内の湿度を常時100％に維持して、所定期間
経過後、石川式可視線日射計２台を用いて日射量値を実
測し、１台はハウス外において日射量値を実測し、他の
１台はハウス内の上記中央スパンに展張した試験フイル
ムのほぼ中央部の真下20cmの位置に於いて日射量値を実
測する。ハウス外における実測値に対するハウス内の実
測値の％で示す。％値の大きいほど防曇防塵性が優れて
いることを表す。

試験は３年間実施した。

（１） 防塵性試験（その２） ガラス板に60×60m/mの試験フイルムをコーティング
被膜面を上にして両面接着テープで貼る。粉石鹸（洗濯
用合成洗剤）でコーティング被膜面のよごれを洗浄す
る。ガラス板を50℃の電気定温器（木屋製作所製型式Ａ
−２）に入れ乾燥させた後、室温になるまで冷却させ
る。次いで試験フイルムのコーティング被膜面に、約35
g/m²量のタルク（和光純薬試験一級）をふりかける。こ
れを、50℃の電気定温器に３日間入れた後、取出して室
温になるまで冷却させる。次いで、ガラス板を約30゜に
傾斜させて、如露で高さ約300m/mから水を20/m²、約
１分間かけてからふりかける。この後、50℃の電気定温
器に約１時間入れ、フイルム表面を乾燥させた後室温に
なるまで冷却させる。

次いで、20×40m/mにフイルムを切取り積分球式濁度
計（日本精密光学、型式、SEP−Ｔで拡散透過率及び全
透過率を測定して、下記式によりヘーズ（濁度）を求め
る。

ヘーズの数値の小さい方が防塵性に優れていることを
示す。

（２） 耐ブロッキング性試験 ガラス製試験管（15φ×150m/m）上に、30×300m/mの
試験フイルムを、その一端に750gの荷重をかけながらコ
ーティング被膜を内側にして巻き取る。巻き取り物をビ
ーカーに収容し、このビーカーを底に水を張ったデシケ
ーターの中に入れて、50℃の電気定温器で、湿度100％
の状態に１習慣維持した後取り出し、50℃の電気定温器
で乾燥してから室温になるまで冷却させる。巻き取り物
の末端部にセロテープを張り、分銅をこのセロテープに
貼着する。試験管をフイルムが巻戻される方向に静かに
回転させ、その分銅荷重では巻戻しが生じない場合に
は、より重い荷重の分銅に取換えてテストを繰り返し、
フイルムの巻戻しが始まった際の荷重（g/30mm）を実測
する。巻戻し出す荷重の小さい方が耐ブロッキング性が
優れている。

（３） 基材フイルムとの密着性試験 試験フイルムを前記耐クラツク性テストと同様にして
３回の伸長及び復元操作に賦したのち、該フイルムを電
気定温器中で、50℃、湿度100％の状態に１週間保持
し、次いで該定温器より取り出し、50℃で乾燥後、定温
に冷却させる。このフイルムのコーティング被膜側にセ
ロテープ（セキスイ製、18m/m幅）を、50m/mの長さに貼
り、指で強く押した後、勢いよく剥し、コーティング被
膜面が基材から剥離する度合をみる。

○：全然剥離しない △:20％以下剥離する ×:20％以上〜50％剥離する ××:50％以上剥離する。

（４） 塗布操作適性保持期間 カルボキシル基を含有するアクリル系共重合体、多官
能製イソシアネート化合物及び溶媒を含有する粘着剤組
成物の成形直後、形成後１時間目、形成後２時間目と、
形成後１時間目毎に24時間目までの粘着剤組成物試料液
のそれぞれについて、ワイヤーバーを用いて剥離紙上
に、該試料液を塗布し、130℃、60秒の条件で乾燥す
る。塗布は該乾燥後の塗膜の膜厚が２μとなるように行
う。

形成された剥離紙上乾燥塗膜を有する塗布試料のそれ
ぞれについて、塗布面におけるスジ、ムラなどの塗布ム
ラ発生の有無を肉眼で観察し、塗布ムラのない平滑な塗
布面が形成された最大時間をもって、各試料液の塗布操
作適性保持期間とする。

（５） 引張強度 試料フイルムよりJIS−Ｋ−6734に従って引張り試験
用サンプルを切り取り、このサンプルを用いて、温度23
±２℃、相対湿度65±５％の環境下、引張り速度200m/m
inの条件で引張り試験機により引張り試験を行う。引張
り荷重の増大に伴って引張り伸びが増大するが、引張り
伸びに対して引張り荷重が最大となる点に於ける荷重
（Kg）を、試験前のサンプルの巾（mm）×厚み（mm）で
除した値（Kg/mm²）を引張強度とする。

尚、本発明の複合フイルムに用いられる軟質塩化ビニ
ル系樹脂フイルムとしては、上記の引張強度で5Kg/mm²
以下のもの、特に２〜4Kg/mm²のものが好ましい。

次に、以下の実施例および比較例に於いて用いた軟質
塩化ビニル系樹脂フイルム及び被覆組成物それぞれの製
造例を示す。

製造例１ 〔軟質塩化ビニル系樹脂フイルムの製造〕 下記の組成物〜をそれぞれ混合し、カレンダーに
より、170℃で厚さ150ミクロンのフイルム１〜４（引張
強度3Kg/mm²）にそれぞれ加工した。

〔組 成〕 〔重量部〕 ポリ塩化ビニル樹脂（重合度1300） 100 ジオクチルフタレート（可塑剤） 45 トリクレジルホスフエート（可塑剤） ５ エポキシ化大豆油（可塑剤） ５ ステアリン酸亜鉛（安定剤） １ ステアリン酸バリウム（安定剤） １ ソルビタンモノステアレート（防曇剤） 1.3 ソルビタンモノパルミテート（防曇剤） 0.7 ２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ tert−ブチルフエニル）−５−クロルベ ンゾトリアゾール 0.8 下記組成物〜は、上記〔組成〕に、下記の錫化合
物を下記の量配合したものである。

組成物：ジブチル錫ジラウレート 0.4PHR 組成物：ジブチル錫ジラウレート 0.8PHR 組成物：ジブチル錫メルカプタイド0.4PHR 組成物：無添加（対照） 製造例２ 〔被覆組成物の製造〕 撹拌器、冷却器、および温度計を備えた共重合容器に
下記の組成成分の割合で反応させ、70℃で、10時間共重
合させた。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート 15重量部 メタクリル酸 0.3〃 メチルメタクリレート 60 〃 エチルメタクリレート 24.7〃 酢酸エチル（溶媒） 150 〃 アゾビスイソブチロニトリル（反応触媒） 0.4〃 得られた共重合体のMnは約60000であった。

該共重合体の固形分濃度10重量％の溶媒に酢酸エチル
で希釈し、共重合体溶液とした。

一方、有機多イソシアネート化合物として、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（商品名、デュラネート24A−1
00:旭化成（株）製）を用い、該イソシアネート化合物
の固形分濃度10重量％の溶液に酢酸エチルで希釈し、有
機多イソシアネート化合物溶媒とした。

次いで、前者の共重合体溶液100重量部に対して、後
者の有機多イソシアネート化合物溶液9.6重量部を用
い、NCO/OHの当量比１の割合で、均一に混和し、固形分
濃度10重量％の被覆組成物溶液に調製した。

実施例１ 前記製造例１で得た厚さ150μの軟質塩化ビニル系樹
脂フイルムの片表面上に、前記製造例２で得た被覆組成
物溶液をワイヤーバー（0.15m/m線径）を用い塗布し、
熱風乾燥130℃、30秒の条件で乾燥し、防塵膜厚約３μ
の複合フイルム（農業用防塵フイルム）に加工した。

該得られた複合フイルムの諸性能を、前記の種々の試
験により測定した。これらの諸性能測定結果を用いた被
覆組成物の成分及び組成並びに用いたフイルムと共に示
す。

尚、第１表に記載した略号は、下記の化合物を意味す
るものである。

Rf:平均CF₃CF₂（CF₂CF_{2 ３} HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート MMA:メチルメタクリレート BMA:ブチルメタクリレート EMA:エチルメタクリレート BA:ブチルアクリレート MAA:メタクリル酸 AA:アクリル酸 FA:CH₂＝CHCOOC₂H₄Rf FMA:CH₂＝Ｃ（CH₃）COOC₂H₄Rf HMDI:ヘキサメチレンジイソシアネート （商品名、デュラネート24A−100;旭化成（株）製） IPDI:イソホロンジイソシアネート （商品名、IPDI−T1890S;ヒュルス社製） 水添MDI:シクロヘキシルメタンジイソシアネート（商品
名、ディスモジュールW;住友バイエルウレタン（株）
製） 実施例２〜12及び比較例１〜５ 被覆組成物及びフイルムを第１表に示すものに代えた
以外は実施例１と同様にしてその複合フイルムを製造
し、それら複合フイルムについて実施例１と同様に諸性
能を測定した。その結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕 本発明の複合フイルムは、特に農業用軟質塩化ビニル
系樹脂フイルムに要求される上記諸性質を兼備し、且つ
製造時のポットライフの改良されたものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−57275（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−19453（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−123239（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−274937（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−154854（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−6214（ＪＰ，Ｂ２) 後藤邦夫編「プラスチックおよびゴム 用添加剤実用便覧」（昭45−８−10）化 学工業社Ｐ．170−176

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】架橋性官能基を有する官能基含有ビニルモ
   ノマーと、架橋性官能基を有せず且つ上記ビニルモノマ
   ーと共重合し得る他のビニルモノマーとから導かれた架
   橋性官能基を有する共重合体、及び上記架橋性官能基と
   架橋し得る架橋剤を含有する被覆組成物と、 該被覆組成物で表面を被覆された下記〜で表される
   錫化合物を含有する軟質塩化ビニル系樹脂フイルムと からなることを特徴とする複合フイルム。 （上記式〜におけるR₁及びR₂は、CH₃、C₄H₉,C₈H₉を
   示し、R₃及びR₄は、アルキル基を示す）
2. 【請求項２】架橋剤がイソシアネートである、特許請求
   の範囲第（１）項記載の複合フイルム。
3. 【請求項３】架橋性官能基を有する共重合体における、
   架橋性官能基を有するビニルモノマーの総量が５〜70重
   量％である、特許請求の範囲第（１）項記載の複合フイ
   ルム。