JP4308068B2 - 導電性組成物、導電性塗料、コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性組成物、導電性塗料、コンデンサおよびその製造方法に関する。

近年、電子機器のデジタル化に伴い、これに用いられるコンデンサは高周波領域におけるインピーダンスを低下するように要求されてきている。従来から、この要求に対応すべく、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、前記弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層と、この表面に形成されたピロール、チオフェンなどの導電性高分子からなる陰極とを有する、いわゆる機能性コンデンサが使用されている。

この機能性コンデンサとしては、弁金属の多孔体からなる陽極と、前記弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層と、この表面に積層された固体電解質層、カーボン層および銀層からなる陰極とを有するものが一般である（特許文献１）。この固体電解質に導電性高分子が使用されている。

導電性高分子からなる固体電解質層を誘電体層上に形成する方法としては、電解重合や化学重合が採用されている。
特許文献２で開示されるような電解重合では、弁金属の多孔体表面にマンガン酸化物からなる導電層を形成した後に、これを電極として導電性高分子の前駆体モノマーの電解重合を行う必要がある。しかしながら、導電層を形成後、固体電解質層を電解重合にて形成することは、非常に煩雑である上に、マンガン酸化物は導電性が低いため、高導電性の導電性高分子を使用する効果が薄れてしまっていた。

また、特許文献３で開示されるような化学重合では、重合時間が長いため、コンデンサの生産効率が大きく低下した。その上、酸化剤の洗浄を十分にできないために、酸化剤により誘電体層表面が侵されて漏れ電流特性が低下したり、耐湿性が低下したりしていた。

導電性高分子を溶剤に溶解して塗料とし、これを誘電体層上に塗布することができれば、簡単な方法で固体電解質層を形成することができる。しかしながら、通常、導電性高分子は、不溶不融の粒子として生成し、溶剤には溶解しない。特許文献４に記載されているように、ピロールのβ位に長鎖のアルキル基が導入された、溶剤に溶解可能な導電性高分子が提案されている。しかしながら、この導電性高分子は、長鎖のアルキル基のせいで電気伝導度が低く、高電導度が要求されるコンデンサには応用できなかった。

固体電解質層に用いられる導電性高分子には、コンデンサの低ＥＳＲ（等価直列抵抗）化を図るために、高電導度が要求される。この高電導度を得るために、例えば特許文献５に示されるように、化学重合における重合条件を高度にコントロールすることが試みられている。しかしながら、この場合には、通常でも煩雑な工程をより複雑にすることが多く、工程の簡略化、低コスト化の障害となっていた。

なお、固体電解質層に用いられる導電性高分子の役割は、多孔体内部にまで浸透し、より大面積の誘電体層と接触して高容量化を図ると共に、誘電体層の欠損した部分を導電性高分子で修復して誘電体層の欠損部からの漏れ電流を防止することにある。この導電性高分子による誘電体層の修復のメカニズムとしては、誘電体層の欠損部が生じた際の漏れ電流によって発生する部分的な高熱により、誘電体層の欠損部において導電性高分子の脱ドープまたは分解が起こり、導電性高分子が絶縁化して漏れ電流を防ぐことが考えられている。したがって、固体電解質層を省略してカーボン層や銀層を直接、誘電体層上に形成することはできない。
特開２００３−３７０２４号公報 特開昭６３−１５８８２９号公報 特開昭６３−１７３３１３号公報 特許第３０２４８６７号公報 特開平１１−７４１５７号公報

よって、本発明の目的は、塗布、乾燥といった簡単な工程で、導電性および耐熱性に優れた層を形成できる導電性組成物および導電性塗料を提供することにある。
また、本発明の目的は、低ＥＳＲ化を図ることができ、耐熱性に優れ、誘電体層修復機能が確実に働くコンデンサ、およびこのコンデンサを容易に、かつ低コストで製造できる製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明の導電性組成物は、可溶性導電性高分子と、導電性高分子で被覆されたウィスカーとを含有することを特徴とするものである。
ここで、可溶性導電性高分子は、分子内にアニオン基および／または電子吸引性基を持つ高分子化合物と、導電性高分子とを含むものであることが望ましい。
さらに、本発明の導電性組成物は、ドーパントを含有することが望ましい。

また、ウィスカーは、表面にスルホ基および／またはカルボキシル基を有するものであることが望ましい。
可溶性導電性高分子における高分子化合物と導電性高分子との質量比は、５：９５〜９９：１であることが望ましい。
本発明の導電性塗料は、本発明の導電性組成物と、水または有機溶剤とを含有することを特徴とするものである。

本発明のコンデンサは、弁金属の多孔体からなる陽極と、前記弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層と、本発明の導電性組成物を含む陰極とを有することを特徴とするものである。
また、本発明のコンデンサの製造方法は、弁金属の多孔体からなる陽極上に前記弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層を形成し、該誘電体層上に請求項６に記載の導電性塗料を塗布、乾燥して、誘電体層表面に導電性組成物を含む陰極を形成することを特徴とする。

本発明の導電性組成物および導電性塗料によれば、塗布、乾燥といった簡単な工程で、導電性および耐熱性に優れた層を形成できる。
また、本発明のコンデンサは、低ＥＳＲ化を図ることができ、耐熱性に優れ、誘電体層修復機能が確実に働く。
そして、本発明のコンデンサの製造方法によれば、低ＥＳＲ化を図ることができ、耐熱性に優れ、誘電体層修復機能が確実に働くコンデンサを、容易に、かつ低コストで製造できる。

以下、本発明を詳しく説明する。
＜導電性組成物＞
本発明の導電性組成物は、可溶性導電性高分子と、導電性高分子で被覆されたウィスカーとを含有するものである。

（可溶性導電性高分子）
本発明における可溶性導電性高分子とは、後述の水または有機溶剤への溶解性を有し、かつ導電性を有する高分子である。このような可溶性導電性高分子としては、単体で水または有機溶剤への溶解性を有するもの；および後述の分子内にアニオン基および／または電子吸引性基を持つ高分子化合物と、後述の導電性高分子とを混合することにより、導電性高分子のモノマー種、置換基に依存することなく、水または有機溶剤への高い溶解性を有するものが挙げられる。

単体で水または有機溶剤への溶解性を有する可溶性導電性高分子としては、例えば、置換または無置換のポリアニリン；β位を炭素数４以上のアルキル基、エステル基、エーテル基によって置換したポリピロール、ポリチオフェン；これら導電性高分子の前駆体モノマーを２種類以上共重合した共重合体などが挙げられる。
これら可溶性導電性高分子の中でも、分子内にアニオン基および／または電子吸引性基を持つ高分子化合物と、導電性高分子とを含む可溶性導電性高分子が、導電性高分子の電気伝導度をあまり低下させずに、水または有機溶剤への溶解性を持たせることができることから、好適である。

（導電性高分子）
導電性高分子としては、例えば、置換あるいは無置換のポリアニリン、置換あるいは無置換のポリピロール、置換あるいは無置換のポリチオフェン、これら導電性高分子の前駆体モノマーを２種類以上共重合した共重合体などが挙げられる。中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリＮ−メチルピロール、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−メトキシチオフェン、これら導電性高分子の前駆体モノマーを２種類以上共重合した共重合体が、抵抗値、コスト、反応性の点から好ましく用いられる。
特に、ポリＮ−メチルピロール、ポリ３−メチルチオフェンのようなアルキル置換化合物は、水または有機溶剤への溶解性を向上する効果が見られることからより好ましい。アルキル基の中では導電性に悪影響を与えることがないことから、メチル基が好ましい。

（高分子化合物）
分子内にアニオン基および／または電子吸引性基を持つ高分子化合物は、導電性高分子を水または有機溶剤に溶解させる機能を有している。
分子内にアニオン基を持つ高分子化合物としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。

分子内に電子吸引性基を持つ高分子化合物としては、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボニル基、アセチル基等の電子吸引性基を持つ高分子化合物、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、水酸基あるいはアミノ基含有樹脂をシアノエチル化した樹脂（例えば、シアノエチルセルロース）、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ニトロセルロースなどが挙げられる。

高分子化合物は、分子内にアニオン基を持つモノマーを２種以上共重合させた共重合体；分子内に電子吸引性基を持つモノマーを２種以上共重合させた共重合体；分子内にアニオン基を持つモノマーおよび分子内に電子吸引性基を持つモノマーを共重合させた共重合体であってもよい。

さらに、高分子化合物には、他のビニル化合物が共重合されていてもよい。他のビニル化合物としては、例えば、スチレン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアクリル酸、ヒドロキシメタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ｐ−ビニルトルエンなどの重合性ビニル化合物が挙げられる。これら重合性ビニル化合物を共重合すれば、水または有機溶剤への溶解性をコントロールすることができる。

また、高分子化合物は、耐衝撃性を改良するための合成ゴム成分や、耐環境特性を向上させるための老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。ただし、酸化防止剤としてのアミン化合物は、導電性高分子を重合によって得る際に用いる酸化剤の働きを阻害することがあるので、フェノール系酸化防止剤を用いてアミン系酸化防止剤を避けたり、重合後に混合したりするなど注意が必要である。

（ウィスカー）
本発明におけるウィスカーは、導電性高分子の耐熱性、被膜強度を向上させるものである。
ウィスカーとしては、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、チタニアウィスカー、アルミナウィスカー、シリカウィスカー、アルミナ・シリカウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、ムライトウィスカー、マグネシアウィスカー、ホウ酸マグネシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ホウ化チタンウィスカー等が挙げられる。特に、ウィスカーとしては、線径０．１〜５μｍ、繊維長３〜１０００μｍのものが好適に用いられる。

また、ウィスカーは、その表面にスルホ基（スルホン酸基）および／またはカルボキシル基（カルボン酸基）を有していることが好ましい。表面にスルホ基またはカルボキシル基を有することによって、ウィスカーの導電性高分子中への分散性を向上させ、さらには導電性高分子へのドーパントとしても働き、かつ耐熱性に優れたドーパントとなる。ウィスカー表面へのスルホ基および／またはカルボキシル基の導入方法としては、特に限定はされないが、濃硫酸処理、過酸化物処理等の公知の表面処理方法が挙げられる。

ウィスカーの表面は、導電性高分子で被覆されていることが必要である。ウィスカーの表面が導電性高分子で覆われていれば、以下の理由から、導電性組成物の導電性の向上、導電性組成物からなる塗膜における導電パスの形成、導電性組成物の耐熱性の向上を図ることができる。
導電性高分子の水または有機溶剤への溶解性を高め、多孔体への浸透性を良好にしようとすると、導電性高分子の導電性は、不溶性の導電性高分子に比べ低下してしまう傾向にある。このような可溶性導電性高分子による導電性組成物の導電性の低下を補うため、導電性組成物に、表面が導電性のよい導電性高分子で被覆されたウィスカーを加える。これにより、多孔体への浸透性を高めつつ導電性組成物の導電性を向上させることができる。
また、長繊維のウィスカーを用いることで、導電性組成物からなる塗膜内に導電パスが形成されやすくなり、より導電性が向上する。ここで、ウィスカーの線径が小さい方が、ウィスカー全体の体積抵抗を抑えることができる。さらに、ウィスカーによる耐熱性向上の効果も同時に得られる。

ウィスカー表面に被覆される導電性高分子としては、導電性の点から、不溶性の導電性高分子、すなわち、置換あるいは無置換のポリアニリン、置換あるいは無置換のポリピロール、置換あるいは無置換のポリチオフェン、これら導電性高分子の前駆体モノマーを２種類以上共重合した共重合体などが好ましい。中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリＮ−メチルピロール、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−メトキシチオフェン、これら導電性高分子の前駆体モノマーを２種類以上共重合した共重合体が、抵抗値、コスト、反応性の点から好ましく用いられる。また、可溶性導電性高分子でも、高分子量の可溶性導電性高分子であれば、導電性が高いので、ウィスカー表面の被覆に用いることができる。

ウィスカー表面を導電性高分子で被覆する方法としては、いわゆる化学重合法が簡便である。化学重合法による被覆では、まず、ウィスカーを分散した溶媒中に、導電性高分子の前躯体モノマーと必要であればドーパントとを添加し、十分攪拌混合して混合液を調製する。そして、その混合液に酸化剤を滴下して重合を進行させた後、生成物から酸化剤、残留モノマー、副生成物を除去することによって、生成物を精製して、導電性高分子で表面が被覆されたウィスカーを得る。

また、高分子化合物と導電性高分子とを含む可溶性導電性高分子を溶媒に溶解した溶液でウィスカーを処理して、表面を可溶性導電性高分子で被覆してもよい。この場合、処理に用いる高分子化合物としては、導電性組成物を得るために別途配合する高分子化合物と極性の異なるものが好ましい。このようにしておけば、分散処理中にウィスカー表面の高分子化合物が溶解することを防止できる。

（ドーパント）
本発明の導電性組成物は、導電性と耐熱性とをともにより向上させるためにドーパントを含むことが好ましい。通常、ドーパントとしては、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸などが用いられ、具体的には、有機カルボン酸、有機スルホン酸等の有機酸、有機シアノ化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどが挙げられる。

有機酸としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ピレンスルホン酸などが挙げられ、これらはその金属塩も使用できる。
有機シアノ化合物としては、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレンなどが挙げられる。

（導電性組成物の調製）
本発明の導電性組成物は、次のようにして調製することができる。
まず、高分子化合物を、これを溶解可能な溶媒に溶解し、その溶液に導電性高分子の前躯体モノマー、および必要であればドーパントを添加し、十分攪拌混合してモノマー含有溶液を調製する。次いで、そのモノマー含有溶液に酸化剤を滴下して重合を進行させた後、高分子化合物と導電性高分子の複合体から酸化剤、残留モノマー、副生成物を除去することによってこれを精製して、高分子化合物と導電性高分子とを含む可溶性導電性高分子を得る。なお、可溶性導電性高分子を得た後に、これにドーパントを添加し、可溶性導電性高分子をドープしてもよい。

そして、この可溶性導電性高分子に、導電性高分子で表面が被覆されたウィスカーを添加し、十分に混合、攪拌し、分散させて導電性組成物を得る。なお、ウィスカーは、可溶性導電性高分子の調製の際にあらかじめ添加しておいてもよい。すなわち、高分子化合物、前駆体モノマー、ドーパント、およびウィスカーを同時に溶剤に添加し、これに酸化剤を滴下して重合を進行させれば、可溶性導電性高分子の生成と同時に、ウィスカー表面に導電性高分子の被膜を形成することができる。
可溶性導電性高分子中の導電性高分子と、ウィスカーを被覆する導電性高分子とは、同一であっても、異なっていてもよい。

導電性高分子の前駆体モノマーを重合する酸化剤としては、公知のものが使用でき、例えば、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物；過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；オゾン、酸素などが挙げられる。

高分子化合物を溶解する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

可溶性導電性高分子における高分子化合物と導電性高分子との質量比（高分子化合物：導電性高分子）は、５：９５〜９９：１であることが好ましい。導電性高分子がこの範囲より少ないと、十分な導電性が得られなくなることがあり、この範囲より多いと、水または有機溶剤への溶解性に乏しくなる傾向にある。

また、可溶性導電性高分子と、導電性高分子で表面が被覆されたウィスカーとの質量比（可溶性導電性高分子：導電性高分子で表面が被覆されたウィスカー）は、５：９５〜９９．９：０．１であることが好ましい。導電性高分子で表面が被覆されたウィスカーがこの範囲より少ないと、導電性が十分に向上しないことがあり、これより多いと製膜性が欠如することがある。

以上説明した導電性組成物にあっては、可溶性導電性高分子を含有しているので、水または有機溶剤によって塗料化することができる。よって、各種基材に塗布して導電性を有する層を形成することが可能になる。また、この導電性組成物は、導電性高分子で表面が被覆されたウィスカーを含有しているので、導電性組成物から形成される層の導電性が高くなるだけでなく、耐熱性、被膜強度も高くなる。

＜導電性塗料＞
本発明の導電性塗料は、上述した導電性組成物と、水または有機溶剤とを含有するものである。有機溶剤としては、上述した高分子化合物を溶解する溶剤のうち、水以外のものが挙げられる。
導電性塗料は、導電性組成物を水または有機溶剤に添加することで製造してもよいし、上述した導電性組成物の製造方法で得られた溶媒を含んだ導電性組成物をそのまま用いてもよい。

＜コンデンサ＞
本発明のコンデンサは、弁金属の多孔体からなる陽極と、該陽極に隣接し、前記弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層と、上記導電性組成物を含む陰極とを有するものである。
このコンデンサの陰極は、上記導電性組成物から形成されているため、コンデンサは性能が優れる上に、過酷な使用環境にも耐えられる。
ここで、弁金属としてはアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられるが、このうちコンデンサ陽極に用いられるものとしてはアルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。

本発明のコンデンサの製造方法の一例について説明する。このコンデンサの製造方法の例では、まず、弁金属の多孔体からなる陽極上に、前記弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層を形成してコンデンサ中間体を得る。ここで、コンデンサ中間体の製造方法としては、例えば、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加した後、その表面を酸化処理する方法や、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸化処理しペレット化する方法などが挙げられる。
次いで、コンデンサ中間体に導電性塗料を浸漬法やスプレーコート法などの方法で塗布し、その後、乾燥して誘電体層表面に導電性組成物を含む陰極を形成してコンデンサを得る。

導電性塗料を浸漬法で塗布する場合には、例えば、コンデンサ中間体を導電性塗料に浸漬して多孔体内部にまで浸透させ、必要であれば浸漬時に超音波、振動、減圧、加熱などの操作を加えて多孔体内部への浸透を補助してもよい。また、繰り返し浸漬、乾燥を行って塗布厚みを調節してもよい。

以上説明したコンデンサにあっては、陰極に高電導度の可溶性導電性高分子と、導電性高分子で被覆されたウィスカーとを含んでいるので、低ＥＳＲ化を図ることができる。また、陰極中に導電性高分子で表面が被覆されたウィスカーを含んでいるので、陰極の耐熱性が上がり、結果、コンデンサの耐熱性が向上する。また、可溶性導電性高分子が、水または有機溶剤とともに多孔体内部にまで浸透できるので、可溶性導電性高分子による誘電体層修復機能が確実に働く。

そして、本発明のコンデンサの製造方法によれば、化学重合法や電解重合法によらず、誘電体層上に導電性塗料を塗布、乾燥するだけで、誘電体層表面に導電性組成物を含む陰極を形成することができるので、低ＥＳＲ化を図ることができ、耐熱性に優れ、誘電体層修復機能が確実に働くコンデンサを、容易に、かつ低コストで製造できる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
［実施例１］
（１）高分子化合物の製造：
アクリロニトリル５０ｇとスチレン１０ｇとをトルエン５００ｍｌ中に溶解し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを１．５ｇ添加し、５０℃で５時間重合した。そして、重合により生成したポリマーをメタノールで洗浄して高分子化合物を得た。

（２）導電性高分子で被覆されたウィスカーの製造：
チタン酸カリウムウィスカー（大塚化学（株）製、ティスモＮ）５ｇをアセトニトリル５００ｍｌに分散させ、これにピロール１０ｇおよびオクタデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム１０ｇを加え、−２０℃に冷却しながら１時間撹拌した。これに、塩化第二鉄２５０ｇをアセトニトリル１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、−２０℃に保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間撹拌を続けてピロールの重合を行った。
反応終了後、これにメタノール２０００ｍｌを加え、沈澱物をろ過し、ろ液が透明になるまでメタノールと純水で洗浄を行い、導電性高分子で被覆されたウィスカーを得た。

（３）可溶性導電性高分子の製造：
（１）で製造した高分子化合物１０ｇをアセトニトリル９０ｇに溶解し、これにピロール５０ｇおよびオクタデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム２０ｇを加え、−２０℃に冷却しながら１時間攪拌した。これに、塩化第二鉄２５０ｇをアセトニトリル１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、−２０℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けてピロールの重合を行った。
反応終了後、これにメタノール２０００ｍｌを加え、沈殿物をろ過し、ろ液が透明になるまでメタノールと純水を用いて洗浄を行い、可溶性導電性高分子を得た。

（４）導電性塗料の調製：
（３）で製造した可溶性導電性高分子をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解して濃度５質量％の可溶性導電性高分子溶液を調製した。そして、この可溶性導電性高分子溶液の固形分１００質量部に対して（２）で製造した導電性高分子で被覆されたウィスカー１０質量部を加え、これらを混合し、攪拌して、導電性塗料を得た。

得られた導電性塗料について以下の試験方法により電気伝導度（導電性）、耐熱性を評価した。その結果を表１に示す。
＜試験方法＞
（ａ）電気伝導度：
導電性塗料をＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥して形成した厚さ２μｍの塗膜の電気伝導度（単位Ｓ／ｃｍ）を、導電率計（商品名：ロレスタＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて測定した（表中、「初期」の欄）。
（ｂ）耐熱性：
導電性塗料をＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥して、厚さ１０μｍの塗膜を形成し、その後、１２５℃のオーブンに２４０時間放置し、２４０時間放置後における電気伝導度の変化を耐熱性の指標とした。

［実施例２］
（１）可溶性導電性高分子の製造：
高分子化合物であるポリスチレンスルホン酸１０ｇを水９０ｇに溶解し、これにピロール５０ｇおよびオクタデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム２０ｇを加え、０℃に冷却しながら１時間攪拌した。これに、塩化第二鉄２５０ｇを水１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、０℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けてピロールの重合を行った。
反応終了後、得られた溶液を限外ろ過装置で処理して、溶液中の不要なイオンを除去し、濃度５質量％となるまで濃縮し、可溶性導電性高分子溶液を得た。

（２）導電性塗料の調製：
（１）で製造した可溶性導電性高分子溶液の固形分１００質量部に対して実施例１の（２）で製造した導電性高分子で被覆されたウィスカー１０質量部を加え、これらを混合し、攪拌して、導電性塗料を得た。
得られた導電性塗料について実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。

［実施例３］
（１）導電性高分子で被覆されたウィスカーの製造：
ホウ酸アルミニウムウィスカー（四国化成工業（株）製、アルボレックス）５ｇを濃硫酸１００ｍｌに加え、９０〜１００℃で１６時間還流し、ウィスカー表面をスルホ基で修飾した。スルホ基含有ウィスカー５ｇをアセトニトリル１００ｍｌに分散させ、これにピロール１０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸５ｇを加え、−２０℃に冷却しながら１時間撹拌した。これに、塩化第二鉄１５ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、−２０℃に保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間撹拌を続けてピロールの重合を行った。
反応終了後、ウィスカーをろ過し、ろ液が透明になるまでメタノールと純水で洗浄を行い、導電性高分子で被覆されたウィスカーを得た。

（２）高分子化合物の製造：
アクリロニトリル３０ｇとメタクリル酸メチル２０ｇとをトルエン５００ｍｌ中に溶解し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを１．５ｇ添加し、５０℃で５時間重合した。そして、重合により生成したポリマーをメタノールで洗浄して高分子化合物を得た。

（３）可溶性導電性高分子の製造：
（２）で製造した高分子化合物１０ｇをアセトニトリル９０ｇに溶解し、これにピロール５０ｇおよびアントラキノンジスルホン酸ナトリウム２０ｇを加え、−２０℃に冷却しながら１時間攪拌した。これに、塩化第二鉄２５０ｇをアセトニトリル１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、−２０℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けてピロールの重合を行った。
反応終了後、これにメタノール２０００ｍｌを加え、沈殿物をろ過し、ろ液が透明になるまでメタノールと純水を用いて洗浄を行い、可溶性導電性高分子を得た。

（４）導電性塗料の調製：
（３）で製造した可溶性導電性高分子をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解して濃度５質量％の可溶性導電性高分子溶液を調製した。そして、この可溶性導電性高分子溶液の固形分１００質量部に対して（１）で製造した導電性高分子で被覆されたウィスカー１５質量部を加え、これらを混合し、攪拌して、導電性塗料を得た。
得られた導電性塗料について実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。

（比較例１）
アセトニトリル１００ｍｌに３−ヘキシルチオフェン１０を溶解し、５℃に冷却しながら１時間攪拌した。これに、塩化第二鉄５０ｇをアセトニトリル２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、５℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けて３−ヘキシルチオフェンの重合を行った。
反応終了後、これにメタノール２０００ｍｌを加え、沈殿物をろ過し、ろ液が透明になるまでメタノールと純水を用いて洗浄を行い、可溶性導電性高分子を得た。
この可溶性導電性高分子をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解して濃度５質量％の可溶性導電性高分子溶液を調製し、これを導電性塗料とした。
得られた導電性塗料について実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。

本発明の導電性組成物は、アルミ電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなどの機能性コンデンサの陰極材料に好適に用いることができるだけでなく、帯電防止コーティング、帯電防止包装材などの帯電防止材や、液晶画面やプラズマディスプレイ画面の電磁波遮蔽用の電磁波シールド材や、転写ベルト、現像ロール、帯電ロール、転写ロールなどの電子写真機器部品に用いることができる。

Claims (8)

1. 可溶性導電性高分子と、
   導電性高分子で被覆されたウィスカーと
   を含有することを特徴とする導電性組成物。
2. 可溶性導電性高分子が、分子内にアニオン基および／または電子吸引性基を持つ高分子化合物と、導電性高分子とを含むものであることを特徴とする請求項１記載の導電性組成物。
3. さらに、ドーパントを含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の導電性組成物。
4. ウィスカーが、表面にスルホ基および／またはカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の導電性組成物。
5. 可溶性導電性高分子における高分子化合物と導電性高分子との質量比が、５：９５〜９９：１であることを特徴とする請求項２ないし４いずれか一項に記載の導電性組成物。
6. 請求項１ないし５いずれか一項に記載の導電性組成物と、水または有機溶剤とを含有することを特徴とする導電性塗料。
7. 弁金属の多孔体からなる陽極と、
   前記弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層と、
   請求項１ないし５いずれか一項に記載の導電性組成物を含む陰極と
   を有することを特徴とするコンデンサ。
8. 弁金属の多孔体からなる陽極上に前記弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層を形成し、該誘電体層上に請求項６に記載の導電性塗料を塗布、乾燥して、誘電体層表面に導電性組成物を含む陰極を形成することを特徴とするコンデンサの製造方法。