JP2011006656A - カーボンブラックフリーの硫黄加硫した導電性ゴムブレンド - Google Patents
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Abstract
【解決手段】40%〜100%のプロトン化率を有するスルホン酸をドープした固体ポリアニリン導電性充填剤であって、高純度のアニリンモノマー,酸化剤,触媒とドープ剤を用いて合成される充填剤を特定の分散剤を用い、内部混合装置ならびに2ロールオープンミル装置を用いて、30〜120℃で機械混合して得られる硫黄加硫した導電性ゴムブレンドの製造方法。
【選択図】図3
Description
本発明は、実用的で環境に優しい方法、即ち、高温での機械的混合を用いて調製した、カーボンブラックフリーの硫黄加硫した導電性ゴムブレンドに関する。
米国特許第7,351,359号によって、および雑誌研究論文[ヨーロピアンポリマージャーナル 2006]にてYong K. C.らによって報告されているように、実用的でなく環境に優しくない方法、即ち[(ブタジエン−アクリロニトリル)共重合体およびスルホン酸をドープしたポリアニリンの双方を希釈するために、例えばクロロホルム、キシレン、トルエンなどの、有害な化学溶剤を多量に用いることを含む]溶解混合を用いて、この種の加硫しない導電性ゴムブレンドを調製してきた。これは、スルホン酸をドープした固体ポリアニリンを、固体(ブタジエン−アクリロニトリル)共重合体ホストマトリックスに直接分散させることが非常に難しいためであった。従って、この種の硫黄加硫した導電性ゴムブレンドを調製するために、(混合時間がより短く、いずれの有害な化学溶剤も用いない、)より実用的かつ環境に優しい方法を導入する必要がある。この他に、スルホン酸をドープした固体ポリアニリンが、固体(ブタジエン−アクリロニトリル)共重合体ホストマトリックスに直接分散できるように、かつその分散レベルを高めるために、ここではある種の化学添加物も必要とする。
従って本発明は、40〜100%のプロトン化率を有する、スルホン酸をドープした固体ポリアニリン導電性充填剤を提供し、その充填剤を、純度99±2重量%のアニリンモノマー、純度99±2重量%の酸化剤、純度36〜38重量%の第1ドープ剤、純度99±2重量%の触媒、純度30〜34重量%の脱ドープ剤および純度68〜72重量%の第2ドープ剤を用いて合成する。
本発明は、カーボンブラックフリーの硫黄加硫した導電性ゴムブレンドに関する。本明細書は以下で、本発明の好ましい実施態様に基づいて本発明を説明する。しかしながら、説明を本発明の好ましい実施態様に限定するのは、単に本発明の議論をしやすくするだけのことであると理解されるべきであり、当業者が添付の請求項の範囲から逸脱することなく、種々の変更および同等のものを考案できることが想像される。
酸化化学重合によって、塩酸[HCl]をドープしたポリアニリンを合成する。アニリン(モノマー、99重量%)50mLを2モル濃度[M]のHCl 375mL中に溶解させて、1℃まで予冷する。酸化剤/モノマーの初期モル比(r)の値が1.0であることに基づいて、125.2gの過硫酸アンモニウム(99重量%)を2MのHCl 276mLに溶解させることによって酸化剤溶液を調製し、1℃まで予冷する。20±5分間にわたって、酸化剤溶液をモノマー溶液に徐々に添加し、オーバーヘッドスターラーによる持続的な撹拌によって、十分な混合を確実なものとする。酸化剤の添加は、急激な温度上昇を引き起こし得る。触媒として、数滴の無水塩化鉄溶液(99重量%)を重合混合物に添加する。氷浴下で持続的に撹拌して、重合混合物を約0℃〜2℃の温度に維持し、同時に少量の濃HClを添加することによって、pHを約0〜1に調節する。混合物を6時間放置し、重合を完了させる。次に混合物をろ過し、2MのHCl 1500mLで洗浄する。可溶性のアニリンオリゴマーの存在により、ろ液の色は赤みがかったピンクである。ろ液が無色になるまで、混合物を蒸留水で洗浄する。ポリアニリン−エメラルジン系を調製するために、ウェットHClドープポリアニリンを、5倍過剰のアンモニア(33重量%のアンモニア80mLから、アンモニア水溶液5000mLを調製する)によって脱プロトン化し、24時間撹拌する。得られた混合物をろ過し、次にろ液が無色になり、アンモニアの匂いを確認できなくなるまで、蒸留水で洗浄する。その後、真空オーブン(50℃)にて一定の重量が得られるまで最終的に乾燥させる前に、精製のために、湿性のポリアニリン−エメラルジン系をアセトン[純度99重量%]750mLで洗浄する。
ポリアニリン−エメラルジン系:ドデシルベンゼンスルホン酸のモル比が1:1にて、持続的な磁気撹拌下で24時間、予乾燥させたポリアニリン−エメラルジン系をドデシルベンゼンスルホン酸水溶液(2−プロパノール中にて70重量%)によってプロトン化することにより、ポリアニリンドデシルベンゼンスルホン酸を調製する。得られた生成物[固体ポリアニリンドデシルベンゼンスルホン酸、プロトン化率48%]をろ過し、次に少量の蒸留水で洗浄する。亀裂が生じるまで得られた生成物[固体ポリアニリンドデシルベンゼンスルホン酸、プロトン化率48%]をバキュームポンプによって吸引し続ける。50℃の真空オーブンにて、得られた生成物の更なる24時間乾燥を行なう。(ファンデルワールス4−プローブ法を用いて測定すると、)乾燥させた固体ポリアニリンドデシルベンゼンスルホン酸(プロトン化率48%)は、1.2±0.2S/cmの導電性を有する。
Claims (16)
- 40%〜100%のプロトン化率を有する、スルホン酸をドープした固体ポリアニリン導電性充填剤であって、純度99±2重量%のアニリンモノマー、純度99±2重量%の酸化剤、純度36〜38重量%の第1ドープ剤、純度99±2重量%の触媒、純度30〜34重量%の脱ドープ剤および純度68〜72重量%の第2ドープ剤を用いて合成される充填剤。
- 第1ドープ剤は塩酸溶液である、請求項1に記載の充填剤。
- 触媒は無水金属塩化物である、請求項1に記載の充填剤。
- 脱ドープ剤はアンモニア溶液である、請求項1に記載の充填剤。
- 第2ドープ剤はスルホン酸溶液である、請求項1に記載の充填剤。
- 充填剤は酸化化学重合法を用いて製造される、請求項1に記載の充填剤。
- 導電性の硫黄加硫したゴムブレンドであって、アクリロニトリル含有量が17〜54重量%であるいずれかの固体のグレードを有する(ブタジエン−アクリロニトリル)共重合体を1.0〜50.0p.p.h.r.、40%〜100%のプロトン化率を有する、スルホン酸をドープした固体ポリアニリン導電性充填剤を50.0〜99.0p.p.h.r.、(60〜80重量%の酸化亜鉛および20〜40重量%のドーパント、即ちスルホン酸を予混合して調製した)スルホン酸をドープした固体ポリアニリン導電性充填剤の分散剤であって、スルホン酸をドープした固体ポリアニリン導電性充填剤の総含有量の2〜4倍の総重量%を有する分散剤、純度95〜100重量%の酸化防止剤を2.0±1.6p.p.h.r.、純度95〜100重量%の硫黄を2.0±1.6p.p.h.r.、純度95〜100重量%の硫黄加硫系の促進剤を3.5±2.5p.p.h.r.、純度95〜100重量%の硫黄加硫系の活性剤を7.0±5.5p.p.h.r.および純度90〜100重量%の白色剤を1.0〜20.0p.p.h.r.含有するブレンド。
- 60〜80重量%の酸化亜鉛および20〜40重量%のスルホン酸の予混合物は、スルホン酸をドープした固体ポリアニリン導電性充填剤の分散剤として用いられる、請求項7に記載のブレンド。
- 酸化亜鉛およびスルホン酸の予混合物は、300℃より低い温度で機械式混合機を用いて調製され、スルホン酸をドープした固体ポリアニリン導電性充填剤の分散剤として用いられる、請求項7および請求項8に記載のブレンド。
- ブレンドは、10−2〜10−11S/cmの範囲の導電性および6.0〜18.0MPaの引張強度を有する引張特性を示す、請求項7に記載のブレンド。
- ブレンドは、純度90〜100重量%の白色剤の含有によって着色可能である、請求項7に記載のブレンド。
- ブレンドは、帯電防止、静電気の放電または消散、および電磁波または高周波の干渉シールドを目的とする製品を製造するために用いられる、請求項7に記載のブレンド。
- 120〜230℃の温度、0.60〜0.80のフィルファクターおよび毎分80〜120回転のローター速度にて内部混合装置、ならびに30〜120℃の温度にて2ロールオープンミル装置を用いて、高温で機械的に混合することを含む、請求項7に記載の硫黄加硫した導電性ゴムブレンドの製造方法。
- ブレンドは、10−2〜10−11S/cmの範囲の導電性および6.0〜18.0MPaの引張強度を有する引張特性を示す、請求項13に記載の方法。
- ブレンドは、純度90〜100重量%の白色剤の含有によって着色可能である、請求項13に記載の方法。
- ブレンドは、帯電防止、静電気の放電または消散、および電磁波または高周波の干渉シールドを目的とする製品を製造するために用いられる、請求項13に記載の方法。
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