JP2009256623A - 帯電防止コーティング剤およびプラスチックフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】帯電防止性、耐溶剤性および耐ブロッキング性のいずれも優れる新規な帯電防止コーティング剤を提供すること。
【解決手段】カルボキシラートアニオン基含有アクリル樹脂（Ａ）、多官能アジリジン化合物（Ｂ）、および、ヘテロ原子含有π共役系導電性ポリマー（Ｃ）を含有する帯電防止コーティング剤を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、帯電防止機能を有するコーティング剤および該コーティング剤が塗工されてなるプラスチックフィルムに関する。

従来、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムは、製版用フィルムや包装用フィルム、光学部品用フィルム、半導体加工テープ用フィルム、ホットスタンピングフィルム、プラスチック成型加飾フィルムなどの幅広い用途に供されている。ところで、プラスチックフィルムは巻取りや巻戻しの際、或いは加工の際に静電気が生じやすく、大気中の塵埃が付着して表面に物理的欠陥（ピンホール等）が生じたり、加工ラインにおいて走行不良が生じたりする。そこで、プラスチックフィルムの帯電を抑制する目的で種々の手段が提案されている。

そうした手段としては、例えば、フィルムに予め帯電防止剤を練り込む方法が考えられる。しかし、この方法では帯電防止剤がフィルム表面にブリードアウトすることで、フィルム表面にタック（べたつき）が生じたり、帯電防止剤が脱落して帯電防止性が低下したりする問題が指摘されている。

そこで、フィルムの表面に、帯電防止機能を有するコーティング剤を塗工する方法が考えられる。帯電防止コーティング剤には、帯電防止機能の他、一般に、被膜の耐溶剤性や耐ブロッキング性、プラスチック基材と被膜との密着性等の諸性能が要求される。例えば耐溶剤性が劣ると、フィルム加工ラインにおいて有機溶剤が接触する場合に、コーティング被膜が膨張したり脱落したりすることがある。また、耐ブロッキング性が不十分であると、フィルムを巻き戻す際に大きな抵抗が生じたり、被膜が剥ぎ取られたりする等の問題がある。

公知の帯電防止コーティング剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩型カチオン性高分子化合物を導電性高分子として利用したコーティング剤が公知であり（特許文献１を参照）、フィルムの繰り出しや走行の際の帯電が少なくなるとされている。しかし、この種の帯電防止コーティング剤は湿度の影響を受けやすく、使用環境によっては十分に帯電防止機能を発揮できない場合がある。

こうした問題を避けるためには、電子移動により帯電防止機能を発揮するπ共役系導電性ポリマーを利用することが考えられる。例えば、特許文献２には、ポリ（チオフェン）やポリ（ピロール）等のπ共役系導電性ポリマー、ならびに、アクリル酸アルキルエステルおよびアクリルアミド等から合成されたノニオン性アクリル共重合体等を含有する帯電防止コーティング剤が記載されており（特許文献２）、帯電防止性や耐ブロッキング性、プラスチックフィルム密着性等に優れるとされている。しかし、耐水性や耐溶剤性に劣る問題がある。

特開平１０−３１５３７３号公報 特開２００３-２９２６５５号公報

本発明は、被膜の帯電防止性、耐溶剤性および耐ブロッキング性、ならびに被膜とプラスチック基材との密着性等に優れる、新規な帯電防止コーティング剤を提供することを課題とする。

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、下記構成の帯電防止コーティング剤によれば前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、カルボキシラートアニオン基含有アクリル樹脂（Ａ）、多官能アジリジン化合物（Ｂ）、およびヘテロ原子含有π共役系導電性ポリマー（Ｃ）を含有する帯電防止コーティング剤、ならびに、帯電防止コーティング剤を塗工してなるプラスチックフィルム、に関する。

本発明の帯電防止コーティング剤によれば、帯電防止性に優れるだけでなく、耐溶剤性、耐ブロッキング性、プラスチックフィルムとの密着性等のコーティング性能にも優れる被膜が得られる。よって、当該帯電防止コーティング剤は、製版用フィルムや包装用フィルム、光学部品用フィルム、ディスプレイ用プロテクトフィルム、半導体加工テープ用フィルム、ホットスタンピングフィルム、およびプラスチック成型加飾フィルムなどの幅広い用途に供することができる。

本発明の帯電防止コーティング剤は、カルボキシラートアニオン基含有アクリル樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）、多官能アジリジン化合物（Ｂ）以下、（Ｂ）成分ということがある）、およびヘテロ原子含有π共役系導電性ポリマー（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということがある）、ならびに、必要に応じてさらに硬化触媒（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ということがある）を含有するものである。

（Ａ）成分としては、分子内にカルボキシラートアニオン基（−ＣＯＯ⁻）を有するアクリル樹脂であれば特に限定されず、各種公知のものを用いることができる。 そのようなものとしては、例えば、α，β不飽和カルボン酸（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）、および必要に応じてこれら以外の不飽和単量体（ａ３）（以下、（ａ３）成分という））を反応させてなる共重合体を中和したもの（中和塩）が挙げられる。（Ａ）成分のカルボキシラートアニオン基は、（ａ１）成分が有するカルボキシル基に由来する。また、「（メタ）アクリル」とはアクリルまたはメタクリルを意味する（以下、同様）。

（ａ１）成分としては、各種公知のα，β不飽和カルボン酸、例えば、α，β−不飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸と脂肪族アルコールとのモノエステル、およびα，β−不飽和ジカルボン酸のハーフアミド、これらの中和物が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる

該α，β−不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。また、該α，β−不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。該α，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルをなす脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。該α，β−不飽和ジカルボン酸のハーフアミドとしては、イタコン酸モノアニリド等が挙げられる。また、これらは予め後述の中和剤で中和されていてもよい。（ａ１）成分としては、α，β−不飽和モノカルボン酸、特にアクリル酸および／またはメタクリル酸が好ましい。

（ａ２）成分としては、各種公知の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを特に制限なく用いることができる。（ａ２）成分が有するアルキル基の形状は特に限定されず、直鎖状、分岐状または環状であってよい。また、該アルキル基の炭素数は通常１〜２０程度である。

該直鎖状アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。該分岐状アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。該環状アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（ａ３）成分としては、前記（ａ１）成分および（ａ２）成分以外の不飽和単量体であって、これらとラジカル重合反応できるものであれば特に限定されず、必要に応じて、各種公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類、スチレン類、不飽和スルホン酸類、アミノアルキル系不飽和単量体類、ポリオキシアルキレン系不飽和単量体類、クロロシラン系（メタ）アクリレート類、（ポリ）シロキサンモノ（メタ）アクリレート類、およびフルオロアルキル（モノ）アクリレート類等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（メタ）アクリルアミド類としては、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドの他、Ｎ−置換モノアルキル（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−置換ジアルキル（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。該Ｎ−置換モノアルキル（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、およびＮ−シクロヘキシル置換アルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、該Ｎ−置換ジアルキル（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジダーシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、クロルビニルトルエン等が挙げられる。

不飽和スルホン酸類としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン化スチレン等が挙げられる。

アミノアルキル系不飽和単量体類としては、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸アミノブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル等が挙げられる。

ポリオキシアルキレン系不飽和単量体類としては、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセリン（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレンモノアルキル（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレンモノアルケニル（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレングリセリン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。

クロロシラン系（メタ）アクリレート類としては、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、４−ブテニルジメチルクロロシラン、４−ブテニルメチルジクロロシラン、４−ブテニルトリクロロシラン、５−ペンテニルジメチルクロロシラン、５−ペンテニルメチルジクロロシラン、５−ペンテニルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、４−メタクリロキシブチルジメチルクロロシラン、４−メタクリロキシブチルメチルジクロロシラン、４−メタクリロキシブチルトリクロロシラン、４−アクリロキシブチルジメチルクロロシラン、４−アクリロキシブチルメチルジクロロシラン等が挙げられる。

（ポリ）シロキサンモノ（メタ）アクリレート類としては、「サイラプレーン ＦＭ−０７１１」、「サイラプレーン ＦＭ−０７２１」、「サイラプレーン ＦＭ−０７２５」等（いずれもチッソ（株）製）等の市販品が挙げられる。

フルオロアルキル（モノ）アクリレート類としては、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）クリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）クリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）クリレート、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル（メタ）クリレート、２、２、３、３−テトラフルオロプロピル（メタ）クリレート、Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）クリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）クリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）クリレート等が挙げられる。また、市販品として、「Ｖ−３Ｆ」、「Ｖ−３ＦＭ」、「Ｖ−４Ｆ」、「Ｖ−８Ｆ」、「Ｖ−８ＦＭ」等（いずれも大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。

（ａ３）成分としては、特に被膜の耐ブロッキング性の観点より、前記（ポリ）シロキサンモノ（メタ）アクリレート類および／またはフルオロアルキル（モノ）アクリレート類が好ましい。

（ａ１）成分〜（ａ３）成分の各成分の使用重量は、（ａ１）成分が３〜３０重量％程度、（ａ２）成分が２０〜９７重量％程度、（ａ３）成分が０〜５０重量％程度である（但し、全成分の合計重量は１００重量％を超えない）。また、（ａ３）成分として前記（ポリ）シロキサンモノ（メタ）アクリレート類および／またはフルオロアルキル（モノ）アクリレート類を用いる場合には、（ａ１）成分が３〜３０重量％程度、（ａ２）成分が２０〜８７重量％程度、（ａ３）成分が１０〜５０重量％程度である（但し、全成分の合計重量は１００重量％を超えない）。

（Ａ）成分の製造方法は特に限定されず、各種公知の方法を採用できる。具体的には、例えば、前記（ａ１）成分〜（ａ３）成分を、通常、６０〜１８０℃程度において、１〜２０時間程度、ラジカル重合反応させる方法が挙げられる。（ａ１）成分〜（ａ３）成分の反応順序は特に限定されず、順次又は一括であってよい。

なお、（ａ１）成分の全てが中和物である場合には、得られたラジカル重合物がそのまま（Ａ）成分となる。一方、（ａ１）成分の一部が中和物である場合、若しくは（ａ１）成分の全てが未中和物である場合には、（ａ１）成分〜（ａ３）成分を反応させなるラジカル重合物を、さらに中和剤で中和することにより、（Ａ）成分が得られる。

中和剤としては、アンモニア、第１級〜３級アミン類、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

該第１級アミン類としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、シクロヘキシルアミン等が、また第２級アミン類としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が、また第３級アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。また該アルカリ金属化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が、該アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム等が挙げられる。その他、アニリン、アリールアミン、アルカノールアミン等も用いることができる。該中和剤は、当ラジカル重合物が有するカルボキシル基に対し、通常８０〜３００モル％の割合で使用するのが好ましい。これらの中でも、前記第３級アミン類および／またはアンモニアを用いると特に被膜の耐溶剤性が良好になるため好ましい。

ラジカル重合反応においては、各種公知のラジカル重合開始剤、例えば、無機過酸化物類、有機過酸化物類、アゾ化合物類を特に制限なく用いることができる。また、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

該無機過酸化物類としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。該有機過酸化物類としては、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等が挙げられる。該アゾ化合物類としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。また、その使用量は、（ａ１）成分〜（ａ３）成分の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部程度である。

また、ラジカル重合物の分子量を調整する目的で、各種公知の連鎖移動剤を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタンなどが挙げられ、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、その使用量は、（ａ１）成分〜（ａ３）成分の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部程度である。

また、ラジカル重合反応においては、各種公知の反応溶媒を特に制限なく用いることができる。反応溶媒としては有機溶剤や水が挙げられ、有機溶剤としては、アルコール類、低級ケトン類、芳香族炭化水素類、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。水としてはイオン交換水等が挙げられる。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

該アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル等が挙げられる。該低級ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。該芳香族炭化水素類としては、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。

こうして得られた（Ａ）成分の物性は特に限定されず、例えば、カルボキシラートアニオン基量（ｍｏｌ／ｇ）が通常０．０００３〜０．００５程度、好ましくは０．００１〜０．００３である。０．０００３以上であることにより被膜の耐溶剤性が良好になる傾向にあり、０．００５以下であることにより、被膜の帯電防止性と耐溶剤性のバランスを維持しやすくなる。なお、「カルボキシラートアニオン基量」とは、（Ａ）成分１ｇ（固形分換算）中に含まれるカルボキシラートアニオン基のモル数をいい、計算値である。

また、例えば被膜の耐ブロッキング性の観点より、ガラス転移温度が通常２０〜１５０℃、好ましくは７０〜１５０℃である。また、例えば、製造時の作業性や取り扱いの容易性の観点より、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）が２０００〜１０００００程度、好ましくは２５０００〜１０００００である。

（Ｂ）成分としては、具体的には、下記構造のアジリジニル基を分子内に少なくとも３つ有するアジリジン誘導体が挙げられる。そのようなものとしては、例えば、例えば米国特許４３８２１３５号、特開２００３−１０４９７０号等に記載された方法で製造されるものを用いることができる。なお、（Ｂ）成分に代えて、他の多官能化合物、例えば多官能オキサゾリン化合物、多官能エポキシ化合物を単独で用いても、硬化性や耐溶剤性に優れた皮膜を得ることはできない。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、両者は同一であっても異なっていてもよい。）

（Ｂ）成分としては、被膜の耐溶剤性等を考慮して、特に３官能アジリジン化合物および／または４官能アジリジン化合物が好ましい。

該３官能アジリジン化合物としては、入手の容易性を考慮して、下記一般式（１）で表されるものが好適である。

（式（１）中、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜３のアルキロール基を表す。また、Ｒ^１およびＲ^２は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、両者は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ^３は水素またはメチル基を表す。）

一般式（１）で表される化合物のうち、Ｘが水素のものとしては、例えば、グリセロール−トリス（１−アジリジニルプロピオネ−ト）、グリセロール−トリス［２−メチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、グリセロール−トリス［２−エチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、グリセロール−トリス［２−ブチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト）、グリセロール−トリス［２−プロピル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、グリセロール−トリス［２−ペンチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、グリセロール−トリス［２−ヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、グリセロール−トリス［２，３−ジメチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、グリセロール−トリス［２，３−ジエチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、グリセロール−トリス［２，３−ジブチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト）、グリセロール−トリス［２，３−ジプロピル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、グリセロール−トリス［２，３−ジペンチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、グリセロール−トリス［２，３−ジヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト等が挙げられる。これらのうちグリセロール−トリス（１−アジリジニルプロピオネ−ト）を例にとると、以下の構造を示すことができる。

また、Ｘが炭素数１〜６程度（好ましくは２〜３）のアルキル基のものとしては、トリメチロールプロパン−トリス（１−アジリジニルプロピオネ−ト）、トリメチロールプロパン−トリス［２−メチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス［２−エチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス［２−ブチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト）、トリメチロールプロパン−トリス［２−プロピル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス［２−ペンチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス［２−ヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス［２，３−ジメチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス［２，３−ジエチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス［２，３−ジブチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト）、トリメチロールプロパン−トリス［２，３−ジプロピル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス［２，３−ジペンチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス［２，３−ジヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト等が挙げられる。これらのうちトリメチロールプロパン−トリス（１−アジリジニルプロピオネ−ト）を例にとると、以下の構造を示すことができる。

また、Ｘが炭素数１〜３のアルキロール基のものとしては、テトラメチロールメタン−トリス（１−アジリジニルプロピオネ−ト）、テトラメチロールメタン−トリス［２−メチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス［２−エチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス［２−ブチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト）、テトラメチロールメタン−トリス［２−プロピル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス［２−ペンチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス［２−ヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス［２，３−ジメチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス［２，３−ジエチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス［２，３−ジブチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト）、テトラメチロールメタン−トリス［２，３−ジプロピル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス［２，３−ジペンチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス［２，３−ジヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト等が挙げられる。これらのうちテトラメチロールメタン−トリス（１−アジリジニルプロピオネ−ト）を例にとると、以下の構造を示すことができる。

該４官能アジリジン化合物としては、具体的には、下記一般式（２）で表されるものが好適である。

（式（２）中、Ｒ^１およびＲ^２は同一若しくは異なっていてよく、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。また、Ｒ^３は水素またはメチル基を表す。）

式（２）で表される化合物の具体種としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラ（１−アジリジニルプロピオネ−ト）、ペンタエリスリトール−テトラ［２−メチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、ペンタエリスリトール−テトラ［２−エチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、ペンタエリスリトール−テトラ［２−ブチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト）、ペンタエリスリトール−テトラ［２−プロピル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、ペンタエリスリトール−テトラ［２−ペンチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、ペンタエリスリトール−テトラ［２−ヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、ペンタエリスリトール−テトラ［２，３−ジメチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、ペンタエリスリトール−テトラ［２，３−ジエチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、ペンタエリスリトール−テトラ［２，３−ジブチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト）、ペンタエリスリトール−テトラ［２，３−ジプロピル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、ペンタエリスリトール−テトラ［２，３−ジペンチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、ペンタエリスリトール−テトラ［２，３−ジヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト等が挙げられる。これらのうちペンタエリスリトール−テトラ（１−アジリジニルプロピオネ−ト）を例にとると、以下の構造を示すことができる。

他の４官能アジリジン化合物としては、テトラアジリジニルメタキシレンジアミン、テトラアジリジニルメチルパラキシレンジアミン、テトラメチルプロパンテトラアジリジニルプロピオネ−ト等が挙げられる。

また、（Ｂ）成分には、必要に応じて、前記したもの以外のものとして、例えば、２官能アジリジン化合物や６官能アジリジン化合物を併用できる。

２官能アジリジン化合物としては、ネオペンチルグリコールジ（β−アジリジニルプロピオネ−ト）、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジ（β−アジリジニルプロピオネ−ト）、４，４’−メチレンジフェノールジ（β−アジリジニルプロピオネ−ト）、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。６官能アジリジン化合物としては、前記特開２００３−１０４９７０号に記載された化合物等が挙げられる。

なお、（Ｂ）成分とともに、各種公知の単官能アジリジン類を利用することもできる。具体的には、例えば、アジリジン、２−メチルアジリジン、２−エチルアジリジン、２，２−ジメチルアジリジン、２，３−ジメチルアジリジン、２−フェニルアジリジン等を用いることができ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

なお、（Ｂ）成分のアジリジニル基量（ｍｏｌ／ｇ）は、被膜のプラスチックフィルム（特にポリエチレンテレフタレートフィルム）に対する密着性等を考慮して、通常０．００１〜０．０２程度、好ましくは０．００３〜０．０１となる範囲である。なお、「アジリジニル基量」とは、（Ｂ）成分１ｇ中に含まれるアジリジニル基のモル数をいい、計算値である。

本発明の帯電防止コーティング剤における、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分のカルボキシラートアニオン基のモル数（ｍｏｌ）をｘ、および（Ｂ）成分のアジリジニル基のモル数（ｍｏｌ）をｙとした場合において、ｘ／ｙが通常０．０１〜１０程度、好ましくは０．０３〜５程度となる範囲である。かかる数値範囲であることにより、被膜の耐溶剤性、耐ブロッキング性、およびプラスチックフィルム（特にポリエチレンテレフタレートフィルム）密着性のバランスがとれやすくなる。

（Ｃ）成分としては、各種公知の、ヘテロ原子を含有するπ共役系導電性ポリマーを利用できる。また、本発明では（Ｃ）成分は各種ドーパントでドープされた状態である。また、「ヘテロ原子」とは、水素および炭素以外の原子（例えば窒素原子や硫黄原子等）をいう。また、「ヘテロ原子含有π共役系導電性ポリマー」とは、分子内に当へテロ原子を有し、かつ、分子主鎖がπ共役構造をなしている有機高分子化合物をいう。また、（Ｃ）成分は通常、不揮発分濃度が通常０．１〜１０重量％程度の水溶液として用いる。

ヘテロ原子含有π共役系導電性ポリマーの具体例としては、例えば、ヘテロ原子が存在する複素環を有するπ共役系導電性ポリマーとして、ポリ（チオフェン）類、ポリ（チオフェンビニレン）類、ポリ（ピロール）類、ポリ（フラン類）等が挙げられる。また、芳香環を有するπ共役系導電性ポリマーとしてポリ（アニリン類）等が挙げられる。

また、複素環や芳香環には、アルキル基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基が枝状、または環状に結合していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。アルキレンオキシ基としては、エチレンジオキシ基、プロピレジオキシ基、ブテンジオキシ基等が挙げられる。

該ポリ（チオフェン）類としては、例えば、ポリ（チオフェン）、ポリ（アルキルチオフェン）類、ポリ（モノアルコキシチオフェン）類、ポリ（ジアルコキシチオフェン）類、ポリ（アルキレンジオキシチオフェン）類等が挙げられる。

該ポリ（アルキルチオフェン）類としては、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）等が挙げられる。また、該ポリ（モノアルコキシチオフェン）類としては、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）等が挙げられる。また、該ポリ（ジアルコキシチオフェン）類としては、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）等が挙げられる。また、該ポリ（アルキレンジオキシチオフェン）類としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）等が挙げられる。

前記ポリ（チオフェンビニレン）類としては、例えば、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリ（アルキルチオフェンビニレン）類、ポリ（モノアルコキシチオフェンビニレン）類、ポリ（ジアルコキシチオフェンビニレン）類、ポリ（アルキレンジオキシチオフェンビニレン）類等が挙げられる。

該（アルキルポリチオフェンビニレン）類としては、ポリ（３−メチルチオフェンビニレン）、ポリ（３−エチルチオフェンビニレン）、ポリ（３−プロピルチオフェンビニレン）、ポリ（３−ブチルチオフェンビニレン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェンビニレン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェンビニレン）、ポリ（３−オクチルチオフェンビニレン）、ポリ（３−デシルチオフェンビニレン）、ポリ（３−ドデシルチオフェンビニレン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェンビニレン）等が挙げられる。また、該ポリ（モノアルコキシチオフェンビニレン）類としては、ポリ（３−メトキシチオフェンビニレン）、ポリ（３−エトキシチオフェンビニレン）、ポリ（３−ブトキシチオフェンビニレン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェンビニレン）等が挙げられる。また、該ポリ（ジアルコキシチオフェンビニレン）類としては、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェンビニレン）等が挙げられる。また、該ポリ（アルキレンジオキシチオフェンビニレン）類としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−プロピレジオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェンビニレン）等が挙げられる。

該ポリ（ピロール）類としては、例えば、ポリ（ピロール）、ポリ（アルキルピロール）類、ポリ（モノアルコキシピロール）類、ポリ（ジアルコキシピロール）類、ポリ（アルキレンジオキシピロール）類等が挙げられる。

該ポリ（アルキルピロール）類としては、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−ヘキシルピロール）、ポリ（３−ヘプチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３−オクタデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）等が挙げられる。また、該ポリ（モノアルコキシピロール）類としては、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−ヘプチルオキシピロール）、ポリ（３−オクチルオキシピロール）、ポリ（３−デシルオキシピロール）、ポリ（３−ドデシルオキシピロール）、ポリ（３−オクタデシルオキシピロール）等が挙げられる。また、該ポリ（ジアルコキシピロール）類としては、ポリ（３，４−ジメトキシピロール）、ポリ（３，４−ジエトキシピロール）、ポリ（３，４−ジプロポキシピロール）、ポリ（３，４−ジブトキシピロール）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシピロール）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシピロール）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシピロール）、ポリ（３，４−ジデシルオキシピロール）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシピロール）等が挙げられる。また、該ポリ（アルキレンジオキシピロール）類としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシピロール）、ポリ（３，４−プロピレジオキシピロール）、ポリ（３，４−ブテンジオキシピロール）等が挙げられる。

該ポリ（フラン）類としては、例えば、ポリ（フラン）、ポリ（アルキルフラン）類、ポリ（モノアルコキシフラン）類、ポリ（ジアルコキシフラン）類、ポリ（アルキレンジオキシフラン）類等が挙げられる。

該ポリ（アルキルフラン）類としては、ポリ（３−メチルフラン）、ポリ（３−エチルフラン）、ポリ（３−プロピルフラン）、ポリ（３−ブチルフラン）、ポリ（３−ヘキシルフラン）、ポリ（３−ヘプチルフラン）、ポリ（３−オクチルフラン）、ポリ（３−デシルフラン）、ポリ（３−ドデシルフラン）、ポリ（３−オクタデシルフラン）、ポリ（３，４−ジメチルフラン）、ポリ（３，４−ジブチルフラン）等が挙げられる。また、該ポリ（モノアルコキシフラン）類としては、ポリ（３−メトキシフラン）、ポリ（３−エトキシフラン）、ポリ（３−ブトキシフラン）、ポリ（３−ヘキシルオキシフラン）、ポリ（３−ヘプチルオキシフラン）、ポリ（３−オクチルオキシフラン）、ポリ（３−デシルオキシフラン）、ポリ（３−ドデシルオキシフラン）、ポリ（３−オクタデシルオキシフラン）等が挙げられる。また、該ポリ（ジアルコキシフラン）類としては、ポリ（３，４−ジメトキシフラン）、ポリ（３，４−ジエトキシフラン）、ポリ（３，４−ジプロポキシフラン）、ポリ（３，４−ジブトキシフラン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシフラン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシフラン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシフラン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシフラン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシフラン）等が挙げられる。また、該ポリ（アルキレンジオキシフラン）類としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシフラン）、ポリ（３，４−プロピレジオキシフラン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシフラン）等が挙げられる。

また、ポリ（アニリン）類としては、ポリ（アニリン）、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。

ドーパントとしては、例えば、ルイス酸（ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５等）、プロトン酸（ＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４等）、電解質アニオン（Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、スルホアニオン等）、アニオン性ポリマー等が挙げられる。

また、該アニオン性ポリマーとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、およびポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸、ならびにそれらの塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

（Ｃ）成分は通常水溶液として用いる。その固形分濃度は通常０．１〜１０重量％程度である。

（Ｃ）成分としては、被膜の帯電防止性の観点より、ポリ（チオフェン）類および／またはポリ（アニリン）類が好ましく、特にポリ（チオフェン）類が好ましい。また、ポリ（チオフェン）類としては、入手の容易性等を考慮して、ＰＳＳでドープされたアルキレンジオキシポリ（チオフェン）（特に３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ））が好ましい。

なお、ＰＳＳでドープされたＰＥＤＯＴは、例えば、モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を、水相中、ドーパントとしてのＰＳＳの存在下、酸化剤を用いて重合することにより、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との錯体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の水溶液として得ることができる。

ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水溶液としては、そのようなものとしては、例えばＢａｙｔｒｏｎ Ｐ（Ｓｔａｒｃｋ社製）等の市販品を利用することもできる。

なお、本発明の所期の効果を損なわない限りにおいて、非へテロ原子系導電性高分ポリマー、例えば、ポリ（アセチレン）類、ポリ（フェニレン）類、ポリ（フェニレンビニレン）類、ポリ（アセン）類等を併用することもできる。但し、これらは帯電防止性や色調の観点より単独で用いることはできない。

本発明の帯電防止コーティング剤における（Ｃ）成分（固形分換算）の含有量は特に限定されないが、被膜の帯電防止性、耐溶剤性、および耐ブロッキング性等のバランスの観点より、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部程度、好ましくは０．５〜３０重量部となる範囲である。

（Ｄ）成分としては、各種公知の硬化触媒、例えば、酸触媒および酸発生剤を特に制限なく使用できる。該酸触媒としては、パラトルエンスルホン酸、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸、フッ素酸、フルオロスルホン酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。また、該酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールホスホニウム塩等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中では、取り扱いが容易であるため酸触媒が、特にパラトルエンスルホン酸が好ましい。

本発明の帯電防止コーティング剤における（Ｄ）成分の含有量は特に限定されないが、被膜の耐溶剤性や耐ブロッキング性等の観点より、（Ａ）成分（固形分換算）および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、通常、０〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部となる範囲である。

なお、（Ｄ）成分として前記酸触媒を用いる場合には、本発明の帯電防止コーティング剤には、貯蔵安定性（ポットライフ）を向上させる目的で、前記第３級アミン類を別途添加することができる。

また、本発明の帯電防止コーティング剤には、必要に応じ、希釈溶剤として、前記有機溶剤や水を用いることができる。該有機溶剤としては、貯蔵安定性（ポットライフ）の観点より、炭素数が１〜４程度のアルコール類、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等が好ましい。また、水としてはイオン交換水が好ましい。該希釈溶剤の使用量は、通常、本発明の帯電防止コーティング剤の固形分濃度が通常０．１〜３０重量部％程度となる範囲である。

なお、本発明の帯電防止コーティング剤には、他にも、適宜各種公知の添加剤、例えば、消泡剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、顔料、染料、滑剤などを配合することができる。

本発明のプラスチックフィルムは、本発明の帯電防止コーティング剤が塗工されてなるものである。塗工方法は特に限定されず、各種公知の手段による。具体的には、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター等が挙げられる。また、基材への塗工量も特に限定されないが、通常は乾燥固形分として０．０１〜１０ｇ／ｍ^２程度である。また、基材は片面だけでなく両面がコーティングされてもよい。

前記基材としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリオレフィン、ナイロン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等のプラスチックからなるフィルムが挙げられ、これらは必要に応じて表面処理（コロナ放電等）がなされていてもよい。また、当該プラスチックフィルムは、その片面あるいは両面に、本発明の帯電防止コーティング剤以外のコーティングによる層が設けられていてもよい。

以下、製造例、実施例および比較例を通じて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中「％」、「部」は重量部を基準とする。また、ガラス転移温度は示差走査熱量計（製品名「ＤＳＣ６２００」、セイコーインスツルメンツ（株）製）により測定した値である。また、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製）により測定した値である。

製造例１
窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器および撹拌装置を備えた四つ口フラスコに、アクリル酸１６部およびメタクリル酸メチル１４４部を仕込み、更にイソプロピルアルコール３２０部を加えて単量体溶液とした。次いで該単量体溶液に、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．２部を加えた。次いで、反応系を８０℃にし、８時間、ラジカル重合反応を行った。次いで、反応系にトリエチルアミン２２．４部、イオン交換水３００部を加え、よく撹拌し、常温まで冷却した。こうして、固形分２０％の（Ａ−１）成分の溶液を得た。なお、（Ａ−１）成分のカルボキシラートアニオン基量は０．００１３９ｍｏｌ／ｇ、ガラス転移温度は１００℃、および数平均分子量は３００００であった。

製造例２
製造例１と同様の四つ口フラスコに、メタクリル酸１９部およびメタクリル酸メチル１４１部を仕込み、更にイソプロピルアルコール３２０部を加えて単量体溶液とした。次いで該単量体溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３．２を加えた。次いで、反応系を８０℃まで昇温してから、８時間、ラジカル重合反応を行った。その後、反応系にトリエチルアミン２２．４部、イオン交換水３００部を加え、よく撹拌し、常温まで冷却した。こうして、固形分が約２０％の（Ａ−２）成分の溶液を得た。なお、（Ａ−２）成分のカルボキシラートアニオン基量は０．００１３８ｍｏｌ／ｇ、ガラス転移温度は１１０℃、および数平均分子量は３００００であった。

製造例３
製造例１と同様の四つ口フラスコに、アクリル酸２４部およびメタクリル酸メチル１３６部を仕込み、更にイソプロピルアルコール３２０部を加えて単量体溶液とした。次いで該単量体溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３．２部を加えた。次いで、反応系を８０℃まで昇温してから、８時間、ラジカル重合反応を行った。その後、反応系にトリエチルアミン３３．７部、イオン交換水２８５部を加え、よく撹拌し、常温まで冷却した。こうして、固形分が約２０％の（Ａ−３）成分の溶液を得た。なお、（Ａ−３）成分のカルボキシラートアニオン基量０．００２０８ｍｏｌ／ｇ、ガラス転移温度は９５℃、数平均分子量は３００００であった。

製造例４
製造例１と同様の四つ口フラスコに、アクリル酸１６部、メタクリル酸メチル９６部、およびメタクリル酸ステアリル４８部を仕込み、更にイソプロピルアルコール３２０部を加えて単量体溶液とした。次いで該単量体溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３．２部を加えた。次いで、反応系を８０℃まで昇温してから８時間保持し、ラジカル重合反応を行った。その後、反応系にトリエチルアミン２２．４部、イオン交換水３００部を加え、よく撹拌し、常温まで冷却した。こうして、固形分が約２０％の（Ａ−４）成分の溶液を得た。なお、（Ａ−４）成分のカルボキシラートアニオン基量は０．００１３９ｍｏｌ／ｇ、ガラス転移温度は６７℃、および数平均分子量は３００００であった。

製造例５
製造例１と同様の四つ口フラスコに、アクリル酸１６部、メタクリル酸メチル１３６部、およびポリシロキサンモノメタクリレート（製品名「サイラプレーン ＦＭ−０７２１」、チッソ（株）製、平均分子量５０００）８部を仕込み、更にイソプロピルアルコール３２０部を加えて単量体溶液とした。次いで該単量体溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３．２部を加えた。次いで、反応系を８０℃まで昇温してから、８時間、ラジカル重合反応を行った。その後、反応系にトリエチルアミン２２．４部、イオン交換水３００部を加え、よく撹拌し、常温まで冷却した。こうして、固形分が約２０％の（Ａ−５）成分の溶液を得た。なお、（Ａ−５）成分のカルボキシラートアニオン基量は０．００１３９ｍｏｌ／ｇ、ガラス転移温度は９５℃、および数平均分子量は３００００であった。

製造例６
製造例１と同様の四つ口フラスコに、アクリル酸１６部、メタクリル酸メチル１３６部、およびオクタフルオロペンチルメタアクリレート（製品名「Ｖ−８ＦＭ」、大阪有機化学工業（株）製、分子量２５４）８部を仕込み、更にイソプロピルアルコール３２０部を加えて単量体溶液とした。次いで該単量体溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３．２部を加えた。次いで、反応系を８０℃まで昇温してから８時間保持し、ラジカル重合反応を行った。その後、反応系にトリエチルアミン２２．４部、イオン交換水３００部を加え、よく撹拌し、常温まで冷却した。こうして、固形分が約２０％の（Ａ−６）成分の溶液を得た。なお、（Ａ−６）成分のカルボキシラートアニオン基量は０．００１３９ｍｏｌ／ｇ、ガラス転移温度は１００℃、および数平均分子量は３００００であった。

製造例７
製造例１と同様の四つ口フラスコに、アクリル酸１６部およびメタクリル酸メチル１４４部を仕込み、更にイソプロピルアルコール３２０部を加えて単量体溶液とした。次いで該単量体溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．４部を加えた。次いで、反応系を８０℃まで昇温してから８時間保持し、ラジカル重合反応を行った。その後、反応系にトリエチルアミン２２．４部、イオン交換水３００部を加え、よく撹拌し、常温まで冷却した。こうして、固形分が約２１％の（Ａ−７）成分の溶液を得た。なお、（Ａ−７）成分のカルボキシラートアニオン基量は０．００１３９ｍｏｌ／ｇ、ガラス転移温度は１００℃、および数平均分子量は５００００であった。

製造例８
製造例１と同様の四つ口フラスコに、アクリル酸１．６部、およびメタクリル酸メチル１５８．４部を仕込み、更にイソプロピルアルコール３２０部を加えて単量体溶液とした。次いで該単量体溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３．２部を加えた。次いで、反応系を８０℃まで昇温してから８時間保持し、ラジカル重合反応を行った。その後、反応系にトリエチルアミン２．２部、イオン交換水３２０部を加え、よく撹拌し、常温まで冷却した。こうして、固形分が約２０％の（Ａ−８）成分の溶液を得た。なお、（Ａ−８）成分のカルボキシラートアニオン基量は０．０００１４ｍｏｌ／ｇ、ガラス転移温度は１０５℃、および数平均分子量は３００００であった。

製造例９
製造例１と同様の四つ口フラスコに、アクリル酸７２部、およびメタクリル酸メチル８８部を仕込み、更にイソプロピルアルコール３２０部を加えて単量体溶液とした。次いで該単量体溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３．２部を加えた。次いで、反応系を８０℃まで昇温してから８時間保持し、ラジカル重合反応を行った。その後、反応系にトリエチルアミン１０１部、イオン交換水２２０部を加え、よく撹拌し、常温まで冷却した。こうして、固形分が約２０％の（Ａ−９）成分の溶液を得た。なお、（Ａ−９）成分のカルボキシラートアニオン基量は０．００６２５ｍｏｌ／ｇ、ガラス転移温度は９５℃、および数平均分子量は３００００であった。

表１中、ＡＡはアクリル酸、ＭＡＡはメタクリル酸、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＳＭＡはメタクリル酸ステアリル、ＦＭ０７２１は（ポリ）シロキサンモノ（メタ）クリレート（製品名「サイラプレーン」、チッソ（株）製、平均分子量５０００）、Ｖ−８ＦＭはオクタフルオロペンチルメタアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、分子量２５４）、ＡＩＢＮはアゾビスイソブチロニトリル、ＴＥＡはトリエチルアミンを意味する。

表２中、ＣＡＶはカルボキシラートアニオン基量、Ｔｇはガラス転移温度、Ｍｎは数平均分子量をそれぞれ意味する。

（Ａ）成分として市販のカルボキシラートアニオン基含有アクリル樹脂（製品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ３０００」、東亞合成（株）製、カルボキシラートアニオン基量０．００１３２ｍｏｌ／ｇ、ガラス転移温度６５℃、数平均分子量１００００）を１０．６部（固形分濃度９８％）、（Ｂ）成分としてテトラメチロールメタン−トリス（１−アジリジニルプロピオネ−ト）（ＴＭＭＴＡＰ；アジリジニル基量０．００７０２ｍｏｌ／ｇ）を４部、（Ｃ）成分として、ポリスチレンでドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）（製品名「Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ」、Ｓｔａｒｃｋ製）を２３部（固形分濃度１．２％）、トリエチルアミンを２部、イオン交換水を５７部、イソプロピルアルコールを５０部、よく混合して、帯電防止コーティング剤を調製した。

製造例１で得た（Ａ−１）成分の溶液を５２．８部、ＴＭＭＴＡＰを４部、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを２３部、トリエチルアミンを０．８部、イオン交換水を３６部、イソプロピルアルコールを３０部、よく混合して、帯電防止コーティング剤を調製した。

実施例２において、（Ａ−１）成分の溶液を（Ａ−２）成分の溶液に置換した他は同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

実施例２において、（Ａ−１）成分の溶液を（Ａ−３）成分の溶液に置換した他は同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

実施例２において、（Ａ−１）成分の溶液を（Ａ−４）成分の溶液に置換した他は同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

実施例２において、（Ａ−１）成分の溶液を（Ａ−５）成分の溶液に置換した他は同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

実施例２において、（Ａ−１）成分の溶液を（Ａ−６）成分の溶液に置換した他は同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

実施例２において、（Ａ−１）成分の溶液を（Ａ−７）成分の溶液に置換した他は同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

実施例２において、（Ａ−１）成分の溶液を（Ａ−８）成分の溶液に置換した他は同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

実施例２において、（Ａ−１）成分の溶液を（Ａ−９）成分の溶液に置換した他は同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

実施例２において、ＴＭＭＴＡＰをトリメチロールプロパン−トリス（１−アジリジニルプロピオネ−ト）（ＴＭＰＴＡＰ；アジリジニル基量０．００７０５ｍｏｌ／ｇ）に置換した他は同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

「ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ３０００」を１０．６部、ＴＭＭＴＡＰを４部、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを２３部、トリエチルアミンを２部、イオン交換水を５７部、およびイソプロピルアルコールを５０部、ならびにパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を０．２部、よく混合して、帯電防止コーティング剤を調製した。

製造例１で得た（Ａ−１）成分の溶液２６．４部、ＴＭＭＴＡＰを２部、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを１１．５部、トリエチルアミンを０．４部、イオン交換水を１８部、およびイソプロピルアルコールを１５部、ならびにＰＴＳを０．１部、よく混合して、帯電防止コーティング剤を調製した。

実施例１３において、（Ａ−１）成分の溶液を（Ａ−２）成分の溶液に置換した他は同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

実施例１３において、（Ａ−１）成分の溶液を（Ａ−３）成分の溶液に置換した他は同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

実施例１３において、（Ａ−１）成分の溶液を（Ａ−４）成分の溶液に置換した他は同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

実施例１３において、（Ａ−１）成分の溶液を（Ａ−５）成分の溶液に置換した他は同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

実施例１３において、（Ａ−１）成分の溶液を（Ａ−６）成分の溶液に置換した他は同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

実施例１３において、（Ａ−１）成分の溶液を（Ａ−７）成分の溶液に置換した他は同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

実施例１３において、（Ａ−１）成分の溶液を（Ａ−８）成分の溶液に置換した他は同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

実施例１３において、（Ａ−１）成分の溶液を（Ａ−９）成分の溶液に置換した他は同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

製造例１で得た（Ａ−１）成分の溶液を２６．４部、ＴＭＭＴＡＰを５部、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを１１．５部、トリエチルアミンを０．４部、イオン交換水を２４部、イソプロピルアルコールを２５部、ＰＴＳ０．１部をよく混合し、帯電防止コーティング剤を調製した。

実施例２２において、ＴＭＭＴＡＰを０．１５部、イオン交換水を１５部、およびイソプロピルアルコールを２部に変更した他は同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

実施例１３において、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳをポリアニリン（製品名「ＯＲＭＥＣＯＮ Ｄ１０３１Ｗ」、日産化学工業（株）製、固形分濃度２％の水溶液）に変更した他は同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

実施例１５において、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳをポリアニリンに変更した他は同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

実施例２０において、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳをポリアニリンに変更した他は同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

実施例２１において、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳをポリアニリンに変更した他は同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

比較例１
（Ｂ）成分を用いない他は実施例１と同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

比較例２
（Ｂ）成分を用いない他は実施例２と同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

比較例３
（Ｂ）成分を用いない他は実施例３と同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

比較例４
（Ｂ）成分を用いない他は実施例４と同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

比較例５
（Ｂ）成分を用いない他は実施例５と同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

比較例６
（Ｂ）成分を用いない他は実施例６と同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

比較例７
（Ｂ）成分を用いない他は実施例７と同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

比較例８
（Ｂ）成分を用いない他は実施例８と同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

比較例９
（Ｂ）成分を用いない他は実施例９と同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

比較例１０
（Ｂ）成分を用いない他は実施例１０と同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

比較例１１
（Ｃ）成分を用いない他は実施例１と同様にしてコーティング剤を調製した。

比較例１２
（Ｃ）成分を用いない他は実施例２と同様にしてコーティング剤を調製した。

比較例１３
（Ｃ）成分を用いない他は実施例３と同様にしてコーティング剤を調製した。

比較例１４
（Ｃ）成分を用いない他は実施例４と同様にしてコーティング剤を調製した。

比較例１５
（Ｃ）成分を用いない他は実施例５と同様にしてコーティング剤を調製した。

比較例１６
（Ｃ）成分を用いない他は実施例６と同様にしてコーティング剤を調製した。

比較例１７
（Ｃ）成分を用いない他は実施例７と同様にしてコーティング剤を調製した。

比較例１８
（Ｃ）成分を用いない他は実施例８と同様にしてコーティング剤を調製した。

比較例１９
（Ｃ）成分を用いない他は実施例９と同様にしてコーティング剤を調製した。

比較例２０
（Ｃ）成分を用いない他は実施例１０と同様にしてコーティング剤を調製した。

比較例２１
実施例２において、ＴＭＭＴＡＰ４部に替えてカルボジイミド系硬化剤（製品名「カルボジライト Ｖ−０２」、日清紡績（株）製）１０部を用いた他は同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

比較例２２
実施例２において、ＴＭＭＴＡＰ４部に替えてオキサゾリン系硬化剤（製品名エポクロス ＷＳ−５００、（株）日本触媒製）１０部を用いた他は同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

比較例２３
実施例２において、ＴＭＭＴＡＰ４部に替えてエポキシ系硬化剤（製品名「エポライト４０Ｅ」、共栄社化学（株）製）を用いた他は同様にして、帯電防止コーティング剤を調製した。

[試験用フィルムの作成]
バーコーターＮｏ．１０を用いて、実施例１のコーティング剤をＰＥＴフィルム上に塗工し、当該塗工フィルムを順風乾燥機内乾燥（１４０℃、１分間）させて、試験用フィルムを作成した。実施例２〜２７および比較例１〜２３のコーティング剤についても同様にして、試験用フィルムを作成した。

[表面抵抗率の測定]
実施例１に係る試験用フィルムの塗工面についての表面抵抗率（Ω／□）を、抵抗率測定機（製品名「ＵＬＴＲＡ ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ ＳＭ−８２１０、ＳＭＥ−８３１１」、東亜電波工業（株）製）を用いて測定した。また、他の実施例、および比較例に係る試験用フィルムについても同様にして測定した。表面抵抗値が小さいほど、帯電防止性能が良好であることを意味する。結果を表３および４に示す。

[耐溶剤性試験]
実施例１に係る試験用フィルムの塗工面を、アセトンを含侵させた綿棒でラビングし、塗膜が消失したときの回数により、被膜の耐溶剤性を評価した。回数が多いほど、被膜の耐溶剤性に優れることを意味する。また、他の実施例および比較例に係る試験用フィルムについても同様にして評価した。結果を表３および４に示す。

[耐ブロッキング性試験]
実施例１に係る試験用フィルムを二枚用意し、一方の塗工面と、他方の非塗工面とを重ね合わせ、４ｋｇ／ｃｍ^２の加重下において、８０℃で２４時間放置した。次いで、フィルムを引き剥がす際の剥がれ易さに基づき、耐ブロッキング性を以下の基準で評価した。なお、数値を“〜”で連結した場合（例えば４〜５）には、それぞれの基準の間の評価であることを意味する。また、他の実施例および比較例に係る試験用フィルムについても同様にして評価した。結果を表３および４に示す。
５・・・全く抵抗を感じない。
４・・・殆ど抵抗を感じない。
３・・・やや抵抗を感じる。
２・・・大きな抵抗を感じる。
１・・・かなり大きな抵抗を感じる。

[ＰＥＴフィルム密着性試験]
実施例１に係る試験用フィルムの塗工面に粘着テープを貼り付けてよく圧着させた後、これを勢いよく引き剥がし、残存する塗膜の量を以下の基準で目視評価した。また、他の実施例および比較例に係る試験用フィルムについても同様にして評価した。結果を表３および４に示す。
○・・・７０％以上塗膜が残った。
△・・・４０％以上７０％未満の塗膜が残った。
×・・・残った塗膜が４０％未満であった。

表３中、ｘ／ｙは、（Ａ）成分中のカルボキシラートアニオン基のモル数（ｍｏｌ）を、（Ｂ）成分中のアジリジニル基のモル数（ｍｏｌ）で割った値である（以下、同様）。

Claims (13)

1. カルボキシラートアニオン基含有アクリル樹脂（Ａ）、多官能アジリジン化合物（Ｂ）、およびヘテロ原子含有π共役系導電性ポリマー（Ｃ）を含有する帯電防止コーティング剤。
2. （Ａ）成分が、α，β不飽和カルボン酸（ａ１）、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）、ならびに必要に応じてこれら以外の不飽和単量体（ａ３）を反応させてなる共重合体塩である、請求項１の帯電防止コーティング剤。
3. （ａ１）成分が、メタアクリル酸および／またはアクリル酸である、請求項１または２の帯電防止コーティング剤。
4. （ａ３）成分が（ポリ）シロキサンモノ（メタ）アクリレート類および／またはフルオロアルキル（モノ）アクリレート類である、請求項２または３の帯電防止コーティング剤。
5. （Ａ）成分のカルボキシラートアニオン基量（ｍｏｌ／ｇ）が０．０００３〜０．００５である、請求項１〜４のいずれかの帯電防止コーティング剤。
6. （Ａ）成分のガラス転移温度が２０〜１５０℃である、請求項１〜５のいずれかの帯電防止コーティング剤。
7. （Ａ）成分の数平均分子量が２０００〜１０００００である、請求項１〜６のいずれかの帯電防止コーティング剤。
8. （Ｂ）成分が３官能アジリジン化合物および／または４官能アジリジン化合物である、請求項１〜７のいずれかの帯電防止コーティング剤。
9. （Ａ）成分のカルボキシラートアニオン基のモル数（ｍｏｌ）をｘ、および（Ｂ）成分のアジリジニル基のモル数（ｍｏｌ）をｙとした場合において、ｘ／ｙが０．００１〜１０となる量で（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する、請求項１〜８のいずれかの帯電防止コーティング剤。
10. （Ｃ）成分が、ポリ（アニリン）類および／またはポリ（チオフェン）類である、請求項１〜９のいずれかの帯電防止コーティング剤。
11. さらに硬化触媒（Ｄ）を含有する、請求項１〜１０のいずれかの帯電防止コーティング剤。
12. （Ｄ）成分がパラトルエンスルホン酸である、請求項１１の帯電防止コーティング剤。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の帯電防止コーティング剤が塗工されてなるプラスチックフィルム。