CN109504076B

CN109504076B - 一种电磁屏蔽聚酰胺材料及其制备方法

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Publication number: CN109504076B
Application number: CN201811280506.7A
Authority: CN
Inventors: 张煜霖; 刘凯; 申应军
Original assignee: Jinyoung Xiamen Advanced Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Jinyoung Xiamen Advanced Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2018-10-30
Filing date: 2018-10-30
Publication date: 2021-05-11
Anticipated expiration: 2038-10-30
Also published as: CN109504076A

Abstract

本发明涉及聚酰胺材料改性技术领域，特别涉及一种电磁屏蔽聚酰胺材料及其制备方法，其中，电磁屏蔽聚酰胺材料由以下重量份的原料组成：聚酰胺树脂75‑85份；PEDOT‑g‑MAH:PSS导电粉末3‑5份；碳纤维10‑15份；硅烷偶联剂0.5‑2份；抗氧剂0.1‑0.5份；其他助剂2‑3份所述PEDOT‑g‑MAH:PSS导电粉末采用3,4‑二氧乙撑噻吩、3‑噻吩乙酸、聚苯乙烯磺酸钠制备而成。本发明提供的一种电磁屏蔽聚酰胺材料，电磁屏蔽性能优异，能有效地降低碳纤维在该复合材料中的渗流阈值，同时材料兼具优良的力学性能；材料制备工艺简单易操作，具有重要的实际应用价值。

Description

一种电磁屏蔽聚酰胺材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚酰胺材料改性技术领域，特别涉及一种电磁屏蔽聚酰胺材料及其制备方法。

背景技术

电子设备所产生的电磁波不仅会与其它电子设备发生相互作用，发生电子干扰，同时还会对人身、环境造成损害，电磁兼容性已成为电子类产品最为重要的质量指标之一。当前一般采用电磁屏蔽材料对电子设备进行保护。聚合物基电磁屏蔽材料主要用在电磁屏蔽体的内层，利用干扰磁场与材料表面的电磁感应所产生的涡流，形成反向磁场抵消电磁波逸散。

当前，聚合物基电磁屏蔽材料主要为导电涂料，此类材料主要存在以下缺点：(1)所使用的溶剂为挥发性有机物，污染环境；(2)喷涂工艺复杂，施工繁琐，人工成本高；(3)产品良品率低；(4)使用寿命低，涂层老化后易剥落。

聚合物基电磁屏蔽材料主要采用金属、碳系材料等作为填充物，金属材料导电性能优异，屏蔽效果极佳，但存在以下缺点：(1)价格昂贵；(2)材料易氧化，氧化物无导电性，造成材料失效，使用寿命低；(3)金属易在材料内部由阳极向阴极迁移，长期使用会在材料内部呈现树枝状增长，发生短路，造成材料失效，电子设备小型化困难，使用范围受限；

碳系材料导电性远低于金属材料，但成本较低，可在电磁屏蔽要求较低的场合下使用。由于材料本身的特性，其在聚合物基体中的渗流阈值高，需高填充量来实现电磁屏蔽的效果，大量填充物在基体中分散差，易发生团聚，不仅影响了材料的电性能与力学性能，还增加了材料成本。

中国专利CN102690514提出了一种电磁屏蔽尼龙复合材料的制备方法，公开日为2012年09月26日；通过尼龙610、碳纤维与3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷的组合，制得了一种优异电磁屏蔽效果的材料，表面电阻率可达到0.018Ω·cm，但该材料的碳纤维添加量达到了30％，成本仍然较高，且由于碳纤维质量轻，过高的添加比例在加工中下料非常困难，且分散效果差，此外，长期生产中形成大量导电粉尘的堆积，容易造成电机短路等安全隐患。

导电高分子不仅具有高分子材料质轻、易加工、耐热、耐腐蚀等优点，同时其电导率范围宽，与聚合物相容性好，相较于金属、碳系材料有着巨大的优势，目前在OLED、OPV、传感器、防污涂料、电磁屏蔽材料中均有应用。

如何获得一种成本且具有优异物理性能和电磁屏蔽效果的材料，是本发明要解决的主要问题。

发明内容

为解决上述背景技术中提到的问题，本发明提供一种电磁屏蔽聚酰胺材料，由以下重量份的原料组成：

所述PEDOT-g-MAH:PSS导电粉末采用3,4-二氧乙撑噻吩、3-噻吩乙酸、聚苯乙烯磺酸钠制备而成。

进一步地，所述PEDOT-g-MAH:PSS导电粉末中，3,4-二氧乙撑噻吩、3-噻吩乙酸和聚苯乙烯磺酸钠的比例为0.9:0.1:1.5。

进一步地，所述PEDOT-g-MAH:PSS导电粉末的制备方法为：

步骤a、将3,4-二氧乙撑噻吩、3-噻吩乙酸、聚苯乙烯磺酸钠按在水中混合后，经过搅拌、超声处理，得到水分散液L1，滴加稀盐酸溶液调节水分散液酸碱度，pH值范围为2-3；

步骤b、将过硫酸铵、硫酸铁溶于水中，制得复配催化溶液L2；

该催化溶液L2能够催化PEDOT-g-MAH:PSS的聚合反应，将噻吩基(3,4-二氧乙撑噻吩、3-噻吩乙酸)氧化聚合为聚噻吩；

步骤c、在氮气的保护下，将所述复配催化溶液L2加入水分散液L1中，搅拌下常温反应24小时后经阴阳离子交换树脂纯化4小时，得到PEDOT-g-MAH:PSS分散液；

步骤d、在PEDOT-g-MAH:PSS分散液加入质量分数为5％的二甲基亚砜进行二次掺杂，常温搅拌4小时后，将二次掺杂的PEDOT-g-MAH:PSS分散液再经过冷冻干燥，最终制得PEDOT-g-MAH:PSS导电粉末；通过二次掺杂，能够显著提高材料的导电性。

进一步地，步骤b中，其中过硫酸铵与噻吩基的摩尔比为1.2，硫酸铁与噻吩基的摩尔比为6.25×10^-4。

进一步地，所述聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量为70000～80000，分子量分布为1.1-1.2。

进一步地，所述PEDOT-g-MAH:PSS导电粉末的粒径为500-800nm。

进一步地，所述聚酰胺树脂为聚间苯二甲酰己二胺和聚己内酰胺中的一种或两种的混合；所述聚酰胺树脂的相对粘度为2.0-3.0；

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配物或者胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配物；

所述其他助剂包括润滑剂、成核剂、黑色母中的至少一种。

进一步地，所述碳纤维为无捻短切纤维，纤维长度为3mm，直径为7μm，密度为1.7-1.9g·cm^-3，电阻率为1.6×10^-3Ω·cm。

本发明还提供如上任意一种电磁屏蔽聚酰胺材料的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤a、将聚酰胺树脂在真空干燥机中干燥4小时，设定温度为80-90℃，水分≤1000ppm；

步骤b、将烘干后的聚酰胺树脂与硅烷偶联剂，置于高混机中预混2-3分钟；

步骤c、预混完成后，按照重量配比投入抗氧剂、润滑剂、PEDOT-g-MAH:PSS导电粉末，继续使用高混机均混，直至各组分混合均匀；

步骤d、将步骤c混好的原料，出料送入双螺杆挤出机，进行熔融塑化、捏合混炼，将短切碳纤经失重秤由侧喂料加入，最后经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，即可得到电磁屏蔽聚酰胺材料。

进一步地，所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，挤出机温度范围为220-260℃，螺杆转速为300-500rpm。

本发明将PEDOT-g-MAH:PSS导电粉末加入体系中，其本身导电性优良，PEDOT-g-MAH:PSS中聚噻吩的类芳香环结构可与碳纤维的石墨片层发生π-π堆积，同时噻吩环中引入的羧酸基团可与聚酰胺的端氨基反应，使PEDOT:PSS在基体中更好的分散；纳米级的导电粒子充当了聚酰胺与碳纤维的物理交联点，碳纤维更易在材料内部形成均匀的网状结构，碳纤维在材料中的渗流阈值明显降低，材料成本显著下降，在低碳纤维添加量下实现了高电磁屏蔽材料的制备。

优选地，当聚酰胺树脂含有聚间苯二甲酰己二胺(简称MXD6)时PEDOT-g-MAH:PSS中聚噻吩的类芳香环也可以与MXD6中的苯环发生π-π堆积从而提高材料的电磁屏蔽性能。

本发明提供的一种电磁屏蔽聚酰胺材料，电磁屏蔽性能优异，能有效地降低碳纤维在该复合材料中的渗流阈值，同时材料兼具优良的力学性能；材料制备工艺简单易操作，具有重要的实际应用价值。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供以下实施例和对比例的配方(单位：重量份)，如表1所示：

表1

其中，所述导电粉末为本发明提供的PEDOT-g-MAH:PSS导电粉末。

本发明还根据上述实施例和对比例的配方，提供以下制备方法的实施例，具备包括以下步骤：

所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，挤出机温度范围为220-260℃，螺杆转速为300-500rpm。

此外，专利CN 104650545 A提供了一种制备高电导率的PEDOT-PSS溶液的方法，在实施例1的基础上，将专利CN 104650545 A中的PEDOT-PSS溶液冷冻干燥，并作为导电粉末，其余成分和制备方法与实施例1相同，作为对比例4；将市售的PEDOT:PSS溶液冷冻干燥，并作为导电粉末，其余成分和制备方法与实施例1相同，作为对比例5.

将上述个实施例以及对比例进行性能测试，测试结果如表2和表3所示:

表2

表3

通过以上数据可以看出，本发明提供的电磁屏蔽聚酰胺材料，表面电阻率低，电磁屏蔽效果优异，同时材料兼具优良的力学性能。

比较实施例3与比较例1可以看出，配方中聚酰胺树脂的选择不同，材料间的表面电阻率差距较大，电磁屏蔽效果差异明显。

比较实施例1与比较例2、比较例3可以看出，PEDOT-g-MAH:PSS导电粉末的加入，对表面电阻率提升的效果显著，极大提高了材料的电磁屏蔽效果，碳纤维在该材料中的渗流阈值明显降低，材料成本显著下降，在低添加量下实现了高电磁屏蔽材料的制备。

比较实施例1与比较例4、比较例5可以看出，与专利CN 104650545 A中的PEDOT-PSS，以及市售的PEDOT:PSS相比，本发明提供的PEDOT-g-MAH:PSS导电粉末对表面电阻率提升的效果显著，极大提高了材料的电磁屏蔽效果，这是由于在PEDOT:PSS中引入了羧酸基团，可在挤出加工中与聚酰胺发生反应，这实现了PEDOT:PSS在聚酰胺基体中的分散，而单纯加入PEDOT:PSS，由于该物质与聚酰胺的相容性差，加工中发生团聚，分布分散差，不仅无法有效降低碳纤维在材料中的渗流阈值，还造成了材料的力学性能下降。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明的保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化以及替换均属于本发明所要求保护的范围。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种电磁屏蔽聚酰胺材料，其特征在于，由以下重量份的原料组成：

聚酰胺树脂 75-85份

导电粉末 3-5份

碳纤维 10-15份

硅烷偶联剂 0.5-2份

抗氧剂 0.1-0.5份

其他助剂 2-3份；

所述导电粉末采用3,4-二氧乙撑噻吩、3-噻吩乙酸、聚苯乙烯磺酸钠制备而成；

所述导电粉末中，3,4-二氧乙撑噻吩、3-噻吩乙酸和聚苯乙烯磺酸钠的比例为0.9:0.1:1.5；

所述聚酰胺树脂为聚间苯二甲酰己二胺和聚己内酰胺两种的混合；

所述聚间苯二甲酰己二胺和聚己内酰胺的重量份比例为：25：50或30：50或25：57或25：55。

2.根据权利要求1所述的电磁屏蔽聚酰胺材料，其特征在于：

所述导电粉末的制备方法为：

步骤c、在氮气的保护下，将所述复配催化溶液L2加入水分散液L1中，搅拌下常温反应24小时后经阴阳离子交换树脂纯化4小时，得到分散液；

步骤d、在分散液中加入质量分数为5%的二甲基亚砜进行二次掺杂，常温搅拌4小时后，将二次掺杂的导电粉末分散液再经过冷冻干燥，最终制得导电粉末。

3.根据权利要求2所述的电磁屏蔽聚酰胺材料，其特征在于：步骤b中，其中过硫酸铵与噻吩基的摩尔比为1.2，硫酸铁与噻吩基的摩尔比为6.25×10^-4；

所述噻吩基为3,4-二氧乙撑噻吩和3-噻吩乙酸中噻吩基的总和。

4.根据权利要求1所述的电磁屏蔽聚酰胺材料，其特征在于：所述聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量为70000~80000，分子量分布为1.1-1.2。

5.根据权利要求1所述的电磁屏蔽聚酰胺材料，其特征在于：所述导电粉末的粒径为500-800 nm。

6.根据权利要求1所述的电磁屏蔽聚酰胺材料，其特征在于：所述聚酰胺树脂的相对粘度为2.0-3.0；

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；

所述其他助剂包括润滑剂、成核剂、黑色母中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的电磁屏蔽聚酰胺材料，其特征在于：所述碳纤维为无捻短切纤维，纤维长度为3 mm，直径为7 μm，密度为1.7-1.9 g•cm^-3，电阻率为1.6×10^-3Ω•cm。

8.根据权利要求7所述的电磁屏蔽聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

步骤c、预混完成后，按照重量配比投入抗氧剂、润滑剂、导电粉末，继续使用高混机均混，直至各组分混合均匀；

9.根据权利要求8所述的电磁屏蔽聚酰胺材料的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，挤出机温度范围为220-260 ℃，螺杆转速为300-500 rpm。