KR101560401B1 - 대전 방지 코팅제 - Google Patents

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아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

대전 방지성, 내용제성 및 내블로킹성의 모두가 뛰어난 신규 대전 방지 코팅제를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 대전 방지 코팅제는 카르복실레이트 음이온기 함유 아크릴 수지(A), 다관능 아지리딘 화합물(B), 및 헤테로 원자 함유 π 공액계 도전성 폴리머(C)를 함유한다.
대전 방지 코팅, 내용제성, 내블로킹성, 카르복실레이트, 아지리딘

Description

대전 방지 코팅제{ANTISTATIC COATING AGENT}
본 발명은 대전 방지 코팅제(coating agent) 및 이것을 도포하여 얻어지는 플라스틱 필름(plastic film)에 관한 것이다.
폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름은 감기나 되감기시, 필름의 풀어내기나 주행시에 정전기가 생기기 쉽고, 대기 중의 티끌과 먼지가 부착하거나, 가공 라인(line)에 있어서 주행 불량이 생기거나 한다. 그래서, 정전기의 발생을 억제할 목적으로, 필름에 미리 대전 방지제를 이겨 넣는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 필름 가공되기 전의 원료 플라스틱 중에 미리 대전 방지제를 이겨 넣는 경우에는, 대전 방지제가 필름 표면에 블리드아웃(bleed out)하여 턱(tuck)이 생기거나 블리드아웃한 대전 방지제가 탈락하여 대전 방지성이 저하되거나 할 우려가 있다. 그래서, 필름의 표면에 대전 방지 기능을 가지는 코팅제를 도포하여 피막을 형성하는 방법을 생각할 수 있다.
대전 방지 코팅제에는 대전 방지 기능 외에, 피막의 내용제성이나 내블로킹성(blocking resistance), 플라스틱 기재와 피막의 밀착성 등이 요구된다. 내용제성이 떨어지면, 필름 가공 라인에 있어서 유기 용제가 접촉하는 경우에 코팅 피막 이 팽창하거나 탈락하거나 한다. 또, 내블로킹성이 불충분하면, 필름을 되감을 때에 큰 저항이 생기거나 피막이 벗겨지거나 하는 일이 있다.
대전 방지 코팅제로서는, 예를 들면 특허문헌 1에 있어서, 제4급 암모늄염형 양이온성 고분자 화합물을 도전성 고분자로서 이용한 코팅제가 알려져 있다. 그러나, 이런 종류의 대전 방지 코팅제는 습도의 영향을 받기 쉽고, 사용 환경에 따라서는 충분히 대전 방지 기능이 발현되지 않는 경우가 있다. 그 때문에 전자 이동에 의해 대전 방지 기능을 발휘하는 π 공액계 도전성 폴리머(polymer)를 이용하는 것을 생각할 수 있다.
π 공액계 도전성 폴리머를 이용한 대전 방지 코팅제로서는, 예를 들면 특허문헌 2에 있어서, 폴리(티오펜) 등을 아크릴산알킬 에스테르류나 아크릴아미드류 등의 공중합체에 배합한 것이 구체적으로 제안되어 있다. 그러나, 코팅 피막의 내용제성이 충분하지 않는 등, 코팅 성능의 균형을 결하고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 1998－315373호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 2003－292655호 공보
본 발명은 피막의 대전 방지성, 내용제성, 내블로킹성, 및 피막과 플라스틱 기재의 밀착성 등이 뛰어난 신규 대전 방지 코팅제를 제공하는 것을 주된 과제로 한다.
본 발명자는 열심히 검토를 거듭한 결과, 하기 대전 방지 코팅제에 의하면 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 카르복실레이트 음이온기 함유 아크릴 수지(A), 다관능 아지리딘 화합물(B), 및 헤테로 원자(heteroatom) 함유 π 공액계 도전성 폴리머(C)를 함유하는 대전 방지 코팅제, 및 당해 대전 방지 코팅제를 도포하여 이루어지는 플라스틱 필름에 관한 것이다.
본 발명의 대전 방지 코팅제에 의하면, 대전 방지성이 뛰어날 뿐만 아니라, 내용제성, 내블로킹성, 플라스틱 필름의 밀착성 등의 코팅 성능도 뛰어난 피막이 얻어진다. 따라서, 당해 대전 방지 코팅제는 제판용 필름이나 포장용 필름, 광학 부품용 필름, 디스플레이(display)용 프로텍트(protect) 필름, 반도체 가공 테이프(tape)용 필름, 핫스탬핑(hot stamping) 필름, 플라스틱 성형 가식(加飾) 필름(기재와 일체적으로 성형하여, 기재 표면을 색깔과 무늬 등으로 장식하기 위해서 이용되는 필름) 등의 폭넓은 용도에 제공할 수가 있다.
본 발명의 대전 방지 코팅제는 카르복실레이트 음이온기 함유 아크릴 수지(A)(이하, (A) 성분이라고 하는 경우가 있다), 다관능 아지리딘 화합물(B)(이하, (B) 성분이라고 하는 경우가 있다), 및 헤테로 원자 함유 π 공액계 도전성 폴리머(C)(이하, (C) 성분이라고 하는 경우가 있다), 그리고 필요에 따라서 경화 촉매(D)(이하, (D) 성분이라고 하는 경우가 있다)를 더 함유하는 것이다.
(A) 성분으로서는, 분자 내에 「－COO－」로 표시되는 카르복실레이트 음이온기를 가지는 아크릴 수지이면 특히 한정되지 않고, 각종 공지의 것을 이용할 수가 있다.
구체적으로는 α, β－불포화 카르복실산(a1), (메트)아크릴산알킬 에스테르(a2)(또한, (메트)아크릴산알킬 에스테르란, 아크릴산알킬 에스테르 또는 메타크릴산알킬 에스테르를 의미하는 것으로 하고, 이하의 기재에 있어서의 (메트)도 같은 의미로 사용한다.) 및 필요에 따라서 이들 이외의 불포화 단량체(a3)를 중합 성분으로 하는 공중합체의 중화염을 들 수 있다. 이하, 각 성분을 순서대로 (a1) 성분, (a2) 성분 및 (a3) 성분으로 한다. 또한, 상기 카르복실레이트 음이온기는 (a1) 성분이 가지는 카르복실기에 유래한다.
(a1) 성분으로서는, 각종 공지의 α, β－불포화 카르복실산을 이용할 수가 있다. 예를 들면, α, β－불포화 모노카르복실산류로서 (메트)아크릴산, 크로톤산등이, 또 α, β－불포화 디카르복실산류로서 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타 콘산 등을 들 수 있다. 그 외, 이타콘산모노아닐리드라고 하는 α, β－불포화 디카르복실산의 하프 아미드나, α, β－불포화 디카르복실산과 지방족 알코올의 모노에스테르 또는 그 중화물 등을 들 수 있다. 지방족 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 각 중화물을 형성하기 위한 중화제로서는, 후술하는 것을 이용할 수 있다. (a1) 성분으로서는, α, β－불포화 모노카르복실산이 바람직하고, 특히 (메트)아크릴산이 바람직하다.
(a2) 성분으로서는, 각종 공지의 (메트)아크릴산알킬 에스테르를 이용할 수가 있다. 또, 알킬기의 탄소수는 통상 1∼20 정도이고, 알킬기의 형상은 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다.
(a2) 성분의 구체적인 예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산노말부틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산터셔리부틸, (메트)아크릴산 2에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산이소보닐 등을 들 수 있다.
(a3) 성분으로서는, 상기 (a1) 성분 및 (a2) 성분 이외의 불포화 단량체로서, 이들과 라디칼(radical) 중합 반응할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 클로로실란계 (메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴아미드류, (메트)아크릴산히드록시알킬류, 스티렌류, 불포화 술폰산류, 아미노알킬계 불포화 단량체류, 폴리알킬렌글리콜계 불포화 단량체류, (폴리)실록산모노(메트)아크릴레이트류, 플루오로알킬(모노)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.　
클로로실란계 (메트)아크릴레이트류로서는, 비닐디메틸클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 4－부테닐디메틸클로로실란, 5－펜테닐디메틸클로로실란, 3－메타크릴옥시프로필디메틸클로로실란, 4－메타크릴옥시부틸디메틸클로로실란 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드류로서는, (메트)아크릴아미드, N－메틸(메트)아크릴아미드, N－이소프로필(메트)아크릴아미드, N－라우릴(메트)아크릴아미드, N－시클로헥실 치환 알킬(메트)아크릴아미드, N, N－디메틸(메트)아크릴아미드, N, N－디이소프로필(메트)아크릴아미드, N, N－디라우릴(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산히드록시알킬류로서는, (메트)아크릴산 2－히드록시메틸, (메트)아크릴산 2－히드록시에틸, (메트)아크릴산 2－히드록시프로필, (메트)아크릴산 2－히드록시부틸 등을 들 수 있다.
스티렌류로서는, 스티렌, α－메틸스티렌, t－부틸스티렌, 디메틸스티렌, 아세톡시스티렌, 히드록시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로비닐톨루엔 등을 들 수 있다.
불포화 술폰산류로서는, 비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 2－아크릴아미드－2－메틸프로판술폰산, 술폰화 스티렌 등을 들 수 있다.
아미노알킬계 불포화 단량체류로서는, (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산아미노프로필, (메트)아크릴산 N－메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 N－메틸아미노부틸, (메트)아크릴산 N, N－디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 N, N－디메틸아미노프로필, (메트)아크릴산 N, N－디에틸아미노프로필 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜계 불포화 단량체류로서는, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크 릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.　
(폴리)실록산모노(메트)아크릴레이트류로서는, 「사이라프렌　FM－0711」, 「사이라프렌　FM－0721」, 「사이라프렌　FM－0725」(모두 질소(주) 제조) 등의 시판품을 들 수 있다.
플루오로알킬(모노)아크릴레이트류로서는, 2, 2, 2－트리플루오로에틸－(메트)아크릴레이트, 2, 2, 2－트리플루오로－1－트리플루오로메틸－(메트)아크릴레이트, 2, 2, 3, 3－테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, H, 1H, 5H－옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 그 시판품으로서는, 「V－3F」, 「V－3FM」, 「V－4F」, 「V－8F」, 「V－8FM」(모두 오사카유기화학공업(주) 제조) 등을 들 수 있다.
(a3) 성분으로서는, 특히, 얻어지는 피막에 내블로킹성(blocking resistance)을 부여한다는 관점에서, 상기 (폴리)실록산모노(메트)아크릴레이트류 및/또는 플루오로알킬(모노)아크릴레이트류가 바람직하다.
(a1) 성분∼(a3) 성분의 각 성분의 사용량은 특히 제한되지 않지만, (a1) 성분∼(a3) 성분의 총량을 100중량부로 한 경우에 있어서, (a1) 성분이 3∼30중량부 정도, (a2) 성분이 20∼97중량부 정도, (a3) 성분이 0∼50중량부 정도이다. 또, (a3) 성분을 이용하는 경우에는, (a1) 성분이 3∼30중량부 정도, (a2) 성분이 20∼87중량부 정도, (a3) 성분이 10∼50중량부 정도이다.
(A) 성분은 예를 들면, 상기 (a1) 성분∼(a3) 성분을 통상 60∼180℃ 정도에 있어서, 1∼20시간 정도 라디칼 중합시키고, 다음에, 얻어진 공중합체를 중화제로 중화함으로써 얻을 수가 있다. 또, 반응에 즈음하여, 라디칼 중합 개시제나 연쇄 이동제, 유기 용제나 이온교환수 등의 반응 용매도 이용할 수 있다.
중화제로서는, 암모니아, 제1급∼3급 아민류, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리토류 금속 화합물 등을 들 수 있다. 제1급 아민류로서 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노부틸아민, 시클로헥실아민 등을, 또 제2급 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민 등을, 또 제3급 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 또 알칼리 금속 화합물로서 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리토류 금속 화합물로서는 수산화마그네슘 등을 들 수 있다. 그 외, 아닐린, 아릴아민, 알칸올아민 등도 이용할 수가 있다. 중화제로서 제3급 아민류 및/또는 암모니아를 이용하면, 저장 안정성(포트 라이프(pot life))이나 피막의 내용제성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다. 중화제는 당해 라디칼 중합물이 가지는 카르복실기에 대해, 통상 80∼300몰%의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 무기 과산화물류로서 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을, 또 유기 과산화물류로서 t－부틸퍼옥시벤조에이트, 디큐밀퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 등을, 또 아조 화합물류로서 2, 2＇－아조비스이소부티로니트릴, 디메틸－2, 2＇－아조비스이소부티레이트 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 사용량은 (a1) 성분∼(a3) 성분의 합계 100중량부에 대해서, 통상 0.01∼10중량부 정도이다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들면, 도데실머캅탄, 2－머캅토벤조티아졸, 브로모트리클로로메탄 등을 들 수 있다. 또, 그 사용량은 (a1) 성분∼(a3) 성분의 합계 100중량부에 대해서 통상 0.01∼5중량부 정도이다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 알코올류로서 메틸알코올, 에틸알코올, n－프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노n－프로필에테르 등을, 또 저급 케톤류로서 아세톤, 메틸에틸케톤 등을, 또 방향족 탄화수소류로서 톨루엔, 벤젠 등을, 그 외 초산에틸, 클로로포름, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
(A) 성분에 있어서의 카르복실레이트 음이온기의 양(mol/g)은 통상 0.0003∼0.005 정도, 바람직하게는 0.001∼0.003이다. 0.0003 이상인 것에 의해 피막의 내용제성이 양호하게 된다. 또, 0.005 이하인 것에 의해 피막의 대전 방지성과 내용제성의 균형을 유지하기 쉽게 된다. 또한, 「카르복실레이트 음이온기량」이란, (A) 성분의 불휘발분 1g 중에 포함되는 카르복실레이트 음이온기의 몰수를 말하고, 계산값이다.
또, (A) 성분은 얻어지는 피막의 내블로킹성(blocking resistance)을 확보한다는 관점에서, 유리 전이 온도가 통상 20∼150℃, 바람직하게는 70∼150℃이다. 또, 제조시의 작업성이나 취급의 용이성 등의 점에서, 수평균 분자량(겔 퍼미에이션 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의한 폴리스티렌 환산값)이 통상 2000∼100000 정도, 바람직하게는 25000∼100000이다.
(B) 성분으로서는, 구체적으로는, 하기 구조의 아지리디닐기를 분자 내에 적 어도 3개 가지는 아지리딘 유도체를 들 수 있다. 이와 같은 것으로서는, 예를 들면, 미국 특허 4382135호, 일본 특허공개 2003－104970호 등에 기재된 방법으로 제조되는 것을 이용할 수가 있다.　
　　
Figure 112009014047526-pat00001
(식 중 R1 및 R2는 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 양자는 동일해도 달라도 좋다.)
(B) 성분으로서는, 피막의 내용제성 등을 확보한다는 관점에서, 특히 3관능 아지리딘 화합물 및/또는 4관능 아지리딘 화합물이 바람직하다.
3관능 아지리딘 화합물로서는, 입수가 용이한 것으로서 하기 일반식 (1)로 표시되는 것이 매우 적합하다.
Figure 112009014047526-pat00002
식 (1) 중 X는 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼3의 알킬올기를 나타낸다. 또, R1 및 R2는 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 양자는 동 일해도 달라도 좋다. 또, R3은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물 중 X가 수소인 것으로서는, 예를 들면, 글리세롤트리스(1－아지리디닐프로피오네이트), 글리세롤트리스［2－메틸－(1－아지리디닐)］프로피오네이트, 글리세롤트리스［2－프로필－(1－아지리디닐)］프로피오네이트, 글리세롤트리스［2－헥실－(1－아지리디닐)］프로피오네이트, 글리세롤트리스［2, 3－디메틸－(1－아지리디닐)］프로피오네이트, 글리세롤트리스［2, 3－디헥실(1－아지리디닐)］프로피오네이트 등을 들 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물 중 X가 탄소수 1∼6 정도(바람직하게는 2∼3)의 알킬기인 것으로서는, 트리메틸올프로판트리스(1－아지리디닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스［2－메틸－(1－아지리디닐)］프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스［2－프로필－(1－아지리디닐)］프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스［2－헥실－(1－아지리디닐)］프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스［2, 3－디메틸－(1－아지리디닐)］프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스［2, 3－디헥실－(1－아지리디닐)］프로피오네이트 등을 들 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물 중 X가 탄소수 1∼3의 알킬올기인 것으로서는, 테트라메틸올메탄트리스(1－아지리디닐프로피오네이트), 테트라메틸올메탄트리스［2－메틸－(1－아지리디닐)］프로피오네이트, 테트라메틸올메탄트리스［2－프로필－(1－아지리디닐)］프로피오네이트, 테트라메틸올메탄트리스［2－헥실－(1－아지리디닐)］프로피오네이트, 테트라메틸올메탄트리스［2, 3－디메틸－(1－아지리디 닐)］프로피오네이트, 테트라메틸올메탄트리스［2, 3－디헥실－(1－아지리디닐)］프로피오네이트 등을 들 수 있다.
4관능 아지리딘 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (2)로 표시되는 것이 매우 적합하다.
Figure 112009014047526-pat00003
(식 (2) 중 R1 및 R2는 동일해도 혹은 달라도 좋고, 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 또, R3은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)
식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨－테트라(1－아지리디닐프로피오네이트), 펜타에리트리톨－테트라［2－메틸－(1－아지리디닐)］프로피오네이트, 펜타에리트리톨－테트라［2－헥실－(1－아지리디닐)］프로피오네이트, 펜타에리트리톨－테트라［2, 3－디에틸－(1－아지리디닐)］프로피오네이트, 펜타에리트리톨－테트라［2, 3－디헥실－(1－아지리디닐)］프로피오네이트 등을 들 수 있다.
또, (B) 성분에는 필요에 따라서, 2관능 아지리딘 화합물이나 상기 일본 특 허공개 2003－104970호에 기재된 6관능 아지리딘 화합물을 포함시킬 수가 있다. 2관능 아지리딘 화합물로서는, 테트라아지리디닐메타크실렌디아민, 테트라아지리디닐메틸파라크실렌디아민, 네오펜틸글리콜디(β－아지리디닐프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
또한, (B) 성분과 함께 단관능 아지리딘류를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 아지리딘, 2－메틸아지리진, 2－에틸아지리딘, 2, 2－디메틸아지리딘, 2, 3－디메틸아지리딘, 2－페닐아지리딘 등을 들 수 있다.
또한, (B) 성분의 아지리디닐기량(mol/g)은 피막의 내용제성 등을 확보한다는 관점에서, 통상 0.001∼0.02 정도, 바람직하게는 0.003∼0.01로 되는 범위이다. 또한, 「아지리디닐기량」이란, (B) 성분 1g 중에 포함되는 아지리디닐기의 몰수를 말하고, 계산값이다.
본 발명의 대전 방지 코팅제에 있어서의, (A) 성분과 (B) 성분의 함유량은 특히 한정되지 않지만, (A) 성분의 카르복실레이트 음이온기의 몰수(mol)를 x, (B) 성분의 아지리디닐기의 몰수(mol)를 y로 한 경우에 있어서, x/y가 통상 0.1∼10 정도, 바람직하게는 0.3∼3으로 되는 범위이다. 이 수치 범위이면, 내용제성, 내블로킹성, 플라스틱 필름에 대한 밀착성, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 대한 밀착성이 균형 있게 발현되는 피막이 얻어진다.
또한, 본 발명에서는 (B) 성분 이외의 가교제, 예를 들면, 다관능 옥사졸린 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 카르보디이미드 화합물을 소량 병용해도 좋지만, 이들은 얻어지는 코팅 피막의 경화성이나 내용제성을 확보한다는 관점에서, 단체(單體)로 이용할 수 없다.
(C) 성분으로서는, 각종 공지의, 헤테로 원자(heteroatom)를 함유하는 π 공액계 도전성 폴리머(polymer)를 이용할 수 있다. 또, 본 발명에서는 (C) 성분은 각종 도펀트(dopant)로 도프(dope)된 상태이다. 또, 「헤테로 원자」란, 수소 및 탄소 이외의 원자(예를 들면 질소 원자나 유황 원자 등)를 말한다. 또, 「헤테로 원자 함유 π 공액계 도전성 폴리머」란, 분자 내에 당해 헤테로 원자를 가지고, 또한 분자 주쇄가 π 공액 구조를 이루고 있는 유기 고분자 화합물을 말한다. 또, (C) 성분은 통상, 불휘발분 농도가 통상 0.1∼10중량% 정도의 수용액으로서 이용한다.
헤테로 원자 함유 π 공액계 도전성 폴리머의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 헤테로 원자가 존재하는 복소환을 가지는 π 공액계 도전성 폴리머로서, 폴리(티오펜)류, 폴리(티오펜비닐렌)류, 폴리(피롤)류, 폴리(퓨란)류 등을 들 수 있다. 또, 방향환을 가지는 π 공액계 도전성 폴리머로서 폴리(아닐린)류 등을 들 수 있다.　
복소환이나 방향환에는 알킬기, 알콕시기, 알킬렌디옥시기가 가지상 또는 환상으로 결합하고 있어도 좋다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 데실옥시기, 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다. 알킬렌옥시기로서는, 에틸렌디옥시기, 프로필렌디옥시기, 부텐디옥시기 등을 들 수 있다.
폴리(티오펜)류로서는, 폴리(티오펜), 폴리(3－메틸티오펜), 폴리(3－부틸티오펜), 폴리(3－데실티오펜), 폴리(3, 4－디메틸티오펜), 폴리(3, 4－디부틸티오펜), 폴리(3－메톡시티오펜), 폴리(3－부톡시티오펜), 폴리(3－헥실옥시티오펜), 폴리(3－헵틸옥시티오펜), 폴리(3－옥틸옥시티오펜), 폴리(3, 4－디메톡시티오펜), 폴리(3, 4－디에톡시티오펜), 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3, 4－프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3, 4－부텐디옥시티오펜) 등을 들 수 있다.
폴리(티오펜비닐렌)류로서는, 폴리(티오펜비닐렌), 폴리(3－메틸티오펜비닐렌), 폴리(3－부틸티오펜비닐렌), 폴리(3, 4－디메틸티오펜비닐렌), 폴리(3, 4－디부틸티오펜비닐렌), 폴리(3－메톡시티오펜비닐렌), 폴리(3－부톡시티오펜비닐렌), 폴리(3－헥실옥시티오펜비닐렌), 폴리(3－옥틸옥시티오펜비닐렌), 폴리(3, 4－디메톡시티오펜비닐렌), 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜비닐렌), 폴리(3, 4－프로필렌디옥시티오펜비닐렌), 폴리(3, 4－부텐디옥시티오펜비닐렌) 등을 들 수 있다.
폴리(피롤)류로서는, 폴리(피롤), 폴리(3－메틸피롤), 폴리(3－부틸피롤), 폴리(3－데실피롤), 폴리(3, 4－디메틸피롤), 폴리(3, 4－디부틸피롤), 폴리(3－메톡시피롤), 폴리(3－부톡시피롤), 폴리(3, 4－디메톡시피롤), 폴리(3, 4－디에톡시피롤), 폴리(3, 4－에틸렌디옥시피롤), 폴리(3, 4－프로필렌디옥시피롤), 폴리(3, 4－부텐디옥시피롤) 등을 들 수 있다.
폴리(퓨란)류로서는, 폴리(퓨란), 폴리(3－메틸퓨란), 폴리(3－부틸퓨란), 폴리(3－데실퓨란), 폴리(3, 4－디메틸퓨란), 폴리(3, 4－디부틸퓨란), 폴리(3－메톡시퓨란), 폴리(3－부톡시퓨란), 폴리(3－헥실옥시퓨란), 폴리(3, 4－디메톡시퓨 란), 폴리(3, 4－디에톡시퓨란), 폴리(3, 4－에틸렌디옥시퓨란), 폴리(3, 4－프로필렌디옥시퓨란), 폴리(3, 4－부텐디옥시퓨란) 등을 들 수 있다.
폴리(아닐린)류로서는, 폴리(아닐린), 폴리(2－메틸아닐린), 폴리(3－이소부틸아닐린), 폴리(2－아닐린술폰산), 폴리(3－아닐린술폰산) 등을 들 수 있다.
도펀트(dopant)로서는, 루이스산, 프로톤산, 전해질 음이온, 음이온성 폴리머 등을 들 수 있다.
루이스산으로서는, 예를 들면, PF5, AsF5, SbF5 등을, 프로톤산으로서는, HF, HCl, H2SO4 등을, 전해질 음이온으로서는, Cl－, Br－, 술포 음이온 등을 들 수 있다. 또, 음이온성 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리스티렌술폰산(PSS), 폴리비닐술폰산, 폴리알릴술폰산, 폴리아크릴산에틸술폰산, 폴리아크릴산부틸술폰산, 폴리비닐카르복실산, 폴리스티렌카르복실산, 폴리알릴카르복실산, 폴리아크릴카르복실산, 및 폴리메타크릴카르복실산, 및 각각의 염류 등을 들 수 있다.
(C) 성분으로서는, 피막의 대전 방지성의 관점에서, 폴리(티오펜)류, 폴리(아닐린)류, 및 폴리(피롤)류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 특히 폴리(티오펜)류가 바람직하다. 또, 폴리(티오펜)류로서는, 입수의 용이성 등을 고려하여, PSS로 도프(dope)된 알킬렌디옥시폴리(티오펜)(특히 3, 4－에틸렌디옥시티오펜(PEDOT))이 바람직하다.　
또한, PSS로 도프된 PEDOT는 예를 들면, 모노머인 PEDOT를 수상(水相) 중 도펀트로서의 PSS의 존재 하, 산화제를 이용하여 중합함으로써, 폴리스티렌술폰산과 3, 4－에틸렌디옥시티오펜의 착체(PEDOT/PSS)의 수용액으로서 얻을 수가 있다. PEDOT/PSS의 수용액으로서는, 예를 들면 Baytron　P(Starck사 제조) 등의 시판품이 이용 가능하다.
또한, 본 발명에서는 (C) 성분 이외의 도전성 폴리머, 예를 들면, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아센류 등의 비헤테로 원자 함유 도전성 폴리머를 병용해도 좋지만, 이들은 대전 방지성이나 색조의 관점에서 단독으로 이용할 수 없다.
본 발명의 대전 방지 코팅제에 있어서의 (C) 성분의 불휘발분 환산에서의 함유량은 특히 한정되지 않지만, 얻어지는 피막의 대전 방지성, 내용제성, 및 내블로킹성 등의 균형의 관점에서, (A) 성분 및 (B) 성분의 불휘발분 환산으로서의 합계 100중량부에 대해서, 통상 0.1∼30중량부 정도, 바람직하게는 0.5∼30중량부로 되는 범위이다.
(D) 성분으로서는, 각종 공지의 경화 촉매, 예를 들면, 산촉매나 산발생제를 들 수 있다. 산촉매로서는, 파라톨루엔술폰산, 염산, 브롬산, 요오드산, 불소산, 플루오로술폰산, 황산, 인산 등을 들 수 있다. 또, 산발생제로서는, 디아릴요오도늄염, 트리아릴술포늄염, 디아릴포스포늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급이 용이하다는 점에서 산촉매가, 특히 파라톨루엔술폰산이 바람직하다.
본 발명의 대전 방지 코팅제에 있어서의 (D) 성분의 불휘발분 환산으로서의 사용량은, 특히 한정되지 않지만, 얻어지는 피막의 내용제성이나 내블로킹성 등의 관점에서, (A) 성분 및 (B) 성분의 불휘발분 환산으로서의 합계 100중량부에 대해, 통상 0∼10중량부 정도, 바람직하게는 0.1∼5중량부로 되는 범위이다.
또한, (D) 성분으로서 상기 산촉매를 이용하는 경우에는, 저장 안정성(포트 라이프(pot life))을 향상시킬 목적으로, 본 발명의 대전 방지 코팅제에 상기 제3급 아민류를 별도 첨가할 수도 있다.
본 발명의 대전 방지 코팅제에는, 필요에 따라 희석 용제로서 상기 유기 용제나 물을 이용할 수가 있다. 유기 용제로서는, 저장 안정성의 관점에서, 탄소수가 1∼4 정도의 알코올류, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n－프로필알코올, 이소프로필알코올 등이 바람직하다. 희석 용제의 사용량은 통상 본 발명의 대전 방지 코팅제의 불휘발분 농도가 통상 0.1∼30중량부% 정도로 되는 범위이다.
또한, 본 발명의 대전 방지 코팅제에는 이밖에도, 적당히 각종 공지의 첨가제, 예를 들면, 소포제, 미끄럼 방지제, 방부제, 방청제, pH 조정제, 산화 방지제, 안료, 염료, 활제 등을 배합할 수가 있다.
본 발명의 대전 방지 코팅제를 기재에 도포하는 방법은 특히 한정되지 않고, 각종 공지의 수단을 이용할 수가 있다. 구체적으로는 롤 코터(roll coater), 리버스 롤 코터(reverse roll coater), 그라비어 코터(gravure coater), 나이프 코터(knife coater), 바 코터(bar coater) 등을 들 수 있다. 또, 기재에의 도포량도 특히 한정되지 않지만, 통상은 불휘발분으로서 0.01∼10g/m2 정도이다. 또, 기재는 한면뿐만이 아니라 양면이 코팅되어도 좋다.
상기 기재로서는, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴 리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리올레핀, 나일론, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노보넨계 수지 등의 플라스틱으로 이루어지는 필름을 들 수 있고, 이들은 필요에 따라서 코로나(corona) 방전 등의 표면 처리가 되어 있어도 좋다. 또, 당해 플라스틱 필름은 그 한면 혹은 양면에, 본 발명의 대전 방지 코팅제 이외의 코팅에 의한 층이 설치되어 있어도 좋다.
＜실시예＞
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 통해서 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 중 「%」, 「부」는 중량부를 기준으로 한다. 또, 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계에 의해 측정한 값이다. 또, 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의해 측정한 값이다.
시차 주사 열량계…제품명 「DSC6200」, 세이코인스트루먼츠(주) 제조
겔 퍼미에이션 크로마토그래피…제품명 「HLC－8220GPC」, 토오소오(주) 제조
제조예 1
질소 가스 도입관, 온도계, 환류 냉각기 및 교반 장치를 구비한 4구 플라스크(flask)에, 아크릴산 16부 및 메타크릴산메틸 144부를 넣고, 또한 이소프로필알코올 320부를 가하여 단량체 용액으로 하였다. 다음에 단량체 용액에 2, 2＇－아조비스이소부티로니트릴 3.2부를 가하였다. 다음에 반응계를 80℃로 하고, 8시간, 라 디칼 중합 반응을 행하였다. 다음에 반응계에 트리에틸아민 22.4부 및 이온교환수 300부를 가하여 잘 교반하고, 상온까지 냉각하였다. 이리하여, 불휘발분 20%의 (A－1) 성분의 용액을 얻었다. 또한, (A－1) 성분의 카르복실레이트 음이온기량은 0.00139mol/g, 유리 전이 온도는 100℃, 수평균 분자량은 30000이었다.
제조예 2∼9
이용하는 단량체의 종류 및 양, 중합 개시제의 사용량, 및 중화제 용액의 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, (A－2) 성분∼(A－9) 성분의 각 용액을 얻었다. 물성은 표 2에 나타낸다.
Figure 112009014047526-pat00004
표 1 중 AA는 아크릴산, MAA는 메타크릴산, MMA는 메타크릴산메틸, SMA는 메타크릴산스테아릴, FM0721은 (폴리)실록산모노(메트)아크릴레이트(제품명 「사이라프렌」, 질소(주) 제조, 평균 분자량 5000), V－8FM은 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트(오사카유기화학공업(주) 제조, 분자량 254), AIBN은 아조비스이소부티로니트릴, TEA는 트리에틸아민을 의미한다.　
Figure 112009014047526-pat00005
　
표 2 중 CAV는 카르복실레이트 음이온기량, Tg는 유리 전이 온도, Mn은 수평균 분자량을 각각 의미한다.
실시예 1
(A) 성분으로서 시판되는 카르복실레이트 음이온기 함유 아크릴 수지(제품명 「ARUFON　UC3000」, 토오아합성(주) 제조, 카르복실레이트 음이온기량 0.00132mol/g, 유리 전이 온도 65℃, 수평균 분자량 10000)를 10.6부(불휘발분 농도 98%), (B) 성분으로서 테트라메틸올메탄트리스(1－아지리디닐프로피오네이트)(TMMTAP)를 4부(아지리디닐기량 0.007mol/g), (C) 성분으로서 폴리스티렌으로 도프된 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT/PSS)(제품명 「Baytron　P」, Starck 제조)을 23부(불휘발분 농도 1.2%), 트리에틸아민을 2부, 이온교환수를 57부, 이소프로필알코올을 50부, 잘 혼합하여 대전 방지 코팅제를 조제하였다.
실시예 2
제조예 1에서 얻은 (A－1) 성분의 용액을 52.8부, TMMTAP를 4부, PEDOT/PSS를 23부, 트리에틸아민을 0.8부, 이온교환수를 36부, 이소프로필알코올을 30부, 잘 혼합하여 대전 방지 코팅제를 조제하였다.
실시예 3∼10
실시예 2에 있어서, (A－1) 성분의 용액을 (A－2) 성분의 용액∼(A－9) 성분의 용액으로 치환한 외에는 마찬가지로 하여, 대전 방지 코팅제를 조제하였다.
실시예 11
실시예 2에 있어서, (B) 성분을 트리메틸올프로판트리스(1－아지리디닐프로피오네이트)(TMPTAP)로 치환한 외에는 마찬가지로 하여, 대전 방지 코팅제를 조제하였다.　　
＜실시예： (D) 성분의 병용＞
실시예 12
「ARUFON　UC3000」을 10.6부, TMMTAP를 4부, PEDOT/PSS를 23부, 트리에틸아민을 2부, 이온교환수를 57부, 및 이소프로필알코올을 50부, 그리고 파라톨루엔술폰산(PTS)을 0.2부, 잘 혼합하여 대전 방지 코팅제를 조제하였다.　　
실시예 13
제조예 1에서 얻은 (A－1) 성분의 용액 26.4부, TMMTAP를 2부, PEDOT/PSS를 11.5부, 트리에틸아민을 0.4부, 이온교환수를 18부, 및 이소프로필알코올을 15부, 그리고 PTS를 0.1부, 잘 혼합하여 대전 방지 코팅제를 조제하였다.　　　
실시예 14∼21
실시예 12에 있어서, (A－1) 성분의 용액을 (A－2) 성분의 용액∼(A－9) 성분의 용액으로 치환한 외에는 마찬가지로 하여, 대전 방지 코팅제를 조제하였다.　
＜실시예： (B) 성분 사용량의 변경＞
실시예 22
제조예 1에서 얻은 (A－1) 성분의 용액을 26.4부, TMMTAP를 5부, PEDOT/PSS를 11.5부, 트리에틸아민을 0.4부, 이온교환수를 24부, 및 이소프로필알코올을 25부, 그리고 PTS 0.1부를 잘 혼합하여 대전 방지 코팅제를 조제하였다.　　
실시예 23
실시예 22에 있어서, TMMTAP를 0.15부, 이온교환수를 15부, 및 이소프로필알코올을 2부로 변경한 외에는 마찬가지로 하여, 대전 방지 코팅제를 조제하였다.　
실시예 24
실시예 13에 있어서, PEDOT/PSS를 폴리아닐린(제품명 「ORMECON　D1031W」, 닛산화학공업(주) 제조, 불휘발분 농도 2%의 수용액)으로 변경한 외에는 마찬가지로 하여, 대전 방지 코팅제를 조제하였다.　
실시예 25∼27
실시예 15, 20, 21에 있어서, PEDOT/PSS를 폴리아닐린으로 변경한 외에는 마찬가지로 하여, 대전 방지 코팅제를 조제하였다.
＜비교예： (B) 성분 없음＞
비교예 1∼10
(B) 성분을 이용하지 않는 외에는 실시예 1∼10과 마찬가지로 하여, 대전 방지 코팅제를 조제하였다.　
＜비교예： (C) 성분 없음＞
비교예 11∼20
(C) 성분을 이용하지 않는 외에는 실시예 1∼10과 마찬가지로 하여 코팅제를 조제하였다.　　
＜비교예： (B) 성분과는 다른 가교제의 사용＞
비교예 21
실시예 2에 있어서, TMMTAP 4부를 대신하여 카르보디이미드계 경화제(제품명 카르보디라이트　V－02, 닛세이방적(주) 제조) 10부를 이용한 외에는 마찬가지로 하여, 대전 방지 코팅제를 조제하였다.　　
비교예 22
실시예 2에 있어서, TMMTAP 4부를 대신하여 옥사졸린계 경화제(제품명 에포크로스　WS－500, (주)니혼촉매 제조) 10부를 이용한 외에는 마찬가지로 하여, 대전 방지 코팅제를 조제하였다.　　
비교예 23
실시예 2에 있어서, TMMTAP 4부를 대신하여 에폭시계 경화제(제품명 에포라이트 40E, 쿄오에이화학(주) 제조)를 이용한 외에는 마찬가지로 하여, 대전 방지 코팅제를 조제하였다.
[시험용 필름의 제작]
바 코터(bar coater) No. 10을 이용하여, 실시예 1의 코팅제를 PET 필름 상에 도포하고, 당해 도포 필름을 순풍 건조기 내에서, 140℃, 1분간의 조건으로 건조시켜, 시험용 필름을 제작하였다.　　
[표면 저항값의 측정]
실시예 1에 관계되는 시험용 필름의 도포면의 표면 저항값(Ω／□)을, 링(ring) 전극(제품명 「URTRAMEGOHMMETER　SM－8210, SME－8311」, 토오아전파공업(주) 제조)을 이용하여, JIS-K-6911에 준하여 인가 전압 500V에 있어서 측정하였다. 다른 실시예, 및 비교예에 관계되는 시험용 필름에 대해서도 마찬가지로 하여 측정하였다. 표면 저항값이 작을수록 대전 방지 성능이 양호한 것을 의미한다.　
[내용제성 시험]
실시예 1에 관계되는 시험용 필름의 도포면을, 아세톤을 함침시킨 면봉으로 러빙(rubbing)하고, 도막이 소실되었을 때의 횟수에 의해, 피막의 내용제성을 평가하였다. 횟수가 많을수록 피막의 내용제성이 뛰어난 것을 의미한다.
[내블로킹성 시험]
실시예 1에 관계되는 시험용 필름을 2매 준비하여, 일방의 도포면과 타방의 비도포면을 포개어 맞추고, 4kg/cm2의 하중 하에 있어서, 80℃에서 24시간 방치하였다. 다음에, 필름을 벗길 때의 벗겨지기 쉬움에 기초하여, 내블로킹성(blocking resistance)을 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 수치를 “∼”으로 연결한 경우(예를 들면 4∼5)에는 각각의 기준 사이의 평가인 것을 의미한다.
5···전혀 저항을 느끼지 않는다.
4···대부분 저항을 느끼지 않는다.
3···약간 저항을 느낀다.
2···큰 저항을 느낀다.
1···상당히 큰 저항을 느낀다.　　　
[PET 필름 밀착성 시험]
실시예 1에 관계되는 시험용 필름의 도포면에 점착 테이프를 붙여 잘 압착시킨 후, 이것을 힘차게 벗기고, 잔존하는 도막의 양을 이하의 기준으로 육안 평가하였다.
○···70% 이상의 도막이 남았다.
△···40% 이상 70% 미만의 도막이 남았다.
×···40% 미만밖에 도막이 남지 않았다.　　
다른 실시예, 및 비교예의 코팅제에 있어서도 같은 수순으로 시험 필름을 제작하여 같은 시험을 실시하였다.　　
Figure 112009014047526-pat00006
표 3 중 x/y는 (A) 성분 중의 카르복실레이트 음이온기의 몰수(mol)를 (B) 성분의 아지리디닐기의 몰수(mol)로 나눈 값이다(이하 같음).　
Figure 112009014047526-pat00007

Claims (13)

  1. α, β－불포화 카르복실산(a1) 및 (메트)아크릴산알킬 에스테르(a2), 또는 상기 (a1) 성분, 상기 (a2) 성분 및 이들 이외의 불포화 단량체(a3)를 반응시켜 이루어지는 공중합체를, 제3급 아민류 및 암모니아 중 적어도 하나의 중화제를 이용하여 중화하여 이루어지는, 카르복실레이트 음이온기량(mol/g)이 0.0003∼0.005인 아크릴 수지(A),
    다관능 아지리딘 화합물(B),
    헤테로 원자 함유 π 공액계 도전성 폴리머(C), 및
    경화 촉매(D)를 함유하고,
    또한, (A) 성분의 카르복실레이트 음이온기의 몰수(mol)를 x, (B) 성분의 아지리디닐기의 몰수(mol)를 y로 한 경우에 있어서, x/y가 0.3∼3으로 되는 양으로 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 수용성 대전 방지 코팅제.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    (a1) 성분이 메타크릴산 및 아크릴산 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 수용성 대전 방지 코팅제.
  4. 제1항에 있어서,
    (a3) 성분이 (폴리)실록산모노(메트)아크릴레이트류 및 플루오로알킬(모노)아크릴레이트류 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 수용성 대전 방지 코팅제.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    (A) 성분의 유리 전이 온도가 20∼150℃인 것을 특징으로 하는 수용성 대전 방지 코팅제.
  7. 제1항에 있어서,
    (A) 성분의 수평균 분자량이 2000∼100000인 것을 특징으로 하는 수용성 대전 방지 코팅제.
  8. 제1항에 있어서,
    (B) 성분이 3관능 아지리딘 화합물 및 4관능 아지리딘 화합물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 수용성 대전 방지 코팅제.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    (C) 성분이 (폴리)티오펜류 및 (폴리)아닐린류 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 수용성 대전 방지 코팅제.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    (D) 성분이 파라톨루엔술폰산인 것을 특징으로 하는 수용성 대전 방지 코팅제.
  13. 제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제8항, 제10항 및 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 대전 방지 코팅제를 도포하여 이루어지는 플라스틱 필름.
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