JP3296369B2 - 導電性高分子複合材料ラテックス及びその製造方法 - Google Patents
導電性高分子複合材料ラテックス及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は導電性を有する高分子複
合材料粒子をラテックス状態で含有する新しいラテック
ス、及びその製造法に関するものである。本発明は、前
記導電性高分子複合材料ラテックスを含むコーティング
材を包含する。
合材料粒子をラテックス状態で含有する新しいラテック
ス、及びその製造法に関するものである。本発明は、前
記導電性高分子複合材料ラテックスを含むコーティング
材を包含する。
【０００２】
【従来の技術】導電性高分子としては、ポリアセチレ
ン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及び
それらの誘導体などが知られており（たとえば、吉村進
著「導電性ポリマー」共立出版（１９８７）、山本、松
永著「ポリマーバッテリー」共立出版（１９９０））、
特にポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン誘導
体などの製造は工業化されている。しかし、これらの導
電性高分子の多くは不溶不融であるため、成型性に劣
り、このためその用途が限られている。特に、溶媒とし
て最も使用が容易な水に可溶な導電性高分子材料はその
例が少なく、従来の導電性高分子材料が用いられている
アルミニウム電解コンデンサ及び静電気防止シートなど
には、製作上問題があった。
ン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及び
それらの誘導体などが知られており（たとえば、吉村進
著「導電性ポリマー」共立出版（１９８７）、山本、松
永著「ポリマーバッテリー」共立出版（１９９０））、
特にポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン誘導
体などの製造は工業化されている。しかし、これらの導
電性高分子の多くは不溶不融であるため、成型性に劣
り、このためその用途が限られている。特に、溶媒とし
て最も使用が容易な水に可溶な導電性高分子材料はその
例が少なく、従来の導電性高分子材料が用いられている
アルミニウム電解コンデンサ及び静電気防止シートなど
には、製作上問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水などの媒
質中に、長期間にわたって安定に分散することができる
導電性高分子複合材料粒子を含む導電性高分子複合材料
ラテックス、このラテックスの製造方法、及びこのラテ
ックスを含むコーティング材料を提供しようとするもの
である。
質中に、長期間にわたって安定に分散することができる
導電性高分子複合材料粒子を含む導電性高分子複合材料
ラテックス、このラテックスの製造方法、及びこのラテ
ックスを含むコーティング材料を提供しようとするもの
である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の導電性高分子複
合材料ラテックスは、ラテックス母液と、この母液中に
分散している多数の導電性高分子複合材料粒子とを含
み、前記導電性高分子複合材料粒子が、実質的に導電性
を有していない高分子材料からなる母材粒子と、この母
材粒子の表面の少なくとも１部分を被覆結着し、かつ、
ピロール重合体からなる導電性被覆体とにより構成され
ていることを特徴とするものである。本発明の導電性高
分子複合材料ラテックスにおいて、前記導電性高分子複
合材料粒子が、前記高分子材料からなる母材粒子を含む
ラテックス内において、ピロールを酸化剤を用いて重合
させ、前記母材粒子の表面の少なくとも１部分にピロー
ル重合体からなる導電性被覆体を、被覆結着させること
によって得られたものであることが好ましい。本発明の
導電性高分子複合材料ラテックスにおいて、前記ピロー
ルを酸化剤を用いて重合させる際に、酸化剤として過酸
化水素を用い、かつ、前記ラテックス内に、遷移金属又
はその化合物の少なくとも１種を含む触媒をさらに存在
させることが好ましい。本発明の導電性高分子複合材料
ラテックスにおいて、前記ピロールの酸化重合の際に、
前記ラテックス系内に酸をさらに存在させることが好ま
しい。本発明の導電性コーティング材は前記本発明の導
電性高分子複合材料ラテックスを含むものである。本発
明の導電性高分子複合材料ラテックスの製造方法はラテ
ックス母液と、その中に分散し、かつ、実質的に導電性
を有していない高分子材料からなる多数の母材粒子とを
含むラテックス系中に、ピロールと酸化剤とを添加し、
ピロールを重合させて、前記母材粒子の表面の少なくと
も１部分にピロール重合体からなる導電性被覆体を生成
結着させる、ことを特徴とするものである。本発明の導
電性高分子複合材料ラテックスの製造方法において、前
記酸化剤が過酸化水素であり、かつ、前記ラテックス系
中に、遷移金属及びその化合物から選ばれた少なくとも
１種からなる触媒をさらに存在させることが好ましい。
本発明の導電性高分子複合材料ラテックスの製造方法に
おいて、前記ラテックス系中に、酸をさらに存在させる
ことが好ましい。
合材料ラテックスは、ラテックス母液と、この母液中に
分散している多数の導電性高分子複合材料粒子とを含
み、前記導電性高分子複合材料粒子が、実質的に導電性
を有していない高分子材料からなる母材粒子と、この母
材粒子の表面の少なくとも１部分を被覆結着し、かつ、
ピロール重合体からなる導電性被覆体とにより構成され
ていることを特徴とするものである。本発明の導電性高
分子複合材料ラテックスにおいて、前記導電性高分子複
合材料粒子が、前記高分子材料からなる母材粒子を含む
ラテックス内において、ピロールを酸化剤を用いて重合
させ、前記母材粒子の表面の少なくとも１部分にピロー
ル重合体からなる導電性被覆体を、被覆結着させること
によって得られたものであることが好ましい。本発明の
導電性高分子複合材料ラテックスにおいて、前記ピロー
ルを酸化剤を用いて重合させる際に、酸化剤として過酸
化水素を用い、かつ、前記ラテックス内に、遷移金属又
はその化合物の少なくとも１種を含む触媒をさらに存在
させることが好ましい。本発明の導電性高分子複合材料
ラテックスにおいて、前記ピロールの酸化重合の際に、
前記ラテックス系内に酸をさらに存在させることが好ま
しい。本発明の導電性コーティング材は前記本発明の導
電性高分子複合材料ラテックスを含むものである。本発
明の導電性高分子複合材料ラテックスの製造方法はラテ
ックス母液と、その中に分散し、かつ、実質的に導電性
を有していない高分子材料からなる多数の母材粒子とを
含むラテックス系中に、ピロールと酸化剤とを添加し、
ピロールを重合させて、前記母材粒子の表面の少なくと
も１部分にピロール重合体からなる導電性被覆体を生成
結着させる、ことを特徴とするものである。本発明の導
電性高分子複合材料ラテックスの製造方法において、前
記酸化剤が過酸化水素であり、かつ、前記ラテックス系
中に、遷移金属及びその化合物から選ばれた少なくとも
１種からなる触媒をさらに存在させることが好ましい。
本発明の導電性高分子複合材料ラテックスの製造方法に
おいて、前記ラテックス系中に、酸をさらに存在させる
ことが好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明により上記の問題点を解決
するため、水等の媒質中に長期に安定に分散する微粒子
を含有するラテックス中の前記微粒子を母材粒子とし
て、この母材粒子の表面の少なくとも１部分において、
導電性高分子を生成させ、かつこれに結着させて、導電
性高分子複合材料粒子から成るラテックスを得ることが
できる。すなわち、ゴムラテックス及び合成ラテックス
（「化学大辞典」７７１頁、８１２頁、２４４５頁、
（１９８９）東京化学同人刊）などは、水あるいは水性
溶液からなるラテックス母液中に、通常０．０４〜２μ
ｍ程度の粒径を有する高分子材料からなる多数の微粒子
を、活面活性化剤などを助剤として用いて長期間安定な
分散状態で保持しているものである。このようなラテッ
クス中の微粒子は、ラテックス母液に溶けているわけで
はないが、分散状態で長期間安定に存在し、その粒径も
視覚的に十分に小さいので紙用コーテング材などに広く
用いられている（前出の「化学大辞典」７７１頁）。
するため、水等の媒質中に長期に安定に分散する微粒子
を含有するラテックス中の前記微粒子を母材粒子とし
て、この母材粒子の表面の少なくとも１部分において、
導電性高分子を生成させ、かつこれに結着させて、導電
性高分子複合材料粒子から成るラテックスを得ることが
できる。すなわち、ゴムラテックス及び合成ラテックス
（「化学大辞典」７７１頁、８１２頁、２４４５頁、
（１９８９）東京化学同人刊）などは、水あるいは水性
溶液からなるラテックス母液中に、通常０．０４〜２μ
ｍ程度の粒径を有する高分子材料からなる多数の微粒子
を、活面活性化剤などを助剤として用いて長期間安定な
分散状態で保持しているものである。このようなラテッ
クス中の微粒子は、ラテックス母液に溶けているわけで
はないが、分散状態で長期間安定に存在し、その粒径も
視覚的に十分に小さいので紙用コーテング材などに広く
用いられている（前出の「化学大辞典」７７１頁）。
【０００６】本発明においては、ラテックス中に含まれ
る高分子材料微粒子を母材粒子として、利用し、その表
面の少なくとも１部分において導電性ピロール重合体の
生成を行わせて、ピロール重合体からなる導電性被覆体
を結着させることにより微粒子状導電性高分子複合材料
粒子を得ることができる。この微粒子状導電性高分子複
合材料粒子は、水あるいは水系液体中に、実用上必要な
一定期間以上安定に存在することができる。本発明の導
電性高分子複合材料ラテックス中の導電性高分子複合材
料粒子は十分に小さな粒径を有するので、本発明のラテ
ックスは通常のラテックスと同様に、紙のコーテング材
などに有用なものであり、またアルミニウム電解コンデ
ンサー中の細孔（通常１μｍ程度の径を有する）に入っ
て同コンデンサーの電極になりうるものである。このた
め、本発明のラテックスは、導電性高分子を用いる各種
電子・光デバイス（たとえば、山本隆一「有機金属化合
物の新しい展開。機能性材料との接点、触媒学会有機金
属研究会講演会要旨集」２頁（１９９２年５月））に用
いることができると期待される。
る高分子材料微粒子を母材粒子として、利用し、その表
面の少なくとも１部分において導電性ピロール重合体の
生成を行わせて、ピロール重合体からなる導電性被覆体
を結着させることにより微粒子状導電性高分子複合材料
粒子を得ることができる。この微粒子状導電性高分子複
合材料粒子は、水あるいは水系液体中に、実用上必要な
一定期間以上安定に存在することができる。本発明の導
電性高分子複合材料ラテックス中の導電性高分子複合材
料粒子は十分に小さな粒径を有するので、本発明のラテ
ックスは通常のラテックスと同様に、紙のコーテング材
などに有用なものであり、またアルミニウム電解コンデ
ンサー中の細孔（通常１μｍ程度の径を有する）に入っ
て同コンデンサーの電極になりうるものである。このた
め、本発明のラテックスは、導電性高分子を用いる各種
電子・光デバイス（たとえば、山本隆一「有機金属化合
物の新しい展開。機能性材料との接点、触媒学会有機金
属研究会講演会要旨集」２頁（１９９２年５月））に用
いることができると期待される。
【０００７】本発明は、上記の「導電性を有する高分子
材料から成る粒子を構成要素として含む導電性高分子複
合材料ラテックス」を得るという新しい着想にもとづき
鋭意研究を進めた結果、完成したものである。特に、こ
の導電性高分子複合材料ラテックスを製造する方法とし
て、ゴムラテックスや合成ラテックス等の通常のラテッ
クス中に、ピロールモノマーと、過酸化水素などの酸化
剤とを加え、さらに必要により遷移金属又は遷移金属化
合物の１種以上を含む触媒の存在下に、ピロールを酸化
重合せしめる方法が優れていることを見出したものであ
る。しかし、本発明の導電性高分子複合材料ラテックス
はこの製造法によって得られたものに制限されるもので
はない。
材料から成る粒子を構成要素として含む導電性高分子複
合材料ラテックス」を得るという新しい着想にもとづき
鋭意研究を進めた結果、完成したものである。特に、こ
の導電性高分子複合材料ラテックスを製造する方法とし
て、ゴムラテックスや合成ラテックス等の通常のラテッ
クス中に、ピロールモノマーと、過酸化水素などの酸化
剤とを加え、さらに必要により遷移金属又は遷移金属化
合物の１種以上を含む触媒の存在下に、ピロールを酸化
重合せしめる方法が優れていることを見出したものであ
る。しかし、本発明の導電性高分子複合材料ラテックス
はこの製造法によって得られたものに制限されるもので
はない。
【０００８】本発明のラテックスを得るためのモノマー
としては、ピロールモノマーが用いられ、これは、好ま
しくは触媒の存在下にＨ2Ｏ2 などの酸化剤により重合
して導電性ポリマーを生成することができる。ピロール
が、当モル程度以上のＦｅＣｌ3 又は過硫酸アンモニウ
ム等の酸化剤により酸化重合することが知られている
が、これらの酸化剤を、当モル程度以上に用いた場合に
は、長期間安定なラテックスは得られず、生成した高分
子複合材料粒子が沈殿してしまうことが多い（比較例及
び雑誌「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」２５巻、２５
２６頁（１９９２））。
としては、ピロールモノマーが用いられ、これは、好ま
しくは触媒の存在下にＨ2Ｏ2 などの酸化剤により重合
して導電性ポリマーを生成することができる。ピロール
が、当モル程度以上のＦｅＣｌ3 又は過硫酸アンモニウ
ム等の酸化剤により酸化重合することが知られている
が、これらの酸化剤を、当モル程度以上に用いた場合に
は、長期間安定なラテックスは得られず、生成した高分
子複合材料粒子が沈殿してしまうことが多い（比較例及
び雑誌「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」２５巻、２５
２６頁（１９９２））。
【０００９】また、本発明の導電性高分子複合材料ラテ
ックスにおいては、原料ラテックスの母材粒子を構成す
る高分子材料は比較的安価に合成することができるもの
である。そして、本発明の導電性高分子複合材料ラテッ
クスは、この母材の表面の少なくとも１部分にピロール
重合体という比較的高価な導電性高分子材料を生成結着
させたものであり、比較的高価な導電性高分子の使用量
が少なく、経済的に優れた導電性高分子複合材料が得ら
れるという特長を有する。また、原料ラテックスの特
性、例えば良好な塗布性などは本発明の導電性高分子複
合材料ラテックスにおいても保持されるという特長を有
する。
ックスにおいては、原料ラテックスの母材粒子を構成す
る高分子材料は比較的安価に合成することができるもの
である。そして、本発明の導電性高分子複合材料ラテッ
クスは、この母材の表面の少なくとも１部分にピロール
重合体という比較的高価な導電性高分子材料を生成結着
させたものであり、比較的高価な導電性高分子の使用量
が少なく、経済的に優れた導電性高分子複合材料が得ら
れるという特長を有する。また、原料ラテックスの特
性、例えば良好な塗布性などは本発明の導電性高分子複
合材料ラテックスにおいても保持されるという特長を有
する。
【００１０】本発明の導電性高分子複合材料ラテックス
中の複合微粒子が高い導電性を示す原因は、母材粒子の
表面上に、導電性高分子材料が生成結着されていること
にある。このような導電性高分子は、ポリピロール重合
体（ピロール−アニリン共重合体を含む）が用いられ
る。原料ラテックス中の母材微粒子としては、天然ゴム
及びスチレン、ブタジエン、イソプレンなどの重合体や
それらをモノマーとする共重合体などが用いられる。
中の複合微粒子が高い導電性を示す原因は、母材粒子の
表面上に、導電性高分子材料が生成結着されていること
にある。このような導電性高分子は、ポリピロール重合
体（ピロール−アニリン共重合体を含む）が用いられ
る。原料ラテックス中の母材微粒子としては、天然ゴム
及びスチレン、ブタジエン、イソプレンなどの重合体や
それらをモノマーとする共重合体などが用いられる。
【００１１】本発明の導電性高分子複合材料ラテックス
を得る方法としては、実質的に導電性を有しない高分子
材料微粒子を含むゴムラテックスや合成ラテックス（前
述の「化学大辞典」７７１頁、８１２頁）中に、ピロー
ルを加え、さらに酸化剤、例えば過酸化水素を加え、必
要に応じて、触媒量の遷移金属及び遷移金属化合物の１
種以上からなる触媒の共在下に、重合せしめる方法が優
れている。この方法による場合、触媒として遷移金属
（原子番号２１〜３０，３９〜４８，５７〜８０及び８
９以上の元素）又は遷移金属化合物（たとえば硫酸、塩
酸、酢酸などの各種酸の塩、キレート化合物等）が用い
られ、好ましくは、たとえばマンガン、鉄、銅、バナジ
ウムの化合物などカタラーゼ活性やＦｅｎｔｏｎ試薬類
似の酸化反応に対して活性を示すものが用いられる。
を得る方法としては、実質的に導電性を有しない高分子
材料微粒子を含むゴムラテックスや合成ラテックス（前
述の「化学大辞典」７７１頁、８１２頁）中に、ピロー
ルを加え、さらに酸化剤、例えば過酸化水素を加え、必
要に応じて、触媒量の遷移金属及び遷移金属化合物の１
種以上からなる触媒の共在下に、重合せしめる方法が優
れている。この方法による場合、触媒として遷移金属
（原子番号２１〜３０，３９〜４８，５７〜８０及び８
９以上の元素）又は遷移金属化合物（たとえば硫酸、塩
酸、酢酸などの各種酸の塩、キレート化合物等）が用い
られ、好ましくは、たとえばマンガン、鉄、銅、バナジ
ウムの化合物などカタラーゼ活性やＦｅｎｔｏｎ試薬類
似の酸化反応に対して活性を示すものが用いられる。
【００１２】反応溶媒、つまり、ラテックス母液として
は、通常水が用いられるが、必要に応じてアセトニトリ
ルやメタノール、アセトン等の有機化合物と水の混合物
などを用いてもよい。また、ラテックス反応系には、Ｈ
Ｃｌ，ＨＢｒ，ＨＮＯ3，Ｈ2ＳＯ4 等の無機酸、及び／
又はアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレン
スルホン酸等の有機酸などの酸を添加して行うことが好
ましく、特にピロールモノマー１モルに対して、０．１
ないし１０モルの酸を加えて行うことが好ましい。反応
温度については制限はないが、一般に−１０℃から１０
０℃までの範囲内にあることが好ましい。
は、通常水が用いられるが、必要に応じてアセトニトリ
ルやメタノール、アセトン等の有機化合物と水の混合物
などを用いてもよい。また、ラテックス反応系には、Ｈ
Ｃｌ，ＨＢｒ，ＨＮＯ3，Ｈ2ＳＯ4 等の無機酸、及び／
又はアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレン
スルホン酸等の有機酸などの酸を添加して行うことが好
ましく、特にピロールモノマー１モルに対して、０．１
ないし１０モルの酸を加えて行うことが好ましい。反応
温度については制限はないが、一般に−１０℃から１０
０℃までの範囲内にあることが好ましい。
【００１３】
【実施例】実施例１〜１１ 実施例１〜１１の各々において、表１に示されている原
料ラテックス（ＪＳＲ６４０（商標）、又はＪＳＲ Ｓ
Ｘ６８３（商標）。前者はブタジエン、スチレン、メタ
クリル酸メチル、不飽和酸の共重合体よりなる粒径２４
０nmの微粒子を含み、後者はスチレン、メタクリル酸メ
チル、ジビニルベンゼン、不飽和酸の共重合体よりなる
外径３５０nm、内径２３０nmの微粒子を含む（いずれも
日本合成ゴム（株）製））に水を加えてポリマー含有量
が５重量パーセントになるように希釈した。この希釈溶
液に表１に記載の量のピロールと、過酸化水素水（１５
重量パーセントの過酸化水素濃度を有するもの）と、酸
とを加えて室温で攪拌した。添加されたピロールには不
溶解部分が存在した。この反応系に表１に記載の種類及
び量の触媒を加え、室温で攪拌した。触媒としてＦｅＣ
ｌ3 を加えた場合には、反応開始から約２０〜３０分後
にラテックスの色は黒色に変化し、ピロールの重合が進
行したことが認識できた。このようにして生成した本発
明のラテックスは室温で約一週間にわたり沈殿を生ずる
ことなく安定に存在した。
料ラテックス（ＪＳＲ６４０（商標）、又はＪＳＲ Ｓ
Ｘ６８３（商標）。前者はブタジエン、スチレン、メタ
クリル酸メチル、不飽和酸の共重合体よりなる粒径２４
０nmの微粒子を含み、後者はスチレン、メタクリル酸メ
チル、ジビニルベンゼン、不飽和酸の共重合体よりなる
外径３５０nm、内径２３０nmの微粒子を含む（いずれも
日本合成ゴム（株）製））に水を加えてポリマー含有量
が５重量パーセントになるように希釈した。この希釈溶
液に表１に記載の量のピロールと、過酸化水素水（１５
重量パーセントの過酸化水素濃度を有するもの）と、酸
とを加えて室温で攪拌した。添加されたピロールには不
溶解部分が存在した。この反応系に表１に記載の種類及
び量の触媒を加え、室温で攪拌した。触媒としてＦｅＣ
ｌ3 を加えた場合には、反応開始から約２０〜３０分後
にラテックスの色は黒色に変化し、ピロールの重合が進
行したことが認識できた。このようにして生成した本発
明のラテックスは室温で約一週間にわたり沈殿を生ずる
ことなく安定に存在した。
【００１４】さらに、この本発明のラテックスから水、
酸、及びモノマー（ピロール）を真空中で除くことによ
り高分子材料母材粒子とポリピロールから成る高分子複
合材料を得た。その分析及び物性測定を行った。但し、
酸として硫酸を添加した場合には、ラテックスから水と
モノマーを真空で除いた後に得られる粉末を充分に水洗
して硫酸を除き、さらに真空中で乾燥して、高分子複合
材料を単離した。
酸、及びモノマー（ピロール）を真空中で除くことによ
り高分子材料母材粒子とポリピロールから成る高分子複
合材料を得た。その分析及び物性測定を行った。但し、
酸として硫酸を添加した場合には、ラテックスから水と
モノマーを真空で除いた後に得られる粉末を充分に水洗
して硫酸を除き、さらに真空中で乾燥して、高分子複合
材料を単離した。
【００１５】本発明の導電性高分子複合材料ラテックス
を得るための反応条件を表１に示し、得られた導電性高
分子複合材料ラテックスより溶媒類、酸及びモノマーを
除いて得られた高分子複合材料母材粒子とポリピロール
重合体とからなる高分子複合材料の分析結果及びこの高
分子複合材料を加圧成型して得た固形物の導電率を表２
に示す。
を得るための反応条件を表１に示し、得られた導電性高
分子複合材料ラテックスより溶媒類、酸及びモノマーを
除いて得られた高分子複合材料母材粒子とポリピロール
重合体とからなる高分子複合材料の分析結果及びこの高
分子複合材料を加圧成型して得た固形物の導電率を表２
に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】実施例１〜１１の各々において得られた本
発明のラテックス中の導電性高分子複合材料粒子につい
て透過電子顕微鏡及び走査電子顕微鏡による観察を行っ
た。その結果、原料ラテックス中に存在していた球状の
母材粒子（母材となる高分子材料粒子）の表面に突起状
物質や表面の一部を覆う物質が生成結着していることが
認められた。この新しく生成した物質はポリピロールで
ある。この新しい物質の一部は原料ラテックスの球状母
材粒子の表面からその内部に入り込んでいた。そして、
この他には、母材となる高分子材料粒子から遊離した重
合物は実質的に認められなかった。また、本発明のラテ
ックス中の高分子複合材料粒子の粒径は、原料ラテック
ス中の母材粒子の粒径とほぼ同じであった。一方、後述
の比較例に示すようなピロール重合体を、原料ラテック
スの母材粒子の不存在下において、単独で、ＦｅＣｌ3
−Ｈ2Ｏ2 系により重合させた場合には、ポリピロール
の沈殿が得られ、このポリピロール粒子の粒径は約３０
〜５０nmであった。
発明のラテックス中の導電性高分子複合材料粒子につい
て透過電子顕微鏡及び走査電子顕微鏡による観察を行っ
た。その結果、原料ラテックス中に存在していた球状の
母材粒子（母材となる高分子材料粒子）の表面に突起状
物質や表面の一部を覆う物質が生成結着していることが
認められた。この新しく生成した物質はポリピロールで
ある。この新しい物質の一部は原料ラテックスの球状母
材粒子の表面からその内部に入り込んでいた。そして、
この他には、母材となる高分子材料粒子から遊離した重
合物は実質的に認められなかった。また、本発明のラテ
ックス中の高分子複合材料粒子の粒径は、原料ラテック
ス中の母材粒子の粒径とほぼ同じであった。一方、後述
の比較例に示すようなピロール重合体を、原料ラテック
スの母材粒子の不存在下において、単独で、ＦｅＣｌ3
−Ｈ2Ｏ2 系により重合させた場合には、ポリピロール
の沈殿が得られ、このポリピロール粒子の粒径は約３０
〜５０nmであった。
【００１９】比較例１ ＦｅＣｌ3 触媒と過酸化水素の混合系を酸化剤とする代
わりに、ピロールモノマーと等モル程度（約０．５〜
１．５モル／モノマー１モル）のＦｅＣｌ3 を酸化剤と
して加えたことを除き、その他は表１の実施例１〜７の
各々と同様にしてラテックスの作製を試みた。しかし、
いずれの場合も、得られたラテックスは不安定であっ
て、すばやく黒色の沈殿物が生成することが判明した。
わりに、ピロールモノマーと等モル程度（約０．５〜
１．５モル／モノマー１モル）のＦｅＣｌ3 を酸化剤と
して加えたことを除き、その他は表１の実施例１〜７の
各々と同様にしてラテックスの作製を試みた。しかし、
いずれの場合も、得られたラテックスは不安定であっ
て、すばやく黒色の沈殿物が生成することが判明した。
【００２０】比較例２ 原料ラテックスを用いることなく、水中で、表１の実施
例１〜７に示した条件と同様の条件で、ＦｅＣｌ3 触媒
と過酸化水素の混合系を酸化剤として、ピロールの重合
を行った。この場合、安定なラテックスは得られず、す
みやかにポリピロールの沈殿が形成された。
例１〜７に示した条件と同様の条件で、ＦｅＣｌ3 触媒
と過酸化水素の混合系を酸化剤として、ピロールの重合
を行った。この場合、安定なラテックスは得られず、す
みやかにポリピロールの沈殿が形成された。
【００２１】上記の実施例及び比較例の結果は、本発明
の方法においては、ピロールのモノマーの重合が原料ラ
テックス中の母材粒子の表面又はその近傍で選択的に起
こり、原料ラテックスの母材粒子を構成する高分子材料
と導電性高分子からなる複合微粒子が得られ、この複合
微粒子がラテックス状態で安定に存在できることを示し
ている。ピロールの酸化による重合をナイロン糸ででき
た織物共存下に水中等で行うと、ポリピロールの生成が
織物繊維上で選択的に起こることが報告されており（Ｓ
ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，２８巻 ８２３頁
（１９８９））、本発明においても導電性ポリピロール
の生成が原料ラテックスの母材粒子の表面の少なくとも
１部分上で選択的に起こったものと考えられる。
の方法においては、ピロールのモノマーの重合が原料ラ
テックス中の母材粒子の表面又はその近傍で選択的に起
こり、原料ラテックスの母材粒子を構成する高分子材料
と導電性高分子からなる複合微粒子が得られ、この複合
微粒子がラテックス状態で安定に存在できることを示し
ている。ピロールの酸化による重合をナイロン糸ででき
た織物共存下に水中等で行うと、ポリピロールの生成が
織物繊維上で選択的に起こることが報告されており（Ｓ
ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，２８巻 ８２３頁
（１９８９））、本発明においても導電性ポリピロール
の生成が原料ラテックスの母材粒子の表面の少なくとも
１部分上で選択的に起こったものと考えられる。
【００２２】実施例１２ 表１の実施例１に示す方法により得られた導電性高分子
複合材料ラテックスを濾紙（東洋濾紙（株）製、Ｔｙｐ
ｅ ２）に塗布して乾燥させ、導電性高分子複合材料に
よりコートされた紙を作製した。そのコートされた面
は、１００〜５００ｋΩの表面抵抗を示した。
複合材料ラテックスを濾紙（東洋濾紙（株）製、Ｔｙｐ
ｅ ２）に塗布して乾燥させ、導電性高分子複合材料に
よりコートされた紙を作製した。そのコートされた面
は、１００〜５００ｋΩの表面抵抗を示した。
【００２３】
【発明の効果】本発明により、導電性高分子複合材料粒
子を含むラテックスを得ることができた。このラテック
スを基体に塗布又は含浸することにより、基体の所望部
分を導電化させることができ、コーティング材料に好適
なものである。
子を含むラテックスを得ることができた。このラテック
スを基体に塗布又は含浸することにより、基体の所望部
分を導電化させることができ、コーティング材料に好適
なものである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−9857（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−262981（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−133455（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−212061（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−193926（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 C08G 73/00 - 73/04 C09D 5/00 - 201/10
Claims (8)
- 【請求項１】 ラテックス母液と、この母液中に分散し
ている多数の導電性高分子複合材料粒子とを含み、 前記導電性高分子複合材料粒子が、実質的に導電性を有
していない高分子材料からなる母材粒子と、この母材粒
子の表面の少なくとも１部分を被覆して結着し、かつ、
ピロール重合体からなる導電性被覆体とにより構成され
ていることを特徴とする、 導電性高分子複合材料ラテックス。 - 【請求項２】 前記導電性高分子複合材料粒子が、前記
高分子材料からなる母材粒子を含むラテックス内におい
て、ピロールを酸化剤を用いて重合させ、前記母材粒子
の表面の少なくとも１部分にピロール重合体からなる導
電性被覆体を、被覆結着させることによって得られたも
のである、請求項１に記載の導電性高分子複合材料ラテ
ックス。 - 【請求項３】 前記ピロールを酸化剤を用いて重合させ
る際に、酸化剤として過酸化水素を用い、かつ、前記ラ
テックス内に、遷移金属又はその化合物の少なくとも１
種を含む触媒をさらに存在させる、請求項２に記載の導
電性高分子複合材料ラテックス。 - 【請求項４】 前記ピロールの酸化重合に際し、前記ラ
テックス系内に酸をさらに存在させる請求項２又は３に
記載の導電性高分子複合材料ラテックス。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の導
電性高分子複合材料ラテックスを含む導電性コーティン
グ材。 - 【請求項６】 ラテックス母液と、その中に分散し、か
つ、実質的に導電性を有していない高分子材料からなる
多数の母材粒子とを含むラテックス系中に、ピロールと
酸化剤とを添加し、 ピロールを重合させて、前記母材粒子の表面の少なくと
も１部分にピロール重合体からなる導電性被覆体を生成
結着させる、 ことを特徴とする導電性高分子複合材料ラテックスの製
造方法。 - 【請求項７】 前記酸化剤が過酸化水素であり、かつ、
前記ラテックス系中に、遷移金属及びその化合物から選
ばれた少なくとも１種からなる触媒をさらに存在させ
る、請求項７に記載の導電性高分子複合材料ラテックス
の製造方法。 - 【請求項８】 前記ラテックス系中に、酸をさらに存在
させる、請求項６又は７に記載の導電性高分子複合材料
ラテックスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28213992A JP3296369B2 (ja) | 1992-09-09 | 1992-09-09 | 導電性高分子複合材料ラテックス及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28213992A JP3296369B2 (ja) | 1992-09-09 | 1992-09-09 | 導電性高分子複合材料ラテックス及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0693190A JPH0693190A (ja) | 1994-04-05 |
| JP3296369B2 true JP3296369B2 (ja) | 2002-06-24 |
Family
ID=17648621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28213992A Expired - Fee Related JP3296369B2 (ja) | 1992-09-09 | 1992-09-09 | 導電性高分子複合材料ラテックス及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3296369B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6593399B1 (en) * | 1999-06-04 | 2003-07-15 | Rohm And Haas Company | Preparing conductive polymers in the presence of emulsion latexes |
| WO2014141367A1 (ja) * | 2013-03-11 | 2014-09-18 | 昭和電工株式会社 | 導電性重合体含有分散液の製造方法 |
| JP6732198B2 (ja) * | 2015-06-18 | 2020-07-29 | ナガセケムテックス株式会社 | 導電性組成物 |
-
1992
- 1992-09-09 JP JP28213992A patent/JP3296369B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0693190A (ja) | 1994-04-05 |
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