JP6543712B2 - 硬化性組成物、導電性塗膜および帯電防止性塗膜 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物、導電性塗膜および帯電防止性塗膜に関する。

ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））などのπ共役系導電性高分子から形成される導電性塗膜および帯電防止性塗膜は軽量で折り曲げ可能なことから、ディスプレイや電子素子への応用が期待されている。
例えば特許文献１には、多官能アクリルアミドモノマーとπ共役系導電性高分子とを含有する導電性高分子塗料（請求項３）、および、導電性高分子塗料が塗布されて形成された導電性塗膜（請求項４）が開示されている。また、上記導電性塗膜が帯電防止フィルムに好適に利用できる旨が記載されている（段落［００７０］）。

特開２００７−３１３７２号公報

一方、本発明者が特許文献１の実施例を参考に、ジトリメチロールプロパンテトラアクリルアミドとＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液とを混合することで導電性高分子塗料（硬化性組成物）を調製したところ、得られた導電性塗膜および帯電防止性塗膜（以下、まとめて単に「導電性塗膜」とも言う）は繰り返し折り曲げた際に破断する場合があることが明らかになった。すなわち、得られた導電性塗膜は昨今要求される靭性のレベルを必ずしも満たすものではないことが明らかになった。

そこで、本発明は、靭性に優れた導電性塗膜および帯電防止性塗膜が得られる硬化性組成物、ならびに、上記硬化性組成物を硬化させてなる導電性塗膜および帯電防止性塗膜を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特定の多官能（メタ）アクリルアミド化合物を使用することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。

（１） 後述する一般式（Ｉ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物および後述する一般式（ＩＩ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能（メタ）アクリルアミド化合物と、π共役系導電性高分子と、水とを含有する、硬化性組成物。
（２） さらに、後述する一般式（ＩＶ）で表される化合物を含有する、上記（１）に記載の硬化性組成物。
（３） 上記多官能（メタ）アクリルアミド化合物の含有量が、全固形分に対して、５．０〜８７．５質量％であり、
一般式（ＩＶ）で表される化合物の含有量が、全固形分に対して、０．５質量％以上１０質量％未満である、上記（２）に記載の硬化性組成物。
（４） 上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる導電性塗膜。
（５） 上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる帯電防止性塗膜。

以下に示すように、本発明によれば、靭性に優れた導電性塗膜が得られる硬化性組成物、ならびに、上記硬化性組成物を硬化させてなる導電性塗膜および帯電防止性塗膜を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド、メタアクリルアミドのいずれかまたは双方を包含する概念であり、「（メタ）アクリル」「（メタ）アクリレート」の用語についても同様の意味である。また、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または、複数の置換基等を同時に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
さらに、本明細書中、基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、後述する一般式（Ｉ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物および後述する一般式（ＩＩ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能（メタ）アクリルアミド化合物と、π共役系導電性高分子と、水とを含有する。
本発明の組成物はこのような構成をとるため、靭性に優れた導電性塗膜が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。

上述のとおり、ジトリメチロールプロパンテトラアクリルアミドとＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液とを混合して組成物を調製した場合、得られる導電性塗膜の靭性は不十分となる。本発明者の検討から、この現象は、ジトリメチロールプロパンテトラアクリルアミドの水への溶解性が低く、導電性塗膜の均一性が低下することに起因するとの知見が得られている。
本発明は、上記知見に基づくものであり、水への溶解性の高い化合物を使用することを特徴とするものである。すなわち、後述する特定の多官能（メタ）アクリルアミド化合物は水への溶解性が高いため、本発明の組成物から得られる導電性塗膜の均一性は極めて高いものになる。結果、折り曲げたときに応力の集中が少なく、破断が起き難いものと考えられる。
このことは、後述する実施例および比較例が示すように、ジメチロールプロパンアミドを使用した比較例１および２は組成物の均一性が低く、導電性塗膜の靭性が低いのに対して、特定の多官能（メタ）アクリルアミド化合物を使用した実施例１〜１２は組成物の均一性が高く、導電性塗膜の靭性が優れていることからも推測される。

以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。

〔多官能（メタ）アクリルアミド化合物〕
本発明の組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能（メタ）アクリルアミド化合物（以下、「特定化合物」とも言う）を含有する。

一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。複数あるＲは同一であっても、異なってもよい。
Ｌは、−Ｏ−、炭素数２〜４のアルキレン基、またはこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。なお、Ｌに隣接するアミド基中の窒素原子に隣接する位置には、炭素原子が位置することが好ましい。つまり、アミド基中の窒素原子に隣接する基としては、炭素数２〜４のアルキレン基が位置することが好ましい。
上記「これらを組み合わせた２価の連結基」としては、例えば、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−などの−Ｏ−を含む炭素数２〜４のアルキレン基、−（Ｏ−アルキレン基（炭素数２〜４））_ｎ−で表される基（ｎは、２以上の整数を表す。上限は特に制限されないが、１００程度が挙げられる。）などが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｌとしては、−Ｏ−を含む炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましい。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ_１は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ_２、Ｒ_４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、またはこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。なお、Ｒ_２およびＲ_４に隣接するアミド基中の窒素原子に隣接する位置には、通常、炭素原子が位置する。アミド基中の窒素原子に隣接する基としては、炭素数１〜４のアルキレン基が位置することが好ましい。
上記「これらを組み合わせた２価の連結基」としては、例えば、−ＯＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−などの−Ｏ−を含む炭素数１〜４のアルキレン基、−（Ｏ−アルキレン基（炭素数１〜４））_ｎ−で表される基（ｎは、２以上の整数を表す。上限は特に制限されないが、１００程度が挙げられる。）などが挙げられる。なお、「これらを組み合わせた２価の連結基」として例示した各基において、２つの結合箇所のどちらがアミド基に結合しても構わない。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ_２、Ｒ_４としては、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−を含む炭素数１〜４のアルキレン基であることがより好ましい。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ_３は、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基、または、これらを組み合わせた２価の連結基を表す。
上記「これらを組み合わせた２価の連結基」としては、例えば、上記Ｒ_２およびＲ_４にて述べた基が挙げられる。なお、一般式（ＩＩＩ）で表される基と他の基とを組み合わせる場合は、一般式（ＩＩＩ）で表される基中の窒素原子には炭素数１〜４のアルキレン基が結合することが好ましい。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ_３としては、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−を含む炭素数１〜４のアルキレン基、または、一般式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。

Ｌ_１、Ｌ_２は、それぞれ独立に、単結合または下記一般式（ＩＩＩ）で表される基を表す。
Ｒ_３が一般式（ＩＩＩ）を表す場合には、Ｌ_１およびＬ_２はいずれも単結合であることが好ましい。

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ_１は、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合箇所を示す。なお、通常、＊には炭素原子が位置する。

一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物の具体例を以下に示す。

一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物は、各種市販品を利用することもできるし、公技番号２０１３-５０２６５４号記載の方法により合成することができる。

本発明の組成物における特定化合物の含有量は特に制限されないが、全固形分に対して、５．０〜８７．５質量％であることが好ましく、４０．０〜８７．０質量％であることがより好ましい。
なお、本明細書において、固形分とは、導電性塗膜を構成する成分を意図し、溶媒は含まれない。モノマーは導電性塗膜を構成する成分であるため、液体であっても固形分に含まれる。

〔π共役系導電性高分子〕
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されない。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダ樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及びバインダ樹脂への分散性又は溶解性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。

このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。

なかでも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が好ましい。
さらに、ポリ（スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）は、水溶性であり、好ましい。
π共役系導電性高分子は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

π共役系導電性高分子は、例えば、モノマーを酸化重合することによって製造することができる。

本発明の組成物におけるπ共役系導電性高分子の含有量は特に制限されないが、全固形分に対して、１〜６０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。ここで、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）のようなドーパントが存在する場合、含有量はπ共役系導電性高分子とドーパントとの合計を意図する。

〔水〕
本発明の組成物は水を含有する。本発明の組成物は水溶液であることが好ましい。
本発明の組成物における水の含有量は特に制限されないが、全組成物中、１０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。

〔その他のモノマー〕
本発明の組成物は、さらに、上述した特定化合物以外のモノマー（例えば、単官能モノマー）を含有してもよい。
単官能モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートのようなヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、およびそれらのカルボン酸塩；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−モルホリノエチル（メタ）アクリレートのような窒素原子含有（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートのようなエーテル結合を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのスルホン酸塩などの、１分子中に（メタ）アクリルアミド結合を１個有するモノ（メタ）アクリルアミド化合物；Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、２−（メタクリロイルオキシ）エチル２−トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、Ｎ−（３−スルホプロピル）―Ｎ−(メタクリルオキシエチル―Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（４−スルホブチル）−Ｎ−（メタクリロイルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジアンモニウムベタインなどのベタイン化合物などが挙げられる。
特に、ヒドロキシル基を有する単官能（メタ）アクリル化合物またはヒドロキシル基を有する単官能（メタ）アクリルアミド化合物を含むことが好ましい。
具体的には、ヒドロキシル基を有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
ヒドロキシル基を有する単官能（メタ）アクリルアミド化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、が挙げられる。
その他のモノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物がその他のモノマーを含有する場合、その他のモノマーの含有量は特に制限されないが、全固形分に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。

本発明の組成物がその他のモノマーを含有する場合、本発明の組成物における特定化合物とその他のモノマーの合計の含有量は特に制限されないが、全固形分に対して、５．０〜８７．５質量％であることが好ましく、５０．０〜８７．０質量％であることがより好ましい。

〔開始剤〕
本発明の組成物は開始剤を含有するのが好ましく、光重合開始剤を含有するのがより好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、アルキンフェノン系光重合開始剤、メトキシケトン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ヒドロキシケトン系光重合開始剤（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４；１，２−α−ヒドロキシアルキルフェノン）、アミノケトン系光重合開始剤（例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７））、オキシム系光重合開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４）などが挙げられる。
その他の開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤（例えば、Ｖ−５０）、過硫酸塩系重合開始剤、過硫酸物系重合開始剤、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。
なお、開始剤は、水溶性の開始剤であってもよく、油溶性の開始剤であってもよいが、水溶性の開始剤であることが好ましい。また、開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物における開始剤の含有量は特に制限されないが、全固形分に対して、０．５質量％以上１０質量％未満であることが好ましく、１．０〜５．０質量％であることがより好ましい。

（好適な態様）
本発明の組成物は、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含有するのが好ましい。この化合物は、いわゆる光重合開始剤として機能する。

一般式（ＩＶ）中、Ｖ^１、Ｖ^２、Ｖ^３およびＶ^４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。

置換基の種類は特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、メルカプト基、アシル基、アミノ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子、臭素原子がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。
アルキル基に含まれる炭素原子数は特に制限されないが、炭素原子数１〜６が好ましく、炭素原子数１〜３がより好ましい。アルキル基は、直鎖アルキル基であってもよいし、分岐鎖アルキル基であってもよい。また、アルキル基は、脂環構造を有していてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
アルコキシ基に含まれる炭素原子数は特に制限されないが、炭素原子数１〜６が好ましく、炭素原子数１〜３がより好ましい。アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基であってもよいし、分岐鎖アルコキシ基であってもよい。また、アルコキシ基は、脂環構造を有していてもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基が好ましい。
アルキルチオ基に含まれる炭素原子数は特に制限されないが、炭素原子数１〜６が好ましく、炭素原子数１〜４がより好ましい。アルキルチオ基は、直鎖アルキルチオ基であってもよいし、分岐鎖アルキルチオ基であってもよい。また、アルキルチオ基は、脂環構造を有していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基が挙げられ、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基が好ましい。
アシル基に含まれる炭素原子数は特に制限されないが、炭素原子数１〜６が好ましく、炭素原子数１〜３がより好ましい。アシル基は、直鎖アシル基であってもよいし、分岐鎖アシル基であってもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、エチルアシル基、ｎ−プロピルアシル基、イソプロピルアシル基が挙げられ、ホルミル基、アセチル基、エチルアシル基が好ましい。
アミノ基としては、１級アミノ基（−ＮＨ_２）、２級アミノ基（−ＮＨＲ）、３級アミノ基（−ＮＲ_２）などが挙げられる。ここで、Ｒは炭化水素基（例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基）を表す。３級アミノ基における２つのＲは同一であっても異なってもよい。アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。

一般式（ＩＶ）中、ｎは１〜５の整数を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、１〜３の整数が好ましく、１〜２の整数がより好ましく、１がさらに好ましい。

一般式（ＩＶ）で表される化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

下記表１に、一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例を示すが、一般式（ＩＶ）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。

一般式（ＩＶ）で表される化合物は２３℃条件下において液体であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
一般式（ＩＶ）で表される化合物は、例えば、特開２０００−１８６２４２号公報の段落００６７〜００７１および０１１２〜０１１５に記載された方法に準じて合成できる。

本発明の組成物における一般式（ＩＶ）で表される化合物の含有量は特に制限されないが、全固形分に対して、０．５質量％以上１０質量％未満であることが好ましく、１．０〜５．０質量％であることがより好ましい。

〔その他の成分〕
本発明の組成物は上述した各成分以外の成分を含有していてもよい。そのような成分としては、例えば、水以外の溶媒、バインダ樹脂、多官能アミン、多官能チオール、界面活性剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機または有機の充填剤、金属粉などが挙げられる。
上記水以外の溶媒としては、例えば、有機溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、ブタノール等のアルコール類等）が挙げられる。
バインダ樹脂としては特に制限されないが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリジエン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、セルロース系重合体およびキトサン系重合体等が挙げられる。

〔硬化性組成物の調製方法〕
硬化性組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、上記各成分を混合した後、公知の手段により撹拌することによって調製することができる。なかでも、π共役系導電性高分子水溶液に特定化合物、その他のモノマー、および、開始剤などを混合する方法が好ましい。

［導電性塗膜］
本発明の導電性塗膜は、上述した本発明の組成物を硬化させてなる導電性塗膜である。
本発明の導電性塗膜の厚みは特に制限されないが、０．１〜３００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。

〔導電性塗膜の製造方法〕
本発明の導電性塗膜を製造する方法は特に制限されないが、例えば、上述した本発明の組成物を基材上に塗布し、その後、加熱や光（紫外線、可視光線、Ｘ線など）照射することで硬化させる方法が挙げられる。

基材としては、特に限定されず、例えば、各種のプラスチック基材を使用することができる。
上記プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ナイロン、アクリル樹脂、ポリアミド、シクロオレフィン、ナイロン、ポリエーテルサルファン等を用いて得られる樹脂フィルム基材を使用することができる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等からなるフィルムを使用することが、機械的強度をより向上するうえで好ましい。
基材は、プラスチックのみからなる基材であってもよいが、導電性塗膜との密着性をより向上させることを目的として、プラスチック基材の表面にプライマー層を有するものであってもよい。
また、基材は、導電性塗膜との密着性をより向上させることを目的として、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン処理、紫外線照射処理、表面の酸化処理などの表面処理が施されたものであってもよい。

硬化性組成物を塗布する方法としては、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法が挙げられる。

加熱する方法は特に制限されず、例えば、送風乾燥機、オーブン、赤外線乾燥機、加熱ドラムなどを用いることができる。
加熱の温度は特に制限されないが、３０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜１２０℃であることがより好ましい。
加熱の時間は特に制限されないが、塗布装置中での乾燥は、１〜２０分で、塗布装置後の、例えば巻き取り形態での加熱は、室温以上〜５０℃であることが好ましい。

光照射する方法としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯などによる方法が挙げられる。光照射のエネルギーは特に制限されないが、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ²であるのが好ましい。

〔用途〕
本発明の導電性塗膜は靭性に優れるため、ディスプレイ（特に、フレキシブルディスプレイ）や電子素子等の材料として有用である。また、本発明の導電性塗膜は帯電防止性塗膜として用いることもでき、具体的にはディスプレイ用の偏光板保護膜用途などが挙げられる。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜π共役系導電性高分子水溶液の調製＞
１０００ｍｌのイオン交換水に１８５ｇ（１ｍｏｌ）のスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇ（０．００５ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウム（ペルオキソ二硫酸アンモニウム）酸化剤溶液を２０分間かけて滴下し、その後、１２時間攪拌した。
これにより得られた溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ加え、限外ろ過法を用いて約１０００ｍｌ溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。そして、得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形分（ポリスチレンスルホン酸）を得た。
続いて、１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）のエチレンジオキシチオフェンと１８．５ｇ（０．１５ｏｌ）のポリスチレンスルホン酸（上で得られたポリスチレンスルホン酸）を２０００ｍｌのイオン交換水に溶解した溶液とを混合させた。
この混合液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら２００ｍｌのイオン交換水に溶解した２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムを８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、５時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去し、約１．５質量％の青色ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（エチレンジオキシチオフェン）水溶液を得た。

＜硬化性組成物の調製＞
下記表２に示される成分を、同表に示される割合（質量部）で混合することで硬化性組成物を調製した。なお、下記表３は組成物中の全固形分に対する各成分（固形分）の含有量（質量％）を示したものである。

＜塗膜の作製＞
以下のとおり、実施例１〜１４の塗膜（導電性塗膜）および比較例１〜２の塗膜を作製した。
得られた硬化性組成物を、易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡社製：コスモシャインＡ４１００）上にバーコーターを使って塗布し、０．５Ｊ／ｃｍ^２でＵＶ露光を行い、塗膜（１０μｍ）を作製した（低温経時前硬化）。
また、得られた硬化性組成物を−２０℃の条件で３週間保管し、その後、同様に塗膜を作製した（低温経時後硬化）。

＜評価＞
（組成物安定性）
得られた硬化性組成物について、目視で均一性を確認した。結果を表２に示す（低温経時前）。
また、得られた硬化性組成物を−２０℃の条件で３週間保管し、その後、目視で均一性を確認した。結果を表２に示す（低温経時後）。
ここで、「一層」とは均一な１つの層であることを示し、「二層分離」とは２つの層に分離していることを示す。

（折り曲げ試験）
得られた塗膜（低温経時前硬化、低温経時後硬化）を１ｃｍ×２０ｃｍに切り取り、両端を持ち、９０°となるように曲げ、下記の評価基準に従って評価した。塗膜の靭性の観点から、ＡまたはＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
・Ａ：１０００回曲げても易接着ＰＥＴフィルムから塗膜の剥離は見られなかった。
・Ｂ：１０００回曲げた際に易接着ＰＥＴフィルムから塗膜の剥離がわずかに見られた。（１００回曲げた際には易接着ＰＥＴフィルムから塗膜の剥離は見られなかった）
・Ｃ：１００回曲げた際に易接着ＰＥＴフィルムから塗膜の剥離が見られた。

なお、総合評価については以下のとおりである。
・Ａ：低温経時前硬化および低温経時後硬化の両方がＡ
・Ｂ：低温経時前硬化および低温経時後硬化の両方がＢ、または、一方がＡで他方がＢ
・Ｃ：低温経時前硬化および低温経時後硬化の少なくとも一方がＣ

（導電性および帯電防止性）
得られた塗膜について、以下のように表面抵抗率を測定したところ、実施例の組成物から得られた塗膜は表面抵抗率が１０^１２（Ω／□）未満であり、導電性塗膜として十分な導電性、および、帯電防止性塗膜として十分な帯電防止性が確認された。
一方、比較例１及び比較例２の組成物から得られた塗膜は、膜の均質性が低いためか表面抵抗率が１０^１２（Ω／□）以上であり、導電性塗膜としての導電性、および、帯電防止性塗膜としての帯電防止性が不十分であった。
・表面抵抗率の測定方法
得られた塗膜を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、温度２５℃且つ相対湿度４０％の雰囲気下で２４時間放置した。その後、表面抵抗測定器（東亜電波工業株式会社製ＳＭＥ−８３１０）を用い、電圧を印加してから１分後の表面抵抗率（Ω／□）を測定した（温度：２５℃、相対湿度：４０％、印加電圧：１００Ｖ）。

表２および３中、各成分の詳細は以下のとおりである。

（多官能（メタ）アクリルアミド化合物）

・比較化合物：ジトリメチロールプロパンテトラアクリルアミド

（単官能モノマー）
・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬社製）

（開始剤）

・Ｖ−５０：Ｖ−５０（水溶性アゾ系熱開始剤）（和光純薬社製）
・Ｉｒｇ．７５４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（ＢＡＳＦ社製）

（π共役系導電性高分子水溶液）
・π共役系導電性高分子水溶液１：上述のとおり調製したπ共役系導電性高分子水溶液
・π共役系導電性高分子水溶液２：Ａｇｆａ社製ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸水溶液（製品名Ｏｒｇａｃｏｎ^ＴＭＩＣＰ１０５０、１．１質量％水分散物）
・π共役系導電性高分子水溶液３：Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸水溶液（製品番号４８３０９５、１．３質量％水分散物）

表２から分かるように、一般式（Ｉ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能（メタ）アクリルアミド化合物（特定化合物）を使用した実施例１〜１４の組成物から得られた塗膜（導電性塗膜）はいずれも優れた靭性を示した。また、上述のとおり、導電性塗膜として十分な導電性、および、帯電防止性塗膜として十分な帯電防止性が確認された。
実施例１〜５と１１〜１２との対比から、さらに一般式（ＩＶ）で表される化合物を含有する実施例１〜５は、より優れた靭性を示した。
実施例１〜１０の対比から、特定化合物の含有量が全固形分に対して５．０〜８７．５質量％であり、一般式（ＩＶ）で表される化合物の含有量が全固形分に対して０．５質量％以上１０質量％未満である実施例１〜７および９は、より優れた靭性を示した。

一方、特定化合物を使用しなかった比較例１〜２から得られた塗膜はいずれも靭性が不十分であった。また、上述のとおり、導電性塗膜としての導電性、および、帯電防止性塗膜としての帯電防止性が不十分であった。

Claims (5)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能（メタ）アクリルアミド化合物と、π共役系導電性高分子と、水とを含有し、
   さらに、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含有する、硬化性組成物。
   
   一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表し、Ｌは、−Ｏ−、炭素数２〜４のアルキレン基、またはこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。
   
   一般式（ＩＩ）中、Ｒ_１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２、Ｒ_４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、またはこれらを組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒ_３は、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基、または、これらを組み合わせた２価の連結基を表し、Ｌ_１、Ｌ_２は、それぞれ独立に、単結合または下記一般式（ＩＩＩ）で表される基を表す。ただし、一般式（ＩＩ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物から、−Ｏ−と下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が隣接する化合物、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基同士が隣接する化合物、及び、−Ｏ−同士が隣接する化合物を除く。
   
   一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ_１は、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合箇所を示す。
   
   一般式（ＩＶ）中、Ｖ ^１ 、Ｖ ^２ 、Ｖ ^３ およびＶ ^４ は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。
2. 前記一般式（Ｉ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物および前記一般式（ＩＩ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能（メタ）アクリルアミド化合物が、下記化合物１〜５のいずれかである、請求項１に記載の硬化性組成物。
   
3. 前記多官能（メタ）アクリルアミド化合物の含有量が、全固形分に対して、５．０〜８７．５質量％であり、
   前記一般式（ＩＶ）で表される化合物の含有量が、全固形分に対して、０．５質量％以上１０質量％未満である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる導電性塗膜。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる帯電防止性塗膜。