JP2019175741A - 透明電極シート - Google Patents

Abstract

【課題】金属配線の厚みに起因する段差を導電性高分子膜により緩和することができる透明電極シートを提供する。【解決手段】絶縁性の透明基材Ｆｔと、透明基材の表面に形成される金属配線Ｌｘ，Ｌｙと、金属配線が形成された透明基材の表面に形成される導電性高分子膜Ｆｐとを備える本発明の透明電極シートＳｔは、前記金属配線の表層部Ｐｕの断面を離心率が０．８３２２〜０．９９９２の範囲の半楕円状とし、前記導電性高分子膜が、導電性高分子と、カルボキシラートアニオン基を有するアクリル樹脂と、多官能アジリジン化合物とを含有する。【選択図】図１

Description

本発明は、絶縁性の透明基材と、透明基材の表面に形成される金属配線と、金属配線が形成された透明基材の表面に形成される導電性高分子膜とを備える透明電極シートに関し、より詳しくは、可撓性の有機ＥＬディスプレイや有機太陽電池といったフレキシブルデバイスに利用されるものに関する。

この種の透明電極シートは例えば特許文献１で知られている。このものでは、透明基材の表面に例えば金属ナノインクを用いた印刷法により金属配線を形成した後、この金属配線が形成された透明基材の表面に、発光機能や発電機能のような所定の機能を発現させるための有機化合物の薄膜層を例えば真空蒸着法や塗布法により形成している。

ところで、金属配線が形成された透明基材の表面に有機化合物の薄膜層を形成する場合、ショートが発生し易いことが判明した。本発明者らは、鋭意研究を重ね、上記ショートは、金属配線の厚みに起因する段差により有機化合物の薄膜層に膜厚が薄い部分や欠陥が生じることによるとの知見を得るのに至った。

特開２０１３−８９３９７号公報

本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、金属配線の厚みに起因する段差を導電性高分子膜により緩和することができる透明電極シートを提供することをその課題とするものである。

上記課題を解決するために、絶縁性の透明基材と、透明基材の表面に形成される金属配線と、金属配線が形成された透明基材の表面に形成される導電性高分子膜とを備える本発明の透明電極シートは、前記金属配線の表層部の断面を離心率が０．８３２２〜０．９９９２の範囲の半楕円状とし、前記導電性高分子膜が、導電性高分子と、カルボキシラートアニオン基を有するアクリル樹脂と、多官能アジリジン化合物とを含有することを特徴とする。

本発明によれば、金属配線の表層部から角張った縁部をなくして、離心率が０．８３２２〜０．９９９２の範囲の半楕円状の断面形状とすると共に、カルボキシラートアニオン基を有するアクリル樹脂を多官能アジリジン化合物で硬化させることで得られるバインダー成分を導電性高分子膜に含ませることで、導電性高分子膜によって金属配線の厚みに起因する段差を緩和することできる。その結果として、導電性高分子膜に膜厚が局所的に薄くなる部分や欠陥が生じることを防止できるため、ショートの発生を防止できる。上記導電性高分子膜により段差が緩和される詳細なメカニズムについては不明であるが、導電性高分子膜に含まれるバインダー成分の透明基材表面に対する濡れ性と金属配線表面に対する濡れ性との違いが関与しているものと推定される。

ここで、本発明において、「表層部」といった場合、透明基材の表面から金属配線に向かう方向を上として、金属配線の幅が最大となる、透明基材表面からの高さ位置を基準とし、この基準位置より上方に位置する金属配線の部分を指す。なお、上記離心率が０．８３２２より小さいと、前記導電性高分子膜に欠陥が生じるという不具合があり、０．９９９２より大きくなると、配線の厚みが薄くなりすぎて所望の抵抗値を実現する断面積が得られないという不具合がある。

本発明において、前記透明基材の表面からの前記金属配線の最大厚みが０．１μｍ〜１μｍの範囲であり、かつ、前記金属配線の幅が２μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。前記金属配線の最大厚みが０．１μｍ未満では、金属配線に断線が生じたり、所望の抵抗値を実現できなかったりするという不具合がある一方で、１μｍを超えると、導電性高分子膜を略均一な膜厚で形成できないという不具合がある。また、金属配線の幅が２μｍ未満では、所望の抵抗値を実現できないという不具合がある一方で、１０μｍを超えると、金属配線が視認されるという不具合がある。

（ａ）は、本発明の実施形態の透明電極シートを示す模式的平面図であり、（ｂ）は、図１(ａ)のＩｂ−Ｉｂ線に沿う模式的断面図。 金属配線Ｌｘ，Ｌｙを形成する製造装置を示す模式図。 本発明の実施例１で得た透明電極シートのＢＦ−ＳＴＥＭ像。 配線の充填分画ｆを定義する方法を説明する図。 （ａ）は、導電性高分子膜を形成する前の状態での金属配線の充填分画ｆと透過率Ｔとの関係を示すグラフであり、（ｂ）は、導電性高分子膜を形成する前の状態での金属配線の充填分画ｆとシート抵抗Ｒｇとの関係を示すグラフ。 導電性高分子膜の形成前及び形成後の透明電極シートのシート抵抗Ｒｇと透過率Ｔとの関係を示すグラフ。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態の透明電極シートについて、可撓性の有機ＥＬディスプレイや有機太陽電池といったフレキシブルデバイスに利用されるものを例に説明する。

図１は、本実施形態の透明電極シートＳｔを示す。透明電極シートＳｔは、絶縁性を有する透明基材Ｆｔと、透明基材Ｆｔの表面に格子状にパターニング形成される金属配線Ｌｘ，Ｌｙと、金属配線Ｌｘ，Ｌｙが形成された透明基材Ｆｔの表面に形成される導電性高分子膜Ｆｐとを備える。ここで、金属配線Ｌｘ，Ｌｙ自体は可視光を透過しないものの、金属配線Ｌｘ，Ｌｙ間に露出する透明基材Ｆｔを可視光が透過することで、透明電極シートＳｔ全体としての所望の可視光透過率が得られるようにしている。以下においては、透明基材Ｆｔの表面から金属配線Ｌｘ，Ｌｙに向かう方向を上として説明する。

透明基材Ｆｔとしては、可撓性を有するシート状のものが好ましく、例えば、プラスチックシートを用いることができる。プラスチックシートの材料としては、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

金属配線Ｌｘ，Ｌｙの金属材料は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｎ及びＳｎから選択された少なくとも１種の金属又はこれらの金属の少なくとも２種からなる合金を用いることができる。金属配線Ｌｘ，Ｌｙは、後述する製造装置ＭＭを用いて形成される。尚、金属配線Ｌｘ，Ｌｙは、必ずしも格子状に形成されていなくてもよい。

導電性高分子膜Ｆｐは、金属配線Ｌｘ，Ｌｙが形成されていない領域に補助的に導電性を持たせると同時に、金属配線Ｌｘ，Ｌｙの厚みに起因する段差を緩和させるためのものであり、導電性高分子と、カルボキシラートアニオン基（−ＣＯＯ⁻）を有するアクリル樹脂と、多官能アジリジン化合物とを含有する。導電性高分子としては、特に限定されないが、ポリアセチレン等の脂肪族共役系高分子、ポリ（ｐ−フェニレン）等の芳香族共役系高分子、ポリチオフェン等の複素環共役系高分子、ポリアニリン等の含ヘテロ原子共役系高分子等を好適に例示することができ、これらに必要に応じて添加剤が添加されたものも含まれる。アクリル樹脂は、金属配線Ｌｘ，Ｌｙの表面に対する親和力を持つ。多官能アジリジン化合物は、透明基材Ｆｔの表面に対する親和力を持つ。導電性高分子膜Ｆｐは、当該導電性高分子膜Ｆｐを形成するための塗工液を調製し、調製した塗工液を図示省略する塗工装置を用いて塗布した後、所定温度で加熱して硬化させることにより形成される。ここで、多官能アジリジン化合物は、アクリル樹脂を硬化させる硬化剤としての機能を持つため、導電性高分子膜Ｆｐには、カルボキシラートアニオン基を有するアクリル樹脂を多官能アジリジン化合物で硬化させたバインダー成分が含まれる。このバインダー成分の透明基材Ｆｔ表面に対する濡れ性と金属配線Ｌｘ，Ｌｙ表面に対する濡れ性とは相違する。

ところで、金属配線Ｌｘ，Ｌｙが形成された透明基材Ｆｔの表面全面に亘って導電性高分子膜Ｆｐが形成される場合、金属配線Ｌｘ，Ｌｙの厚みに起因して導電性高分子膜Ｆｐに膜厚が局所的に薄い部分や欠陥が生じる虞がある。本実施形態では、金属配線Ｌｘ，Ｌｙの表層部Ｐｕの断面を離心率が０．８３２２〜０．９９９２の範囲の半楕円状としている。この場合、透明基材Ｆｔの表面からの金属配線Ｌｘ，Ｌｙの最大厚みが０．１μｍ〜１μｍの範囲であり、かつ、金属配線Ｌｘ，Ｌｙの幅が２μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。このような表層部Ｐｕを持つ金属配線Ｌｘ，Ｌｙは、後述する印刷、焼成により形成することが好ましい。表層部Ｐｕといった場合、金属配線Ｌｘ，Ｌｙの幅が最大となる、透明基材Ｆｔ表面からの高さ位置（図１（ｂ）中、一点鎖線で示す）を基準とし、この基準位置より上方に位置する金属配線の部分を指す。尚、離心率ｅは、下式（Ｉ）により定義することができる。式中、Ｗは、金属配線Ｌｘ，Ｌｙの配線幅であり、ｄ’は、透明基材Ｆｔ表面からの金属配線Ｌｘ，Ｌｙの最大厚みｄから一点鎖線で示す基準位置から透明基材Ｆｔ表面までの距離ｄ’’を減じた厚みである。ここで、上記ｄ’’の数値が大きいと、離心率ｅを上記範囲内としても、導電性高分子膜Ｆｐに欠陥が生じる虞がある。このため、上記ｄ’’は、ｄ／４よりも小さく設定することが好ましい。

以下、上記透明電極シートＳｔの製造方法について説明する。先ず、図２を参照して、製造装置ＭＭを用いて、シート状の透明基材Ｆｔの表面に金属配線Ｌｘ，Ｌｙを形成する。即ち、走行手段１を構成する複数のローラ１３ａ〜１３ｅに透明基材Ｆｔを巻き掛けた後、繰出ローラ１１を回転させて透明基材Ｆｔを繰り出すと共に巻取ローラ１２を回転させて透明基材Ｆｔを巻き取ることで透明基材Ｆｔを走行させる。これと共に、印刷機２としてのグラビアオフセット印刷機の供給手段２１ａからインクタンク（インク貯留部）２１に予め調製された印刷用インクＩｋを供給し、版胴２２を回転させてその外周面に後述する金属配線Ｌｘ，Ｌｙに対応させて形成された凹部２２ａにインクＩｋを充填し、余分なインクＩｋをブレード２３で削ぎ落とし、版胴２２からブランケットローラ２４にインクＩｋを転写する。圧胴２５で保持される透明基材Ｆｔの部分が対向するブランケットローラ２４に押し付けられると、ブランケットローラ２４から透明基材ＦｔにインクＩｋが印刷される。印刷されるインクＩｋの厚みは、焼成後の透明基材Ｆｔの表面からの金属配線Ｌｘ，Ｌｙの最大厚みｄが０．１μｍ〜１μｍの範囲になるように設定される。

ここで、印刷用のインクＩｋとしては、分散剤で表面が覆われたＡｇナノ粒子と、このＡｇナノ粒子を分散させるための溶媒たる低極性溶媒とを含むＡｇインクが好適に用いられる。Ａｇインクの市販の製品の商品名としては、例えば、Ａｇナノメタルインク（株式会社アルバック製）を挙げることができる。Ａｇナノ粒子としては、その平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であるものを用いることができる。平均粒子径が１ｎｍ未満になると、比表面積が増大してＡｇナノ粒子表面を被覆する有機物の分散剤の量が増大するため、焼成時に分散剤の脱離が不十分になり、金属配線の抵抗値が高くなる場合がある。一方、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、Ａｇインク中のＡｇナノ粒子の分散性が低下するという場合がある。分散剤としては、炭素数６〜１８の脂肪酸及び炭素数６〜１２の脂肪族アミンの少なくとも一方を用いることができる。分散剤の炭素数が６未満では、Ａｇインク中でのＡｇナノ粒子の分散性が低下する場合がある一方で、脂肪酸の炭素数が１８を超えたり、脂肪族アミンの炭素数が１２を超えると、焼成時にＡｇナノ粒子表面からの脂肪酸や脂肪族アミンの脱離が不十分となり、金属配線の抵抗値が高くなる場合がある。これらの脂肪酸や脂肪族アミンは公知であるため、ここでは詳細な説明を省略する。

グラビアオフセット印刷機２により透明基材Ｆｔ表面に印刷されたインクは、焼成ユニット３の加熱手段３１を用いて所定温度に加熱、焼成される。これにより、Ａｇナノ粒子から分散剤が脱離し、Ａｇナノ粒子同士が焼結して金属配線Ｌｘ，Ｌｙとすることができる。焼成温度は、１２０〜２５０℃の範囲で設定することができる。金属配線Ｌｘ，Ｌｙが形成された透明基材Ｆｔは、巻取ローラ１２で巻き取られる。この巻き取り前に、測定ユニット４の電源４１から導電性ローラ１３ｄ，１３ｅの間に所定の電圧を印加し、焼成後のシート抵抗Ｒｇを測定、監視することができ、測定したシート抵抗Ｒｇに応じて、インクＩｋの粘度調整や加熱手段３１の焼成温度調整を行うように構成することができる。

次に、予め調製した導電性高分子膜形成用の塗工液を、金属配線Ｌｘ，Ｌｙが形成された透明基材Ｆｔの表面に図示省略の塗工装置を用いて塗工し、所定温度で硬化処理を行うことで導電性高分子膜Ｆｐを形成する。このとき、カルボキシラートアニオン基を有するアクリル樹脂が多官能アジリジン化合物により硬化してバインダー成分が得られ、このバインダー成分が導電性高分子膜Ｆｐに含まれることとなる。尚、硬化温度は、９０〜１１０℃の範囲で設定することができる。

以上説明したように、本実施形態によれば、金属配線Ｌｘ，Ｌｙの表層部Ｐｕから角張った縁部をなくして、離心率ｅが０．８３２２〜０．９９９２の範囲の半楕円状の断面形状とすると共に、カルボキシラートアニオン基を有するアクリル樹脂を多官能アジリジン化合物で硬化させることで得られるバインダー成分を導電性高分子膜Ｆｐに含ませることで、導電性高分子膜Ｆｐによって金属配線Ｌｘ，Ｌｙの厚みに起因する段差を緩和することできる。その結果として、透明基材Ｆｔの表面全面に亘って略均等な膜厚で（つまり局所的に膜厚が薄くなる部分がなく）欠陥なく導電性高分子膜Ｆｐを形成することができるため、さらにその上に形成される発光や発電機能を有する有機化合物の薄膜層（図示省略）のショートの発生を防止できる。上記導電性高分子膜Ｆｐにより段差が緩和される詳細なメカニズムについては不明であるが、導電性高分子膜Ｆｐに含まれるバインダー成分の透明基材Ｆｔ表面に対する濡れ性と金属配線Ｌｘ，Ｌｙ表面に対する濡れ性との違いが関与しているものと推定される。また、導電性高分子膜Ｆｐが金属配線Ｌｘ，Ｌｙと透明基材Ｆｔの双方に対して親和力を有するため、導電性高分子膜Ｆｐの膜応力が均一になり、その結果として、平滑な表面を得ることができる。

また、導電性高分子膜形成用の塗工液に含有されるアクリル樹脂及び多官能アジリジン化合物が金属配線Ｌｘ，Ｌｙ及び透明基材Ｆｔの夫々の表面に対する親和力を持ち、このように親和力によって各表面と強く結びついた後、導電性高分子が収縮硬化することで、金属配線Ｌｘ，Ｌｙのエッジ部に応力が局部集中することを緩和することができる。本発明者らは、この応力の局部集中の緩和も、導電性高分子膜Ｆｐによる段差緩和の原因の１つであると推論する。応力集中の緩和は、特に、透明基材Ｆｔとしてフレキシブル基板を用いる場合に有効である。

フレキシブル基板は繰り返し屈曲されるため、金属配線Ｌｘ，Ｌｙのエッジ部（応力集中部）にかかる負荷が大きくなるが、導電性高分子膜Ｆｐが金属配線Ｌｘ，Ｌｙと透明基材Ｆｔの双方に対して同等の親和力を有するため、導電性高分子膜Ｆｐの膜応力が均一になることにより応力の局部集中を緩和できるため、その結果として、金属配線Ｌｘ，Ｌｙのエッジ部を覆う導電性高分子膜Ｆｐが薄くなったり破断したりすることを防止できる。なお、塗工液に上記アクリル樹脂及び多官能アジリジン化合物が含有されない場合、つまり、各表面と強く結びつく親和力が無い状態で導電性高分子が収縮硬化すると、金属配線Ｌｘ，Ｌｙのエッジ部に応力が局部集中し、エッジ部を覆う高分子膜の膜厚が薄くなったり、段差形状が高分子膜の表面に転写されて破断し易くなったりする虞がある。

次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
本実施例１では、印刷用のインクＩｋとして前述のＡｇナノメタルインク（株式会社アルバック製）を用いて、配線幅Ｗが５．０８μｍ、厚みｄが０．５６μｍ、単位開口の幅Ｇが３００μｍとなるように、透明基材Ｆｔの表面に金属配線Ｌｘ，Ｌｙを印刷法により形成した。次に、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）でドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とカルボキシラートアニオン基を有するアクリル樹脂とを含有する水／イソプロピルアルコール水溶液（荒川化学工業製、商品名「アラコートＡＳ６０１Ｄ」）１００重量部と、多官能アジリジン化合物を含有する水／イソプロピルアルコール水溶液（荒川化学工業製、商品名「アラコートＣＬ９１０」）１０重量部とを混合して導電性高分子膜形成用の塗工液を調製した。この塗工液を金属配線Ｌｘ，Ｌｙが形成された透明基材表面にアプリケータにより塗布し、１００℃で１分間加熱する硬化処理を行うことで導電性高分子膜Ｆｐを形成して透明電極シートＳｔを得た。このようにして得た透明電極シートＳｔの導電性高分子膜Ｆｐの上に、蒸着法により断面加工・観察用の保護膜となる白金層Ｆｃを約０．３μｍの厚みで形成し、この白金層Ｆｃを形成したものを試料とした。このようにして得た試料を収束イオンビーム（ＦＩＢ）により断面加工し、その試料の断面を走査透過型電子顕微鏡により観察した結果（明視野像（ＢＦ−ＳＴＥＭ像）を、図３に示す。これによれば、離心率ｅが０．９７５４であり、導電性高分子膜Ｆｐの膜厚は、金属配線Ｌｘ，Ｌｙ上で０．３μｍであり、金属配線Ｌｘ，Ｌｙが存しない透明基材Ｆｔ上で０．４μｍであった。このように、透明基材Ｆｔの表面全体に亘って略均等な膜厚で欠陥なく導電性高分子膜Ｆｐが形成されており、この導電性高分子膜Ｆｐにより金属配線Ｌｘ，Ｌｙの厚さに起因する段差が緩和されていることが確認された。さらに、金属配線Ｌｘ，Ｌｙの表面には凹凸が見られるが、導電性高分子膜Ｆｐの表面は平滑であることも確認された。このように表面平滑性が発現する理由としては、金属配線Ｌｘ，Ｌｙと透明基材Ｆｔの双方に対して親和力を有することで、導電性高分子膜Ｆｐの膜応力が均一になるためであると考えられる（後述する他の実施例についても同様）。

（実施例２）
ポリアニリンスルホン酸とカルボキシラートアニオン基を有するアクリル樹脂とを含有する水／イソプロピルアルコール水溶液（三菱ケミカル製、商品名「ダイヤナールＥＭＸ−５０１０）１００重量部と、多官能アジリジン化合物を含む水／イソプロピルアルコール水溶液（荒川化学工業（株）製アラコートＣＬ９１０）１０重量部とを混合して導電性高分子膜形成用の塗工液を調製した点以外は上記実施例１と同様の方法で透明電極シートＳｔを得た。得られた透明電極シートＳｔを上記実施例１と同様の方法で観察した結果、透明基材Ｆｔの表面全体に亘って略均等な膜厚で欠陥なく導電性高分子膜Ｆｐが形成されており、この導電性高分子膜Ｆｐにより金属配線Ｌｘ，Ｌｙの厚さに起因する段差が緩和されていることが確認された。さらに、金属配線Ｌｘ，Ｌｙの表面には凹凸が見られるが、導電性高分子膜Ｆｐの表面は平滑であることも確認された。

（実施例３）
ポリアニリンスルホン酸を５重量％含む水溶液（三菱ケミカル製、商品名「アクアパス−０１ｘ）１０重量部と、カルボキシラートアニオン基を有する水系アクリル樹脂を６０重量％含む水溶液（三菱ケミカル製、商品名「ダイヤナールＨＷ−１３８」）５重量部と、多官能アジリジン化合物を含む水／イソプロピルアルコール水溶液（荒川化学工業製、商品名「アラコートＣＬ９１０」）１０重量部と、イオン交換水８８重量部とを混合して導電性高分子膜形成用の塗工液を調製した以外は、上記実施例１と同様の方法で透明電極シートＳｔを得た。得られた透明電極シートＳｔを上記実施例１と同様の方法で観察した結果、透明基材Ｆｔの表面全体に亘って略均等な膜厚で欠陥なく導電性高分子膜Ｆｐが形成されており、この導電性高分子膜Ｆｐにより金属配線Ｌｘ，Ｌｙの厚さに起因する段差が緩和されていることが確認された。さらに、金属配線Ｌｘ，Ｌｙの表面には凹凸が見られるが、導電性高分子膜Ｆｐの表面は平滑であることも確認された。

（実施例４）
次に、配線幅Ｗを２．０２μｍ，４．２５μｍ，５．０８μｍ，７．３３μｍ，９．０３μｍ，１０．１３μｍと変化させると共に、厚みｄを０．２１μｍ，０．４２μｍ，０．５６μｍ，０．６９μｍ，０．８９μｍ，１．０１μｍと変化させて金属配線Ｌｘ，Ｌｙを夫々形成した点を除いて、上記実施例１と同様の方法で試料を夫々作製した。各試料の金属配線Ｌｘ，Ｌｙの離心率と共に、導電性高分子膜Ｆｐの段差緩和性を観察した結果を表１に示す。観察結果は、透明基材Ｆｔの表面全面に亘って略均等な膜厚で欠陥なく導電性高分子膜Ｆｐを形成でき、導電性高分子膜Ｆｐにより段差が緩和されたものを「○」とし、膜厚が略均等でなかったり欠陥が生じたものを「×」とした。これによれば、離心率を０．８３２２〜０．９９９２の範囲にすることで、透明基材Ｆｔの表面全面に亘って略均等な膜厚で欠陥なく導電性高分子膜Ｆｐを成膜できることが判った。また、離心率は、０．８３２２〜０．９９８９の範囲がより好ましく、０．９４５８〜０．９９３４の範囲が特に好ましいことが、観察結果から判った。表１に示していないが、離心率が０．９９９２を超えると（例えば０．９９９５）、金属配線が薄くなりすぎて所望の抵抗値を実現する断面積が得られなくなるという不具合がある。この不具合は、上述のように、ｄ’’がｄ／４よりも小さい場合に顕著に現れる。

次に、上記実施例に対する比較例について説明する。
（比較例１）
本比較例１では、ポリスチレンスルホン酸でドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を０．５重量％含む水溶液１００重量部と、非イオン性のポリビニルピロリドンを２０重量％含む水溶液２０重量部とを混合して導電性高分子膜形成用の塗工液を調製した点以外は上記実施例１と同様の方法で透明電極シートを得た。得られた透明電極シートを、上記実施例１と同様の方法で観察した結果、導電性高分子膜Ｆｐは略均等な膜厚で形成されておらず、金属配線Ｌｘ，Ｌｙの厚さに起因する段差が緩和されておらず、また、導電性高分子膜Ｆｐの表面は平滑でなく凹凸を有することが確認された。表面平滑性が発現しない理由としては、金属配線Ｌｘ，Ｌｙと透明基材Ｆｔの双方に対する親和性を有さず、導電性高分子膜Ｆｐの膜応力が不均一になるためであると考えられる（後述する比較例２についても同様）。

（比較例２）
本比較例２では、ポリアニリンスルホン酸を０．５重量％含む水溶液１００重量部と、非イオン性のポリビニルピロリドンを２０重量％含む水溶液２０重量部とを混合して導電性高分子膜形成用の塗工液を調製した点以外は上記実施例１と同様の方法で透明電極シートを得た。得られた透明電極シートを、上記実施例１と同様の方法で観察した結果、導電性高分子膜Ｆｐは略均等な膜厚で形成されておらず、金属配線Ｌｘ，Ｌｙの厚さに起因する段差が緩和されておらず、また、導電性高分子膜Ｆｐの表面は平滑でなく凹凸が確認された。

上述したように、本発明の透明電極シートＳｔは、絶縁性の透明基材Ｆｔと、透明基材Ｆｔの表面に形成される金属配線Ｌｘ，Ｌｙと、金属配線Ｌｘ，Ｌｙが形成された透明基材Ｆｔの表面に形成される導電性高分子膜Ｆｐとを備える。ここで、導電性高分子膜Ｆｐを形成する前の状態、すなわち、透明基材Ｆｔの表面に金属配線Ｌｘ，Ｌｙが形成された状態での透明電極シートについて詳細に説明する。透明電極シートＳｔをフレキシブルデバイスに適用するには、上記金属配線Ｌｘ，Ｌｙの視認性が低く、高い透過率と低い抵抗値とを併せ持つことが更に要求されるが、このような透明電極シートＳｔを簡単に製造することは困難である。そこで、本実施形態では、以下に説明するように配線の充填分画ｆを定義し、充填分画ｆが所定の範囲内の値になるように金属配線Ｌｘ，Ｌｙの配線幅Ｗと単位開口の幅Ｇとを決定するようにした。即ち、図４も参照して、透明基材Ｆｔ表面で金属配線Ｌｘ，Ｌｙが夫々のびる方向をＸ軸方向及びＹ軸方向とし、Ｘ軸方向及びＹ軸方向で互いに隣接する夫々２本の配線（Ｘ軸方向で互いに隣接する２本の配線Ｌｘ，ＬｘとＹ軸方向で互いに隣接する２本の配線Ｌｙ，Ｌｙ）で区画される透明基材Ｆｔの部分を単位面積部Ａ、透明基材Ｆｔの配線Ｌｘ，Ｌｙのない部分を単位開口Ｏｕ、単位開口Ｏｕを区画する配線の線幅をＷ、単位開口の幅をＧとすると、単位開口の面積率Ｓは、これら線幅Ｗと幅Ｇとを用いて下式（Ａ）のように表すことができ、この面積率Ｓは、単位面積部Ａにおける配線の充填分画ｆを用いて下式（Ｂ）のように表すことができる。
Ｓ＝Ｇ^２／（Ｇ＋Ｗ）^２・・・（Ａ）
Ｓ＝（１−ｆ）^２・・・（Ｂ）

上式（Ａ）及び（Ｂ）を基に、配線の充填分画ｆは下式（１）のように定義することができる。
ｆ＝Ｗ／（Ｇ＋Ｗ）・・・（１）

また、透明電極シートＳｔの可視光の透過率Ｔは、単位開口Ｏｕの面積率Ｓと実質的に等しくなるはずであり、配線Ｌｘ，Ｌｙの充填分画ｆを用いて下式（２）で表すことができる。但し、透過率Ｔは、透明基材Ｆｔの寄与を無視した値である。
Ｔ＝（１−ｆ）^２・・・（２）

配線の配線の充填分画ｆが１よりも十分に小さい場合、上式（２）は、下式（３）で近似される。
Ｔ＝１−２ｆ・・・（３）

ここで、上式（３）を検証するために、以下の実験を行った。即ち、印刷用のインクＩｋとして前述のＡｇナノメタルインク（株式会社アルバック製）を用いて、金属配線Ｌｘ，Ｌｙの配線幅Ｗを５μｍ、配線の厚みを０．６μｍとし、単位開口Ｏｕの幅Ｇが１００，１５０，２００，３００，５００，１０００μｍ（このとき、充填分画ｆは、０．０４８，０．０３２，０．０２４，０．０１６，０．０１０，０．００５）となるように金属配線Ｌｘ，Ｌｙを形成し、導電性高分子膜Ｆｐを形成する前の状態での透明電極シートＳｔの透過率Ｔをそれぞれ測定し、金属配線Ｌｘ，Ｌｙの充填分画ｆの関数としての透過率Ｔの測定値をプロットしたものを図５（ａ）に示す。これら充填分画ｆと透過率Ｔの測定値との間には相関関係があり、この相関関係から１次の近似直線を求めたところ、下式（４）が得られた。下式（４）は、上式（３）と概略一致はするものの、完全には一致していない。この不一致は、光の散乱による拡散透過光の影響によるものと考えられる。つまり、配線の断面形状が、上記の条件を満たす半楕円形状とした場合に、理論式とは異なり、最終的に得られる透明電極の透過率が、下式（４）に示される関係となることが見出された。ここで、式（４）のＴは、波長５５０ｎｍにおける透過率であり、式（４）から算出されるＴの値と、実測されるＴの値との違いは±０．０１以内である。
Ｔ＝０．９８−１．６５ｆ・・・（４）

また、上記のように単位開口Ｏｕの幅Ｇを変化させて金属配線Ｌｘ，Ｌｙを夫々形成し、透明電極シートＳｔのシート抵抗Ｒｇ（Ω／□）を夫々測定した。

ここで、透明電極シートＳｔのシート抵抗Ｒｇは、下式（５）のように表される。
Ｒｆ＝ηρ／ｄ＝Ｒ_ｇ・ｆ・・・（５）

上式（５）中、Ｒｆは、充填分画ｆが１のとき、即ち、透明基材Ｆｔの全面がＡｇで覆われた場合）のシート抵抗であり、ηは、補正因子であり、ρは、バルクのＡｇの比抵抗（１．６μΩ・ｃｍ）であり、ｄは、配線の厚みである。本実施形態のようにインクＩｋを塗布して配線Ｌｘ，Ｌｙを形成する場合、得られる配線Ｌｘ，Ｌｙの比抵抗は、バルクのＡｇの比抵抗よりも高くなるため、補正因子ηが用いられている。

上記測定したシート抵抗Ｒｇとその充填分画を上式（５）に代入してシート抵抗Ｒｆを夫々算出し、その平均値Ｒｆを算出した結果、下式（６）のようにＲｆ＝０．１４２Ω／□となった。
Ｒｆ＝ηρ／ｄ＝０．１４２（Ω／□）・・・（６）

配線の厚みｄ＝０．６μｍを上式（６）に代入すると、下式（７）が得られる。
ηρ＝８．５μΩ・ｃｍ・・・（７）

上式（５）及び上式（６）より、下式（８）が得られる。
Ｒｇ＝０．１４２／ｆ・・・（８）

上式（８）で表される曲線と、シート抵抗Ｒｇの測定値とを図５（ｂ）に示す。これより、充填分画ｆとシート抵抗Ｒｇとの間には、式（４）及び式（８）に示す相関関係があることが判った。

このように、本発明者らは、鋭意研究を重ね、導電性高分子膜Ｆｐを形成する前の状態での透明電極シートにおいては、上式（１）のように定義した配線の充填分画ｆと、波長５５０ｎｍにおける透過率Ｔ及び抵抗値Ｒｇとの間に式（４）及び式（８）に示す相関関係があることを知見するのに至った。この知見に基づけば、導電性高分子膜Ｆｐを形成する前の状態での透明電極シートにおいて、所望の透過率Ｔと抵抗値Ｒｇを実現する充填分画ｆの範囲を設定することができる。例えば、９０％以上の透過率Ｔと１００Ω／□以下の抵抗値Ｒｇを実現する充填分画ｆの範囲は、０．００１以上０．０４８以下であり、９０％以上の透過率Ｔと５０Ω／□以下の抵抗値Ｒｇを実現する充填分画ｆの範囲は、０．００３以上０．０４８以下であり、９０％以上の透過率Ｔと１０Ω／□以下の抵抗値Ｒｇを実現する充填分画ｆの範囲は、０．０１４以上０．０４８以下であり、９５％以上の透過率Ｔと１０Ω／□以下の抵抗値Ｒｇを実現する充填分画ｆの範囲は、０．０１４以上０．０１８以下である。

ところで、上述の如くＡｇインクを格子状に印刷したものを焼成することで得られる金属配線Ｌｘ，Ｌｙの比抵抗ηρは、その焼成温度にもよるが、一般には２〜３０μΩ・ｃｍの範囲で変動する。また、上述の如く金属配線Ｌｘ，Ｌｙの厚みは、０．１〜１μｍの範囲であることが好ましい。

そこで、比抵抗ηρが２μΩ・ｃｍ，１０μΩ・ｃｍ，２０μΩ・ｃｍ，３０μΩ・ｃｍ、配線の厚みｄが０．１μｍ，０．３μｍ，０．６μｍ，１．０μｍの場合に得られる金属配線Ｌｘ，Ｌｙを有する透明電極シートのシート抵抗Ｒｇが１００Ω／□以下となる充填分画ｆの下限値を上式（５）により求めた結果を表２に示す。

表２に示すように、シート抵抗Ｒｇが１００Ω／□以下となる充填分画ｆの下限値は０．０００２である。一方、波長５５０ｎｍにおける透過率Ｔが９０％以上となるのは、前述の通り、式（４）により、配線充填分画ｆが０．００４８以下の場合である。従って、シート抵抗Ｒｇが１００Ω／□以下、かつ、透過率Ｔが９０％以上となる充填分画ｆの範囲は、０．０００２以上０．０４８以下である。

また、比抵抗ηρが２μΩ・ｃｍ，１０μΩ・ｃｍ，２０μΩ・ｃｍ，３０μΩ・ｃｍ、配線の厚みｄが０．１μｍ，０．３μｍ，０．６μｍ，１．０μｍの場合に得られる金属配線Ｌｘ，Ｌｙを有する透明電極シートのシート抵抗Ｒｇが５０Ω／□以下となる充填分画ｆの下限値を上式（５）により求めた結果を表３に示す。

表３に示すように、シート抵抗Ｒｇが５０Ω／□以下となる充填分画ｆの下限値は０．０００４である。一方、波長５５０ｎｍにおける透過率Ｔが９０％以上となるのは、前述の通り、式（４）により、充填分画ｆが０．００４８以下の場合である。従って、シート抵抗Ｒｇが５０Ω／□以下、かつ、透過率Ｔが９０％以上となる充填分画ｆの範囲は、０．０００４以上０．０４８以下である。

また、比抵抗ηρが２μΩ・ｃｍ，１０μΩ・ｃｍ，２０μΩ・ｃｍ，３０μΩ・ｃｍ、配線の厚みｄが０．１μｍ，０．３μｍ，０．６μｍ，１．０μｍの場合に得られる金属配線Ｌｘ，Ｌｙを有する透明電極シートのシート抵抗Ｒｇが１０Ω／□以下となる充填分画ｆの下限値を上式（５）により求めた結果を表４に示す。

表４に示すように、シート抵抗Ｒｇが１０Ω／□以下となる充填分画ｆの下限値は０．００２０である。一方、波長５５０ｎｍにおける透過率Ｔが９０％以上となるのは、前述の通り、式（４）により、充填分画ｆが０．００４８以下の場合である。従って、シート抵抗Ｒｇが１０Ω／□以下、かつ、透過率Ｔが９０％以上となる充填分画ｆの範囲は、０．００２０以上０．０４８以下である。

そして、充填分画ｆが上記何れかの範囲内となるように、金属配線Ｌｘ，Ｌｙの配線幅Ｗと幅Ｇの値を設定し、その設定値に基づき版胴２２の凹部２２ａを形成すれば、フレキシブルデバイスに適用するときに要求される高い透過率Ｔと低い抵抗値Ｒｇを持つ透明電極シートＳｔを実現することができる。このとき、配線幅Ｗを１０μｍ未満、好ましくは、５μｍ以下に設定すれば、金属配線Ｌｘ，Ｌｙの視認性を低くすることができる。

また、上記実施例１と同様の印刷用のインクＩｋとしてＡｇナノメタルインク（株式会社アルバック製）を用いて、金属配線（銀配線）Ｌｘ，Ｌｙの配線幅Ｗが５．０８μｍ、厚みｄが０．５６μｍとなるように、かつ、単位開口Ｏｕの幅Ｇを１００，１５０，２００，３００，５００，１０００μｍ（このとき、充填分画ｆは、０．０４８，０．０３２，０．０２４，０．０１６，０．０１０，０．００５）と変化させて、透明基材Ｆｔたるプラスチックシートの表面に金属配線Ｌｘ，Ｌｙを形成した。さらに、上記実施例１と同様の塗工液を用いて導電性高分子膜Ｆｐを形成して透明電極シートＳｔを得た。形成した導電性高分子膜Ｆｐの膜厚は、上記実施例１と同様、金属配線Ｌｘ，Ｌｙ上で０．３μｍ、金属配線Ｌｘ，Ｌｙが存しない透明基材Ｆｔ上で０．４μｍとした。導電性高分子膜Ｆｐの形成前及び形成後の夫々の状態で、透明電極シートのシート抵抗Ｒｇと透過率Ｔとの関係を求めた結果を図６に示す。これによれば、導電性高分子膜Ｆｐの形成後も、形成前の低いシート抵抗Ｒｇと高い透過率Ｔとをほぼ維持していることが確認され、導電性高分子膜Ｆｐを形成することによる導電性及び透過性への影響は軽微であることが判った。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記のものに限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、インクに含有される金属ナノ粒子の金属としてＡｇを用いる場合を例に説明したが、金属は、Ａｇに限定されず、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｎ及びＳｎから選択された少なくとも１種の金属又はこれらの金属の少なくとも２種からなる合金を選択して用いることができる。

上記実施形態では、印刷機２としてグラビアオフセット印刷機を用いる場合を例に説明したが、印刷機２はこれに限定されず、親水部と疎水部を形成した刷版（アルミ板）を備える平版印刷機を用いることができる。平版印刷機としては、刷版の親水部に水を供給すると共に刷版の疎水部にインクタンクから所定濃度のインクＩｋを供給し、これをブランケットに転写して印刷する公知の構成を有するものを用いることができるため、ここではこれ以上の説明を省略する。

Ｓｔ…透明電極シート、Ｆｔ…透明基材、Ｆｐ…導電性高分子膜、Ｌｘ，Ｌｙ…金属配線、Ｐｕ…金属配線Ｌｘ，Ｌｙの表層部、Ｗ…金属配線Ｌｘ，Ｌｙの配線幅。

Claims (2)

1. 絶縁性の透明基材と、透明基材の表面に形成される金属配線と、金属配線が形成された透明基材の表面に形成される導電性高分子膜とを備える透明電極シートにおいて、
   前記金属配線の表層部の断面を離心率が０．８３２２〜０．９９９２の範囲の半楕円状とし、
   前記導電性高分子膜は、導電性高分子と、カルボキシラートアニオン基を有するアクリル樹脂と、多官能アジリジン化合物とを含有することを特徴とする透明電極シート。
2. 前記透明基材の表面からの前記金属配線の最大厚みが０．１μｍ〜１μｍの範囲であり、かつ、前記金属配線の幅が２μｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の透明電極シート。