CN103305108B - 一种水性抗静电涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水性抗静电涂料及其制备方法。将羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液缓慢加入到羧基化水性导电聚合物体系的水溶液中，搅拌均匀后，再加入多官能度氮丙啶化合物，搅拌使各组分混合均匀，即可得到水性抗静电涂料；在所述的水性抗静电涂料中，羧基化水性导电聚合物体系的含量为0.1～2.5wt％；羧基化水性聚氨酯树脂的含量为2～28wt％；多官能度氮丙啶化合物的含量为0.1～3wt％；余量为水。该水性抗静电涂料与塑料、玻璃、木材、地面、墙面等基材表面结合紧密，形成的抗静电涂层具有良好的抗静电效果以及良好的耐水性和耐乙醇性，可以广泛应用于胶卷底片包装、电子元器件包装、显示器保护膜、电磁屏蔽等领域。
Description
技术领域
本发明属于抗静电材料领域，涉及一种水性抗静电涂料及其制备方法，特别涉及以羧基化水性导电聚合物体系做为导电物质的包括羧基化水性导电聚合物体系、羧基化水性聚氨酯树脂与多官能度氮丙啶化合物的水性抗静电涂料。
背景技术
近些年来，导电聚合物以其优异的电学、光学性能受到很大关注，其中最引人注意的是聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。聚苯胺易于低成本制备和大量生产，然而分子存在联苯胺结构，在降解过程中会产生有毒物质。相比而言，聚吡咯和聚噻吩对环境友好，但是它们具有不溶不熔的缺点，这使得其在加工应用方面受到很大限制。为了解决这一问题人们制备了很多具有烷基、烷氧基和其它取代基的衍生物。其中聚(3，4-二氧乙基噻吩)(PEDOT)以其高电导率、环境稳定、低能隙最为引人注意，通过使用聚(苯乙烯磺酸)(PSS)作为对阴离子掺杂剂得到的PEDOT/PSS复合物可以在水中形成稳定分散的体系，在抗静电涂料领域中具有很大的应用空间。
US 2009/02947735公开了一种有机溶剂体系的导电聚合物溶液，包括聚噻吩等含有π共轭结构的导电聚合物、含有至少一个阴离子基团或吸电子基团的水溶性高分子、铵盐等相转变催化剂、树脂、苯等有机溶剂，虽然有机溶剂可以增加导电聚合物与疏水性树脂的匹配度、减少涂料干燥的时间，但是需要大量使用有机溶剂，不利于环境保护。
CN 101538435公开了一种抗静电涂布剂，其组成包括含有羧酸基的丙烯酸树脂、氮丙啶化合物、导电聚合物聚苯胺或聚噻吩。由于丙烯酸树脂存在耐溶剂性能差、低温发脆、高温发粘等缺点，既不利于涂层的耐溶剂性能，又限制了抗静电涂料在高温或者低温下的使用。
CN 101921540和CN 101643549分别公开了一种抗静电聚酯薄膜的制备方法，发明中使用聚噻吩导电聚合物、水性聚氨酯树脂和异氰酸酯、三聚氰胺、恶唑烷等固化剂组成的抗静电涂料，为了达到一定的固化效果，异氰酸酯等有毒固化剂的使用量较大，不利于环境保护。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决以上发明中需要大量使用有机溶剂和有毒固化剂的缺点，提供一种以羧基化水性导电聚合物体系做为导电物质的包括羧基化水性导电聚合物体系、羧基化水性聚氨酯树脂与多官能度氮丙啶化合物的水性抗静电涂料。
本发明的目的之二是提供一种目的一的水性抗静电涂料的制备方法。
本发明的水性抗静电涂料包括(a)羧基化水性导电聚合物体系、(b)羧基化水性聚氨酯树脂、(c)多官能度氮丙啶化合物和余量的水。
所述的水性抗静电涂料中：
(a)羧基化水性导电聚合物体系的含量为0.1～2.5wt％，优选为0.3～1.5wt％；
(b)羧基化水性聚氨酯树脂的含量为2～28wt％，优选为10～20wt％；
(c)多官能度氮丙啶化合物的含量为0.1～3wt％，优选为0.2～1wt％；
水 余量。
本发明的水性抗静电涂料的制备方法为：将羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液缓慢加入到羧基化水性导电聚合物体系的水溶液中，搅拌均匀后，再加入多官能度氮丙啶化合物，搅拌使各组分混合均匀，即可得到所述的水性抗静电涂料；
所述的水性抗静电涂料中：
(a)羧基化水性导电聚合物体系的含量为0.1～2.5wt％，优选为0.3～1.5wt％；
(b)羧基化水性聚氨酯树脂的含量为2～28wt％，优选为10～20wt％；
(c)多官能度氮丙啶化合物的含量为0.1～3wt％，优选为0.2～1wt％；
水 余量。
为保证水性抗静电涂料的使用效果，所得水性抗静电涂料一般须在24小时内使用；使用时将水性抗静电涂料均匀涂布于基材上，在20～250℃下干燥1～72小时，使羧基化水性导电聚合物体系、羧基化水性聚氨酯树脂与多官能度氮丙啶化合物进行交联固化反应。
所述的羧基化水性导电聚合物体系是侧链上含有羧基基团的主链由共轭π键构成的导电聚合物经过掺杂剂掺杂后形成的体系。
所述的侧链上含有羧基基团的主链由共轭π键构成的导电聚合物的重均分子量约为1000～10000。可以选自羧基化噻吩衍生物形成的均聚物、至少一种不含羧基的噻吩衍生物与至少一种羧基化噻吩衍生物形成的共聚物和至少两种羧基化噻吩衍生物形成的共聚物中的一种或几种。
所述的羧基化噻吩衍生物形成的均聚物选自聚(2-噻吩甲酸)(简称P2TCa)、聚(3-噻吩甲酸)(简称P3TCa)、聚(2-噻吩乙酸)(简称P2TAa)、聚(3-噻吩乙酸)(简称P3TAa)和聚(3-(2-噻吩)丙酸)(简称P2TPa))等中的一种或几种。
所述的至少一种不含羧基的噻吩衍生物与至少一种羧基化噻吩衍生物形成的共聚物的分子结构中的羧基化噻吩衍生物聚合所形成的链段的摩尔百分含量为5％～99.9％，优选为10％～50％。其中，所述的羧基化噻吩衍生物选自2-噻吩甲酸(简称2TCa)、3-噻吩甲酸(简称3TCa)、2-噻吩乙酸(简称2TAa)、3-噻吩乙酸(简称3TAa)和3-(2-噻吩)丙酸(简称2TPa)中的一种或几种；所述的不含羧基的噻吩衍生物选自3，4-二氧乙基噻吩(简称EDOT)、3-甲基噻吩(简称3MT)、3-乙基噻吩(简称3ET)、3-甲氧基噻吩(简称3MOT)、3-乙氧基噻吩(简称3EOT)和3-己基噻吩(简称3HT)中的一种或几种。
所述的至少两种羧基化噻吩衍生物形成的共聚物的分子结构中的羧基化噻吩衍生物选自2TCa、3TCa、2TAa、3TAa和2TPa中的一种或几种。
所述的掺杂剂可以选自对甲基苯磺酸(简称TSA)、对乙基苯磺酸(简称EPSA)、十二烷基苯磺酸(简称DBSA)等小分子烷基磺酸中的一种或几种；也可以选自聚(对苯乙烯磺酸)(简称PSS)、聚(乙烯磺酸)(简称PVS)等高分子烷基磺酸中的一种或几种；还可以是至少一种上述小分子烷基磺酸和至少一种上述高分子烷基磺酸以任意比例组成的混合物。
所述的高分子烷基磺酸的重均分子量约为10000～1000000。
所述的羧基化水性导电聚合物体系的水溶液可由以下方法制备得到：
步骤1).将掺杂剂烷基磺酸溶解于去离子水中得到烷基磺酸水溶液，所述的烷基磺酸水溶液中烷基磺酸的浓度可以是0.5～5wt％，优选为1～3wt％；
所述的烷基磺酸可以选自TSA、EPSA、DBSA等小分子烷基磺酸中的一种或几种；也可以选自PSS、PVS等高分子烷基磺酸中的一种或几种；还可以是至少一种上述小分子烷基磺酸和至少一种上述高分子烷基磺酸以任意比例组成的混合物。
所述的高分子烷基磺酸的重均分子量约为10000～1000000。
步骤2).向步骤1)得到的烷基磺酸水溶液中加入噻吩单体，搅拌使噻吩单体分散均匀，得到分散有噻吩单体的烷基磺酸水溶液，其中，分散有噻吩单 体的烷基磺酸水溶液中的噻吩单体的浓度可以是0.25～1.5wt％，优选为0.5～1.2wt％；
所述的噻吩单体选自羧基化噻吩衍生物中的一种或几种，或者选自至少一种不含羧基的噻吩衍生物与至少一种羧基化噻吩衍生物形成的混合物中的一种或几种，其中：所述的混合物中的羧基化噻吩衍生物的摩尔百分数含量为5％～99.9％，优选为10％～50％。
所述的羧基化噻吩衍生物选自2TCa、3TCa、2TAa、3TAa和2TPa中的一种或几种。
所述的不含羧基的噻吩衍生物选自EDOT、3MT、3ET、3MOT、3EOT、3HT中的一种或几种。
步骤3).向步骤2)得到的分散有噻吩单体的烷基磺酸水溶液中加入水溶性氧化剂，反应12～48小时得到初始产物体系，其中所述的水溶性氧化剂的加入量是步骤2)中噻吩单体加入量的100～1000wt％，优选为150～800wt％；
所述的水溶性氧化剂是常见的可以溶于水的氧化剂，如水溶性三价铁盐、水溶性过硫酸盐或它们的混合物等。所述的水溶性三价铁盐可以选自硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、对甲基苯磺酸铁等水溶性三价铁盐中的一种或几种。所述的水溶性过硫酸盐可以选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性过硫酸盐中的一种或几种。
步骤4).向步骤3)得到的初始产物体系中加入阴离子交换树脂，浸泡10分钟～12小时后，抽滤除去阴离子交换树脂，再向滤液中加入阳离子交换树脂，浸泡10分钟～12小时后，抽滤除去阳离子交换树脂，再将滤液旋转蒸发得到固含量为0.5～3wt％的羧基化水性导电聚合物体系的水溶液；其中所述的阴离子交换树脂的加入量是步骤2)中噻吩单体加入量的2000～40000wt％，优选为3000～35000wt％；所述的阳离子交换树脂的加入量是步骤2)中噻吩单体加入量的2000～40000wt％，优选为3000～35000wt％。
所述的阴离子交换树脂可以是201*7型阴离子交换树脂、D261型阴离子交换树脂或D370型阴离子交换树脂等；所述的阳离子交换树脂可以是001*7型阳离子交换树脂、D061型阳离子交换树脂或D113型阳离子交换树脂等。
所述的羧基化水性聚氨酯树脂是通过在聚氨酯树脂分子中引入至少一个羧基，使聚氨酯树脂可以稳定的分散在水中并与多官能度氮丙啶化合物反应。所述的羧基化水性聚氨酯树脂的结构通式如式1所示，重均分子量约为10000～300000；优选所述的羧基化水性聚氨酯树脂的结构如式2所示，重均分子量约为40000～80000。
式1
其中：R1是碳原子数为10～100的聚酯或者碳原子数为10～100的聚醚，如聚己内酯或聚乙醚等；R2、R3、R4独立地为碳原子数为1～25的烷基，三者可以相同也可以不同；X、Y分别为1～50，并且X/Y＝0.1～20；n的值为5～35；
式2
其中：n的值为5～10；
所述的羧基化水性聚氨酯树脂的制备方法，可参考《聚氨酯树脂及其应用》(李绍雄，化学工业出版社，2002年第1版，576页)，按照以下方法制备：
步骤1)：在干燥的氮气保护下，将多羟基羧酸溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到多羟基羧酸溶液，所述的多羟基羧酸溶液中的多羟基羧酸的浓度可以是30～60wt％，余量为N-甲基吡咯烷酮。
所述的多羟基羧酸可以选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2，4-二羟甲基-6-甲基苯甲酸、3，4，5-三羟甲基苯甲酸等多羟基羧酸中的一种或几种。
步骤2)：向步骤1)得到的多羟基羧酸溶液中加入低聚物多元醇，搅拌均匀后，再向上述体系中加入二异氰酸酯，在温度为80～90℃下恒温反应1～3小时，其中所述的低聚物多元醇的加入量是步骤1)中多羟基羧酸加入量的400～1000wt％，所述的二异氰酸酯的加入量是步骤1)中多羟基羧酸加入量的500～1200wt％。
所述的低聚物多元醇可以选自聚乙二醇、聚乙醚二醇、聚己内酯二醇等低聚物多元醇中的一种或几种。
所述的二异氰酸酯可以选自异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或它们的混合物等。
步骤3)：将步骤2)得到的体系温度降至50～60℃，然后缓慢滴加一元胺，继续反应1～2小时，其中一元胺的加入量是步骤1)中多羟基羧酸加入量的50～150wt％。
所述的一元胺可以选自二乙胺、三乙胺、正丙胺、三丙胺、正丁胺、环己 胺、苯胺、苯甲胺、对甲苯胺等一元胺中的一种或几种。
步骤4)：将步骤3)得到的体系冷却至室温，然后加入丙酮，搅拌均匀后，再向该体系中加入去离子水和多元胺，继续反应12～24小时，其中所述的丙酮的加入量是步骤1)中多羟基羧酸加入量的1000～10000wt％，所述的去离子水的加入量是步骤1)中多羟基羧酸加入量的1000～15000wt％，所述的多元胺的加入量是步骤1)中多羟基羧酸加入量的10～100wt％。
所述的多元胺可以选自乙二胺、1，2-丙二胺、2-甲基-1，4-戊二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺等多元胺中的一种或几种。
步骤5)：将步骤4)得到的体系抽真空，除去丙酮及残留的未反应的原料，即可得到浓度为15～60wt％的羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液，其中羧基化水性聚氨酯树脂的重均分子量为10000～300000。
所述的多官能度氮丙啶化合物是作为固化剂使用，其分子结构中应至少含有两个氮丙啶基团，通过氮丙啶基团与所述的羧基化水性导电聚合物体系的羧基基团和羧基化水性聚氨酯树脂的羧基基团发生反应，从而使涂层固化。所述的氮丙啶基团的结构如式3所示。
式3
其中：R1，R2独立地为氢或碳原子数为1～5的烷基，R1，R2可以相同，也可以不同；N为氮原子；通过氮原子与其它基团相连，组成相应的氮丙啶化合物。
所述的多官能度氮丙啶化合物的结构通式如式4所示。
式4
其中：R1、R2、R1’、R2’独立地为氢或者碳原子数为1～5的烷基；R3、R3’独立地为碳原子数为1～5的烷基；R4是碳原子数为1～5的烷基或者碳原子数为1～5的烷羟基；O为氧原子，N为氮原子；n的值为1～3。
所述的多官能度氮丙啶化合物优选为三官能度氮丙啶化合物，如三羟甲基 丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙烯酸酯]，结构如式5所示。
式5
所述的水性抗静电涂料的抗静电性是指经涂覆本发明的水性抗静电涂料后的基材的表面电阻小于109Ω/sq，即可认为具有良好的抗静电性能。其中表面电阻测试仪器是美国DESCO公司19780 SURFACE RESISTANCE METER表面电阻测试仪。
所述的耐水性是指使用2kg的力，用蘸有水的1#钢丝绒来回擦拭基材的涂料面25次(擦拭1来回计为1次)。若涂料的涂层基本完整，即可认为具有良好的耐水性。
所述的耐乙醇性是指使用2kg的力，用蘸有乙醇的1#钢丝绒来回擦拭基材的涂料面25次(擦拭1来回计为1次)。若涂料的涂层基本完整，即可认为具有良好的耐乙醇性。
本发明的水性抗静电涂料与塑料、玻璃、木材、地面、墙面等基材表面结合紧密，形成的抗静电涂层具有良好的抗静电效果以及良好的耐水性和耐乙醇性，可以广泛的应用于胶卷底片包装、电子元器件包装、显示器保护膜、电磁屏蔽等领域。
具体实施方式
实施例1.制备羧基化水性导电聚合物体系的水溶液
制备固含量为0.5wt％的羧基化水性导电聚合物体系P3TCa/DBSA的水溶液：
步骤1)：将0.25g DBSA溶解于49.75mL去离子水中得到浓度为0.5wt％的DBSA水溶液；
步骤2)：向步骤1)得到的DBSA水溶液中加入0.125g 3TCa，搅拌均匀，得到分散有3TCa的DBSA水溶液，其中3TCa的浓度为0.25wt％；
步骤3)：向步骤2)得到的分散有3TCa的DBSA水溶液中加入0.5g硫酸铁，反应48小时得到初始产物体系；
步骤4)：向步骤3)得到的初始产物体系中加入17.5g 201*7型阴离子交换树脂，浸泡10分钟后，抽滤除去阴离子交换树脂，再向滤液中加入16g 001*7型阳离子交换树脂，浸泡10分钟后，抽滤除去阳离子交换树脂，再将滤液旋转蒸发得到固含量为0.5wt％的羧基化水性导电聚合物体系P3TCa/DBSA的水溶液。
制备固含量为1.2wt％的羧基化水性导电聚合物体系P2TCa/DBSA的水溶液：
步骤1)：将1.0g DBSA溶解于49.0mL去离子水中得到浓度为2wt％的DBSA水溶液；
步骤2)：向步骤1)得到的DBSA水溶液中加入0.6g 2TCa，搅拌均匀，得到分散有2-噻吩甲酸的DBSA水溶液，其中2TCa的浓度为1.2wt％；
步骤3)：向步骤2)得到的分散有2TCa的DBSA水溶液中加入6.0g过硫酸钾，反应12小时得到初始产物体系；
步骤4)：向步骤3)得到的初始产物体系中加入240g D370型阴离子交换树脂，浸泡12小时后，抽滤除去阴离子交换树脂，再向滤液中加入240g 001*7型阳离子交换树脂，浸泡12小时后，抽滤除去阳离子交换树脂，再将滤液旋转蒸发得到固含量为1.2wt％的羧基化水性导电聚合物体系P2TCa/DBSA的水溶液。
制备固含量为1.5wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(EDOT-3TCa)/DBSA的水溶液：
步骤1)：将0.8g DBSA溶解于49.2mL去离子水中得到浓度为1.6wt％的DBSA水溶液；
步骤2)：向步骤1)得到的DBSA水溶液中加入0.1g EDOT和0.025g 3TCa，搅拌均匀，得到分散有EDOT和3TCa的DBSA水溶液，其中EDOT和3TCa的总浓度为0.25wt％；
步骤3)：向步骤2)得到的分散有EDOT和3TCa的DBSA水溶液中加入0.125g硫酸铁，反应24小时得到初始产物体系；
步骤4)：向步骤3)得到的初始产物体系中加入2.5g D261型阴离子交换树脂，浸泡6小时后，抽滤除去阴离子交换树脂，再向滤液中加入2.5g D061型阳离子交换树脂，浸泡4小时后，抽滤除去阳离子交换树脂，再将滤液旋转蒸发得到固含量为1.5wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(EDOT-3TCa)/DBSA 的水溶液。
制备固含量为1.5wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(EDOT-3TAa)/DBSA的水溶液：
步骤1)：将1.5g DBSA溶解于48.5mL去离子水中得到浓度为3wt％的DBSA水溶液；
步骤2)：向步骤1)得到的DBSA水溶液中加入0.475g EDOT和0.025g3TAa，搅拌均匀，得到分散有EDOT和3TAa的DBSA水溶液，EDOT和3TAa的总浓度为1.0wt％；
步骤3)：向步骤2)得到的分散有EDOT和3TAa的DBSA水溶液中加入3.3g过硫酸铵，反应24小时得到初始产物体系；
步骤4)：向步骤3)得到的初始产物体系中加入65g 201*7型阴离子交换树脂，浸泡5小时后，抽滤除去阴离子交换树脂，再向滤液中加入60g 001*7型阳离子交换树脂，浸泡8小时后，抽滤除去阳离子交换树脂，再将滤液旋转蒸发得到固含量为1.5wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(EDOT-3TAa)/DBSA的水溶液。
制备固含量为3.0wt％的羧基化水性导电聚合物体系P2TAa/(DBSA-PSS)的水溶液：
步骤1)：将1.25g DBSA和1.25g聚(苯乙烯磺酸)(重均分子量10000)溶解于47.5mL去离子水中得到浓度为5wt％的DBSA-PSS水溶液；
步骤2)：向步骤1)得到的DBSA和PSS水溶液中加入0.75g 2TAa，搅拌均匀，得到分散有2TAa的DBSA和PSS水溶液，其中2TAa的浓度为1.5wt％；
步骤3)：向步骤2)得到的分散有2TAa的DBSA和PSS水溶液中加入3.0g过硫酸钠和3.16g氯化铁，反应30小时得到初始产物体系；
步骤4)：向步骤3)得到的初始产物体系中加入300g 201*7型阴离子交换树脂，浸泡2小时后，抽滤除去阴离子交换树脂，再向滤液中加入300g D113型阳离子交换树脂，浸泡1小时后，抽滤除去阳离子交换树脂，再将滤液旋转蒸发得到固含量为3.0wt％的羧基化水性导电聚合物体系P2TAa/(DBSA-PSS)的水溶液。
制备固含量为0.6wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(3HT-3TAa)/PVS的水溶液：
步骤1)：将0.4g PVS(重均分子量1000000)溶解于49.6mL去离子水中得到浓度为0.8wt％的PVS水溶液；
步骤2)：向步骤1)得到的PVS水溶液中加入0.3g 3HT和3TAa，搅拌均匀，得到分散有3HT和3TAa的PVS水溶液，其中3HT和3TAa的总浓度为1.2wt％；
步骤3)：向步骤2)得到的分散有3HT和3TAa的PVS水溶液中加入5.58g硫酸铁，反应24小时得到初始产物体系；
步骤4)：向步骤3)得到的初始产物体系中加入210g D261型阴离子交换树脂，浸泡9小时后，抽滤除去阴离子交换树脂，再向滤液中加入210g D061型阳离子交换树脂，浸泡11小时后，抽滤除去阳离子交换树脂，再将滤液旋转蒸发得到固含量为0.6wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(3HT-3TAa)/PVS的水溶液。
制备固含量为1.7wt％羧基化水性导电聚合物体系P(3TCa-3TAa)/PVS的水溶液：
步骤1)：将0.5g PVS(重均分子量100000)溶解于49.5mL去离子水中得到浓度为1wt％的PVS水溶液；
步骤2)：向步骤1)得到的PVS水溶液中加入0.15g 3TCa和0.20g 3TAa，搅拌均匀，得到分散有3TCa和3TAa的PVS水溶液，其中3TCa和3TAa的总浓度为0.7wt％；
步骤3)：向步骤2)得到的分散有3TCa和3TAa的PVS水溶液中加入0.8g过硫酸钠，反应12小时得到初始产物体系；
步骤4)：向步骤3)得到的初始产物体系中加入8.5g D261型阴离子交换树脂，浸泡8小时后，抽滤除去阴离子交换树脂，再向滤液中加入8.9g D061型阳离子交换树脂，浸泡8小时后，抽滤除去阳离子交换树脂，再将滤液旋转蒸发得到固含量为1.7wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(3TCa-3TAa)/PVS的水溶液。
制备固含量为1.8wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(3MT-2TCa)/PSS的水溶液：
步骤1)：将1.0g PSS(重均分子量1000000)溶解于49mL去离子水中得到浓度为2wt％的PSS水溶液；
步骤2)：向步骤1)得到的PSS水溶液中加入0.13g 3MT和0.12g 2TCa， 搅拌均匀，得到分散有3MT和2TCa的PSS水溶液，其中3MT和2TCa的总浓度为0.5wt％；
步骤3)：向步骤2)得到的分散有3MT和2TCa的PSS水溶液中加入0.5g硝酸铁，反应42小时得到初始产物体系；
步骤4)：向步骤3)得到的初始产物体系中加入11g 201*7型阴离子交换树脂，浸泡10小时后，抽滤除去阴离子交换树脂，再向滤液中加入10g 001*7型阳离子交换树脂，浸泡9小时后，抽滤除去阳离子交换树脂，再将滤液旋转蒸发得到固含量为1.8wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(3MT-2TCa)/PSS的水溶液。
制备固含量为1.7wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(3ET-3MOT-3TAa)/(PVS-TSA)的水溶液：
步骤1)：将0.5g PVS(重均分子量500000)和0.2g TSA溶解于49.3mL去离子水中得到浓度为1.4wt％的PVS-TSA水溶液；
步骤2)：向步骤1)得到的PVS-TSA水溶液中加入0.1g 3ET，0.1g 3MOT和0.1g 3TAa，搅拌均匀，得到分散有3ET，3MOT和3TAa的PVS-TSA水溶液，其中3ET，3MOT和3TAa的总浓度为0.6wt％；
步骤3)：向步骤2)得到的分散有3ET，3MOT和3TAa的PVS-TSA水溶液中加入0.3g氯化铁和1.7g过硫酸铵，反应48小时得到初始产物体系；
步骤4)：向步骤3)得到的初始产物体系中加入75.4g D261型阴离子交换树脂，浸泡12小时后，抽滤除去阴离子交换树脂，再向滤液中加入78g D061型阳离子交换树脂，浸泡12小时后，抽滤除去阳离子交换树脂，再将滤液旋转蒸发得到固含量为1.7wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(3ET-3MOT-3TAa)/(PVS-TSA)的水溶液。
制备固含量为3.0wt％的羧基化水性导电聚合物体系P2TPa/(PVS-EPSA)的水溶液：
步骤1)：将1.0g PVS(重均分子量300000)和0.5g EPSA溶解于48.5mL去离子水中得到浓度为3wt％的PVS-EPSA水溶液；
步骤2)：向步骤1)得到的PVS-EPSA水溶液中加入0.6g 2TPa，搅拌均匀，得到分散有2TPa的PVS-EPSA水溶液，其中2TPa的浓度为1.2wt％；
步骤3)：向步骤2)得到的分散有2TPa的PVS-EPSA水溶液中加入1.7g过硫酸铵，反应30小时得到初始产物体系；
步骤4)：向步骤3)得到的初始产物体系中加入35g D370型阴离子交换树脂，浸泡12小时后，抽滤除去阴离子交换树脂，再向滤液中加入30g 001*7型阳离子交换树脂，浸泡12小时后，抽滤除去阳离子交换树脂，再将滤液旋转蒸发得到固含量为3.0wt％的羧基化水性导电聚合物体系P2TPa/(PVS-EPSA)的水溶液。
制备固含量为3.0wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(3EOT-2TAa)/PSS的水溶液：
步骤1)：将1.25g PSS(重均分子量10000)溶解于48.75mL去离子水中得到浓度为2.5wt％的PSS水溶液；
步骤2)：向步骤1)得到的PSS水溶液中加入0.25g 3EOT和0.25g 2TAa，搅拌均匀，得到分散有3EOT和2TAa的PSS水溶液，其中3EOT和2TAa的总浓度为1.0wt％；
步骤3)：向步骤2)得到的分散有3ET，3MOT和3TAa的PSS水溶液中加入2.4g过硫酸钠，反应48小时得到初始产物体系；
步骤4)：向步骤3)得到的初始产物体系中加入50g D261型阴离子交换树脂，浸泡5小时后，抽滤除去阴离子交换树脂，再向滤液中加入47g D113型阳离子交换树脂，浸泡7小时后，抽滤除去阳离子交换树脂，再将滤液旋转蒸发得到固含量为3.0wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(3EOT-2TAa)/PSS的水溶液。
制备固含量为1.2wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(EDOT-3TCa)/(TSA-DBSA)的水溶液：
步骤1)：将0.3g TSA和0.2g DBSA溶解于49.5mL去离子水中得到浓度为1wt％的TSA-DBSA水溶液；
步骤2)：向步骤1)得到的TSA-DBSA水溶液中加入0.4g EDOT和0.3g3TCa，搅拌均匀，得到分散有EDOT和3TCa的TSA-DBSA水溶液，其中EDOT和3TCa的总浓度为1.4wt％；
步骤3)：向步骤2)得到的分散有EDOT和3TCa的TSA-DBSA水溶液中加入1.4g过硫酸钾和3.2硝酸铁，反应40小时得到初始产物体系；
步骤4)：向步骤3)得到的初始产物体系中加入140g 201*7型阴离子交换树脂，浸泡30分钟后，抽滤除去阴离子交换树脂，再向滤液中加入110g D061型阳离子交换树脂，浸泡10分钟后，抽滤除去阳离子交换树脂，再将滤液旋转 蒸发得到固含量为1.2wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(EDOT-3TCa)/(TSA-DBSA)的水溶液。
制备固含量为1.0wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(2TCa-2TAa)/(PSS-PVS)的水溶液：
步骤1)：将0.15g PSS(重均分子量500000)和0.10g PVS(重均分子量300000)溶解于49.5mL去离子水中得到浓度为0.5wt％的PSS-PVS水溶液；
步骤2)：向步骤1)得到的PSS-PVS水溶液中加入0.3g 2TCa和0.2g 2TAa，搅拌均匀，得到分散有2TCa和2TAa的PSS-PVS水溶液，其中2TCa和2TAa的总浓度为1wt％；
步骤3)：向步骤2)得到的分散有2TCa和2TAa的PSS-PVS水溶液中加入5g硫酸铁，反应12小时得到初始产物体系；
步骤4)：向步骤3)得到的初始产物体系中加入200g D261型阴离子交换树脂，浸泡50分钟后，抽滤除去阴离子交换树脂，再向滤液中加入175g D061型阳离子交换树脂，浸泡2小时后，抽滤除去阳离子交换树脂，再将滤液旋转蒸发得到固含量为1.0wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(2TCa-2TAa)/(PSS-PVS)的水溶液。
制备固含量为3.0wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(EDOT-2TAa)/(DBSA-PVS)的水溶液：
步骤1)：将0.5g DBSA和0.7g PVS(重均分子量300000)溶解于48.8mL去离子水中，得到浓度为2.4wt％的DBSA-PVS水溶液；
步骤2)：向步骤1)得到的DBSA-PVS水溶液中加入0.54g EDOT和0.06g2TAa，搅拌均匀，得到分散有EDOT和2TAa的DBSA-PVS水溶液，其中EDOT和2TAa的总浓度为1.2wt％；
步骤3)：向步骤2)得到的分散有EDOT和2TAa的DBSA-PVS水溶液中加入6g硫酸铁，反应15小时得到初始产物体系；
步骤4)：向步骤3)得到的初始产物体系中加入220g 201*7型阴离子交换树脂，浸泡8小时后，抽滤除去阴离子交换树脂，再向滤液中加入200g D113型阳离子交换树脂，浸泡10小时后，抽滤除去阳离子交换树脂，再将滤液旋转蒸发得到固含量为3.0wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(EDOT-2TAa)/(DBSA-PVS)的水溶液。
实施例2.制备不含羧基的水性导电聚合物体系PEDOT/PSS的水溶液
步骤1)：将0.75g PSS(重均分子量500000)溶解于49.25mL去离子水中得到浓度为1.5wt％的PSS水溶液；
步骤2)：向步骤1)得到的PSS水溶液中加入0.25g EDOT，搅拌均匀，得到分散有EDOT的PSS水溶液，其中，分散有EDOT的PSS水溶液中的EDOT的浓度为0.5wt％；
步骤3)：向步骤2)得到的分散有EDOT的PSS水溶液中加入1.25g过硫酸钠，反应24小时得到初始产物体系；
步骤4)：向步骤3)得到的初始产物体系中加入25g 201*7型阴离子交换树脂，浸泡5小时后，抽滤除去阴离子交换树脂，再向滤液中加入25g 001*7型阳离子交换树脂，浸泡6小时后，抽滤除去阳离子交换树脂，再将滤液旋转蒸发得到固含量为1.6wt％的不含羧基的水性导电聚合物体系PEDOT/PSS的水溶液。
实施例3.制备羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液
制备重均分子量为10000的羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液：
步骤1)：在干燥的氮气保护下，将13g二羟甲基丙酸溶解于30mL N-甲基吡咯烷酮中，得到二羟甲基丙酸溶液；
步骤2)：向步骤1)得到的二羟甲基丙酸溶液中加入52g聚乙二醇(重均分子量600)，搅拌均匀后，再向上述体系中加入65g异佛尔酮二异氰酸酯，在温度为80℃下恒温反应1小时；
步骤3)：将温度降至50℃，向步骤2)得到的体系中缓慢滴加6.5g三丙胺，继续反应1小时；
步骤4)：冷却至室温，向步骤3)得到的体系中加入163mL丙酮，搅拌均匀后，再向该体系中加入393mL去离子水和1.3g 1，2-丙二胺，继续反应12小时；
步骤5)：对步骤4)得到的体系抽真空，除去丙酮，即可得到浓度为30.0wt％的羧基化水性聚氨酯树脂)的水溶液，其中羧基化水性聚氨酯树脂的重均分子量为10000。
制备重均分子量为60000的羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液：
步骤1)：在干燥的氮气保护下，将20g二羟甲基丙酸溶解于20mL N-甲基吡咯烷酮中，得到二羟甲基丙酸溶液；
步骤2)：向步骤1)得到的二羟甲基丙酸溶液中加入123g聚己内酯二醇(重均分子量530)，搅拌均匀后，再向上述体系中加入139g异佛尔酮二异氰酸酯，在温度为85℃下恒温反应3小时；
步骤3)：将温度降至50℃，向步骤2)得到的体系中缓慢滴加15g三乙胺，继续反应1小时；
步骤4)：冷却至室温，向步骤3)得到的体系中加入50mL丙酮，搅拌均匀后，再向该体系中加入219mL去离子水和11g乙二胺，继续反应18小时；
步骤5)：对步骤4)得到的体系抽真空，除去丙酮，即可得到浓度为60.0wt％的羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液，其中羧基化水性聚氨酯树脂的重均分子量为60000。
制备重均分子量为300000的羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液：
步骤1)：在干燥的氮气保护下，将6g二羟甲基丁酸溶解于4mL N-甲基吡咯烷酮中，得到二羟甲基丁酸溶液；
步骤2)：向步骤1)得到的二羟甲基丁酸溶液中加入60g聚己内酯二醇(重均分子量2000)，搅拌均匀后，再向上述体系中加入72g四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，在温度为90℃下恒温反应3小时；
步骤3)：将温度降至50℃，向步骤2)得到的体系中缓慢滴加9g二乙胺，继续反应2小时；
步骤4)：冷却至室温，向步骤3)得到的体系中加入750mL丙酮，搅拌均匀后，再向该体系中加入890mL去离子水和6g二胺，继续反应24小时；
步骤5)：对步骤4)得到的体系抽真空，除去丙酮，即可得到浓度为15.0wt％的羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液，其中羧基化水性聚氨酯树脂的重均分子量为300000。
实施例4.制备不含羧基的水性聚氨酯树脂的水溶液
可参考《聚氨酯树脂及其应用》(李绍雄，化学工业出版社，2002年第1版，576、584页)，按照以下方法制备：
步骤1)：在干燥氮气保护下，将真空脱水后的20g聚四氢呋喃醚二醇(重均分子量2000)与6.66g异佛尔酮二异氰酸酯均匀混合，升温至90℃，反应2小时；
步骤2)：向上述体系中加入6g三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚(重均分子量1200)，反应3小时后；
步骤3)：降温至40℃，向产物中加入30mL去离子水和12g乙二胺水溶液(浓度10.0wt％)，高速搅拌并反应20分钟后，即可得到浓度为60.0wt％的不含羧基的水性聚氨酯树脂的水溶液，其中不含羧基的水性聚氨酯树脂结构如式6所示，重均分子量为50000，n的值为10。
式6
实施例5.制备水性抗静电涂料
向20g实施例1制备得到的固含量为0.5wt％的羧基化水性导电聚合物体系P3TCa/DBSA的水溶液中缓慢滴加30g实施例3制备得到的重均分子量为60000的羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液，搅拌10分钟，再加入0.1g多官能度氮丙啶化合物三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙烯酸酯]和49.9ml水，搅拌15分钟后，得到100g水性抗静电涂料，将所得的水性抗静电涂料均匀涂布于PET片基上，置于60℃下干燥24小时。涂料的配方如表1所示，涂层性能如表2所示。
实施例6.
制备方法及条件基本与实施例1相同，只是将涂层置于120℃下干燥12小时。涂料的配方如表1所示，涂层性能如表2所示。
实施例7.
制备方法及条件基本与实施例1相同，只是使用玻璃代替PET片基作为基材。涂料的配方如表1所示，涂层性能如表2所示。
实施例8.
向8.3g实施例1制备得到的固含量为1.2wt％的羧基化水性导电聚合物体系P2TCa/DBSA的水溶液中缓慢滴加46.7g实施例3制备得到的重均分子量为60000的羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液，搅拌15分钟，再加入1.2g多官能度氮丙啶化合物三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙烯酸酯]和43.8ml水，搅拌15分钟后，得到100g水性抗静电涂料，将所得的水性抗静电涂料均匀涂 布于PET片基上，置于60℃下干燥24小时。涂料的配方如表1所示，涂层性能如表2所示。
实施例9.
向20g实施例1制备得到的固含量为1.5wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(EDOT-3TCa)/DBSA的水溶液中缓慢滴加41.7g实施例3制备得到的重均分子量为60000的羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液，搅拌10分钟，再加入2.0g多官能度氮丙啶化合物三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙烯酸酯]和36.3ml水，搅拌5分钟后，得到100g水性抗静电涂料，将所得的水性抗静电涂料均匀涂布于PET片基上，置于20℃下干燥72小时。涂料的配方如表1所示，涂层性能如表2所示。
实施例10.
向13.3g实施例1制备得到的固含量为1.5wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(EDOT-3TAa)/DBSA的水溶液中缓慢滴加41.7g实施例3制备得到的重均分子量为60000的羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液，搅拌10分钟，再加入0.2g多官能度氮丙啶化合物三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙烯酸酯]和44.8ml水，搅拌25分钟后，得到100g水性抗静电涂料，将所得的水性抗静电涂料均匀涂布于PET片基上，置于30℃下干燥60小时。涂料的配方如表1所示，涂层性能如表2所示。
实施例11.
向20g实施例1制备得到的固含量为3.0wt％的羧基化水性导电聚合物体系P2TAa/(DBSA-PSS)的水溶液中缓慢滴加33.3g实施例3制备得到的重均分子量为60000的羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液，搅拌10分钟，再加入0.7g多官能度氮丙啶化合物三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙烯酸酯]和46ml水，搅拌18分钟后，得到100g水性抗静电涂料，将所得的水性抗静电涂料均匀涂布于PET片基上，置于60℃下干燥24小时。涂料的配方如表1所示，涂层性能如表2所示。
实施例12.
向83.3g实施例1制备得到的固含量为0.6wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(3HT-3TAa)/PVS的水溶液中缓慢滴加13.7g实施例3制备得到的重均分子 量为60000的羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液，搅拌10分钟，再加入3.0g多官能度氮丙啶化合物三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙烯酸酯]，搅拌10分钟后，得到100g水性抗静电涂料，将所得的水性抗静电涂料均匀涂布于PET片基上，置于250℃下干燥1小时。涂料的配方如表1所示，涂层性能如表2所示。
实施例13.
向11.8g实施例1制备得到的固含量为1.7wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(3TCa-3TAa)/PVS的水溶液中缓慢滴加20g实施例3制备得到的重均分子量为60000的羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液，搅拌10分钟，再加入0.6g多官能度氮丙啶化合物三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙烯酸酯]和67.6ml水，搅拌20分钟后，得到100g水性抗静电涂料，将所得的水性抗静电涂料均匀涂布于PET片基上，置于180℃下干燥6小时。涂料的配方如表1所示，涂层性能如表2所示。
实施例14.
向38.9g实施例1制备得到的固含量为1.8wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(3MT-2TCa)/PSS的水溶液中缓慢滴加3.3g实施例3制备得到的重均分子量为60000的羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液，搅拌3分钟，再加入0.1g多官能度氮丙啶化合物三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙烯酸酯]和57.7ml水，搅拌15分钟后，得到100g水性抗静电涂料，将所得的水性抗静电涂料均匀涂布于PET片基上，置于100℃下干燥20小时h。涂料的配方如表1所示，涂层性能如表2所示。
实施例15.
向58.8g实施例1制备得到的固含量为1.7wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(3ET-3MOT-3TAa)/(PVS-TSA)的水溶液中缓慢滴加20g实施例3制备得到的重均分子量为60000的羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液，搅拌10分钟，再加入2.5g多官能度氮丙啶化合物三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙烯酸酯]和18.7ml水，搅拌5分钟后，得到100g水性抗静电涂料，将所得的水性抗静电涂料均匀涂布于PET片基上，置于60℃下干燥24小时。涂料的配方如表1所示，涂层性能如表2所示。
实施例16.
向83.3g实施例1制备得到的固含量为3.0wt％的羧基化水性导电聚合物体系P2TPa/(PVS-EPSA)的水溶液中缓慢滴加14.9g实施例3制备得到的重均分子量为60000的羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液，搅拌8分钟，再加入1.8g多官能度氮丙啶化合物三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙烯酸酯]，搅拌8分钟后，得到100g水性抗静电涂料，将所得的水性抗静电涂料均匀涂布于PET片基上，置于40℃下干燥60小时。涂料的配方如表1所示，涂层性能如表2所示。
实施例17.
向50.3g实施例1制备得到的固含量为3.0wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(3EOT-2TAa)/PSS的水溶液中缓慢滴加46.7g实施例3制备得到的重均分子量为60000的羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液，搅拌5分钟，再加入3.0g多官能度氮丙啶化合物三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙烯酸酯]，搅拌15分钟后，得到100g水性抗静电涂料，将所得的水性抗静电涂料均匀涂布于PET片基上，置于60℃下干燥48小时。涂料的配方如表1所示，涂层性能如表2所示。
实施例18.
向66.7g实施例1制备得到的固含量为1.2wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(EDOT-3TCa)/(TSA-DBSA)的水溶液中缓慢滴加16.7g实施例3制备得到的重均分子量为60000的羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液，搅拌10分钟，再加入2.7g多官能度氮丙啶化合物三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙烯酸酯]和13.9ml水，搅拌10分钟后，得到100g水性抗静电涂料，将所得的水性抗静电涂料均匀涂布于PET片基上，置于200℃下干燥4小时。涂料的配方如表1所示，涂层性能如表2所示。
实施例19.
将50g实施例1制备得到的固含量为1.2wt％的羧基化水性导电聚合物体系P2TCa/DBSA的水溶液和13.3g实施例1制备得到的固含量为3.0wt％的羧基化水性导电聚合物体系P2TAa/(DBSA-PSS)的水溶液混合均匀，得到羧基化水性导电聚合物体系P2TCa/DBSA和P2TAa/(DBSA-PSS)混合物的水溶液，再向该混合物的水溶液中缓慢滴加35.7g实施例3制备得到的重均分子量为 60000的羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液，搅拌20分钟，再加入1.0g多官能度氮丙啶化合物三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙烯酸酯]，搅拌20分钟后，得到100g水性抗静电涂料，将所得的水性抗静电涂料均匀涂布于PET片基上，置于20℃下干燥70小时。涂料的配方如表1所示，涂层性能如表2所示。
实施例20.
将12g实施例1制备得到的固含量为1.7wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(3TCa-3TAa)/PVS的水溶液和20g实施例1制备得到的固含量为3.0wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(EDOT-2TAa)/(DBSA-PVS)的水溶液混合均匀，得到羧基化水性导电聚合物体系P(3TCa-3TAa)/PVS)和P(EDOT-2TAa)/(DBSA-PVS)混合物的水溶液，再向该混合物的水溶液中缓慢滴加25g实施例3制备得到的重均分子量为60000的羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液，搅拌25分钟，再加入1.5g多官能度氮丙啶化合物三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙烯酸酯]和41.5ml水，搅拌20分钟后，得到100g水性抗静电涂料，将所得的水性抗静电涂料均匀涂布于PET片基上，置于60℃下干燥40小时。涂料的配方如表1所示，涂层性能如表2所示。
实施例21.
在10g实施例1制备得到的固含量为1.0wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(3EOT-2TAa)/(PSS-PVS)的水溶液中缓慢滴加88g实施例3制备得到的重均分子量为10000的羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液，搅拌20分钟，再加入2.0g多官能度氮丙啶化合物三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙烯酸酯]，搅拌20分钟后，得到100g水性抗静电涂料，将所得的水性抗静电涂料均匀涂布于PET片基上，置于80℃下干燥45小时。涂料的配方如表1所示，涂层性能如表2所示。
实施例22.
将60g实施例1制备得到的固含量为3.0wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(3EOT-2TAa)/PSS的水溶液中缓慢滴加37.6g实施例3制备得到的重均分子量为300000的羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液，搅拌20分钟，再加入2.4g多官能度氮丙啶化合物三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙烯酸酯]，搅拌20分钟后，得到100g水性抗静电涂料，将所得的水性抗静电涂料均匀涂布于 PET片基上，置于60℃下干燥36小时。涂料的配方如表1所示，涂层性能如表2所示。
对比例1.
向50g实施例1制备得到的固含量为1.6wt％的不含羧基的水性导电聚合物体系PEDOT/PSS的水溶液中缓慢滴加30g实施例3制备得到的重均分子量为60000的羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液，搅拌5分钟，再加入0.6g多官能度氮丙啶化合物三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙烯酸酯]和19.4ml水，搅拌15分钟后，得到100g水性抗静电涂料，将所得的水性抗静电涂料均匀涂布于PET片基上，置于60℃下干燥48小时。涂料的配方如表1所示，涂层性能如表2所示。
对比例2.
向66.7g实施例1制备得到的固含量为1.2wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(EDOT-3TCa)/(TSA-DBSA)的水溶液中缓慢滴加32.7g实施例4制备得到的不含羧基的羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液，搅拌10分钟，再加入0.6g多官能度氮丙啶化合物三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙烯酸酯]，搅拌10分钟后，得到100g水性抗静电涂料，将所得的水性抗静电涂料均匀涂布于PET片基上，置于200℃下干燥4小时。涂料的配方如表1所示，涂层性能如表2所示。
对比例3.
向66.7g实施例1制备得到的固含量为1.2wt％的羧基化水性导电聚合物体系P(EDOT-3TCa)/(TSA-DBSA)的水溶液中缓慢滴加32.7g实施例3制备得到的重均分子量为60000的羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液，搅拌10分钟，再加入0.6g单官能度氮丙啶化合物2-甲基氮丙啶，搅拌10分钟后，得到100g水性抗静电涂料，将所得的水性抗静电涂料均匀涂布于PET片基上，置于200℃下干燥4小时。涂料的配方如表1所示，涂层性能如表2所示。
[表1]各实施例及对比例的水性抗静电涂料配方
*：不含羧基的水性导电聚合物体系PEDOT/PSS
**：不含羧基的水性聚氨酯树脂
***：单官能度氮丙啶化合物
[抗静电涂料的性能]
实施例5～22、对比例1～3的抗静电涂料性能如[表2]所示：
[表2]各实施例及对比例得到的涂层性能*
| 编号 | 抗静电效果 | 耐水性能 | 耐乙醇性能 |
| 实施例5 | √ | √ | √ |
| 实施例6 | √ | √ | √ |
| 实施例7 | √ | √ | √ |
| 实施例8 | √ | √ | √ |
| 实施例9 | √ | √ | √ |
| 实施例10 | √ | √ | √ |
| 实施例11 | √ | √ | √ |
| 实施例12 | √ | √ | √ |
| 实施例13 | √ | √ | √ |
| 实施例14 | √ | √ | √ |
| 实施例15 | √ | √ | √ |
| 实施例16 | √ | √ | √ |
| 实施例17 | √ | √ | √ |
| 实施例18 | √ | √ | √ |
| 实施例19 | √ | √ | √ |
| 实施例20 | √ | √ | √ |
| 实施例21 | √ | √ | √ |
| 实施例22 | √ | √ | √ |
| 对比例1 | √ | × | × |
| 对比例2 | √ | × | × |
| 对比例3 | √ | × | × |
*：√表示性能良好，×表示性能差。
Claims (12)
1.一种水性抗静电涂料，其特征是，所述的水性抗静电涂料包括：
羧基化水性导电聚合物体系的含量为0.1～2.5wt％；
羧基化水性聚氨酯树脂的含量为2～28wt％；
多官能度氮丙啶化合物的含量为0.1～3wt％；
水 余量；
所述的羧基化水性导电聚合物体系是侧链上含有羧基基团的主链由共轭π键构成的导电聚合物经过掺杂剂掺杂后形成的体系；
所述的侧链上含有羧基基团的主链由共轭π键构成的导电聚合物选自羧基化噻吩衍生物形成的均聚物、至少一种不含羧基的噻吩衍生物与至少一种羧基化噻吩衍生物形成的共聚物和至少两种羧基化噻吩衍生物形成的共聚物中的一种或几种；
所述的掺杂剂选自烷基磺酸中的对甲基苯磺酸、对乙基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、聚(对苯乙烯磺酸)和聚(乙烯磺酸)中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的水性抗静电涂料，其特征是：所述的侧链上含有羧基基团的主链由共轭π键构成的导电聚合物的重均分子量为1000～10000。
3.根据权利要求1所述的水性抗静电涂料，其特征是：
所述的羧基化噻吩衍生物形成的均聚物选自聚(2-噻吩甲酸)、聚(3-噻吩甲酸)、聚(2-噻吩乙酸)、聚(3-噻吩乙酸)和聚(3-(2-噻吩)丙酸)中的一种或几种；
所述的至少一种不含羧基的噻吩衍生物与至少一种羧基化噻吩衍生物形成的共聚物的分子结构中的羧基化噻吩衍生物聚合所形成的链段的摩尔百分含量为5％～99.9％；其中，所述的羧基化噻吩衍生物选自2-噻吩甲酸、3-噻吩甲酸、2-噻吩乙酸、3-噻吩乙酸和3-(2-噻吩)丙酸中的一种或几种；所述的不含羧基的噻吩衍生物选自3,4-二氧乙基噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩和3-己基噻吩中的一种或几种；
所述的至少两种羧基化噻吩衍生物形成的共聚物的分子结构中的羧基化噻吩衍生物选自2-噻吩甲酸、3-噻吩甲酸、2-噻吩乙酸、3-噻吩乙酸和3-(2-噻吩)丙酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的水性抗静电涂料，其特征是：所述的聚(对苯乙烯磺酸)和聚(乙烯磺酸)的重均分子量都为10000～1000000。
5.根据权利要求1所述的水性抗静电涂料，其特征是：所述的羧基化水性聚氨酯树脂具有式1所示的通式结构；
其中：R1是碳原子数为10～100的聚酯或者碳原子数为10～100的聚醚；R2、R3、R4独立地为碳原子数为1～25的烷基；X、Y分别为1～50，并且X/Y＝0.1～20；n的值为5～35。
6.根据权利要求1所述的水性抗静电涂料，其特征是：所述的多官能度氮丙啶化合物具有式2所示的通式结构；
其中：R1、R2、R1’、R2’独立地为氢或者碳原子数为1～5的烷基；R3、R3’独立地为碳原子数为1～5的烷基；R4是碳原子数为1～5的烷基或者碳原子数为1～5的烷羟基；n的值为1～3。
7.根据权利要求6所述的水性抗静电涂料，其特征是：所述的多官能度氮丙啶化合物为三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙烯酸酯]，其具有式3所示的结构；
。
8.一种根据权利要求1～7任意一项所述的水性抗静电涂料的制备方法，其特征是：将羧基化水性聚氨酯树脂的水溶液缓慢加入到羧基化水性导电聚合物 体系的水溶液中，搅拌均匀后，再加入多官能度氮丙啶化合物，搅拌使各组分混合均匀，得到水性抗静电涂料；所述的水性抗静电涂料中：
羧基化水性导电聚合物体系的含量为0.1～2.5wt％；
羧基化水性聚氨酯树脂的含量为2～28wt％；
多官能度氮丙啶化合物的含量为0.1～3wt％；
水 余量；
所述的羧基化水性导电聚合物体系是侧链上含有羧基基团的主链由共轭π键构成的导电聚合物经过掺杂剂掺杂后形成的体系；
所述的侧链上含有羧基基团的主链由共轭π键构成的导电聚合物选自羧基化噻吩衍生物形成的均聚物、至少一种不含羧基的噻吩衍生物与至少一种羧基化噻吩衍生物形成的共聚物和至少两种羧基化噻吩衍生物形成的共聚物中的一种或几种；
所述的掺杂剂选自烷基磺酸中的对甲基苯磺酸、对乙基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、聚(对苯乙烯磺酸)、聚(乙烯磺酸)中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：所述的羧基化水性导电聚合物体系的水溶液是由以下方法制备得到：
步骤1).将掺杂剂烷基磺酸溶解于去离子水中得到烷基磺酸水溶液，所述的烷基磺酸水溶液中的烷基磺酸的浓度是0.5～5wt％；
所述的烷基磺酸选自对甲基苯磺酸、对乙基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、聚(对苯乙烯磺酸)、聚(乙烯磺酸)中的一种或几种；
步骤2).向步骤1)得到的烷基磺酸水溶液中加入噻吩单体，搅拌使噻吩单体分散均匀，得到分散有噻吩单体的烷基磺酸水溶液，其中，分散有噻吩单体的烷基磺酸水溶液中的噻吩单体的浓度是0.25～1.5wt％；
所述的噻吩单体选自羧基化噻吩衍生物中的一种或几种，或者选自至少一种不含羧基的噻吩衍生物与至少一种羧基化噻吩衍生物形成的混合物中的一种或几种，其中：所述的混合物中的羧基化噻吩衍生物的摩尔百分数含量为5％～99.9％；
步骤3).向步骤2)得到的分散有噻吩单体的烷基磺酸水溶液中加入水溶性氧化剂，反应12～48小时得到初始产物体系，其中所述的水溶性氧化剂的加入量是步骤2)中噻吩单体加入量的100～1000wt％；
步骤4).向步骤3)得到的初始产物体系中加入阴离子交换树脂，浸泡10分钟～12小时后，抽滤除去阴离子交换树脂，再向滤液中加入阳离子交换树脂，浸泡10分钟～12小时后，抽滤除去阳离子交换树脂，再将滤液旋转蒸发得到 固含量为0.5～3wt％的羧基化水性导电聚合物体系的水溶液；其中所述的阴离子交换树脂的加入量是步骤2)中噻吩单体加入量的2000～40000wt％；所述的阳离子交换树脂的加入量是步骤2)中噻吩单体加入量的2000～40000wt％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是：所述的羧基化噻吩衍生物选自2-噻吩甲酸、3-噻吩甲酸、2-噻吩乙酸、3-噻吩乙酸和3-(2-噻吩)丙酸中的一种或几种；
所述的不含羧基的噻吩衍生物选自3,4-二氧乙基噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩和3-己基噻吩中的一种或几种。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是：所述的水溶性氧化剂是水溶性三价铁盐、水溶性过硫酸盐或它们的混合物。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征是：所述的水溶性三价铁盐选自硫酸铁、氯化铁、硝酸铁和对甲基苯磺酸铁中的一种或几种；
所述的水溶性过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或几种。
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