JP3222990B2 - 可溶性高分子化合物共存下の重合法 - Google Patents
可溶性高分子化合物共存下の重合法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、可溶性高分子化合物共
存下に、π共役系導電性重合体を重合する方法、および
この重合法によって得られる液状物質およびその利用方
法に関する。
存下に、π共役系導電性重合体を重合する方法、および
この重合法によって得られる液状物質およびその利用方
法に関する。
【０００２】従来より、導電性重合体としては、ポリア
セチレン、ポリアニリン、ポリピロロール、ポリチオフ
ェン、およびこれらの誘導体などがあり〔例えば、吉村
進著「導電性ポリマー」共立出版（１９８７）、山本，
松永著「ポリマーバッテリー」共立出版（１９９
０）〕、特にポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフ
ェン誘導体などは工業化されている。しかしながら、こ
れらの導電性重合体の多くは不溶不融であるために、成
形性に劣り用途が限られている。特に、溶媒として最も
用いやすい水に可溶な導電性重合体は例が少なく、導電
性重合体が実用化されているアルミ電解コンデンサーや
静電気防止シートなどの製作上問題があった。
セチレン、ポリアニリン、ポリピロロール、ポリチオフ
ェン、およびこれらの誘導体などがあり〔例えば、吉村
進著「導電性ポリマー」共立出版（１９８７）、山本，
松永著「ポリマーバッテリー」共立出版（１９９
０）〕、特にポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフ
ェン誘導体などは工業化されている。しかしながら、こ
れらの導電性重合体の多くは不溶不融であるために、成
形性に劣り用途が限られている。特に、溶媒として最も
用いやすい水に可溶な導電性重合体は例が少なく、導電
性重合体が実用化されているアルミ電解コンデンサーや
静電気防止シートなどの製作上問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、得られる導電性重合
体を実質的に溶存状態で存在させることが可能な導電性
重合体の重合法を提供することを目的とする。
術の課題を背景になされたもので、得られる導電性重合
体を実質的に溶存状態で存在させることが可能な導電性
重合体の重合法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、重合によりπ
共役系導電性重合体となり得る単量体（以下「単量体」
ということがある）から選ばれた少なくとも１種を、 （Ａ）遷移金属元素もしくはその化合物、 （Ｂ）過酸化物および酸、ならびに （Ｃ）重合溶媒および該重合溶媒に可溶な高分子化合物
（以下「可溶性高分子化合物」ということがある） の存在下で重合することを特徴とする可溶性高分子化合
物共存下の重合法、得られる重合体をコロイド状態また
はエマルジョン状態で含有する液状物質、を提供するも
のである。
共役系導電性重合体となり得る単量体（以下「単量体」
ということがある）から選ばれた少なくとも１種を、 （Ａ）遷移金属元素もしくはその化合物、 （Ｂ）過酸化物および酸、ならびに （Ｃ）重合溶媒および該重合溶媒に可溶な高分子化合物
（以下「可溶性高分子化合物」ということがある） の存在下で重合することを特徴とする可溶性高分子化合
物共存下の重合法、得られる重合体をコロイド状態また
はエマルジョン状態で含有する液状物質、を提供するも
のである。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、重合によりπ共役系導電性重合体となり得る単
量体としては、複素５員環化合物、芳香族アミン化合物
が挙げられる。このうち、複素５員環化合物としては、
ピロール、チオフェン、フランなどが挙げられるが、こ
れらのなかでは、ピロールが好ましい。また、これらの
誘導体としてピロールを例にとれば、Ｎ−メチルピロー
ル、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、３−
メチルピロール、３−エチルピロール、３−メトキシピ
ロール、３−エトキシピロール、３−フェノキシピロー
ル、３−アミノピロール、３−メチルフェニルアミノピ
ロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジフェニ
ルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−フ
ェニル−３−メチルピロールなどが挙げられる。
おいて、重合によりπ共役系導電性重合体となり得る単
量体としては、複素５員環化合物、芳香族アミン化合物
が挙げられる。このうち、複素５員環化合物としては、
ピロール、チオフェン、フランなどが挙げられるが、こ
れらのなかでは、ピロールが好ましい。また、これらの
誘導体としてピロールを例にとれば、Ｎ−メチルピロー
ル、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、３−
メチルピロール、３−エチルピロール、３−メトキシピ
ロール、３−エトキシピロール、３−フェノキシピロー
ル、３−アミノピロール、３−メチルフェニルアミノピ
ロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジフェニ
ルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−フ
ェニル−３−メチルピロールなどが挙げられる。
【０００６】また、芳香族アミン化合物の例としては、
アニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、トルエン−２，５−ジアミン、ｐ−アミノフェ
ノール、ｍ−アミノフェノール、２，６−ジアミノピリ
ジン、およびこれらの塩などが挙げられる。
アニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、トルエン−２，５−ジアミン、ｐ−アミノフェ
ノール、ｍ−アミノフェノール、２，６−ジアミノピリ
ジン、およびこれらの塩などが挙げられる。
【０００７】次に、（Ａ）遷移金属元素もしくはその化
合物は、π共役系導電性重合体となり得る単量体を酸化
剤で酸化重合する反応における触媒としての作用をなす
ものである。ここで、（Ａ）遷移金属元素もしくはその
化合物としては、原子番号２１〜３０、３９〜４８、５
７〜８０、および８９以上の元素、ならびにこれらの酸
化物、塩、キレート化合物などの遷移金属元素化合物が
挙げられる。これらの中では、遷移金属元素化合物が好
ましい。これらの遷移金属元素のうち好ましいものは、
チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、モリ
ブデン、ルテニウムなどであり、特に好ましいものは、
鉄、銅である。
合物は、π共役系導電性重合体となり得る単量体を酸化
剤で酸化重合する反応における触媒としての作用をなす
ものである。ここで、（Ａ）遷移金属元素もしくはその
化合物としては、原子番号２１〜３０、３９〜４８、５
７〜８０、および８９以上の元素、ならびにこれらの酸
化物、塩、キレート化合物などの遷移金属元素化合物が
挙げられる。これらの中では、遷移金属元素化合物が好
ましい。これらの遷移金属元素のうち好ましいものは、
チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、モリ
ブデン、ルテニウムなどであり、特に好ましいものは、
鉄、銅である。
【０００８】遷移金属元素の、酸化物としては二酸化マ
ンガンなどが、塩としては硫酸、塩酸、硝酸、酢酸など
の塩が好ましく、その好ましい例としては硫酸鉄、硫酸
銅、塩化鉄、塩化銅、塩化モリブデン、塩化タングステ
ン、硝酸鉄、硝酸銅などを挙げることができる。また、
遷移金属元素のキレート化合物としては、各種遷移金属
元素と、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
メチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルア
セトン、グリシンなどのキレート剤を組み合わせた化合
物が挙げられる。これらの（Ａ）成分のうち、好ましく
は塩であり、特に硫酸鉄（II) 、硫酸鉄（III)、塩化鉄
（II) 、塩化鉄（III)、硫酸銅（II) 、塩化銅（II) な
どが好ましい。
ンガンなどが、塩としては硫酸、塩酸、硝酸、酢酸など
の塩が好ましく、その好ましい例としては硫酸鉄、硫酸
銅、塩化鉄、塩化銅、塩化モリブデン、塩化タングステ
ン、硝酸鉄、硝酸銅などを挙げることができる。また、
遷移金属元素のキレート化合物としては、各種遷移金属
元素と、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
メチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルア
セトン、グリシンなどのキレート剤を組み合わせた化合
物が挙げられる。これらの（Ａ）成分のうち、好ましく
は塩であり、特に硫酸鉄（II) 、硫酸鉄（III)、塩化鉄
（II) 、塩化鉄（III)、硫酸銅（II) 、塩化銅（II) な
どが好ましい。
【０００９】次に、（Ｂ）過酸化物および酸は、π共役
系導電性重合体となり得る単量体を酸化重合する反応に
おける、酸化剤および酸化促進剤としての作用をなすも
のである。（Ｂ）成分のうち、過酸化物としては、過酸
化水素のほか、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリルなど
のジアシルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイドなどのジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシエチルヘキサノエートなどのパーオキシエステ
ルなどの有機過酸化物が挙げられる。また、過硫酸アン
モニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどのペ
ルオキソ酸塩も使用することができる。これらの過酸化
物のうち、最も活性が良く好ましい過酸化物は、過酸化
水素である。
系導電性重合体となり得る単量体を酸化重合する反応に
おける、酸化剤および酸化促進剤としての作用をなすも
のである。（Ｂ）成分のうち、過酸化物としては、過酸
化水素のほか、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリルなど
のジアシルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイドなどのジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシエチルヘキサノエートなどのパーオキシエステ
ルなどの有機過酸化物が挙げられる。また、過硫酸アン
モニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどのペ
ルオキソ酸塩も使用することができる。これらの過酸化
物のうち、最も活性が良く好ましい過酸化物は、過酸化
水素である。
【００１０】また、（Ｂ）成分のうち、酸としては、塩
酸、硫酸、硝酸、臭化水素などの無機酸、アルキルベン
ゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などの
有機酸が挙げられる。これらの酸のうち、好ましいもの
としては、塩酸、硫酸、臭化水素が挙げられる。
酸、硫酸、硝酸、臭化水素などの無機酸、アルキルベン
ゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などの
有機酸が挙げられる。これらの酸のうち、好ましいもの
としては、塩酸、硫酸、臭化水素が挙げられる。
【００１１】ピロールなどの上記単量体は、（Ａ）成
分、（Ｂ）成分の単独使用でも重合することができる
が、少量の触媒量で短時間に重合でき、かつ合成された
微粒子の溶媒中でのコロイド的な分散安定化効果の点か
ら、本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用す
る。この結果、安全性、生成導電性重合体の安定性、廃
棄物の処理の容易さなどに優れた重合体を製造すること
ができる。
分、（Ｂ）成分の単独使用でも重合することができる
が、少量の触媒量で短時間に重合でき、かつ合成された
微粒子の溶媒中でのコロイド的な分散安定化効果の点か
ら、本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用す
る。この結果、安全性、生成導電性重合体の安定性、廃
棄物の処理の容易さなどに優れた重合体を製造すること
ができる。
【００１２】（Ａ）成分および（Ｂ）成分の使用量は、
上記単量体１モルに対し、（Ａ）成分が好ましくは０．
００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００２〜
０．２モル、特に好ましくは０．００３〜０．１モル、
（Ｂ）成分が好ましくは０．１〜２０モル、さらに好ま
しくは０．２〜１０モル、特に好ましくは０．３〜５モ
ルである。（Ａ）成分が０．００１モル未満では、触媒
としての作用が不充分のため酸化重合がきわめて長時間
を要し、生産性の点で欠点となり、一方０．５モルを超
えると、生成した重合体に遷移金属イオンが不純物とし
て残留し、導電性の安定性の面から欠点となり、またコ
ーティング材を作製する場合、多量の遷移金属イオンが
存在すると、他のバインダーポリマー液を凝固不安定化
するため、混合できない欠点もある。また、（Ｂ）成分
が０．１モル未満では、酸化剤が不足し重合転化率が低
くなってしまい、一方２０モルを超えると、過剰の酸化
剤が残留し、導電性の性能が経時的に劣化してくるとい
う問題がある。
上記単量体１モルに対し、（Ａ）成分が好ましくは０．
００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００２〜
０．２モル、特に好ましくは０．００３〜０．１モル、
（Ｂ）成分が好ましくは０．１〜２０モル、さらに好ま
しくは０．２〜１０モル、特に好ましくは０．３〜５モ
ルである。（Ａ）成分が０．００１モル未満では、触媒
としての作用が不充分のため酸化重合がきわめて長時間
を要し、生産性の点で欠点となり、一方０．５モルを超
えると、生成した重合体に遷移金属イオンが不純物とし
て残留し、導電性の安定性の面から欠点となり、またコ
ーティング材を作製する場合、多量の遷移金属イオンが
存在すると、他のバインダーポリマー液を凝固不安定化
するため、混合できない欠点もある。また、（Ｂ）成分
が０．１モル未満では、酸化剤が不足し重合転化率が低
くなってしまい、一方２０モルを超えると、過剰の酸化
剤が残留し、導電性の性能が経時的に劣化してくるとい
う問題がある。
【００１３】また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のうちの過
酸化物の使用割合は、過酸化物１モルに対し、（Ａ）成
分０．０００２〜０．２モル、好ましくは０．００１〜
０．１モル、特に好ましくは０．００２〜０．０５モル
である。過酸化物１モルに対し、（Ａ）成分が、０．０
００２モル未満では、酸化重合に長時間を要し、生産上
欠点となり、一方０．２モルを超えると、残留遷移金属
イオンが導電性に悪影響となり性能上好ましくない。
酸化物の使用割合は、過酸化物１モルに対し、（Ａ）成
分０．０００２〜０．２モル、好ましくは０．００１〜
０．１モル、特に好ましくは０．００２〜０．０５モル
である。過酸化物１モルに対し、（Ａ）成分が、０．０
００２モル未満では、酸化重合に長時間を要し、生産上
欠点となり、一方０．２モルを超えると、残留遷移金属
イオンが導電性に悪影響となり性能上好ましくない。
【００１４】さらに、（Ｂ）成分としては、過酸化物ま
たは酸の各々単独の使用でもよいが、両者を組み合わせ
て使用する方が、高い重合転化率が得られる点ので、本
発明では、過酸化物と酸とを併用する。過酸化物と酸の
使用割合は、好ましくは過酸化物１モルに対し、酸を
０．１〜１０モル、さらに好ましくは０．２〜５モルで
ある。０．１モル未満では、重合転化率が低くなる欠点
があり、一方１０モルを超えると、酸が残留し、導電性
の性能上不安定となる。
たは酸の各々単独の使用でもよいが、両者を組み合わせ
て使用する方が、高い重合転化率が得られる点ので、本
発明では、過酸化物と酸とを併用する。過酸化物と酸の
使用割合は、好ましくは過酸化物１モルに対し、酸を
０．１〜１０モル、さらに好ましくは０．２〜５モルで
ある。０．１モル未満では、重合転化率が低くなる欠点
があり、一方１０モルを超えると、酸が残留し、導電性
の性能上不安定となる。
【００１５】次に、（Ｃ）成分のうち、重合溶媒として
は特に制限はないが、水、メタノール、エタノール、ア
セトン、アセトニトリルなどが挙げられるが、特に好ま
しくは水である。重合溶媒の使用量は、上記単量体１０
０重量部に対し、好ましくは１，０００〜１００，００
０重量部、好ましくは２，０００〜５０，０００重量部
程度である。
は特に制限はないが、水、メタノール、エタノール、ア
セトン、アセトニトリルなどが挙げられるが、特に好ま
しくは水である。重合溶媒の使用量は、上記単量体１０
０重量部に対し、好ましくは１，０００〜１００，００
０重量部、好ましくは２，０００〜５０，０００重量部
程度である。
【００１６】また、（Ｃ）成分のうち、上記重合溶媒に
可溶で、重合時に共存させる可溶性高分子化合物として
は、特に制限はない。例えば、重合溶媒として水を使用
する場合には、可溶性高分子化合物としては、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイ
ミン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸などの
水溶性高分子を用いるのがよい。特に、ポリビニルピロ
リドンは、生成導電性重合体の実質的な分散状態の安定
性に大きな効果があり、またポリビニルアルコールは、
生成導電性重合体を含む液状物質をキャストして生成す
るフィルムの強度向上に有効である。可溶性高分子化合
物の使用量は、上記単量体１００重量部に対し、好まし
くは１〜１，０００重量部、さらに好ましくは５〜４０
０重量部であり、１重量部未満では系が不安定化し凝
集、沈澱が生じ、一方１，０００重量部を超えると、分
散液（コロイド状態またはエマルジョン状態の液状物
質）を成膜した場合、膜の導電性が不良となる。
可溶で、重合時に共存させる可溶性高分子化合物として
は、特に制限はない。例えば、重合溶媒として水を使用
する場合には、可溶性高分子化合物としては、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイ
ミン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸などの
水溶性高分子を用いるのがよい。特に、ポリビニルピロ
リドンは、生成導電性重合体の実質的な分散状態の安定
性に大きな効果があり、またポリビニルアルコールは、
生成導電性重合体を含む液状物質をキャストして生成す
るフィルムの強度向上に有効である。可溶性高分子化合
物の使用量は、上記単量体１００重量部に対し、好まし
くは１〜１，０００重量部、さらに好ましくは５〜４０
０重量部であり、１重量部未満では系が不安定化し凝
集、沈澱が生じ、一方１，０００重量部を超えると、分
散液（コロイド状態またはエマルジョン状態の液状物
質）を成膜した場合、膜の導電性が不良となる。
【００１７】重合法としては、アニリン、ピロール、チ
オフェンなどの上記単量体を、上記重合溶媒中におい
て、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の存在下に酸化重
合を行う。酸化重合としては、例えば特願平１−１７０
８１９号明細書、同４−４７９２０号明細書、同５−４
０４９２号明細書、あるいはＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９３巻，１７２３頁（１９９２）、Ｓｙｎｔｈ
ｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，３１巻，３１１頁（１９８
９）、Ｃｈｅｍ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，１巻，６３５頁（１
９８６）などに記載されている方法に準じて行うことが
できる。
オフェンなどの上記単量体を、上記重合溶媒中におい
て、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の存在下に酸化重
合を行う。酸化重合としては、例えば特願平１−１７０
８１９号明細書、同４−４７９２０号明細書、同５−４
０４９２号明細書、あるいはＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９３巻，１７２３頁（１９９２）、Ｓｙｎｔｈ
ｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，３１巻，３１１頁（１９８
９）、Ｃｈｅｍ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，１巻，６３５頁（１
９８６）などに記載されている方法に準じて行うことが
できる。
【００１８】なお、重合温度は、好ましくは０〜１００
℃、さらに好ましくは５〜５０℃、重合時間は、好まし
くは０．１〜５０時間、さらに好ましくは０．２〜１０
時間である。また、重合系における上記単量体濃度は、
好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．
２〜５重量％程度である。
℃、さらに好ましくは５〜５０℃、重合時間は、好まし
くは０．１〜５０時間、さらに好ましくは０．２〜１０
時間である。また、重合系における上記単量体濃度は、
好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．
２〜５重量％程度である。
【００１９】この酸化重合に際して、上記可溶性高分子
化合物を共存させると、生成した導電性重合体がある程
度長期間にわたり沈澱することなく、実質的に重合溶媒
中に安定な分散状態（コロイド状態またはエマルジョン
状態）で存在する液状物質として得られる。このよう
に、生成導電性重合体が、実質的に溶存状態で存在する
ことにより、この導電性重合体を含有する液状物質を導
電性コーティング材として、塗布法によりアルミ電解コ
ンデンサー細孔内部の電極を形成させ、また紙などにコ
ーティングして導電性材料を得ることなどが可能とな
り、応用範囲を拡げることができる。また、この導電性
重合体を利用して、各種電子・光デバイスに用いること
が可能となる。
化合物を共存させると、生成した導電性重合体がある程
度長期間にわたり沈澱することなく、実質的に重合溶媒
中に安定な分散状態（コロイド状態またはエマルジョン
状態）で存在する液状物質として得られる。このよう
に、生成導電性重合体が、実質的に溶存状態で存在する
ことにより、この導電性重合体を含有する液状物質を導
電性コーティング材として、塗布法によりアルミ電解コ
ンデンサー細孔内部の電極を形成させ、また紙などにコ
ーティングして導電性材料を得ることなどが可能とな
り、応用範囲を拡げることができる。また、この導電性
重合体を利用して、各種電子・光デバイスに用いること
が可能となる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価
は、次のようにして測定した値である。
に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価
は、次のようにして測定した値である。
【００２１】導電率 得られた分散液を基板（ガラス板を用いた）に塗布し、
自然乾燥することによりフィルム化し、三菱油化（株）
製、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＡＰを用い、４探針法で測定し
た。重合安定性 ガラス板上に重合後の分散液を一滴落とし、凝集物の有
無を判定した。凝集物がほとんど無い状態を○、一部の
み凝集しているものを△、全体的に凝集しているものを
×とした。
自然乾燥することによりフィルム化し、三菱油化（株）
製、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＡＰを用い、４探針法で測定し
た。重合安定性 ガラス板上に重合後の分散液を一滴落とし、凝集物の有
無を判定した。凝集物がほとんど無い状態を○、一部の
み凝集しているものを△、全体的に凝集しているものを
×とした。
【００２２】実施例１〜１３、比較例１〜６ ポリビニルピロリドン〔和光純薬(株)製試薬、ポリビニ
ルピロリドンＫ９０（試薬コード；１６２−１７０４
５）、分子量＝３６０，０００〕（以下「ＰＶＰ」とも
いう）および／またはポリビニルアルコール〔和光純薬
(株)製試薬、ポリビニルアルコール（試薬コード；１６
０−１１４８５）、分子量＝７３，０００〕（以下「Ｐ
ＶＡ」ともいう）を溶かし込んだ水中に、室温で単量
体、酸、遷移金属化合物を加えて溶解させたのち、攪拌
しながら１５％濃度の過酸化水素水を加えて酸化重合を
行った。過酸化水素添加後、反応系の色は暗緑色〜黒色
に変化し、重合が進行していることが確認された。この
まま攪拌を続け、２４時間重合反応を行った。重合終了
時においても、沈澱の生成は認められなかった。
ルピロリドンＫ９０（試薬コード；１６２−１７０４
５）、分子量＝３６０，０００〕（以下「ＰＶＰ」とも
いう）および／またはポリビニルアルコール〔和光純薬
(株)製試薬、ポリビニルアルコール（試薬コード；１６
０−１１４８５）、分子量＝７３，０００〕（以下「Ｐ
ＶＡ」ともいう）を溶かし込んだ水中に、室温で単量
体、酸、遷移金属化合物を加えて溶解させたのち、攪拌
しながら１５％濃度の過酸化水素水を加えて酸化重合を
行った。過酸化水素添加後、反応系の色は暗緑色〜黒色
に変化し、重合が進行していることが確認された。この
まま攪拌を続け、２４時間重合反応を行った。重合終了
時においても、沈澱の生成は認められなかった。
【００２３】このようにして得られた重合液を、基板上
にキャストしたのち、２４時間真空乾燥して充分な強度
を持つフィルムを得て、このフィルムについて導電率を
測定した。重合結果およびフィルムの導電率を表１〜３
に示す。また、上記重合液中に存在する微粒子状重合体
の電子顕微鏡による観察の結果、実施例１〜１３におい
ては、粒径２０〜３０ｎｍの微粒子状の重合体がさらに
集まって４００〜６００ｎｍの粒径を持つ微粒子となっ
ていることが分かった。この重合液中では、生成導電性
重合体（本実施例においては、ポリアニリン、ポリピロ
ール）が、このような微粒子状に形成され、ＰＶＰなど
の共存可溶性高分子化合物の安定化効果により、該重合
液中に実質的に溶存状態で存在するものと考えられる。
にキャストしたのち、２４時間真空乾燥して充分な強度
を持つフィルムを得て、このフィルムについて導電率を
測定した。重合結果およびフィルムの導電率を表１〜３
に示す。また、上記重合液中に存在する微粒子状重合体
の電子顕微鏡による観察の結果、実施例１〜１３におい
ては、粒径２０〜３０ｎｍの微粒子状の重合体がさらに
集まって４００〜６００ｎｍの粒径を持つ微粒子となっ
ていることが分かった。この重合液中では、生成導電性
重合体（本実施例においては、ポリアニリン、ポリピロ
ール）が、このような微粒子状に形成され、ＰＶＰなど
の共存可溶性高分子化合物の安定化効果により、該重合
液中に実質的に溶存状態で存在するものと考えられる。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】表１〜３中、Ａ；アニリン、Ｂ；ピロー
ル、Ｃ；ＦｅＣｌ3 、Ｄ；ＦｅＳＯ4、Ｅ；ＣｕＳ
Ｏ4 、Ｆ；ＨＢｒ、Ｇ；ＨＣｌ、Ｉ；Ｈ2 ＳＯ4 を示
す。
ル、Ｃ；ＦｅＣｌ3 、Ｄ；ＦｅＳＯ4、Ｅ；ＣｕＳ
Ｏ4 、Ｆ；ＨＢｒ、Ｇ；ＨＣｌ、Ｉ；Ｈ2 ＳＯ4 を示
す。
【００２８】表１〜２から明らかなように、実施例１〜
１３においては、得られるキャストフィルムの導電性が
良好で、重合転化率も高く、重合安定性も優れており、
本発明の効果を奏していることが分かる。これに対し、
表３から明らかなように、比較例１は（Ｂ）成分の酸の
添加がないため、得られるキャストフィルムの導電性が
悪く、重合転化率も低いうえ、重合安定性も悪い。比較
例２は、（Ｂ）成分中に過酸化水素が添加されていない
ため、得られるキャストフィルムの導電性が悪く、重合
転化率も低いうえ、重合安定性も悪い。比較例３は、重
合系中に可溶性高分子化合物を共存させていないため、
成膜が不可能で、重合安定性も極めて悪い。比較例４
は、重合系に（Ｂ）成分を添加していないため、得られ
るキャストフィルムの導電性が悪く、重合転化率も極め
て低いうえ、重合安定性が極めて悪い。比較例５は、重
合系に（Ａ）成分を添加していないため、導電性が悪
く、重合転化率も低く、また重合安定性も悪い。比較例
６は、重合系に（Ａ）成分および（Ｂ）成分中に過酸化
水素を添加していない例であり、導電性が悪く、重合転
化率も低く、また重合安定性も悪い。
１３においては、得られるキャストフィルムの導電性が
良好で、重合転化率も高く、重合安定性も優れており、
本発明の効果を奏していることが分かる。これに対し、
表３から明らかなように、比較例１は（Ｂ）成分の酸の
添加がないため、得られるキャストフィルムの導電性が
悪く、重合転化率も低いうえ、重合安定性も悪い。比較
例２は、（Ｂ）成分中に過酸化水素が添加されていない
ため、得られるキャストフィルムの導電性が悪く、重合
転化率も低いうえ、重合安定性も悪い。比較例３は、重
合系中に可溶性高分子化合物を共存させていないため、
成膜が不可能で、重合安定性も極めて悪い。比較例４
は、重合系に（Ｂ）成分を添加していないため、得られ
るキャストフィルムの導電性が悪く、重合転化率も極め
て低いうえ、重合安定性が極めて悪い。比較例５は、重
合系に（Ａ）成分を添加していないため、導電性が悪
く、重合転化率も低く、また重合安定性も悪い。比較例
６は、重合系に（Ａ）成分および（Ｂ）成分中に過酸化
水素を添加していない例であり、導電性が悪く、重合転
化率も低く、また重合安定性も悪い。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、π共役系導電性重合体
となり得る単量体を、特定の触媒系を用いて可溶性高分
子化合物の存在下に酸化重合することにより、重合転化
率が高く、得られる重合液の分散性が安定し、成膜性が
良好で、コーティング材としても有用な液状物質を得る
ことができ、アルミ電解コンデンサー、静電気防止シー
トなどの各種の用途に利用することが可能である。
となり得る単量体を、特定の触媒系を用いて可溶性高分
子化合物の存在下に酸化重合することにより、重合転化
率が高く、得られる重合液の分散性が安定し、成膜性が
良好で、コーティング材としても有用な液状物質を得る
ことができ、アルミ電解コンデンサー、静電気防止シー
トなどの各種の用途に利用することが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−193926（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/12 C08G 73/00
Claims (3)
- 【請求項１】 重合によりπ共役系導電性重合体となり
得る単量体から選ばれた少なくとも１種を、 （Ａ）遷移金属元素もしくはその化合物、 （Ｂ）過酸化物および酸、ならびに （Ｃ）重合溶媒および該重合溶媒に可溶な高分子化合物 の存在下で重合することを特徴とする可溶性高分子化合
物共存下の重合法。 - 【請求項２】 得られる重合体が、重合溶媒中において
沈澱することなく、コロイド状態またはエマルジョン状
態で存在するように重合反応を行う請求項１記載の可溶
性高分子化合物共存下の重合法。 - 【請求項３】 請求項１または２いずれかに記載の重合
法によって得られる重合体をコロイド状態またはエマル
ジョン状態で含有する液状物質。
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|---|---|---|---|
| JP17204193A JP3222990B2 (ja) | 1993-06-21 | 1993-06-21 | 可溶性高分子化合物共存下の重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17204193A JP3222990B2 (ja) | 1993-06-21 | 1993-06-21 | 可溶性高分子化合物共存下の重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710973A JPH0710973A (ja) | 1995-01-13 |
| JP3222990B2 true JP3222990B2 (ja) | 2001-10-29 |
Family
ID=15934440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17204193A Expired - Fee Related JP3222990B2 (ja) | 1993-06-21 | 1993-06-21 | 可溶性高分子化合物共存下の重合法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3222990B2 (ja) |
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| EP0821041B1 (en) * | 1996-07-22 | 2001-04-11 | Dsm N.V. | Aqueous coating dispersion, process for the preparation thereof and use thereof in an anticorrosive paint |
| EP1549696A1 (en) * | 2002-09-24 | 2005-07-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible polyanilines made with polymeric acid colloids for electronics applications |
| US7316791B2 (en) * | 2003-12-30 | 2008-01-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide based substrate comprising doped polyaniline |
| JP4751670B2 (ja) * | 2004-11-24 | 2011-08-17 | 東海ゴム工業株式会社 | 導電性ポリマー溶液の製法 |
| JP2007016133A (ja) * | 2005-07-07 | 2007-01-25 | Nippon Soda Co Ltd | ポリピロール及びその製造方法 |
| JP4914184B2 (ja) * | 2006-11-17 | 2012-04-11 | キヤノン株式会社 | 置換ポリアセチレン膜の製造方法 |
| JP5031423B2 (ja) | 2007-03-28 | 2012-09-19 | 三洋電機株式会社 | 実装基板 |
| US20100297337A1 (en) * | 2008-01-04 | 2010-11-25 | Ormecon Gmbh | Process for the preparation of coatings exhibiting increased conductivity based on polythiophene and its derivatives |
| JP2010018698A (ja) * | 2008-07-10 | 2010-01-28 | Nagase Chemtex Corp | 導電性コーティング用組成物及び導電性ポリマー含有水分散体 |
| JP2010132757A (ja) * | 2008-12-04 | 2010-06-17 | Japan Carlit Co Ltd:The | 導電性重合体とその水分散液の製造方法 |
-
1993
- 1993-06-21 JP JP17204193A patent/JP3222990B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| JPH0710973A (ja) | 1995-01-13 |
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