CN1681869A - 用于电子器件用聚合物酸胶体制成的可水分散的聚苯胺 - Google Patents

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Abstract

提供包括聚苯胺和形成胶体的聚合物酸的组合物。由本发明组合物形成的膜可作为缓冲层用于有机电子器件(包括场致发光器件，如有机发光二极管(PLED)显示器)。由本发明组合物浇注的膜还可与金属丝或碳纳米管组合在一起用于例如薄膜场效应晶体管的漏极、源极或栅极。

Description

用于电子器件用聚合物酸胶体制 成的可水分散的聚苯胺
发明领域
本发明涉及导电性苯胺聚合物的水性分散液，所述导电聚合物是在聚合物酸胶体的存在下合成的。
发明背景
业已在各种有机电子器件(包括在开发用于发光显示器的场致发光(EL)器件时)使用导电聚合物。对于含导电聚合物的场致发光器件(例如有机发光二极管(OLED))，这种器件一般具有下述结构：
阳极/缓冲层/场致发光聚合物/阴极
阳极通常是能将空穴注入半导电场致发光聚合物的用其它方法填充的π-能带的任何材料，如铟/锡氧化物(ITO)。阳极可任选地支承在玻璃或塑料基片上。所述场致发光聚合物通常是共轭的半导电聚合物，如聚(对亚苯基亚乙烯基)(poly(paraphenylenevinylene))或聚芴。阴极通常是能将电子注入半导电场致发光聚合物的其它空π*-能带的任何材料(如Ca或Ba)。
缓冲层通常是导电聚合物，能促进空穴从阳极注入场致发光聚合物层。缓冲层也可称为空穴注入层、空穴输运层，或者可称为双层阳极的一部分。通常，用作缓冲层的常用的导电聚合物包括聚苯胺(PANI)和聚二氧基噻吩(polydioxythiophene)，例如聚(3，4-乙二氧基噻吩)(PEDT)。这些材料可以在水溶性聚合物酸(例如聚苯乙烯磺酸(PSS))的存在下在水性溶液中聚合相应的单体制得。
用水溶性聚合物磺酸合成的导电聚合物水性分散液具有不合需求的低pH值。这种低pH值会促使含这种缓冲层的场致发光器件具有低的应力寿命，并会促使器件内部发生腐蚀。因此，需要具有改进性能的组合物和由该组合物制得的缓冲层。
导电聚苯胺通常是在水性溶液中使用氧化剂(例如过硫酸铵(APS)、过硫酸钠或过硫酸钾)通过氧化聚合苯胺或取代的苯胺单体制得的。所述水性溶液含有水溶性聚合物酸，例如聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(PAAMPSA)、PSS等)。一般来说，存在足够的酸与聚苯胺的翠绿亚胺碱形成酸式盐/碱式盐，形成酸式盐/碱式盐使得所述聚苯胺具有导电性。因此，例如聚苯胺(PANI)的翠绿亚胺碱通常与2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸一起形成导电性的PANI/PAAMPSA。
聚苯胺的水性分散液可购自Ormecon Chemie GmbH and Co.，KG(Ammersbeck，Germany)。它称为D 1005 W LED产品。所述聚苯胺是由苯胺和水溶性聚苯乙烯磺酸制得的。由D 1005 W LED制得的干膜可容易地再分散在水中。水变成酸性，在2.5％(w/w)浓度下pH为1左右。在环境条件下膜吸收约24.0％(w/w)的水分。
由实验室批料获得的聚苯胺/聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)的水性分散液形成的干膜也可容易地再分散在水中。所述聚苯胺是由苯胺和水溶性PAAMPSA制得的。
导电聚合物也可作为电子器件(例如薄膜场效应晶体管)的电极。在这些晶体管中，有机半导体膜置于源极和漏极之间。为可用于电极用途，导电聚合物和用于分散或溶解所述导电聚合物的液体必须与所述半导电聚合物和用于半导电聚合物的溶剂相容，以免导电聚合物或半导电聚合物发生再溶解。由导电聚合物制得的电极的导电性应超过10S/cm(其中S是欧姆的倒数)。但是，与聚合物酸一起制得的导电性聚苯胺其导电性通常约在10-3S/cm或更低范围内。为了提高导电性，可向聚合物中加入导电添加剂。但是，存在这种添加剂会不利地影响导电聚苯胺的加工性。因此，需要具有良好的加工性和高导电性的改进的导电聚苯胺。
发明概述
本发明的一个实例提供一种组合物，它包括聚苯胺和至少一种形成胶体的聚合物酸的水性分散液。本发明组合物可在各种有机电子器件(例如有机发光二极管(OLED))中可用作缓冲层。本发明组合物还可与导电填料(例如金属纳米线或碳纳米管)混合在一起用作例如薄膜场效应晶体管的漏极、源极和栅极。
本发明的另一个实例提供一种有机电子器件(包括场致发光器件)，它包括浇注(cast)本发明组合物形成的缓冲层。本发明再一个实例提供一种聚苯胺和至少一种形成胶体的聚合物酸的水性分散液的制备方法，它包括可以任意次序形成水、苯胺单体、形成胶体的聚合物酸和氧化剂的混合物，只要在加入苯胺单体和氧化剂中的至少一种时存在至少一部分形成胶体的聚合物酸即可。
附图简要说明
图1是带有本发明缓冲层的电子器件的截面图；
图2是带有本发明电极的薄膜场效应晶体管的截面图。
发明的详细描述
本发明提供包括聚苯胺和形成胶体的聚合物酸的水性分散液的组合物。在本文中，术语“分散液”是指含有悬浮的微粒的连续液态介质。在本发明中，术语“连续的介质”通常是水性液体，例如水。在本文中，术语“水性”是指主要部分为水的液体，在一个实例中，它含有至少约40重量％的水。在本文中，术语“胶体”是指悬浮在连续介质中的微粒，所述微粒具有纳米尺寸的粒度。在本文中，术语“形成胶体”是指一种物质，当分散在水性溶液中时，它形成微粒，也就是说，“形成胶体的”聚合物酸是非水溶性的。
在本文中，术语“包括”、“包含”、“含有”、“带有”、“具有”或其任何其它变化用来包括非排它的包含。例如，包括一组元件的工艺、方法、制品或设备不仅仅限于这些元件，它还包括未说明罗列的其它元件或者这些工艺、方法、制品或设备特有的其它元件。另外，除非另有说明，否则术语“或”指包括在内的“或”并且不指排它的“或”。例如，下列中的任何一项均满足条件A或B：A是“是”(或存在)并且B是“否”(或不存在)；A是“否”(或不存在)并且B是“是”(或存在)；以及A和B均为“是”(或存在)。
同样，使用“一种”来描述本发明的一组元件和组件。这仅仅是为了方便和给出本发明的总体观念。这种描述应理解为包括一种或至少一种，除非清楚地另有表示，否则单数也包括复数。
业已发现在形成胶体的聚合物酸的存在下用化学方法聚合苯胺单体时可制得导电性聚苯胺的水性分散液。另外，已经发现使用非水溶性的聚合物酸制备聚苯胺的水性分散液可得到具有优良电性能的组合物。这些水性分散液的一个优点是在水介质中所述导电性微粒是稳定的，在使用前的长时间过程中不产生相分离。另外，一旦干燥成膜，它们一般不会再分散。
本发明组合物含有一个连续的分散有聚苯胺和形成胶体的聚合物酸的水性相。用于实施本发明的聚苯胺来自具有下式I的苯胺单体：
在式I中，
n是0-4的整数；
m是1-5的整数，条件是n+m＝5；
R1可相同或不同，分别选自烷基、烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、羧酸、卤素、氰基、或者被磺酸、羧酸、卤素、硝基、氰基或者环氧基团中的一个或多个取代的烷基、或者任何两个R1基团一起形成亚烷基或亚烯基链，构成3元、4元、5元、6元或7元芳环或脂环，这些环可任选地包括一个或多个二价氮、硫或氧原子。
聚合物质包括苯胺单体单元，各个苯胺单体单元具有选自式II和式III的通式：
Figure A0382242500072
其中，n、m和R1如上所述。
用于实施本发明的形成胶体的聚合物酸不溶于水，并且分散在水性介质中时形成胶体。该聚合物酸的分子量通常约10,000-4,000,000。在一个实例中，所述聚合物酸的分子量约为100,000-2,000,000。胶体的粒度通常为2-140nm。在一个实例中，所述胶体的粒度为2-约30nm。任何分散在水中可形成胶体的聚合物酸均适用于实施本发明。在一个实例中，所述形成胶体的聚合物酸是聚合物磺酸。其它可接受的聚合物酸包括聚合物磷酸、聚合物羧酸、聚合物丙烯酸及其混合物，包括具有聚合物磺酸的混合物。在另一个实例中，所述聚合物磺酸是氟化的。在另一个实例中，所述形成胶体的聚合物磺酸是全氟化的。在再一个实例中，所述形成胶体的聚合物磺酸是全氟亚烷基磺酸。
在另一个实例中，所述形成胶体的聚合物酸是高度氟化的磺酸聚合物(FSA聚合物)。术语“高度氟化的”是指聚合物中卤原子和氢原子的总数中至少约50％是氟原子，在一个实例中该比例为至少约75％，在另一个实例中，该比例为至少约90％。在另一个实例中，该聚合物是全氟化的。术语“磺酸根官能团”是指磺酸基团或磺酸盐(在一个实例中为碱金属盐或铵盐)基团。所述官能团用SO3X表示，其中，X是阳离子，也称为抗衡离子。X可以是H、Li、Na、K或者N(R1)(R2)(R3)(R4)，R1、R2、R3、R4可相同或不同，在一个实例中为H、CH3或者C2H5。在一个实例中，X是H，此时聚合物被称为“酸型”，X也可以是多价的，用例如Ca++和Al+++这些离子表示。本领域的普通技术人员可以理解在多价抗衡离子(用Mn+表示)的情况下，对于每个抗衡离子磺酸根官能团的数量将等于价数n。
在一个实例中，FSA聚合物包括聚合物主链和连接在该主链上的重复侧链，所述侧链带有阳离子交换基团。聚合物包括均聚物或两种或多种单体的共聚物。共聚物通常由非官能单体和带有阳离子交换基团或其前体(例如磺酰氟基团(-SO2F)，它随后可水解成磺酸根官能团)的第二单体制得。例如，可使用第一氟化的乙烯基单体和带有磺酰氟基团(-SO2F)的第二氟化的乙烯基单体的共聚物。第一单体可包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)及其混合物。TFE是较好的第一单体。
在另一个实例中，第二单体可包括氟化的乙烯基醚，它带有可在聚合物中提供所需侧链的磺酸根官能团或者前体基团。如有必要可在这些聚合物中加入其它单体，包括乙烯、丙烯和R-CH＝CH2，其中R是具有1-10个碳原子的全氟烷基。所述聚合物可以是本文称为无规共聚物的类型，也就是由共聚单体的相对浓度尽可能保持恒定而聚合制得的共聚物，从而沿聚合物链单体单元的分布取决于其相对浓度和相对活性。也可使用低无规共聚物，它是在聚合过程中改变单体相对浓度而得到的。也可使用称为嵌段共聚物的聚合物，参见欧洲专利申请1 026 152A1。
在一个实例中，用于本发明的FSA聚合物包括高氟化的(包括全氟化的)碳主链和侧链可由下式表示的聚合物：
               -(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR’fSO3x
式中，Rf和R’f分别选自F、Cl或者具有1-10个碳原子的全氟烷基，a＝0、1或2，X是H、Li、Na、K或者N(R1)(R2)(R3)(R4)，R1、R2、R3、R4可相同或不同，在一个实例中为H、CH3或者C2H5。在另一个实例中，X是H。如上所述，X也可以是多价的。
在一个实例中，FSA聚合物包括例如美国专利3,282,875、4,358,545和4,940,525所述的聚合物。FSA聚合物的一个例子包括全氟碳主链和下式表示的侧链：
              -O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X
其中，X如上所限定。这种类型的FSA聚合物可参见美国专利3,282,875，并可用如下方法制得：共聚四氟乙烯(TFE)和全氟化的乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F(全氟(3，6-二氧-4-甲基-7-辛烯磺酰氟(PDMOF))，随后通过水解磺酰氟基团转化成磺酸根基团，并按需进行离子交换将其转化成所需的离子形式。美国专利4,358,545和4,940,525所述类型的较佳聚合物的例子其侧链为-O-CF2CF2SO3X，其中X如上所述。这种聚合物可通过共聚四氟乙烯(TFE)和全氟化的乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F(全氟(3-氧-4-戊烯磺酰氟)(POPF))，随后水解并按需进一步离子交换而制得。
在一个实例中，用于本发明的FSA聚合物的离子交换比小于约33。在本申请中，术语“离子交换比”或者“IXR”定义为相对阳离子交换基团，聚合物主链中的碳原子数。在小于约33的范围内IXR可根据具体用途的需要进行变化。对于大多数聚合物，IXR约为3-33，在一个实例中，约为8-23。
聚合物的阳离子交换容量通常用当量(EW)表示。对于本申请来说，当量(EW)定义为中和1当量氢氧化钠所需的酸型聚合物的重量。在聚合物是具有全氟碳主链和-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2H(或其盐)侧链的磺酸(盐)聚合物的情况下，对应于IXR约为8-23的当量范围约为750EW至1500EW。该聚合物的IXR可用下式换算成当量：50IXR+344＝EW。尽管美国专利4,358,545和4,940,525公开的磺酸(盐)聚合物(例如具有侧链O-CF2CF2SO2H(或其盐)的聚合物)具有相同的IXR范围，但是由于含阳离子交换基团的单体单元较低的分子量，其当量稍低。对于约8-23的较好的IXR范围，相应的当量范围约为575EW-1325EW。这种聚合物的IXR可用下式换算成当量：50IXR+178＝EW。
FSA聚合物可制成胶体水性分散液。它们还可以是其它介质中的分散液形式，所述其它介质的例子包括，但不限于醇、水溶性醚(例如四氢呋喃)、水溶性醚的混合物，及以上物质的混合物。在制造所述分散液时，可使用酸型聚合物。美国专利4,433,082、6,150,426和WO 03/006537公开了制造醇类水性分散液的方法。在制得分散液后，可用本领域已知的方法调节浓度和分散液的组成。
包括FSA聚合物在内的形成胶体的聚合物酸的水性分散液的粒度应尽可能小，并且EW应尽可能小，只要形成稳定的胶体。
形成胶体的聚合物酸(包括FSA聚合物)的水性分散液可以Nafion分散液购自美国杜邦公司。
根据本发明，首先在形成胶体的聚合物酸的水性分散液的存在下合成导电性聚苯胺，从而形成包括导电性聚苯胺和胶体聚合物酸的合成状态下的水性分散液，制得稳定的水性分散液。用于本发明方法的导电聚苯胺通常是在形成胶体的聚合物酸的水性分散液中，在氧化剂(例如过硫酸铵(APS)、过硫酸钠、过硫酸钾等)的存在下通过氧化聚合苯胺或取代的苯胺单体而制得。所述水性分散液含有的合适的形成胶体的聚合物酸的量至少足以与聚苯胺的翠绿亚胺碱形成碱式盐/酸式盐，形成碱式盐/酸式盐使聚苯胺具有导电性。
在一个实例中，所述制备聚苯胺和至少一种形成胶体的聚合物酸的水性分散液的方法包括可以任意次序将水、苯胺单体、形成胶体的聚合物酸和氧化剂混合在一起形成反应混合物，只要当加入苯胺单体和氧化剂中的至少一种时存在至少一部分形成胶体的聚合物酸即可。
在一个实例中，所述制备聚苯胺和至少一种形成胶体的聚合物酸的水性分散液的方法包括：
(a)提供形成胶体的聚合物酸的水性分散液；
(b)将氧化剂与步骤(a)的分散液混合；
(c)将苯胺单体与步骤(b)的分散液混合。
在另一个实例中，使苯胺单体与形成胶体的聚合物酸的水性分散液混合，随后加入氧化剂，再实施上述混入氧化剂的步骤(b)。
在另一个实例中，形成水和苯胺单体的混合物，苯胺的浓度通常约为0.5-2.0重量％。将这种苯胺混合物加入形成胶体的聚合物酸的水性分散液中，随后混入氧化剂。
在另一个实例中，上述水性聚合分散液可包括聚合催化剂，例如硫酸铁、氯化铁等。该催化剂是在最后步骤前加入的。在另一个实例中，催化剂是和氧化剂一起加入的。
在一个实例中，聚合是在能与水混溶的助分散液的存在下进行的。合适的助分散液的例子包括，但不限于醚醇、醇醚、环醚、酮、腈、亚砜、酰胺及其混合物。在一个实例中，上述助分散液是醇。在一个实例中，上述助分散液选自正丙醇、异丙醇、叔丁醇、甲醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮及其混合物。在一个实例中，助分散液的量应小于约60体积％。在一个实例中，助分散液的量约为20-50体积％。在聚合过程中使用助分散液明显降低了分散液的粒度并改进了其过滤性。另外，用这种方法制得的缓冲材料呈现高粘度，用这种分散液制得的膜具有高质量。
可在加入氧化剂或苯胺单体前的任何时刻在所述方法过程中向反应混合物中加入助分散液，所述氧化剂或苯胺单体中的任何一个可最后加入。在一个实例中，加入所述助分散液，随后加入苯胺单体和形成胶体的聚合物酸，最后加入氧化物。在一个实例中，先加入助分散液，随后加入苯胺单体，最后加入氧化剂。
在一个实例中，聚合是在酸助剂(Bronsted酸)的存在下进行的。所述酸可以是无机酸(例如盐酸、硫酸等)或者有机酸(例如乙酸)。或者所述酸可以是水溶性聚合物酸，例如聚苯乙烯磺酸、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)等，或者是如上所述第二种形成胶体的酸。可使用酸的混合物。
可在加入氧化剂或者苯胺单体(这两者中的任何一个最后加入)前的本发明方法过程中的任何时刻向反应混合物中加入酸助剂。在一个实例中，先加入所述酸助剂，随后加入苯胺单体和形成胶体的聚合物酸，最后加入氧化剂。在一个实例中，先加入酸助剂，随后加入苯胺单体，接着加入形成胶体的聚合物酸，最后加入氧化剂。
在一个实例中，所述聚合是在助分散液和酸助剂的存在下进行的。带有由聚苯胺/Nafion(它是在一种醇类助分散剂和酸助剂的存在下聚合而成的)制得的缓冲层的器件具有高效率、低工作电压、低漏电和长寿命。
在制备聚苯胺和至少一种形成胶体的聚合物酸的水性分散液的方法中，氧化剂和苯胺单体的摩尔比一般为0.1-2.0，在一个实例中为0.4-1.5。形成胶体的聚合物酸与苯胺单体的摩尔比一般为0.2-5。总固体含量一般约为1.0-6重量％，在一个实例中约为2-4.5重量％。反应温度一般约为4-40℃，在一个实例中约为20-35℃。任选的酸助剂与苯胺单体的摩尔比约为0.05-4。氧化剂的加料时间影响粒度和粘度。因此，降低其加料速度可降低粒度。同时，加料速度的放缓会提高粘度。反应时间一般约为1-30小时。
合成后，聚苯胺和聚合物酸胶体的水性分散液一般具有非常低的pH。业已发现可将pH调节至约1-8而不会对器件的性能产生不利影响。通常最好具有大致中性的pH，因为酸性会产生腐蚀。发现可使用已知的技术(例如离子交换或用碱水性溶液滴定)调节pH。业已制得pH高达7-8的稳定的聚苯胺和氟化的聚合物磺酸胶体的分散液。可对聚苯胺和其它形成胶体的聚合物酸的水性分散液进行类似处理以调节pH。
在一个实例中，在聚合反应完成后，在适合除去分解物、副反应产物和未反应单体的条件下使合成状态下的水性分散液与至少一种离子交换树脂接触，并调节pH，这样制得具有所需pH的稳定的水性分散液。在一个实例中，使在合成状态下的水性分散液以任何次序与第一离子交换树脂和第二离子交换树脂接触。可同时使用第一和第二离子交换树脂处理在合成状态下的水性分散液，或者可以依次用一种随后用另一种离子交换树脂进行处理。
离子交换是一种可逆的化学反应，在该反应中处于流体介质(例如水性分散液)中的一种离子与连接在非移动固体颗粒(它不溶于所述流体介质)上的带相用电荷的离子发生交换。在本文中，术语“离子交换树脂”是指所有这种物质。所述树脂由于聚合物载体(离子交换基团连接在该聚合载体上)的交联性而不溶解。离子交换树脂可分为阳离子交换树脂或阴离子交换树脂。阳离子交换树脂带有可供交换的正电荷移动离子(通常是质子或金属离子，例如钠离子)。阴离子交换树脂的可交换离子带有负电荷，通常是氢氧根离子。
在一个实例中，第一离子交换树脂是阳离子、酸交换树脂，它可以是质子或金属离子(通常是钠离子)型的。第二离子交换树脂是碱性的阴离子交换树脂。酸性的阳离子(包括质子)交换树脂和碱性的阴离子交换树脂均用于实施本发明。在一个实例中，所述酸性阳离子交换树脂是一种无机酸阳离子交换树脂，例如磺酸阳离子交换树脂。用于实施本发明的磺酸阳离子交换树脂包括，例如磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的交联的苯乙烯聚合物、酚醛磺酸树脂、苯-甲醛磺酸树脂及其混合物。在另一个实例中，所述酸性的阳离子交换树脂是有机酸阳离子交换树脂，例如羧酸、丙烯酸或磷阳离子交换树脂。另外，可使用不同阳离子交换树脂的混合物。
在另一个实例中，所述碱性阴离子交换树脂是一种叔胺阴离子交换树脂。用于实施本发明的叔胺阴离子交换树脂包括，例如叔胺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、叔胺化的交联的苯乙烯聚合物、叔胺化的酚醛树脂、叔胺化的苯-甲醛树脂及其混合物。在再一个实例中，所述碱性阴离子交换树脂是一种季胺阴离子交换树脂，或者这些和其它阴离子交换树脂的混合物。
可同时或者依次使第一和第二离子交换树脂与合成状态下的水性分散液接触。例如，在一个实例中，将两种树脂同时加入在合成状态下的导电聚合物的水性分散液中，使之与分散液接触至少约1小时，例如约2小时至约20小时。随后通过过滤从分散液中除去离子交换树脂。选择过滤器的尺寸以除去相对大的离子交换树脂颗粒，同时使较小的分散颗粒通过。不愿受理论的束缚，相信离子交换树脂终止聚合反应，并从合成状态下的水性分散液中有效地除去离子和非离子杂质以及大部分未反应的单体。另外，所述碱性阴离子交换树脂和/或酸性阳离子交换树脂使酸性部位更碱性，结果使分散液的pH上升。一般来说，每克聚苯胺/聚合物酸胶体使用约1-5克离子交换树脂。
在许多情况下，可使用碱性离子交换树脂将pH调节至所需的程度。在某些情况下，可使用碱水性溶液(例如氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化四甲铵溶液等)进一步调节pH。
在一个实例中，先向反应容器中加入水、醇助分散液和无机酸助剂的混合物。向该混合物中依次加入苯胺单体、氟化的聚合物磺酸胶体的水性分散液和氧化剂。氧化剂应缓慢地逐滴加入以防止形成局部高离子浓度区域，这种高离子浓度区域会使酸胶体不稳定。搅拌混合物并在受控的温度下进行反应。当聚合完成后，用强酸性阳离子树脂处理反应混合物、搅拌并过滤，随后用碱性阴离子交换树脂处理，搅拌并过滤。如上所述可使用另一种加料次序。
在另一个实例中，向聚苯胺和形成胶体的聚合物酸的水性分散液中加入高导电性添加剂可制得更高导电性的分散液。由于可形成相对高pH的分散液，因此该导电添加剂，尤其是金属添加剂不会与分散液中的酸反应。此外，由于聚合物酸实质上是胶体，具有主要含酸基团的表面，因此导电性聚苯胺在胶体表面上形成。由于这种独特的结构，因此仅需要低重量百分比的高导电性添加剂就可达到渗流阈值。合适的导电添加剂的例子包括但不限于金属颗粒和纳米颗粒、纳米金属丝、碳纳米管、石墨纤维或颗粒、碳颗粒及其混合物。
在本发明的另一个实例中，提供由包括聚苯胺和形成胶体的聚合物酸的水性分散液浇注的缓冲层。在一个实例中，所述缓冲层是由包括形成胶体的聚合物磺酸的水性分散液浇注而成的。在一个实例中，所述缓冲层是由包括聚苯胺和氟化的聚合物酸胶体的水性分散液浇注而成的。在另一个实例中，所述氟化的聚合物酸胶体是氟化的聚合物磺酸胶体。在另一个实例中，所述缓冲层是由含聚苯胺和全氟乙烯磺酸胶体的水性分散液浇注而成的。
聚苯胺和聚合物酸胶体(例如氟化的聚合物磺酸胶体)的干膜一般不可再分散在水中。因此，可以多层薄层的形式施涂缓冲层。另外，缓冲层上可施涂一层不同的水溶性或水分散性材料而不会造成损害。
在另一个实例中，本发明提供一种由包括聚苯胺和掺混有另一种水溶性或水分散性材料的形成胶体的聚合物酸的水性分散液浇注而成的缓冲层。根据本发明组合物的最终用途，所述可加入的附加材料类型的例子包括但不限于聚合物、碳纳米管、纳米金属丝、染料、涂料助剂、有机或无机导电油墨和糊料、电荷输运材料、交联剂及其混合物。其它水溶性或水分散性材料可以是简单分子或聚合物。合适的聚合物的例子包括但不限于导电聚合物，例如聚噻吩、聚苯胺、聚胺、聚吡咯、聚乙炔及其混合物。
在另一个实例中，本发明提供一种电子器件，它包括至少一层位于两层电接触层之间的电活性层(通常是半导体共轭聚合物)，其中所述器件的至少一层包括本发明缓冲层。本发明的一个实例用如图1所示的一种有机发光二极管器件进行说明，所述器件包括阳极层110、缓冲层120、场致发光层130、阴极层150。与阴极层150相邻的是任选的电子注入/输运层140。在缓冲层120和阴极层150(或者任选的电子注入/输运层140)之间的是场致发光层130。
所述器件可包括一支承体即基片(图中未表示)，它可以与阳极层110或阴极层150相邻。通常，所述支承体与阳极110相邻。所述支承体可以是挠性或刚性的、有机或无机的。一般使用玻璃或挠性有机膜作为支承体。阳极层110是电极，它与阴极层150相比能更有效地注入空穴。阳极可包括含有金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合氧化物的材料。合适的材料包括第2族元素(即Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、第11族元素、第4、5和6族元素和第8-10族过渡元素的混合氧化物。如果要求阳极层110是透光的，则可使用第12、13和14族元素的混合氧化物，例如氧化铟锡。在本文中，术语“混合氧化物”是指具有两个或多个选自第2族元素或第12、13或14族元素的不同阳离子的氧化物。用作阳极层110材料的一些非限定性的具体例子包括，但不限于，氧化铟锡(ITO)、氧化铝锡、金、银、铜和镍。阳极还可包括有机材料，例如聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯。在本文中均使用IUPAC编号系统，其中元素周期表中的各族由左至右编为1-18族(CRC化学和物理手册，第81版，2000)。
阳极层110可由化学或物理气相沉积方法或旋转浇注(spin cast)方法制得。化学气相沉积可以是等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)或金属有机化学气相沉积(MOCVD)。物理气相沉积可包括所有形式的溅射(包括离子束溅射、电子束蒸发和电阻蒸发)。物理气相沉积的具体形式包括射频磁控管溅射或电感耦合的等离子体物理气相沉积(IMP-PVD)。这些沉积技术在半导体制造领域中是熟知的。
所述阳极层110可在光刻操作过程中形成图案。所述图案可根据需要变化。可在施加第一电接触层材料之前，通过例如将有图案的掩模或抗蚀剂置于第一柔性复合阻挡层结构上来使所述层形成图案。或者，所述层也可作为完整的层施加(也称为覆盖层沉积)，随后使用例如有图案的抗蚀剂(resist)层和湿化学或干蚀刻技术形成图案。也可使用本领域中熟知的其他方法来形成图案。当所述电子器件位于阵列中时，所述阳极层110通常制成长度基本上沿相同方向延伸的基本平行的带条。
所述缓冲层120通常是利用各种本领域普通技术人员熟知的技术浇注在基片上的。典型的浇注技术包括例如溶液浇注、液滴浇注、帘流浇注、旋转涂覆、丝网印刷、喷墨打印等。或者，所述缓冲层可采用许多例如喷墨打印的沉积方法形成图案。
场致发光(EL)层130通常是共轭聚合物，如聚(对亚苯基亚乙烯基)(简称PPV)或聚芴。所选择的具体材料取决于具体的用途、工作过程中所用的电压或其他因素。含场致发光有机材料的场致发光层130可通过常规技术用溶液施涂，所述技术包括旋转涂覆、浇注和印刷。所述场致发光有机材料可通过气相沉积方法直接施加，这取决于所述材料的特性。在另一个实例中，可施加场致发光聚合物前体，然后通常通过热或其他外部能源(例如可见光或UV辐射)转变成所述聚合物。
任选层140的作用可以是促进电子注入/输运，并且也可用作封闭层，以便在层的界面处防止发生淬灭反应。更具体地说，层140可提高电子迁移率，并降低淬灭反应的可能性(如果层130和150以其它方式直接接触的话)。任选层140的材料的例子包括，但不限于，金属-螯合的喔星类(oxinoid)化合物(如Alq3等)、菲咯啉类化合物(例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)等)、唑类(azole)化合物(例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)等、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ等))、其它类似的化合物、或其一种或多种组合。或者，任选层140可以是无机的，且包含BaO、LiF、Li2O等。
所述阴极层150是电极，它可特别有效地注入电子或负电荷载流子。所述阴极层150可以是功函数比第一电接触层(在这种情况下，为所述阳极层110)低的任何金属或非金属。在本文中，术语“低功函数”是指功函数不超过约4.4eV的材料。在本文中，术语“高功函数”是指功函数至少约4.4eV的材料。
用于阴极层的材料可选自第1族的碱金属(例如Li、Na、K、Rb、Cs)、第2族金属(例如Mg、Ca、Ba等)、第12族金属、镧系元素(例如Ce、Sm、Eu等)、以及锕系元素(例如Th、U等)。也可使用其他材料如铝、铟、钇及其混合物。。阴极层150用材料的具体的非限制性例子包括，但不限于，钡、锂、铈、铯、铕、铷、钇、镁或钐，其合金或混合物。
所述阴极层150通常由化学或物理气相沉积方法制得。一般来说，所述阴极层可如上述参照阳极层110所述形成图案。如果所述器件位于阵列中，那么所述阴极层150可成形为基本平行的带条，其中所述阴极层带条的长度沿基本相同的方向延伸，且基本垂直于所述阳极层带条的长度。称为像素的电子单元在交叉点(当从一个平面或从俯视观察该阵列时，阳极层带条与阴极层带条在该点交叉)形成。
在另一个实例中，在有机电子器件中可具有附加层。例如，在缓冲层120和场致发光层130之间的层(没有显示)可促进正电荷输运、层间带隙匹配、起保护层的作用等。同样，在场致发光层130和所述阴极层150之间的附加层(没有显示)可促进负电荷输运、层间带隙匹配、起保护层的作用等。可使用本领域中已知的层。另外，上述层中的任何层均可由两层或多层组成。或者，无机阳极层110、缓冲层120、场致发光层130、阴极层150中的某些层或全部可经表面处理，以提高电荷载流子输运效率。各个分层用材料的选择可通过综合考虑制造高效率器件的目的与制造成本、制造复杂性或可能的其它因素后加以确定。
各不同层可具有任何合适厚度。无机阳极层110通常不大于约500nm，例如约10-200nm；缓冲层120通常不大于约250nm，例如约50-200nm；场致发光层130通常不大于约1000nm，例如约50-80nm；任选层140通常不大于约100nm，例如约20-80nm；阴极层150通常不大于约100nm，例如约1-50nm。如果阳极层110或阴极层150需要至少透射一些光线，那么该层的厚度不可超过约100nm。
根据所述电子器件的用途，所述场致发光层130可以是能由信号激活的发光层(如在发光二极管中)或在施加或不施加电压的条件下响应辐射并能产生信号(如检测器或伏打电池)的一层材料。响应辐射能的电子器件的例子选自光电导管、光敏电阻器、光控开关、生物传感器、光电晶体管和光电管和光伏电池。在阅读本说明书后，本领域的普通技术人员能够选择适用于其具体用途的材料。在有或没有添加剂的情况下，发光材料可分散在另一种材料的基质中，或单独形成一层。场致发光层130的厚度通常约为50-500nm。
在有机发光二极管(OLED)中，分别从阴极150和阳极110层注入场致发光层130的电子和空穴在所述聚合物中形成了带负电荷和正电荷的极化子。这些极化子在所施加的电场的作用下迁移，形成了具有带相反电荷的形式的极化子激子，随后进行辐射复合。可向所述器件的阳极和阴极之间施加足够电势差，它通常小于约12伏，在许多情况下不大于约5伏。实际电势差取决于所述器件在更大电子组件中的用途。在许多实例中，在电子器件的工作过程中对阳极层110加偏压至正电压，阴极层150则基本上是接地电位即零伏。电池或其他电源可电连接到电子器件上，作为电路的一部分，但是在图1中没有显示。
业已发现带有由包括聚苯胺和形成胶体的聚合物酸的水性分散液浇注而成的缓冲层的有机发光二极管具有改进的寿命。所述缓冲层可由聚苯胺和氟化的聚合物磺酸胶体的水性分散液浇注而成。在一个实例中，所述水性分散液是pH已经调节至高于约3.5的分散液。
使用低酸性或pH中性的材料可使制造过程中ITO层的受腐蚀程度明显降低，因此In和Sn离子扩散进入有机发光二极管的聚合物层的浓度低得多。由于推测In和Sn离子会使工作寿命降低，因此这是非常有利的。
低酸性还可在制造和长期储存过程中减少显示器金属部件(例如，电接触焊接区)的腐蚀。PANI/PSSA残留物会与残留的水分相互作用，释放酸进入显示器，形成缓慢的腐蚀。
本发明缓冲层具有更低的吸湿量，因此在器件制造过程中很少含有水。这种更低的水分含量也可导致更好的器件工作寿命并降低腐蚀。
用于分送酸性PANI/PSSA的设备需要特殊设计以对付强酸性的PANI/PSSA。例如，发现由于PANI/PSSA的酸性会造成用于将PANI/PSSA涂覆在ITO基片上的镀铬狭缝涂覆模头受腐蚀。由于涂覆膜受铬颗粒的污染，这会造成涂覆模头不能使用。同样，某些喷墨打印头可用于制造有机发光二极管显示器。它们用于将缓冲层和发光聚合物层分送到显示器的精确位置上。这些打印头含有镍网过滤器作为油墨中颗粒的内部收集器。这些镍过滤器因酸性PANI/PSSA而分解并使之不可用。但是本发明酸性已降低的PANI水性分散液均不会发生这些腐蚀问题。
另外，发现某些发光聚合物对酸性条件敏感，当其与酸性缓冲层接触时其发光性能下降。由于本发明PANI水性分散液的低酸性或中性，因此使用这种分散液制造缓冲层是有利的。
如果各个发光材料需要不同的阴极材料来优化其性能，则使用两种或多种不同的发光材料制造全色或区域色(area-color)显示器变得复杂。显示器是由许多发光像素构成的。在多色显示器中，至少存在两种发射不同颜色光线的像素(有时称为子像素)。所述子像素是由不同发光材料构成的。非常希望找到一种单一的阴极材料，它能使所有发光体均具有良好的器件性能。这可将器件制造的复杂性降至最小。可以预知可在这样的多色器件中使用普通阴极，即其中缓冲层是由本发明PANI水性分散液制得的，同时对各种颜色保持良好的器件性能。所述阴极可使用任何上述材料制得，它可以是上面涂覆有更惰性金属(例如铝)的钡。
由于一层或多层包括聚苯胺和至少一种形成胶体的聚合物酸的水性分散液而得益的其它有机电子器件包括：(1)将电能转化成辐射能的器件，例如发光二极管、发光二极管显示器或二极管激光器；(2)用电子方法探测信号的器件，例如光电探测器(例如光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管)。红外探测器；(3)将辐射能转化成电能的器件，例如光伏器件或太阳能电池；和(4)其一种或多种电子部件包括一层或多层有机半导体层的器件，例如晶体管或二极管。
缓冲层外表面还可涂覆一层由水性溶液或溶剂施涂的导电聚合物。该导电聚合物有助于电荷迁移并改进涂覆性能。合适的导电聚合物的例子包括但不限于聚苯胺、聚噻吩、聚噻吩-聚合物酸胶体(例如杜邦公司编号为PE0688的待审专利申请所述的聚合物)或者聚噻吩/聚苯乙烯磺酸、聚吡咯、聚乙炔及其混合物。
在本发明的另一个实例中，提供一种薄膜场效应晶体管，其电极包括聚苯胺和形成胶体的聚合物磺酸，为了在薄膜场效应晶体管中用作电极，导电聚合物和用于分散或溶解该导电聚合物的液体必须与半导电聚合物和该半导电聚合物的溶剂相容，以免导电聚合物或半导电聚合物发生再溶解。由导电聚合物制得的薄膜场效应晶体管的电极的导电性应高于10S/cm。但是，由水溶性聚合物酸制得的导电聚合物仅能提供约10-3S/cm或更低范围内的导电性。因此，在一个实例中，所述电极包括聚苯胺和氟化的形成胶体聚合磺酸并掺混导电增强剂，例如金属纳米丝、碳纳米管等。在另一个实例中，所述电极包括聚苯胺和形成胶体的全氟乙烯磺酸并掺混导电增强剂，例如金属纳米丝、碳纳米管等。本发明组合物可用于薄膜场效应晶体管中作为栅极、漏极或源极。
本发明另一个实例如图2所示是薄膜场效应晶体管。在该图中，介电聚合物或介电氧化物薄膜210的一侧具有栅极220，在另一侧具有漏极230和源极240，在漏极和源极之间置有有机半导电薄膜250。本发明含有金属纳米丝或碳纳米管的水性分散液适合作为栅极、漏极和源极，因为它与溶液沉积薄膜的有机基介电聚合物和半导电聚合物相容。由于本发明导电组合物(例如PANI和胶体全氟乙烯磺酸)以胶体分散液的形式存在，因此仅需很少重量百分数(相对含水溶性聚合物磺酸的组合物)的导电填料就可达到高导电性的渗流阈值。
在本发明的另一个实例中，提供一种聚苯胺水性分散液的制备方法，它包括在聚合物酸胶体的存在下聚合苯胺单体。在另一个实例中，所述形成胶体的聚合物酸是羧酸、丙烯酸、磺酸、磷酸等或其混合物。在本发明方法的一个实例中，所述聚苯胺是一种聚苯胺，而形成胶体的聚合物酸是氟化的。在本发明方法的另一个实例中，所述聚苯胺是未取代的聚苯胺，而形成胶体的聚合物酸是全氟化的。在另一个实例中，所述形成胶体的酸是聚乙烯磺酸。在另一个实例中，所述聚乙烯磺酸是全氟化的。所述聚合是在水的存在下进行的。在另一个实例中，所述含有全氟乙烯磺酸的聚合是如上所述有其它酸条件下进行的。形成的反应混合物可用离子交换树脂进行处理，以除去反应副产品，并获得所需pH的水性分散液。在另一个实例中，用离子交换剂或碱性水溶液进一步调节pH。
下面参照非限定性实施例更详细地说明本发明。
实施例
比较例1
本比较例说明用D 005 W OLD of Ormecon Company制得的干燥固体的高吸湿性和再分散性。还说明与该干膜接触的水的酸性。
购自Ormecon Chemie GmbH and Co.KG(Ammersbeck，Germany)的D 1005 W LED是一种聚苯胺水性分散液。该聚苯胺聚合物是通过聚合苯胺和水溶性聚苯乙烯磺酸制得的。用氮气流干燥约15ml该水性分散液。将0.05g干聚合物膜与0.45g pH7的去离子水混合。用一片Color pHast试条(EM Science，pH范围为0-14，Cat#9590)测量pH。将湿润的pH试条的颜色与色表进行比较以读取pH值。聚合物膜一与去离子水接触，水就变成深绿色并且聚合物膜马上完全分散在水中。水的pH约为1，为强酸性。在环境条件下(约25℃/50％RH)干膜吸收约24％水分。本比较例说明由水溶性聚合物酸制成的聚苯胺容易分散在水中，形成低pH的分散液。它还吸收大量水分。所有结果均表明酸是非常易流动的，具有高的迁移至相邻聚合物层(如发光聚合物层)之中的倾向，造成其功能受损。
比较例2
本比较例说明由PANI/PAAMPSA水性分散液制得的干固体的再分散性，所述分散液中分散的聚苯胺是由苯胺和水溶性PAAMPSA制得的。它还说明该水性分散液的酸性。
将60.65g(43.90mmol酸单体单元)PAAMPSA水性溶液(Aldrich，Cat#19，197-3，lot#07623EO，分子量约2百万，在水中15％的固体)加入带夹套的500ml三颈烧瓶中，随后加入335.07g去离子水。该烧瓶装有由气动顶部搅拌器驱动的搅拌桨和用于加入过硫酸铵的小管。该小管装在一根除去尖端的玻璃滴管内，该滴管通过一29号隔片插入，使得该小管的顶端伸出滴管，在反应混合物上方距反应混合物约1/2英寸。使用带有引入线的热电偶监测该带夹套烧瓶中聚合液的温度，用来使液体循环保持在22℃。在开始搅拌PAAMPSA/水混合物以后，通过移液管向该烧瓶中加入刚蒸馏的苯胺(4.0ml，43.9mmol)。将混合物混合搅拌约1小时。在进行搅拌的同时，将过硫酸铵(4.01g，17.572mmol，99.999+％纯度，购自Aldrich)装入闪烁管并将其与16.38g去离子水混合。将该混合物装入30ml Norm-Ject注射器中，该注射器通过一根17号注射针与烧瓶中的小管相连。该注射器与Harvard Apparatus 44注射泵相连，设定该注射泵在30分钟加入过硫酸铵(APS)。在加入过硫酸铵的过程中，混合物的温度约为23℃。开始加入过硫酸铵1分钟后反应混合物开始变蓝，并开始变深。过硫酸铵溶液加完后，边搅拌边使反应进行24小时。
24小时后，将反应混合物倒入4升的Nalgen塑料烧杯，用顶部搅拌器开始进行搅拌，并向该4升烧杯中倒入丙酮(2000L)。搅拌该丙酮混合物30分钟。一旦搅拌停止，使混合物静置分成两层。滗去大部分红黄色液相，留下柏油状固体产物。随后将其转移至Erlenmeyer烧瓶中。将烧瓶放置成可使用搅拌桨进行搅拌。向该烧杯中快速加入另一份430ml新的丙酮，搅拌15分钟。将制得的浆料静置约30分钟，随后用带有一片Whatman #54滤纸的布氏漏斗抽滤。母液是无色透明的。向产物中快速加入另一份430ml新丙酮，搅拌约90分钟。将制得的浆料静置约4小时，随后用带有一片Whatman #54滤纸的布氏漏斗抽滤。从滤纸上收集淡绿色固体产物。滤液具有与其相关的很淡的绿色。滤饼具有细的颗粒，但是带有少许大粒度颗粒。将漏斗及其内含物在真空烘箱中(约20英寸汞柱，环境温度)放置约2天。产率为11.93g。
将0.31g上面制得的PANI/PAAMPSA粉末与20.38g去离子水混合。该聚合物粉末很快分散在水中，形成1.5％(w/w)分散液。将1.5g该分散液与3.0g去离子水混合，使用一片上述Color pHast试条进行pH试验。分散液的pH约为3。本比较例说明由水溶性聚合物酸制得的聚苯胺能快速分散在水中，形成低pH的分散液。结果表明酸是非常易流动的，具有高的迁移至相邻聚合物层(如发光聚合物层)之中的倾向，造成其功能受损。
实施例1
本实施例说明制备PANI/Nafion水性分散液，上述分散液中分散的聚苯胺是由苯胺和Nafion(一种胶体全氟乙烯磺酸)制得的。本实施例还说明由PANI/Nafion水性分散液制得的干固体是不可分散的并具有低的吸湿性。本实施例还说明与上述干膜接触的水是中性的。
在本发明中使用的Nafion聚合物分散液是根据2000年11月21日授权的美国专利6,150,426所述方法制得的，Nafion聚合物分散液样品含有12.0％(w/w)在水中的全氟乙烯磺酸胶体，并且Nafion聚合物的酸单体单元为1050g/mol。将°191.63g(21.90mmol Nafion单体单元)Nafion聚合物分散液和206.32g去离子水倒入带夹套的500ml三颈烧瓶中。该烧瓶装有由气动顶部搅拌器驱动的搅拌桨和用于加入过硫酸铵的小管。该小管装在一根除去尖端的玻璃滴管内，该滴管通过一29号隔片插入，使得该小管的顶端伸出滴管，在反应混合物上方距反应混合物约1/2英寸。使用带有其引入线的热电偶监测该带夹套烧瓶中聚合液的温度，使液体循环保持在20℃。然后开始搅拌Nafion/水混合物。接着通过移液管加入2.0ml(21.9mmol苯胺)经蒸馏的苯胺。将混合物搅拌约1小时。在进行搅拌的同时，将2.02g(8.852mmol)过硫酸铵(99.999+％纯度，购自Aldrich)装入闪烁管，随后将其与8.16g去离子水混合。将该混合物抽入30mlNorm-Ject注射器中，该注射器通过一根17号注射针钩在上述小管上。该注射器钩在Harvard Apparatus 44注射泵上，设定该注射泵在30分钟加入过硫酸铵(APS)，但是实际加料时间为28分钟。在聚合过程中，温度约为20℃。反应混合物是富有泡沫的，在加入过硫酸铵20分钟内变成蓝色。在1小时内，聚合物的颜色已经变得非常深，并且外观非常均匀。使聚合进行约25小时，并将整个聚合反应液倒入1升的Erlenmeyer烧瓶中。
聚合液的颜色是深绿色的，这是导电聚苯胺的预期颜色。将该聚合液静置44小时，惊奇地发现该聚合液未分成两层(即上部透明液体层和下部绿色沉淀)。该结果清楚地表明已经制得稳定的聚苯胺/Nafion水性分散液。
接着用带两片Whatman#54滤纸的布氏漏斗抽滤该聚合液，当滤液开始透过滤纸时，其颜色为深绿色并且由于滤纸滤阻的缘故颜色变浅。过滤变得非常缓慢，因此必须多次更换滤纸。在湿润时将收集的滤饼再分散在400ml去离子水中。用相同的方法进行过滤并在湿润时将收集的滤饼再分散在300ml去离子水中。
将一份300ml的PANI/Nafion分散液静置1星期。同样该分散液未分成透明液体相，尽管在底部具有一些绿色沉淀。用氮气流干燥这份分散液形成固体膜用于测量固体百分数，结果为3.2％。随后将干膜研磨成细粉，它是非常深的绿色的。TGA表明在25℃/50％RH下达到平衡时该干粉最高仅吸收1.7％的水分。
将0.1255克PANI/Nafion粉末与4.8770g中性去离子水混合并用振摇器进行搅拌。该PANI/Nafion聚合物粉末保持不变，未使水变色，用一片pHastt石蕊试纸试验时水的pH保持中性。该结果清楚地表明即便与水(该水保持中性)接触，聚合助剂也仍在聚合物中。
实施例2
本实施例说明制备PANI/Nafion水性分散液，以及树脂处理对分散稳定性和pH的影响。本实施例还说明由PANI/Nafion水性分散液制得的干固体是不可分散的并具有低的吸湿性。本实施例还说明与所述干膜接触的水是中性的。
在本发明中使用SE 10072 Nafion与苯胺进行聚合。该Nafion购自美国杜邦公司。SE 10072型Nafion与本发明实施例1使用的Nafion(如2000年11月21日授权的美国专利6,150,426所述，其胶体粒度为2-30nm)相反，其胶体粒度为40-140nm。
用与本发明实施例1制造PANI/Nafion相似的方法进行聚合。本实施例使用的SE 10072 Nafion胶体分散液含有11.2％(w/w)在水中的全氟乙烯磺酸胶体，该Nafion聚合物的酸单体单元约为920g/mol。将97.29g(11.84mmol Nafion单体单元)Nafion分散液和296.15g去离子水倒入带夹套的500ml三颈烧瓶中。然后在使20℃的流体连续循环通过该带夹套的烧瓶的同时开始搅拌Nafion/水混合物。接着通过移液管向该烧瓶中加入1.079ml(11.84mmol苯胺)经蒸馏的苯胺。将混合物搅拌1小时。在进行搅拌的同时，将1.08g(4.73mmol)过硫酸铵(99.999+％纯度，购自Aldrich)装入闪烁管，随后将其与4.38g去离子水混合。在34分钟内将该过硫酸铵溶液加入反应混合物中。在聚合过程中，温度约为20.4℃。反应混合物是泡沫状的。在1小时内，聚合物的颜色已经变得非常深，并且外观不均匀。将一小滴聚合液置于显微镜载玻片上，干燥后其形成非常粗糙的膜。使聚合进行约24.5小时，并将反应器的聚合反应液倒入两个塑料瓶，一份重量为184g，另一份重量为203g。将184g那份静置过夜，它分成两层。上层是透明液体，而下层是深绿色沉淀。
将聚合液的203g那份与7.69gDowex550A相混合，向反应烧瓶中加入7.94gDowex66并将其搅拌20小时。Dowex 550A是一种季胺阴离子交换树脂，Dowex66是一种季胺离子交换树脂(Dow Chemical Company，MI)。使用前用去离子水重复洗涤树脂直至水洗液无色或无气味。接着将经树脂处理的浆料通过一Cheese Cloth直接预过滤至1升的烧杯中。用500目不锈钢筛网进行第二次过滤。滤液是稳定的，并能穿过0.45微米的dp过滤器(whatman 25mm GDX，产品号：6992-2504)。用购自Jenco Electronics，Inc的63型pH计测量该经过滤的分散液的pH，结果为7.4。证明该树脂处理使PANI/Nafion聚合液成为稳定的分散液。还应理解根据离子交换树脂的用量和树脂处理时间，聚合液的pH可由约1.5调节至低于中性的任何pH。1.5通常是由1摩尔苯胺/1摩尔Nafion/0.4摩尔过硫酸铵聚合形成的液体的典型pH。
用氮气流将小份经树脂处理的PANI/Nafion干燥至恒重。随后将其在环境室温下平衡以吸收水分。测得的吸湿量为3.6％。该干固体不再分散在水中，与该固体接触的水的pH为7(用购自Jenco Electronics，Inc的63型pH计测量)。
实施例3
本实施例说明制备高pH的PANI/Nafion水性分散液和器件性能。
在本发明实施例中，使用SE 10072 Nafion与苯胺进行聚合。该Nafion购自美国杜邦公司。SE 10072型Nafion与本发明实施例1使用的Nafion(如2000年11月21日授权的美国专利6,150,426所述，其胶体粒度为2-30nm)相反，其胶体粒度为40-140nm。
用与本发明实施例1制造PANI/Nafion相似的方法进行聚合。本实施例使用的SE 10072 Nafion胶体分散液含有11.2％(w/w)在水中的全氟乙烯磺酸胶体，该Nafion聚合物的酸单体单元约为920g/mol。将°194.6g(23.69mmol Nafion单体单元)Nafion分散液和602.28g去离子水倒入带夹套的1升三颈烧瓶中。然后在使20℃的流体连续循环通过该带夹套的烧瓶的同时开始搅拌Nafion/水混合物，接着通过移液管向该烧瓶中加入2.159ml(23.69mmol苯胺)经蒸馏的苯胺。将混合物搅拌1小时。在进行搅拌的同时，将2.18g(9.553mmol)过硫酸铵(99.999+％纯度，购自Aldrich)装入闪烁管，随后将其与8.74g去离子水混合。在30分钟内将该过硫酸铵溶液加入反应混合物中。在聚合过程中，温度约为20.4℃。反应混合物是富有泡沫的。在1小时内，聚合物的颜色已经变得非常深，并且外观非常均匀。使聚合进行约24小时。将18.82gDowex550A和14.88g Dowex66并加入反应烧瓶中并将其搅拌4.4小时。Dowex 550A是一种季胺阴离子交换树脂，Dowex66是一种季胺离子交换树脂(Dow Chemical Company，MI)。使用前用去离子水重复洗涤树脂直至水洗液无色或无气味。接着将经树脂处理的浆料通过一Cheese Cloth直接预过滤至1升的烧杯中。用500目不锈钢筛网进行第二次过滤。产量为670.80g。
用0.45微米的dp过滤器(whatman 25mm GDX，产品号：6992-2504)过滤约30ml上面制得的分散液试样。用购自Jenco Electronics，Inc的63型pH计测量该经过滤的分散液的pH，结果为7.4。
为进行发光测量，将该pH为7.2的PANI/Nafion水性分散液以800rpm的转速旋转涂覆在ITO/玻璃基片上，形成1000埃的涂层厚度。在氮气中在90℃将该PANI/Nafion涂覆的ITO/玻璃基片干燥30分钟，接着在该PANI/Nafion层的顶部涂覆一层超级黄色发射层(PDY 131，一种购自Covion Company，Frankfurt，Germany的聚(取代的亚苯基亚乙烯基))。该场致发光层的厚度约为70nm。用TENCOR500 Surface Profiler测量全部膜的厚度。对于阴极，在1×10-6乇的的真空下将Ba和Al层气相沉积在场致发光层的表面上。Ba层的最终厚度为30埃，Al层的厚度为3000埃。如下试验器件性能：电流对电压、发光强度对电压、并用236光源测量单元(Keithley)和带经校准的硅光电二极管(UDT传感器)的S3700ptometer测量效率。一种发光器件显示的工作电压为3.65V，发光效率(在200cd/m2的发光效率)为7.2Cd/A(Cd：堪德拉；A：安培)。
实施例4
在室温将92.00g去离子水和92.00g 99.7％正丙醇直接加入500ml带双夹套的反应容器中。接着用移液管向该反应容器中加入3.58ml(43.59mmol)37重量％盐酸和1.988ml(21.80mmol)苯胺(经蒸馏)。用设定在500rpm的U-型搅拌棒在顶部搅拌该混合物。5分钟后，用玻璃漏斗缓慢加入91.98g(10.90mmol)水分散的Nafion(DE-1020，10.9％固体，920EW)，该Nafion已经0.3微米型(profile)过滤器过滤。再使混合物均化5分钟。在一个小时内通过注射灌输泵向反应物中滴加溶解在20g去离子水中的1.99g(8.72mmol)过硫酸铵(99.99+％)。8分钟后该溶液变成浅青绿色，随后变成深蓝色，最后变成深绿色。开始加入APS以后，将混合物搅拌90分钟，加入7.00g Amberlyst-15(Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA)阳离子交换树脂(经32％正丙醇的去离子水混合物清洗多次并在氮气中干燥)，并以200rpm将其搅拌过夜。第二天早晨，用钢筛网过滤该混合物并与Amberjet 4400(OH)(Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA)阴离子交换树脂(经32％正丙醇的去离子水混合物清洗多次并在氮气中干燥)一起搅拌至pH由0.9变至4.4。再次滤去树脂。使用前用0.45微米带有PVDF膜的Millipore Millex-HV注射过滤器过滤该分散液。产量：约300g分散液，固体4％，在32％正丙醇/68％去离子水中。
以1600rpm将分散液旋转涂覆在玻璃上，形成厚度为1151埃的膜。导电性为1.36×10-5S/cm。
如实施例3制得器件。该器件的性能如下，其中t1/2是亮度为初始亮度一半时的在给定温度下的持续工作时间：
在600cd/m2下的电压和效率：6.45V，9.8cd/A；
在-7V的泄漏电流：2微安；
在80℃的t1/2(初始亮度：412cd/m2)：97小时。
实施例5
在室温将88.11g99.7％正丙醇和88.11g去离子水直接加入500ml带双夹套的反应容器中。接着用移液管向该反应容器中加入0.167ml(2.0mmol)37重量％盐酸和0.901ml(9.9mmol)苯胺(经蒸馏)。用设定在500rpm的U-型搅拌棒在顶部搅拌该混合物。5分钟后，用玻璃漏斗缓慢加入100.03g(11.90mmol)水分散的Nafion(DE-1020，11.1％固体，935EW)，该Nafion已经0.3微米型(profile)过滤器过滤。再使混合物均化10分钟。在6小时内通过注射灌输泵向反应物中滴加溶解在20g去离子水中的2.82g(12.4mmol)过硫酸铵(99.99+％)。7分钟后该溶液变成浅青绿色，随后变成深蓝色，最后变成深墨绿色。开始加入APS以后，将混合物搅拌360分钟，加入7.50g Amberlyst-15阳离子交换树脂(经32％正丙醇的去离子水混合物清洗多次并在氮气中干燥)，并以200rpm将其搅拌过夜。第二天早晨，用钢筛网过滤该混合物并与Amberjet 4400(OH)阴离子交换树脂(经32％正丙醇的去离子水混合物清洗多次并在氮气中干燥)一起搅拌至pH由1.3变至4.8。再次滤去树脂。使用前用0.45微米带有PVDF膜的Millipore Millex-HV注射过滤器过滤该分散液。产量：约270g分散液，固体4％，在31％正丙醇/69％去离子水中。
以1600rpm将分散液旋转涂覆在玻璃上，形成厚度为2559埃的膜。导电性为1.67×10-6S/cm。
如实施例3制得器件。该器件的性能如下：
在600cd/m2下的电压和效率：3.56V，10.3cd/A；
在-7V的泄漏电流：6微安；
在80℃的t1/2(初始亮度：412cd/m2)：148小时。
尽管参照某些优选实例对本发明进行了详细描述，但是应理解在已描述的和要求保护的本发明精神和范围内可进行变化和改进。

Claims (10)

1.一种组合物，它包括聚苯胺和至少一种形成胶体的聚合物酸的水性分散液。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚苯胺具有选自式II和式III的苯胺单体单元：
Figure A038224250002C2
式中，
n是0-4的整数；
m是1-5的整数，条件是n+m＝5；
R1可相同或不同，分别选自烷基、烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、羧酸、卤素、氰基、或者被磺酸、羧酸、卤素、硝基、氰基或者环氧基团中的一个或多个取代的烷基、或者任何两个R1基团一起形成亚烷基或亚烯基链，构成3元、4元、5元、6元或7元芳环或脂环，这些环可任选地包括一个或多个二价氮、硫或氧原子。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述形成胶体的聚合物酸选自聚合物磺酸、聚合物羧酸、聚合物磷酸、聚合物丙烯酸或其混合物。
4.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述形成胶体的聚合物酸包括全氟乙烯磺酸。
5.一种聚苯胺和至少一种形成胶体的聚合物酸的水性分散液的制备方法，它包括：
(a)提供水和苯胺的均匀水性混合物；
(b)提供聚合物酸的水性分散液；
(c)将苯胺混合物与形成胶体的聚合物酸的水性分散液混合；
(d)以任意的加料步骤将氧化剂和催化剂混入步骤(c)的分散液。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述方法还包括使所述聚苯胺水性分散液与至少一种离子交换树脂接触，所述离子交换树脂是阳离子交换树脂、阴离子交换树脂或其混合物。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述方法还包括氧化剂、催化剂、助分散剂、酸助剂或所有这些附加的加工助剂。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述方法还包括：
选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或其混合物的氧化剂；
选自硫酸铁、氯化铁或其混合物的催化剂；
选自醚、醇、醇醚、环醚、酮、腈、亚砜及其混合物的助分散剂；
所述方法还包括使所述分散液与离子交换树脂接触，所述离子交换树脂选自磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺酸、磺化的交联的苯乙烯聚合物、苯-甲醛磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、叔胺、季胺阴离子交换树脂及其混合物。
9.一种有机电子器件，它包括至少一层有机层，该有机层是由含有聚苯胺和至少一种形成胶体的聚合物酸的有机水性分散液的组合物形成的。
10.如权利要求9所述的器件，其特征在于所述器件是光传感器、光控开关、光敏电阻器、光电晶体管、光电管、红外探测器、光伏电池、太阳能电池、发光二极管、生物传感器、发光二极管显示器或二极管激光器。
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