JPS60101043A - 農業用塩化ビニル系樹脂フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本光明は農業用液ｌＩ材として適した塩化ビニル系樹脂
フィルムに関し、さらに詳しくは、防曇持続性、耐汚染
性、耐候性等の性能に優れ長期展張用として好適な農業
用塩化ビニル系樹脂フィルムに関する。

植物の７＃設栽培用のハウスやトンネルに展張されるＦ
！業用フィルムの内面には、ハウスヤ１−ンネルの内外
のｉ　ＩＩ差のために水滴が（＝１着し、日光の透過率
を低下させるため、該フィルムに防曇剤（又は流滴剤）
として界面活性剤を配合することはよく知られているこ
とである。配合された界面活性剤は徐々にフィルム表面
に移行してフィルム表面のヌレを良くし、防曇性を発揮
するものであるが、特に塩化ビニル系樹脂フィルムの場
合には、可塑剤が含まれているために界面活性剤のフィ
ルム表面への移行性が大きく界面活性剤の流口による損
失が激しく、防曇持続性が悪いという問題がある。

このため従来から界面活性剤を配合した防曇性塩化ビニ
ル系樹脂フィルムの防曇持続性を改善する方法がいろい
ろと研究されており、その１つの方法として、かかる防
曇性塩化ビニル系樹脂フィルムの一面に、界面活性剤の
移行を抑制する樹脂被膜層を設けることが提案され、一
部は既に実用化されている。そのような樹脂被覆層を形
成するための樹脂として、従来、アクリル酸エステル系
モノマ−、メタアクリル酸エステル系モノマーおよび／
またはこれらと共重合可能なビニル系モノマーの単独又
は共重合体樹脂（特公昭４０−’１２１７９＠、特公昭
４０−２１２６９号、特公昭４６−３７４２９号、特公
昭４７−２８７４０号、特公昭４８−１６２９２号、特
公昭５０−２８１１７号及び特公昭５０−３１１９５号
公報参照）：等が知られているが、これらはいずれも農
園芸用フィルムに望まれている諸性質、たとえば防曇持
続性、耐汚染性、耐クラツク性、耐ブロッキング性、ベ
ースフィルムとの密着性、ヒーＩ〜シール性さらには耐
候性などの諸性質を充分満足し得る程度に兼備しておら
ず、まだ改良の余地を残している。

そこで、本発明者らは上記のような欠点のない樹脂被膜
層を形成するのに適した樹脂成分について鋭意研究した
結果、成る種の水酸基含有含フツ素共重合体と有機ポリ
インシアネート化合物とを組合わせたものが非常に好適
であることを見い出し本発明を完成するに至った。

しかして、本発明によれば、界面活性剤を配合した防曇
性塩化ビニル系樹脂フィルム基材料の一面に、 ［−Ｉ　］フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニル
１−チル、アルキルビニルエーテル及びヒドロキシアル
キルビニルエーテルの４種のモノマーから誘導される構
成モノマー単位を合計で共重合体の少なくとも７０モル
％含有し、数平均分子量が３００００〜５００００の範
囲内にあり且つ水酸基当ｍが０．９〜１．２の範囲内に
ある水酸基含有含フツ素共重合体と、 ［１［］有機ポリイソシアネート化合物より形成された
硬化被膜層を有づる農業用塩化ビニル系樹脂フィルムが
提案される。

本発明に従って界面活性剤を配合した防曇性塩化ビニル
系樹脂フィルムの一面に設番プられる硬化被膜層は水酸
基含有含フツ素共重合体［Ｉ］と硬化剤としての有機ポ
リイソシアネート化合物［Ｉ］から形成されるものであ
り、水酸基含有含フツ素共重合体［Ｉ］は、下記のモノ
マー成分：（ａ　）フルオロオレフィン、 （１１）シクロヘキシルビニルエーテル、（Ｃ）アルキ
ルビニル１−チル及び （ｄ　）ヒドロキシアルキルビニルエーテル、並びに必
要により、 ＜ｅ　＞共ｍ金回０むな他のモノマー を共重合させることにより製造される、上記（ａ　＞、
（ｂ　）、（ｃ　）及び（ｄ　）の４種の必須のモノマ
ー成分から誘導される構成モノマー単位を合８１（°共
重合体の全構成モノマー単位の少なくとも７０モル％、
好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル
％以上含有するものである。

上記共重合体［１］の製造に使用されるフルオロオレフ
ィン（ａ　）は、オレフィンを構成している水素原子の
うちの少なくとも１個がフッ素原子で置換され且つ場合
により残りの水素原子のうちの少なくとも１個がフッ素
原子以外のハロゲン原ｆで置換されていてもよいフッ素
置換オレフィンであり、一般に炭素原子数が２〜４個、
好ましくは２〜３個の直鎖状もしくは分岐鎖状のモノオ
レフィンが好適である。そのようなフルオロオレフィン
＜ａ　＞の具体例としては、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエ
チレン等が挙げられ、中でも、クロロトリフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレンのようなパーへロオレフ
インが有利に使用される。これらモノマーはそれぞれ単
独で使用することができ或いは２種以上組合わせて用い
てもにい。

またシクＵヘキシルビニルエーテル（ｂ）は、式Ｃｌ−
１！　＝ｃＨ−ｏ−Ｑで示されるモノマーであり、アル
キルビニルエーテル（Ｃ）は式０式％ 式中、Ｒ１はアルキル基を表わし、ここで該アルキル基
としては炭素原子数が２〜８個、特に２〜４個の直鎖状
もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい、 で示されるモノマーであり、例えば、エチルビニルニー
デル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニル１
−チル、ブチルビニルエーテル、１−ブチルビニルエー
テル、ヘキシルビニルエーテル、１１−オクチルビニル
エーテル、２エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げら
れ、これらはそれぞれ単独で又は２ｆｌＪ：１．上相合
わせて使用することができる。

本発明で使用する共重合体［Ｉ］の製造に使用されるヒ
ドロキシアルキルエーテル（（１）は下記ＣＨ！　−Ｃ
ＨＯＲ２０式 式中、Ｒ２はアルキル基を表わし、ここで該アルキレン
基としては炭素原子数が２〜８個、特に２〜４個の直鎖
状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。

で示される七ツマ−であり、例えば、ヒドロキシアミル
ビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、
ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、ヒドロキシアミルビニルエーテル
、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシオク
チルビニルエーテル等が包含され、これらはそれぞれ単
独で又は２種以上組合わせて使用することができる。

本発明で使用する共重合体［Ｉ］は、場合により、該共
重合体の全構成モノマー単位の３０モル％以下、好まし
くは２０モル％以下、ざらに好ま１くは１０モル％以下
の量で、上記４種の必須モノマー成分に加えて共重合可
能な他のモノマーから誘導される構成単位をさらに含有
していてもよ″く、そのような他の七ツマ−の例として
はメチルメタアクリレ−１−、エチルメタアクリレート
、ロープロピノＣメタアクリレート、＋１−ブチルメタ
アクリレ−１−、シクロへキシルメタアクリレ−１〜、
２−エチルへキシルメタアクリレート、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレ−１−、ブチルアクリレート等の
〈メタ）アクリル系七ツマー；塩化ビニル、エチレン、
プロピレン、アクリロニトリル、マレイン酸、イタコン
酸、酢酸ビニル等が包含される。

これらのモノマーもまたそれぞれ単独で又は２種以上組
合わせて使用することができる。

以上述べたモノマー（ａ　）〜（ｅ）の共重合体はそれ
自体公知のラジカル重合法により、例えば特開昭５７−
３４１０７号公報に記載の方法により行なうことができ
る。しかして、該共重合は例えば、上記の七ツマ−（ａ
　）〜（ｅ）を所定の割合で混合し、反応媒体（例えば
、水、アルコール類、エステル類、ハロゲン化炭化水素
など）中で又は反応媒体を用いずに、重合開始剤の存在
下で又は電離性放射線のような活性線の照射下で行なう
ことができる。重合の方式としては特に制限はなく、塊
状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方式を採用
す゛ることができるが、特に乳化重合及び溶液重合が好
都合である。

上記の重合開始剤は重合の方法や反応媒体に応じて適宜
選択しうるが、水溶性の開始剤としては例えば過硫酸カ
リウム、過酸化水素又はこれらと亜ｆｔ［水素ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウムのごとき還元剤との組合せから
なるレドックス開始剤；これらに少量の鉄、第一鉄塩、
硝酸銀等を共存させた系等の無機系開始剤；或いは、ジ
コハク酸パーオキサイド、ジグルタール酸パーオキサイ
ド、モノコハク酸パーオキサイドのごとき二塩基酸過酸
化物やアゾビスイソブチルアミジンニ塩基酸塩等の有機
系開始剤等を使用することができ、また非水溶性の開始
剤としては例えばｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
、ｔ−プチルパーオキシアセテ−トのごときバーオキシ
エステル型過酸化物；、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネートのごときジアルキルパーオキシジカーボネー
ト；ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニ１
〜リル等が用いられる。これら重合開始剤は共重合すべ
きモノマーの合５１重量を基準にして一般に０．００５
〜５重間％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の割合
で使用することができる。

また、重合温度は重合方式等にもよるが、一般には一３
０℃〜１５０℃の範囲内の温度が適しており、特に水性
媒体中Ｃの重合の場合には０℃〜１００℃、好ましくは
１０℃〜９０゛Ｃの範囲の濃度とづることができる。さ
らに重合反応は時に制限はないが、一般に１〜１００ｋ
ｇ／ｃＩｌ１Ｍ、好ましくは２〜５０　ｋｇ／Ｃ１とす
ることができる。

上記共重合に供するモノマー（ａ　）〜（ｅ　）の使用
量は得られる共重合体の物性等に応じて自由に選択する
ことができるが、本発明で用いる共重合体［Ｉ］は前述
したように、水酸基当量が０゜９〜１．２の範囲内、さ
らに好ましくは１．０〜１．１の範囲内にあるべきであ
り、従って、ヒドロキシアルキルビニルエーテル（ｄ＞
はかかる範囲の水酸基当量を与えるような量で使用され
る。

また、本発明で使用する共重合体［Ｉ］は該共重合体の
重量を基準にして一般に１５〜５０重量％、好ましくは
２０〜４０重量％、さらに好ましくは２５〜３５重量％
の範囲内の含量でフッ素を含有することができ、従って
、前記フッ素含有モノマーであるフルオロオレフィン（
ａ　）の使用量は得られる共重合体のフッ素含量が上記
の範囲内に入るように選ばれる。

しかして、各モノマーの使用量の一応の目安として以下
に示す範囲を例示することができる。

一般的範囲　好適範囲 モノマー　（モル％）　（−Ｅ／リリーフルオロオレフ
ィン（ａ　）　：　３０〜７０４０〜６０シクロヘキシ
ルビニルエーテル（１＋　）　：　ｓ〜３０１５〜２５
アルキルビニルエーテル＜ａ　）　：　ｉｏ〜４０２０
〜３０ヒドロキシアルキルビニルエーテル（ｄ）：　５
〜２０　５〜１５共重合可能な他のモノマー（ｅ　）　
：　０〜３０　０〜１０かくして上記七ツマ−（ａ）、
（１１）、＜ｃ　＞及び（（１）から誘導される構成モ
ノマー単位を一般にそれぞれ３０〜７０モル％、５〜３
０モル９６．１０〜４０モル％及び５〜２０モル％、好
ましくはそれぞれ４０〜６０モル％、１５〜２５モル％
、２０〜３０モル％及び５〜１５モル％の割合（ただし
、これらの合計は７０モル％を越えないものとする）で
含有する水酸基含有含フツ素共重合体［１］が得られる
が、該共重合体［Ｉ］は３００００〜５００００、好ま
しくは３３０００〜４５０００、さらに好ましくは３５
０００〜４２０００の範囲内の数平均分子量を有するこ
とが重要である。数平均分子量が低すぎるものは、防曇
持続性、ブロッキング性及び耐汚染性等の効果が少なく
、反対に数平均分子量が５００００より大きくなると、
共重合体の溶解性及び被覆可撓性が低下するので良くな
い。

なお、本明細書で使用する「数平均分子量」はゲル・パ
ージ１ジヨン・クロマ１−グラフィー法により、溶離液
としてテトラヒドロフラン、カラム充填剤としてスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体を用い、標準ポリスチレ
ンよりめた検量線から決定した値である。

本発明で使用する共重合体［Ｉ］は前述のとおり官能基
として水酸基を含有するので、有機ポリイソシアネート
化合物［Ｉ］を用いて低温で架橋硬化させることが可能
となる。しかして、本発明におい□て硬化剤として使用
される有機ポリイソシアネー１−化合物［Ｉ［］として
は、１分子中にイソシアネート化基を少なくとも２個、
好ましくは２〜３個有し且つ分子量が一般に９０〜４０
０、好ましくは１２０〜３００程度の鎖状もしくは環状
又は両者の組合わせからなる有機化合物が包含され、具
体的には、ヘキザメチレンジイソシアネート、２．４−
１−リレンジイソシアネート、４．４−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、
トキシリレンジイソシアネ−１−、トランスビニレンジ
イソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルＩＪ
プロニー１〜、イソホロンジイソシアネ−１へ、１〜リ
レンジイソシアネート、トリデンジイソシアネー１−１
４，４′″　−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト（水添加４，４′　−ジフェニルメタンジイソシアネ
−１〜）水添加２．４−１−リレンジイソシアネー１−
１水添加トキシリレンジイソシアネー１〜等が挙げられ
、中でも、ヘキザメチレンジイソシアネート、４，４′
　−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート〈水添加
４．４−　−ジフェニルメタンジイソシアネ−１・〉、
水添加２．４−１−リレンジイソシアネート、水添加ｌ
−キシリレンジイソシアネートが好適である。

これら有機ポリイソシアネート化合物［ｎ］の使用間は
、硬化すべき共重合体［１］の種類や硬化の程度に応じ
て変えることができるが、一般には、有はポリイソシア
ネー１へ化合物［Ｕ］中のイソシアネート当吊と硬化す
べき共重合体［Ｉ］の水酸基当量の比が、０．９〜１．
２の範囲、好ましくは１．０〜１．１の範囲内となるよ
うな量で使用することが望ましい。

水酸基金も含フツ素共重合体［Ｉ］と有機ポリイソシア
ネート化合物［ＩＩ］とからなる硬化性樹脂組成物を、
本発明に従い、防曇性塩化ビニル系樹脂フィルムの一面
に被膜層として適用するに際して、該組成物は一般に溶
剤に溶解した溶液として該フィルム表面にコーティング
するのが便利である。しかして、該組成物を溶解するた
めに使用しつる溶剤どしては、例えば、酢酸メチル、酢
酸エチル；メチルエチルケトン、アセトン、メチルブチ
ルケトン；メタノール、エタノール、イソプロパツール
：テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ；ジメチルホ
ルムアミド；ベンゼン、キシレン、トルエン、ミネラル
スビリッ１へ等が挙げられる。

該溶液中における共重合体［ｉ′Ｊの濃度には特に制約
はないが、一般に固形分濃度としては１０〜３０重量％
の範囲内、また、メチルブチルケトン／キシレン−５０
１５０の混合溶剤中の溶液粘度としＣは約１０〜５０Ｃ
，ｌ］、５Ｐｆｆ１度とづることがＣき、また、該溶液
には、共重合体［Ｉ］と有機ポリイソシアネート化合物
［１［］の１１４８反を促進するための触媒として、例
えば、ジブチルチンジラウレ−１〜、ジブデルチンジク
ロライト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ｌ１１１酸
亜鉛、硝酸蒼鉛、塩化第二スズ、スタナスオクトエ−１
〜、Ｎ、Ｎ。

Ｎ”、Ｎ＝−テトラメチルポリメチレンジアミン、オク
チル酸カルシウム等を触ｔｓｍ　＜Ｖ／４えば共重合１
本［Ｉ］の重量を基準にして０．０００１％〜１％、好
ましくは０．００１〜０．５９６）で配合することがで
き、さらに紫外線吸収剤、抗酸化剤、分散安定剤、粘度
調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、顔料、ブロッキ
ング防止剤等を添加してもよい。

このようにしＴ：調製されるコーティング溶液は、実質
的に架橋反応が進行するより以前に、防曇性塩化ビニル
系樹脂フィルムの一面に塗布する。塗布はそれ自体公知
の手段、例えばグラビヤコーチインク法、ドクターブレ
ード法、ロールコート法、リバースロール法、エヤーナ
イフコート法等を用い−Ｃ行なうことができ、塗布量と
しては乾燥後の膜厚が一般に１〜１５ミクロン、好まし
くは１〜１０ミクロンとなるような量が適当である。

塗膜の乾燥硬化はそれ自体公知の方法で行なうことがで
き、乾燥は例えば熱風乾燥炉、赤外線ヒーター乾燥炉等
の中で一般に２０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１
３０　’Ｃの温度を用いて約０゜５〜約１０分−程度行
なうことができ、乾燥後の塗膜は硬化を完結させるため
に必要に応じて２０℃〜４０℃の温度、通常室温に３〜
１０日間保持することができる。

以上に述べた方法で界面活性剤を配合した防曇性塩化ビ
ニル系樹脂フィルムの一面に、水酸基含有含フツ素共重
合体［Ｉ］と有機ポリイソシアネー１〜化合物［１１］
とから形成された、耐溶剤性、耐汚染性、耐候性等に優
れた柔軟な硬化被膜層を設けることができる。

このにうな硬化被膜層を適用することができる塩化ビニ
ル系樹脂フィルムとしては、従来から農業用フィルムと
して使用され−Ｃいる任意の塩化ビニル系樹脂フィルム
であることかできる。該フィルムの塁祠となる塩化ビニ
ル系樹脂としては、塩化ビニルの１１１独重合体のほか
に、塩化ビニルと酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、
アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等の単量
体の少なくとも１種の４０重量％以下、好ましくは３０
重間％以下の吊（全単量体の重量基準）との共重合体、
及び、これら単独重合体又は共重合体に対してＦｒＪ溶
性のある重合体、例えば、■ヂレンー酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、１チレン一塩化
ビニル共重合体、プロピレン−塩化ビニル共重合体、エ
チレン−プロピレン−塩化ビニル共重合体（なお、これ
らの共重合体はグラフト共重合体をも包含するものであ
る）等を前記−Ｊｉ化ビニル単独重合体又は共重合体１
００１！１部に対しく３０重１部以下、好ましくは２０
１１部以下の量でブレンドした樹脂を用いることができ
る。

これら塩化ビニル系樹脂には可塑剤を配合して軟質塩化
ビニル系樹脂として使用される。可塑剤の配合量は塩化
ビニル系樹脂１ｏｏ重量部に対して３０〜７０重量部の
範囲が好ましく、４０〜６０重量部の範囲が特に好まし
い。配合しうる可塑剤としては、たとえばフタル酸ジブ
チル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシル、フ
タル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、セバシン
酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、フタル酸ブヂルベ
ンジル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、１ボ
キシ樹脂等が挙げられる。

上記軟質塩化ビニル系樹脂には、さらに必要に応じて、
通常の添加物、例えば、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤
、熱安定剤、着色剤（顔料、染料ン、難燃剤等を配合す
ることもできる。

滑剤としては、たとえばエチレンビスステアリルアミド
、ブチルステアレートパラフィンワックス、低分子量ポ
リエチレン、モンタン酸ワックス、ステアリン酸、ステ
アリルアルコール等が挙げられ、Ｗ電防止剤としては、
たとえは２．６−ジーｔ　ｅ　ｌ’　ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、２，４．６−トリ　−ｔｅｒｔ−７
チルフエノール、２，２′　−メチレンビス（４−メヂ
ルーＧ　−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルフェノール）、４，
４′−チオビス−〈３−メチル−６−ｔ　ｅ　ｌ’　ｔ
−ブチルフェノール）、フェニルα−ナフチルアミン等
が挙げられる。

また、帯電防止剤としては、たとえばポリオキシエチレ
ンアルキルアミド、アルキロールアミド、エタノールア
ミド、アルキルホスフェ−１〜、アルキル（ノルフェー
ト等を使用することができ、熱安定剤としては、たとえ
ばジブチルスズマレ−１−、ジブブールススシラ「クレ
ート、ステアリン酸カルシウム、リシノール酸亜鉛、ｉ
〜リフェニル小ススファイ１等が適し′Ｃいる。

また、配合しうる着色剤としては、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、クロモフタ
ールレッド、シンカシアレッド等を例示リ−ることがで
きる。

その他、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ハロゲ
ン含有リン酸エステル等の難燃剤等を適宜配合すること
もできる。

さらに、本発明で使用する塩化ビニル系樹脂フィルムは
防曇性のものであり、しかして、該フィルムに防曇性を
付与するために配合される界面活性剤としては１例えば
カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸
エステル塩等のア二Ａン系界面活性剤；脂肋族アミン塩
およびその第四級アンモニウム塩、万香族第四級アンモ
ニウム塩等のカヂＡン系界面活性剤：ベタイン、アミノ
カルボン酸塩、イミタゾリジン誘導体等の両性界面活性
剤；アルキルおよびアルキルアリルポリオキシエチレン
エーテル、グリセリンエーテルおよびそのポオキシエチ
レンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グ
リセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリグリセリ
ンエステル、二１曲アルコール リンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタ
ン１ステルのポリオキシエチレンエーテル、ツルじ１−
−ルボリＡキシエチレンエーテルのニスデル、クリしリ
ンニスデルのニーデル、ツルじ１−一ルポリオキシエチ
レンポリオキシブロビレンのエステル、ツルじタンポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンのエステル、グリ
セリンポリオキシエチレンポリオキシブロビレンのエス
テル等の非イオン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤；
シリコン系界面活性剤等が挙げられ、これらはそれぞれ
単独で又は２種もしくはそれ以上０［用しでもよく、そ
の使用量は一般塩化ビニル樹脂１００重量部当り０．５
〜３．０！ｉ１１部の範囲内とすることができる。界面
活性剤の中では非イオン系界面活性剤が適しでおり、特
に次のものを例示することができる：例えばソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノパルミテート等のソ
ルビタン脂肪酸エステル：ジグリヒリンモノパルミテ−
１〜、ジクリセリンモノステアレ−１へ等のジグリＬリ
ン脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート等のク
リセリン脂肪酸エステル：ペンタエリスリトールモノス
テアレート等のペンタエリスリトール脂肪酸エステル：
ジペンタエリスリ１−一ルモノパルミテ−１へ等のジペ
ンタエリスリトール脂肪酸エステル；ソルビタンモノパ
ルミテート・ハーファジペーｔ−　、ジグリセリンモノ
ステアレ−１・・ハーフクルタミン酸エステル等のソル
ビタン及びジグリセリン脂肪酸・二基酸基酸エステル：
並びにこれらとアルキレンオキサイド例えばエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド等との縮合物、例えば
ポリオキシエチレン（２モル）ソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレン（２モル）ジクリセリンモノ
パルミテート等；ポリオキシエチレンラウリルエーテル
等のポリオキシエチレン＃ＩｆＤアルコール；ポリオキ
シエチレンモノステアレート等のポリオキシェチＶン脂
肪酸エステル等が挙げられる。

さらに、本発明で使用する塩化ビニル系樹脂フィルムに
は、該フィルムの耐候性を改善する目的で、或いは紫外
線遮蔽性フィルムを提供する目的で、紫外線吸収剤を配
合ツることもできる。配合しうる紫外線吸収剤としては
、例えば以下に例示ジるものが挙げられる。

ハイドロキノン系−ハイドロキノン、ハイドロキノンジ
ナリヂレート。

サリチル酸系−フェニルサリチレート、パラオクチルフ
ェニルリリチレ−１−、４−【−ブチルフェニルサリチ
レート、レゾルシンモノベンゾエート。

ベンゾフェノン系−２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｉ＋−オクトキシベ
ンシフ１ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−
カルボキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、２．２′−ジヒドロキシ−４．４′−ジメ
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイ
ルオキシベンゾフェノン、２．２−　−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシ−５−スルホンベンゾフェノン、２。

２”　、４．４′　−テトラヒドロキシベンゾフェノン
、２、２−　−ヒドロキシ−４．４−　−ジメトキシ−
５−ナトリウムスルホベンゾフェノン、４−ドデシルオ
キシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ハイドロキ
シ−５−クロルベンゾフェノン ペンゾトリアゾール系−２−（２−　−ヒドロキシ−５
′　−メチ・ルフェニル）ベンゾトリアソール、２−（
　２′　−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５＝
ブトキシカルボニルベンゾトリアゾール（　２′　−ヒ
ドロキシ−５′−メチルフェニルンー５。

６−ジクロルベンゾトリアゾール、２−（２′　−ヒド
ロキシ−５′−メチルフェニル）−５−エチルスルホン
ベンゾトリアゾール、２−（２′　−ヒドロキシ−５　
′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾト
リアゾール、２−（２＝　−ヒドロキシ−５−−ｔｃ１
ｒｔブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′
−ヒドロキシ−５′　−７ミルフエニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２−　−ヒドロキシ−３７．５−　−ジ
メチルフコ、ニル）ベンゾ１−リアゾール、２−（２”
　−ヒドロキシ−３＝、５−−シロチルフェニル）−５
−メ（〜キシヘンシトリアゾール、２−（２”　−メチ
ル−４′−ヒトロキシノエニル〉ベンゾｌ−リアゾール
、２−（２−−スデアリルＡキシ−３′、５−　−ジメ
チルフェニル）−５−メチルベンゾ１−リアゾール、２
−（２′　−ヒドロキシ−５−■トキシ力ルポニルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３
′　−メチル−５−−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベン
ゾ１へリアゾール、２−（２′　−ヒドロキシ−３−，
５−−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−
ベンツ１〜リアゾール、２−（２＝　−ヒドロキシ−５
′　−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（
２′　−ヒドロキシ−５′−フェニルフェニル）−５−
クロルベンゾ１−リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−５′−シクロヘキシルフエニルンベンゾ１〜リアゾー
ル、２−（２′　−ヒドロキシ−５−シクロへキシルフ
エニルンペンゾ：〜リアゾール、２−（２′　−ヒドロ
キシ−５−シクロへキシルフェニル）ベンゾ１〜リアゾ
ール、２−（２’　−ヒドロキシ−４′、５−　−ジメ
チルフェニル）−５−１１ヘキシカルボニルベンゾ１−
リアゾール、２−（２−−ヒドロキシ−３−，５′　−
ジクロルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２＝　
−ヒドロキシ−４−，５−−ジクロル）ヘンシトリアゾ
ール、２−（２′　−ヒドロキシ−３−，５′　−ジメ
チルフェニル）−５−１デルスルホンベンゾトリアゾー
ル、２−（２′　−ハイドロキシ−５′　−フェニルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２”　−ヒドロキ
シ−５′−メトキシフェニル）−５−メチルベンゾトリ
アゾール、２−（２′　−ヒドロキシ−５′　−メチル
フェニル）−５−１１〜キシカルボニルベンゾトリアゾ
ール、２−（２′　−アセトキシ−５′　−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′　−ヒドロキシ
−３′。

５−−ジ〜ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアソール、２−（２−−ヒドロキシ−５−−ｔ
−ブチルフェニル）ベンゾ１〜リアゾール。

これらの紫外線吸収剤のうち、ベンゾフェノン系及びベ
ンゾトリアゾール系のものが好適であり・、就中ｌ＼ン
ゾフエノン系では、２．２”　−ジヒドロキシ−４，４
′−ジメトキシベンゾフェノン、２．２′−ジヒドロキ
シ−４−メチトキベンゾフエノン及び２゜２′、４．４
＝　−テＩ−ラヒドロキシベンゾフエノン；ベンゾトリ
アゾール系では２−（２′　−ヒドロキシ−５′　−メ
チルフェニル）ベンゾ１〜リアゾール、２−（２′　−
ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５゜６−ジクロ
ルベンゾトリアゾール）、２−（２′　−ヒトＯキシー
５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
、２−（２−−ヒドロキシ−３′、５′　−ジーｔ　ｅ
　ｒ　ｔ−１チルフエニル）−５−クロル−ベンゾ（へ
リアゾール、２−（２′　−ヒドロキシ−５′　−フェ
ニルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−
（２′　−ヒドロキシ−３”−ｔＣ１１’ｔブチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−−
ヒドロキシ−３′、５′　−ジｔｅｒｔブチルフェニル
）ヘンシトリアゾール及び２−（２′　−ヒトＯキシー
５′−ｔｅｒｔオクチルフェニル）ヘンシトリアゾール
が有効である。

特に好適な紫外線吸収剤は、式 式中、Ｒ１及びＲｔは同一もしくは相異なり、それぞれ
水素原子、低級アルキル基、殊に分岐鎖状の低級アルキ
ル基、又はアリール基、特にフェニル基を表わし、Ｘは
水素原子又はハロゲン原子、特に塩素原子である、 で表わされるタイプのものである。

これら紫外線吸収剤の配合量は、その添加の目的、紫外
線吸収剤の種類、フィルムの厚さ等に応じて広範に変え
ることができ、例えば、塩化ビニル系樹脂フィルムの耐
候性の改善のみを目的とする場合には、塩化ビニル系樹
脂１００重量部（可塑剤を配合する前の重量基準）に対
して一般にＯ〜３．０重量部、好ましくは０．５〜２．
５重量部の範囲とす゛ることができ、他力、紫外線遮蔽
性のフィルムを目的とする場合には、遮蔽すべき紫外線
の波長域どフィルムの厚さに応じて紫外線吸収剤の配合
量を変えな（）ればならず、例えば、少なくとも３７　
Ｑ　ｔｉｌｌ及びそれ以下、特に３８０　ｎｎ＋及びそ
れ以下の波長の紫外線を実質的に遮蔽する塩化ビニル系
樹脂フィルムを得るためには、紫外線吸収剤の配合量は
フィルムの厚さとの間に下記の関係式が成立づることが
望まれる。

５０≦ＡＸＢ≦６００ 好ましくは ８０≦△×Ｂ≦４００ Ａ≦２．５ 好ましくは ０．５≦Ａ≦２．５ 上記式中、Ａは該フィルムを構成する塩化ビニル系樹脂
１００ｍｍ部に対する該フィルム中に含まれる該ベンゾ
トリアゾール誘導体の単独及び併用使用の総重量部を表
わし、Ｂは該フィルムの厚さくμ）を表わす。

上記の如き紫外線吸収剤を配合することにより、前述し
た硬化被膜層と共働的に作用して、本発明のフィルムの
耐候性を著るしく向上させることができ、例えば、本発
明のフィルムは市販の普通の農業用塩化ビニル系樹脂フ
ィルムの約３倍も野命を延ばすことができる。

以上述べた組成の塩化ビニル系樹脂は通常の方法、例え
ば押出法、カレンダー法、溶液流延法等の方法でフィル
ム状に成形することができ、得られるフィルムは一般に
５０〜２５０ミクロン、好ましくは７５〜２００ミクロ
ンの厚さを有することができる。

このようにして調製される適宜紫外線吸収剤を含有する
防曇性塩化ビニル系樹脂フィルムは、前述の共重合体［
Ｉ］と有機ポリイソシアネート化合物［１１］を含有す
るコーティング溶液を塗布するに先立ち、硬化被覆層の
接着強度を高める目的で、適宜、該フィルムの塗布面に
プライマー処理を施しＣもよい。そのために使用しうる
プライマーとしては、例えば、アクリル系共重合体、天
然ゴムとメチルメタアクリレートのグラフト共重合体、
りＵロブレンゴムとメチルメタクリレ−１〜のグラフ１
〜共用合体、エチレン−プロピレンゴムと塩化ビニルの
クラフト共重合体、二ｉ−リルゴムとメチルメタクリレ
ー：・のグラフ１〜共重合体、天然ゴムとアクリロニ１
〜リルのクラフト共重合体等を例示ＪることがＣきる。

プライマー処理としては、従来のグラビヤコーティング
法、ドクターブレード法、ロールコート法、リバースロ
ール法、エヤーティフコ−１〜法等の塗布法を挙げるこ
とができる。

本発明によりＪｌ！供されるＷ１業用塩化ビニル系樹脂
フィルムは、従来の一般ｆｌｆｉ用フィルム、アクリル
処理農桑用フィルムで達し得なかった長期展張峙の防曇
性、耐汚染性及び硬化被膜の亀裂くクラック性）等が著
るしく向上する。

さらに、木に明のフィルムは、従来の農業用フィルム及
びアクリル処理農業用フィルムと比較して、フィルムの
耐候性を向上させ且つ／′又は紫外線を遮蔽性を有する
紫外線吸収剤の保持性に優れ、雉に長期展張用農業用塩
化ビニル系樹脂フィルムとして好適であり、その利用価
値は極めて大である。

実施例１ 塩化ビニル樹脂（菱目■製、５Ｇ−１４００）１００重
量部、ジオクチルタタレート（協和醗酵工業＠１）４３
重１部、エポキシ化大豆油（アデヵ・アーカス化学ａＩ
製、アデカサイザー０−１３０Ｐ）３１１部、１−リク
レジルホスフエート（大へ化学（１１製ＴＣＰ）５重量
部、バリウム−亜鉛系安定剤（アデカ・アーガス化学（
１１製、マークＡＣ−１５３＞２重量部、バリウムステ
アレート（Ｈ田化工■製）０．５重量部、亜鉛ステアレ
ート（勝田化工（ｌＩ製）１．０重量部、ソルビタンモ
ノパルミテート（日本油脂ＩＩ製、ＰＰ−４ＯＲ＞０．
５重量部、ソルビタン・モノ・ステアレート（日本油脂
（体製５ｌ）−６ＯＲ）１．０重量部、及び紫外線吸収
剤（チバ・ガイギ（社）製、チヌビン３２７）０．８重
量部を均一になるまで混合し、次いで前記混合物を常法
によりカレンダーロールで厚み０．１３Ｉｌｌ／ＩＩｌ
のフィルムを作成した。

このフィルムの表面に後記の第１表実施例１に記載した
組成の含フツ素共重合体溶液（固形分濃度１５％、溶剤
として酢酸エチル／メヂルイソブチルク１〜ン／キシレ
ンζ８０／１０／１０）をアプリケーターを使用して塗
布厚みが約２μ（乾燥後〉になるにうに塗１Ｂ　シ実施
例１のフィルムを得ｌこ　。

実施例７２〜５及び比較例１〜３ 実施例１におりる含フツ素共重合体溶液の代りに後記第
１表に示す組成の含フツ素共重合体溶液を使用り−る以
外は実施例１と全く同様にして実施例２〜５及び比較例
１〜３のフィルムを作成した。

参考例１ 実施例１にて作成した厚さ０．１３ｍ／ｍの表面処理づ
る前のフィルムを参考例１として使用した。

参考例２ 実施例１含フッ素共重合体溶液の代りにアクリル系樹脂
（メチルメタアクリレート／エチルメタアクリレ−１−
／ブチルアクリレートー７０／２０／１０）溶液を塗缶
する以外実施例１と全く同様にして参考例２のフィルム
を得た。

以上の如くして作製した各フィルムを以下の方法で評価
した。その結果を後記第１表にまとめて示す。

試験方法 （１）防曇持続性・・・水１００ｃｃを２００ｃｃビー
カーにれ、ビーカーの口をフィルムでおおい、ゴム帯及
びテープで固定密閉する。浴槽の水面高さとビーカーの
水面高さがほぼ同等になるようにビーカーを固定する。

浴槽温度を４日間４０’Ｃに保ち、１日放温のサイクル
でフィルムの凝縮状態を一定時間に評価する。

Ｌ記の防曇持続ｆ１は下記の１０ランクにより評価りる
。その結果を第１表に承り。この評価数値の人さいノｉ
が防曇持続性に侵れＣいることを意味する。

之２之　甑・　内 １０　フィルムの内面の防曇劣化（防曇効果がなくなっ
た部分）面積が　５％未満９　５％以上〜１０％未満 ８　１０％以上〜２０％未満 ７　２０％以上〜３０％未満 ６　３０％以上〜４０％未満 ５　４０％以上〜５０％未満 ４　５０％以上〜６０％未満 ３　６０％以上〜７０％未満 ２　７０％以上〜９０％未満 １　９０９６以上 （１１）防塵性試験 （１）防塵性試験（その１） ガラス仮に６０Ｘ６０１１／ＩＩＩの試験フィルムをコ
ーティング被膜面を上にして両面接着テープで貼る。粉
石鹸（洗たく用合成洗剤）でコーティング被膜面のよご
れを洗浄する。カラス板を５０”Ｃの電気定温器（本屋
製作所製型式Ａ−２）に入れ乾燥させた後、室温になる
まで冷却させる。次いで試験フィルムのコーティング被
膜面に、約３５（１／ＩＲ’量のタルク（和光紬薬試薬
−級）をふりかける。これを、５０℃の電気定温器に３
日間式れた後、取出して空温になるまで冷却させる。次
いで、ガラス板を約３０’に傾斜させて、如露で高さ約
３００Ｉｌｌ／ＩＩｌから水を２０１／ｍ’、約１分間
かけてふりかける。この後、５０’Ｃの電気定温器に約
１時間入れ、フィルム表面を乾燥さゼた後室温になるま
で冷却させる。

次いで、２０Ｘ４Ｑｍ／ｍにフィルムを切取り積分球式
濁度ｎ１（日本精密光学、型式、ＳＥＰ’−１−で拡散
透過率及び全透過率を測定して、下記式によりヘーズ（
濁度）をめる。

拡散透過率（％） ヘース（％）−全透過率（％）　Ｘ１００ヘースのｅｔ
ａの小さい方が防塵性に優れていることを承り。

〈２）防塵性試験（その２） 間口的３ｍ、肉行き約４ＩＩｌ、棟高さ約１．５ｍ、屋
根勾配約３０度の木造骨組みを持つ試験ハウスを用いる
。屋根は棟方向長さ１１で屋根勾配方向長さ１．２川の
複数ケの本枠（スパン）か形成されるように構成し、中
央のスパンにコーチインク被膜面をハウス外に向けて展
張した試験フィルムに於て測定を行なう。ハスウ底以外
の全面に試験フィルムを展張して出入可能な試験ハスク
を屋外にｍ築して、屋外自然条件下における防曇防塵テ
ストを行なう。ハウス内部には温度調節機により３５℃
に維持した温水槽を設置し、ハウス内の湿度を常時１０
０％に維持して、所定期間経過後、石川式司視線日割８
１２台を用いて日射徂値を実測し、１台はハウス外にお
い【日射闇値を実測し、他の１台はハウス内の上記中央
スパンに展張した試験フィルムのほぼ中央部の輿下２Ｑ
ｃｍの位置に於て日射闇値を実測する。ハウス外におけ
る実測値に対するハウス内の実測値の％で示す。％値の
大きいはど防曇防塵性が優れていることを表わす。

試験は２年間実施した。

（ＩＩＩ）屋外暴露（表面クラック試験）間口的３ｍ、
奥行き約４ｍ、棟高さ約１．５ｍ、屋根勾配約３０度の
木造骨組みを持つ試験ハスクを用いる。屋根は棟方向長
さｌ　ｍで屋根勾配方向長さ１，２１１１の複数ケの木
枠（スパン）が形成されるように構成し、中央のスパン
にコーチインク被膜面をハウス外に向けて展張した試験
フィルムに於て測定を行なう。ハスウ底以外の全面に試
験フィルムを展張して出入可能な試験ハスクを屋外に構
築しＣ１屋外自然条件下にお（）る暴露を行なう。

試験は、２年間実施した。

（ＩＶン表面クラック試験 展張されＣいたフィルムのほぼ中央においてフィルムを
３０ｃｍｘ３０ｃｍ角の大きさに切りとる。

このフィルムの中央を更に２　ｃｍｘ　２　ｃｍ角の大
きさに切りどっ（コーティングした表面を光学顕微鏡を
用いて１００倍の倍率で観察する。

この観察により、フィルムコート表面層のクラック度合
をＦ記により評価する。

５嶽：全熱クランクが観察されない。

４級：わずかにクラックが観察される（ｐＡ野中に１０
本以下） ３級：少しクラックが　ＩＩ（８２０本以下）２級：相
当　〃（８４０本以下） １級：著しく　〃　〃（〃４１本以上）（Ｖ　）　２Ｎ
外線吸収剤の保持率 （倹ｆｆｉ線の作成） 前記フィルムの作成に用いた各紫外線吸収剤につき、紫
外線吸収剤の添加量（７重量部）を変えたフィルムを作
成し、分光光度計［島津製作所１１製品ＵＶ２００］に
よってフィルムの光線透過率をめる（波長域２７０　ｎ
ｍから４５０　ｎｍまで）。

得られる光線透過率曲線について、紫外光が４０％透過
Ｊ−る点で接線を引き、この接線が透過率Ｏ％の線と交
わる点の波長を読みとる（Ｘｌｌｌｌｌ）、さらにフィ
ルムの厚みをタイヤルゲージで測定する（ｙμ〉。

以上の測定値から、Ｘを縦軸とし、（Ｖ　ｘｚ　）を横
軸にとり、各紫外線吸収剤毎に、紫外線吸収剤の添加ｍ
と厚みの関係曲線を描き、検量線とする。

（人工促進耐候性試験） フィルムザンプルをスカ試験機製作所製のザンシャイン
ウェザオメーター（Ｗ−０−Ｍ）によりスプレーサイク
ル１８分／１８０分で耐候試験にイ］シた。下記表−１
に示す時間後にフィルムを取り出し、分光光度針で該フ
ィルムの光線透過率を測定する。前記と同様にして、紫
外線透過率が４０％となる点で接線を引き、透過率が０
％に外挿しくその波長を読み取る（Ｘ１ｌｌ１１）。次
いでフィルムの厚みを測定するくＹμ）。

次に前記で作成した検量線からＸ１ｌｌ１１に対応する
（ｙｘｚＨＯＩを読み取り、この値をＹで除し゛【紫外
＃ｉ１吸収剤の吊７重量部をめる。

紫外線吸収剤の保持率（％）　＝Ｚ／Ｚ　Ｘｌ　００ま
た、第１表に使用する略号は次の意味を有する。

Ｃ’ｌ−Ｆ　Ｅ　：り１口１−リフルオロエチレン丁Ｆ
Ｅ：テトラフルオロエチレン Ｃｌ−１ｒＶＥニジクロヘキシルビニル１−チルＥＶＥ
：、１：ヂルビニルエーテル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、界面活性剤を配合した防曇性塩化ビニル系樹脂フィ
   ルム表面の一面に、 ［Ｉ］フルオロＡレフイン、シフ、ロヘキシルビニルエ
   ーテル、アルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキ
   ルビニルエーテルの４種のモノマーから誘導される構成
   モノマー単位を合計で共重合体の少なくとも７０モル％
   含有し、数平均分子ｍが３００００〜５００００の範囲
   内にあり且つ水酸基当ｍが０．９〜１．２の範囲内にあ
   る水酸基含有含フッ素共車合体と、 ［ｎ１ｅｌｌｌポリイソシアネ−１〜化合物より形成さ
   れた硬化被Ｓ層を有する農業用塩化ビニル系樹脂フィル
   ム。