KR100357902B1 - 전기 전도성 마이크로겔 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기 전도성 마이크로겔 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 전도성 고분자를 유도하는 단량체 3∼30중량% 및 도판트 1∼20중량%를 마이크로겔 5∼60중량%가 포함된 유기 용액 15∼80중량%에 첨가한 다음, 산화제 중합 촉매 1∼40중량%의 수용액 2∼40중량%를 첨가하여 0∼80℃의 온도에서 반응시키는 전기 전도성 마이크로겔의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 전기 전도성 마이크로겔에 관한 것이다. 본 발명의 전기 전도성 마이크로겔은 내부 가교 입자에 전기 전도성 고분자 및 올리고머가 물리적으로 흡착, 코팅 된 코아/셀 구조를 갖는다. 상기 전기 전도성 마이크로겔은 고체상에서 3차원 고분자 배열을 유도, 적은 함량의 전도성 고분자로 우수한 전기 전도성, 전자파 차폐, 대전방지 특성을 갖는다. 또한 전기 전도성 마이크로겔은 바인더 및 경화제와 블렌딩이 용이하여 우수한 도막 성능을 제공한다.

Description

전기 전도성 마이크로겔 및 이의 제조방법{Electrical conductive microgel and method for preparing the same}
본 발명은 전기 전도성 마이크로겔 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 필수성분으로 유기용매에 분산 안정화된 마이크로겔의 입자 표면에서 도판트(dopant) 존재하에 아닐린, 피롤 및 싸이오펜 유도체를 각각 중합하여 전기 전도성 고분자인 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜 및 이들의 유도체 고분자를 생성, 흡착시켜 전기 전도성을 갖는 마이크로겔 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전기 전도성 고분자는 고분자에 전기 전도성을 부여함으로써 표면장력 제어, 전자파 차폐, 연료전지 등의 응용에 많은 연구가 진행되어 왔다. 특히, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리싸이오펜과 같은 고분자는 전기 전도도가 높고 대기중에 안정하며 전기화학적 중합이나 화학적 중합방법에 의해 쉽게 합성할 수 있는 장점을 가지고 있다. 그러나 전기 화학적 중합방법에 의해서 얻을 수 있는 균일한 전기 전도성 필름은 분자간 강한 인력이 작용하여 불용 및 불융 특성 때문에 실제 응용에 많은 제약이 있으며 화학적 중합에 의해 얻을 수 있는 전기전도성의 분말 역시 응용을 위해서는 복잡한 후공정이 필요하다.
최근 전도성 고분자의 가공성을 부여하기 위해 많은 연구가 진행되고 있는데, 화학중합에 의해서 수용성의 다성분계 복합입자의 제조가 그것이다. 예를 들면, 한국 공개특허 제99-018821호는 도데실벤젠술폰산 또는 파라톨루엔술폰산과 같은 유기산을 도판트(dopant)로 사용하고, 암모늄퍼술페이트를 산화제로 사용하며, ABS 에멀젼 라텍스 내에서 폴리아닐린 및 폴리피롤을 중합시키는 방법을 게시하고 있다. 그러나 상기 방법은 도판트 및 에멀젼 레텍스의 유화제의 이온 그룹이 존재하여 단량체가 중합될 때 수분산 안정화가 불안정하여 바람직하지 않는 분말의 침전이 생성되는 문제점을 안고 있다. 침전된 분말은 투명한 필름을 얻기 어려울 뿐만 아니라 소지 코팅 또는 압출성형 등에 응용되기 위해서는 파쇄 및 미세분산의 균일화 공정이 요구된다.
최근, 미국특허 제6,001,549호에서는 수성매질에 마이크로겔에 의한 전기 전도의 대전 방지 조성물을 게시하였는데, 전도성 입자를 상대적으로 적은 양을 사용하고도 우수한 전기 전도성을 갖는 복합재료를 보고하였다. 그러나, 전기전도성 입자로 메탈옥사이드, 메탈안티모네이트, 세라믹 입자를 사용함으로써 투명 또는 저반사(Anti-reflection)의 도막 필름을 얻는데 한계가 있다.
또한, 미국특허 제6,025,462호에서는 전기전도성의 덴드리머(dendrimer)를 보고하였다. 상기 특허는 덴드리머 표면의 반응 관능기를 이용 전도성 고분자를 합성하여 복합입자를 제조하여 상술한 문제점을 어느 정도 해결하였으나, 제조공정이 복잡하여 상용화에는 한계가 있다.
따라서, 본 발명은 비교적 간단한 방법으로 유기용매에 분산된 마이크로겔 입자 표면에서 도판트와 중합 산화제 존재하에 아닐린, 피롤, 싸이오펜 및 이들의 유도체를 각각 중합하여 전기 전도성 고분자인 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜 및 이들의 유도체의 중합체를 생성, 흡착시키면 우수한 전기 전도성을 갖는 마이크로겔을 얻을 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 유기용매에 분산된 마이크로겔 입자 표면에서 도판트와 중합산화제에 의해 아닐린, 피롤, 싸이오펜 및 그 유도체들을 각각 중합하여 전기 전도성 고분자인 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜 및 그 유도체들의 고분자를 생성, 흡착시켜 우수한 전기 전도성을 갖는 마이크로겔를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조되어 고분자 바인더(binder)와 블렌딩(blending)이 용이하며 고체상에서 3차원 고분자 배열을 유도함으로써 보다 적은 함양으로 효율적인 전기 전도성, 전자파 차폐, 대전방지 및 도막성능이 우수한 전기 전도성 마이크로겔 입자를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조방법은 전도성 고분자를 유도하는 단량체 3∼30중량% 및 도판트 1∼20중량%를 마이크로겔 5∼60중량%가 포함된 유기 용액 15∼80중량%에 첨가한 다음, 산화제 중합 촉매 1∼40중량%를 포함하는 수용액 2∼40중량%를 첨가하여 0∼80℃의 온도에서 반응시키는 것으로 이루어진다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전기 전도성 마이크로겔은 상기 방법으로 제조되어 전기 전도성, 전자파 차폐, 대전방지, 또는 김서림 방지(Anti-fogging) 코팅용으로 사용된다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 전기 전도성의 마이크로겔은 유기용매에 분산된 마이크로겔 입자 표면에 전기전도성 고분자를 합성, 흡착시켜 제조된다. 본 발명에서 유기 용매에 분산된 마이크로겔은 입자 평균직경이 0.01마이크론 에서 10 마이크론사이의 내부가교된 고분자 초미립자이며 통상, 2가지 방법에 의해서 제조될수 있다. 참고적으로, 본 발명에 사용된 문구 "마이크로겔이 포함된 유기용액 또는 유기용액"은 유기 용매에 분산된 마이크로겔을 포함하는 의미로 사용된다.
미합중국 특허 제4,403,003호에 제시한 비-수계 분산(NAD; Non Aqueous Dispersion)법에 의해서 유기용매에 분산된 마이크로겔을 제조할수 있다. 또한 유럽 공개특허 제029637호에 예시한 바와 같이 유화중합에 의해서 제조된 마이크로겔을 수계-유기 용매계 전환공정에 의해서 유기 용매에 분산된 마이크로겔을 제조할수 있다.
비-수계 분산법에 의한 마이크로겔은 고분자 안정화제가 포함된 유기 용매 내에서 비닐모노머의 분산 중합(dispersion polymerization)에 의해서 제조가 가능하다. 여기서 고분자 안정화제는 입체 안정화(steric stabilization)에 의해서 마이크로겔의 응집(flocculation)을 방해하는 기능을 한다. 즉, 고분자 안정화제는 마이크로겔 입자 주위에 고분자 쇄-연장된 배열(chain-extended configuration)을 제공, 입자 응집에 대한 에너지 장벽을 제공하게 된다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,403,003에는 상기의 고분자 안정화제를 다음과 같이 합성하였다. 12-하이드록시스테아릭산을 자기축합반응에 의해서 산가(acid value)를 31∼34mg KOH/g(수평균 분자량 1650∼1800)의 폴리에스터를 제조하고, 글리시딜메타크릴레이트의 당량을 반응하였다. 반응 결과의 불포화(unsaturated) 폴리에스터는 메틸메타크릴레이트와 아크릴릭산의 혼합물(중량비 95:5)을 2 : 1로 반응하였다.
또 다른 방법으로 마이크로겔은 유화제 존재하에 가교가능한 단량체(즉, 디비닐 단량체)와 함께 비닐단량체를 유화중합에 의해서 제조될 수 있다. 수계의 마이크로겔은 자동차 도료의 우수한 메탈 효과(metallic effect)를 위해서 공업적으로 이용되고 있다. 그러나 본 발명에서는 수계-유기 용매계 전환공정에 의해서 유기 용제에 분산된 마이크로겔 제조가 요구된다. 수계-유기 용매계 전환 공정은 국제공개특허 WO 91/00895호와 유럽공개특허 제029638에 제시된 바와 같이 응집공정 (coagulation process)에 의해서 공지되어 있다. 예를 들면, 수계의 마이크로겔 에멀전에 n-부탄올을 가하면, 마이크로겔의 응집이 일어난다. 그 결과, n-부탄올, 물, 유화제가 포함된 하층과 마이크로겔, n-부탄올, 잔류물이 포함된 상층으로 분리된다. 마이크로겔이 포함된 상층을 공비(azeotropically)로 진공증류에 의해 잔류 물을 제거하여 본 발명에서 유용한 유기 용매에 분산된 마이크로겔이 얻어진다.
본 발명의 마이크로겔 제조에 있어, 비닐릭, 아크릴릭 및 알릴그룹을 포함하는 단량체는 부가중합 가능한 단량체로, 이러한 부가중합 가능한 단량체로는 n-펜틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 1,1-디히드로퍼플로오로부틸 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 클로로메틸스티렌, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 클로로프렌, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-시아노에틸 아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐벤질 아세테이트, 및 비닐벤조에이트로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된다.
본 발명의 마이크로겔 제조에 있어, 가교 단량체는, 예를 들면, 알릴메타크릴레이트, N,N'-메틸렌비스아크릴레이트, 에틸렌디메타크릴레이트, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, N,N'-비스(메타크로일)우레아, 4,4'-이소프로필리덴디페닐렌 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥실렌디메틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌디아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌 디아크릴레이트, 1,6-디아크릴아미도헥산, 1,6-헥사메틸렌 디메타크릴레이트, 테트라메틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌비스(옥시에틸렌)디아크릴레이트, 에틸렌비스(옥시에틸렌)디메타크릴레이트, 에틸렌트리 메타크릴레이트 및 2-크로토노일옥시에틸 메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명에 따른 마이크로겔은 대개 입자 사이즈가 0.01 마이크론에서 10마이크론의 크기를 갖는다. 보다 바람직하게는 마이크로겔의 입자크기가 0.01 마이크론에서 1마이크론의 크기를 갖는다. 유기 용액내의 마이크로겔의 고형분은 약 5내지 60중량%가 바람직하며, 5중량% 미만이면 마이크로겔의 첨가효과가 떨어지며, 60중량%를 초과하면 점도가 높아져 용액제조가 어렵다.
본 발명에 따른 전기전도성의 마이크로겔은 전도성 고분자를 유도하는 단량체 3∼30중량% 및 도판트 1∼20중량%를 상기 마이크로겔 5∼60중량%가 포함된 유기 용액 15∼80중량%에 첨가한 다음, 산화제 중합 촉매 5∼40%가 포함된 수용액 2∼40중량%를 서서히 첨가하여 제조된다.
전도성 고분자를 유도하는 단량체가 아닐린의 경우, 중합이 진행되면서 상기 반응액의 색이 연한 녹색에서 진한 녹색으로 변한다. 반응 종료후 산화제 중합 촉매가 녹아 있는 물이 하층으로 분리되며 쉽게 층분리에 의해서 제거된다.
이때, 전도성 고분자를 유도하는 단량체의 사용량이 3중량% 미만이면 전도도가 너무 낮고, 30중량%를 초과하면 마이크로겔 입자의 응집이 일어난다. 또한, 상기 마이크로겔이 포함된 유기용액의 사용량이 15중량% 미만이면 전기 전도성 마이크로겔 입자의 응집이 일어나 불안정하게 되고, 80중량%를 초과하면 전도도가 너무 낮아 본 발명의 목적에 적합하지 않다. 아울러, 산화제 중합 촉매의 수용액 함량이 2중량% 미만이면 중합 속도가 너무 느리게 되고, 40중량%를 초과하면 중합속도가 너무 빠르게 진행되어 입자의 응집이 일어나 불안정하게 된다.
한편, 전기 전도성 고분자는 유기 용매에 용해성이 좋지 않아 마이크로겔 표면에 흡착된다. 본 발명의 전기 전도성 마이크로겔 제조온도는 0∼80℃ 사이이다. 이때 상기 반응 온도가 0℃ 미만이면 중합속도가 너무 느리게 되고, 80℃를 초과하게 되면 중합속도가 너무 빠르게 진행되어 입자의 응집이 일어나 불안정한 경향이있다. 대략적으로 제조시간은 전기 전도성 고분자로의 단량체의 농도 및 중합온도 시간에 의존하는데, 수초에서 수일의 시간이 소요될 수 있다.
본 발명에서 마이크로겔이 포함된 유기 용액에서 중합되는 단량체는 피롤, 싸이오펜, 인돌, 카바졸, 퓨란, 아닐린, 또는 이들의 단량체 유도체를 포함한다. 상기 모노머의 유도체의 예는 N-메틸 피롤, N-에틸 피롤, N-프로필 피롤, N-부틸 피롤 등과 같은 피롤 유도체, N-알킬 아닐린, 4-페녹시 아닐린, 4-트리메틸실릴 아닐린, 2,4-디메톡시 아닐린과 같은 아닐린 유도체 및 3,4-(알킬렌디옥시)싸이오펜과 같은 싸이오펜 유도체들이다.
상기 마이크로겔이 포함된 유기 용액은 마이크로겔이 소수성(hydrophobic)의 유기용매에 의해서 용해(solvating)되어 분산 안정화되며, 상기 소수성의 유기용매는 물과 혼화성이 낮고 한센 용해 인자(Hansen Solubility Parameter)가 12.5이하인 용매로 정의되며 톨루엔, 자일렌, 메틸렌크로라이드, 클로로포름, 에틸아세테이트, 또는 부틸아세테이트 등이 포함된다.
상기 산화제는 통상의 전도성 고분자 제조에 사용되는 중합촉매로서 암모늄퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 페릭클로라이드, 또는 페릭토실레이트 하드로겐퍼옥사이드 등을 포함한다.
상기 전기 전도성 마이크로겔이 바람직한 전도성을 발현하기 위해서는 도데실벤젠술폰산(dodecylbenzenesulfonic acid), 톨루엔술폰산(toluenesulfonic acid), 켐포술폰산(camphorsulfonic acid), 벤젠술폰산(benzenesulfonic acid), 염산, 스틸렌술폰산(styrenesulfonic acid), 또는 2-아크릴아마이도-2-메틸프로판술폰산과 같은 통상 전도성 고분자 제조에 사용되는 도판트가 요구된다. 도판트는 통상 전도성 고분자 도핑(dopping)에 이용되는 물질로 정의되며, 상기 도판트의 사용량은 전체 용액에 대하여 1∼20중량%(전도성 유도 단량체에 대해 0.3∼1.5 당량비)가 바람직하며 전도성 단량체와 혼합하여 사용한다. 상기 도판트의 사용량이 1중량% 미만이면 도핑이 불충분하여 전도성 마이크로겔의 전도도가 너무 낮고, 20중량%를 초과하면 과량의 도핑이 이루어져 오히려 전도성 마이크로겔의 전도도를 감소하는 경향이 있다.
본 발명의 전기 전도성 마이크로겔은 내부 가교 입자에 전기 전도성 고분자 및 올리고머가 물리적으로 흡착, 코팅 된 코아/셀 구조를 갖는다.본 발명에서 제조된 전기 전도성 마이크로겔은 요구되는 전기전도성 및 도막의 요구 물성에 따라 다양한 바인더와 혼합되어 사용되며, 건조 상태에서 3차원 구조(도료 형태)를 유도한다. 여기에서 바인더는 통상의 도료에서 사용되는 폴리우레탄수지, 폴리아크릴수지, 알키드 열경화 가능한 수지와 광경화 가능한 비닐단량체 또는 올리고머가 포함된다. 바인더와 전기 전도성 마이크로겔의 혼합비는 1 : 99 내지 90 : 10사이에서 사용된다.
본 발명의 전기 전도성 마이크로겔을 함유하는 도료는 선택적으로 60% 까지 필러 또는 항산화제를 부가하여 사용될 수 있다. 필러의 예는 탈크, 바륨설페이트, 칼슘카본네이트, 섬유, 카올린, 안료, 도전성 필러 등이 포함된다. 부가적으로 전기 전도성 필름의 도막성능을 향상시키기 위해서 부착 증진제, 점증제, 경화제, 및/또는 유기 조용제 등이 포함될 수 있다.
본 발명에서 개발된 냉동건조 또는 스프레이 건조, 진공건조 등에 의해서 유기 용매를 제거할 수 있으며, 고체 고분자 재료를 위해 통상의 공정(사출, 압출,성형)에 의해서 혼합 사용될 수 있다. 본 발명의 전도성 또는 전도성 복합재료는 전자파 차폐, 대전방지, 김서림 방지 등에 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
유화중합에 의한 마이크로겔 제조
교반기, 환류기, 온도계 및 4구 펀넬이 장착된 2ℓ반응기에서 720g의 탈이온수를 첨가하고 80℃로 승온한다. 비이온 유화제로 3.2g의 CO-436(롱프랑사 제품)과 개시제로 1.6g의 암모니움퍼설페이트를 첨가한다. 60g의 N-부틸 아크릴레이트, 100g의 메틸메타크릴레이트, 및 1g의 알릴메타크릴레이트 단량체 혼합물을 서서히 2시간 동안 가한다. 0.6g의 암모늄 퍼설페이트가 용해되어 있는 수용액 10g을 가하고 반응기를 80℃에서 2시간동안 유지한 후, 상온 냉각한다. 결과 반응물을 400메쉬 나일론 필터로 거른다. 고형분은 18.5%이며, 입자 사이즈는 80 나노미터이다.
상기 제조된 마이크로겔 에멀전 736g에 n-부탄올 228을 가하고 교반한다. 4시간후에 2개의 층으로 분리되며 640g의 n-부탄올 포화된 물의 하층을 분리하여 제거한다. 마이크로겔이 포함된 상층에 736g의 부틸아세테이트를 가하고 70℃에서 잔류 물을 공비, 진공증류하여 제거한다. 반응결과 유기 용매에 분산된 마이크로겔은 고형분이 33%이며 물의 함량은 칼-피셔(Karl-Fischer 적정)법에 의해 0.08% 이었다.
제조예 2
비-수계 분산법에 의한 마이크로겔 제조
교반기, 환류기, 온도계 및 4구 펀넬이 장착된 1ℓ반응기에 354.29 g의 헵탄을 사입하고 95℃로 승온한다. 그리고 하기 표 1의 모노머와 개시제 혼합물을 사입하고 30분 동안 유지하여 시드(seed) 분산을 얻는다.
반응물 중량부(g)
메틸 메타크릴레이트 54.25
아조디이소부티로나이트릴 4.20
그라프트 공중합체 안정화제1 19.84
112-히드록시스테아릭산을 자기축합반응하여 산가 31∼34mg KOH/g(수평균 분자량 1650∼1800)의 폴리에스터를 합성하고 당량의 글리시딜 메타크릴레이트와 반응한다. 반응 결과의 불포화(unsaturated) 폴리에스터는 메틸메타크릴레이트와 아크릴릭산의 혼합물(중량비 95:5)을 2 : 1로 반응하였다.
시드(seed) 분산을 제조후 하기 표 2의 혼합물을 3시간동안 일정하게 투입후 1시간동안 유지하여 유기 용매 분산된 마이크로겔을 제조한다. 유기 용매 분산된 마이크로겔의 고형분은 52.1%이고 겔함량은 34.5% 이었다.
반응물 중량부(g)
메틸 메타크릴레이트 250.00
알릴메타크릴레이트 7.75
아조디이소부티로나이트릴 3.38
그라프트 공중합체 안정화제(표 1) 53.16
실시예 1
제조예 1에서 얻은 마이크로겔 6g(고형분 1.98g)과 톨루엔 10g을 반응기에 넣고 0℃로 냉각한다. 도판트인 도데실벤젠술폰산 2g과 아닐린 0.56g을 서서히 교반하면서 가한다. 물 10ml에 암모늄퍼설페이트 1.3g이 녹아 있는 수용액을 5회로 30분마다 분할 주입한다. 아닐린이 중합됨에 따라 반응용액의 색이 유백색에서 진한녹색으로 변한다. 24시간 후에 반응을 종결하며 암녹색의 전기 전도성 마이크로겔을 얻는다. 분리 펀넬에서 산화제, 암모늄퍼설페이트가 녹아 있는 아래의 수용액층을 분리해 낸다. 제조된 마이크로겔은 글라스 플레이트에 도포 후 건조도막의 비전도도는 1.8 S/cm이었다.
실시예 2
실시예 1과 같은 방법으로, 제조예 2에서 얻은 마이크로겔 4g(고형분 2.08g)과 톨루엔 10g을 반응기에 넣고 0℃로 냉각한다. 도데실벤젠술폰산 2g과 아닐린 0.56g을 서서히 교반하면서 가한다. 물10ml에 암모늄퍼설페이트 1.3g이 녹아 있는 수용액을 5회로 30분마다 분할 주입한다. 아닐린이 중합됨에 따라 반응용액의 색이 유백색에서 진한녹색으로 변한다. 24시간 후에 반응을 종결하며 암녹색의 전기 전도성 마이크로겔을 얻는다. 분리펀넬에서 산화제, 암모늄퍼설페이트가 녹아 있는 아래의 수용액층을 분리해 낸다. 제조된 마이크로겔은 글라스 플레이트에 도포 후 건조도막의 비전도도는 0.9 S/cm이었다.
실시예 3
제조예 1에서 얻은 마이크로겔 6g(고형분 1.98 g)과 톨루엔 10g을 반응기에 넣고 20℃를 유지한다. 피롤 0.56g을 서서히 교반하면서 가한다. 10g의 순수에 녹아 있는 2.25g의 페릭클로라이드(FeCl3) 수용액을 서서히 가한다. 24시간 후에 반응을 종결하며 분리펀넬에서 물(아래층)층을 분리하고 암청색의 전기 전도성 마이크로겔(윗층)을 얻는다. 제조된 마이크로겔은 글라스 플레이트에 도포 후 건조 도막의 비전도도는 0.6 S/cm이었다.
실시예 4
실시예 3과 같은 방법으로, 제조예 2에서 얻은 마이크로겔 4g(고형분 2.08g)과 톨루엔 10g을 반응기에 넣고 20℃로 유지한다. 피롤 0.56g을 서서히 가한다. 10g의 순수에 녹아 있는 2.25g의 페릭크로라이드(FeCl3) 수용액을 서서히 가한다. 24시간 후에 반응을 종결하며 분리펀넬에서 물(하층)층을 분리하고 암청색의 전기 전도성 마이크로겔(상층)을 얻는다. 제조된 마이크로겔은 글라스 플레이트에 도포 후 건조도막의 비전도도는 0.3 S/cm이었다.
실시예 5
상기 제조예 1에서 제조된 마이크로겔 6 g(고형분 1.98 g)과 톨루엔 10g을 반응기에 넣고 20℃를 유지한다. 10g의 순수에 녹아 있는 0.9g의 페릭토실레이트 (Fe(p-toluene sulphonate)3) 수용액을 서서히 가하고 싸이오펜 0.4g을 순차적으로 가한다. 반응 혼합물을 20℃에서 12시간 동안 유지한다. 12시간 후에 반응을 종결하며 분리펀넬에서 물(아래층)층을 분리하고 암청색의 전기 전도성 마이크로겔(윗층)을 얻는다. 제조된 마이크로겔은 글라스 플레이트에 도포 후 건조도막의 비전도도는 0.7 S/cm이었다.
실시예 6
상기 제조예 2에서 얻은 마이크로겔 4g(고형분 2.08g)과 톨루엔 10g을 반응기에 넣고 20℃로 유지한다. 10g의 순수에 녹아 있는 0.9g의 페릭토실레이트 수용액을 서서히 가하고 싸이오펜 0.4g을 순차적으로 가한다. 반응 혼합물을 20℃에서 12시간 동안 유지한다. 12시간 후에 반응을 종결하며 분리펀넬에서 물(아래층)층을 분리하고 암청색의 전기 전도성 마이크로겔(윗층)을 얻는다. 제조된 마이크로겔은 글라스 플레이트에 도포 후 건조도막의 비전도도는 7.5 S/cm이었다.
실시예 7
본 발명에서 제조된 마이크로겔은 유기용매에 분산되어 있기 때문에 쉽게 열경화 도료 및 광경화도료 혼합 사용할 수 있다. 실시예 1에서 제조된 전도성 마이크로겔(고형분 15%)을 구입 가능한 광경화 도료(선경 UCB제품, R-100, 고형분 50%, 광개시제 비큐어 55(Vicure 55, 악조케미칼사) 4% 함유) 블렌딩하여 PET [poly(ethyleneterephtalate)] 필름에 바코트에 의해 도포하였다. 상온에서 2분동안 정치한 후 퓨전시스템 프로세스(2∼300 와트(watt)/인치(inch), H 램프, 도막으로부터 1.98 인치)으로 겔화 시켰다. 마이크로겔이 포함된 광경화 도료가 코팅된 도막은 녹색의 투명한 도막을 얻었 고 전도성 마이크로겔 함량에 따라 표 3과 같은 전도도값을 보여 주었다.
구분 조성(composition),실시예 1/광경화도료, R-100 전도성마이크로겔 함량(고형분 중량%) 전도도(S/cm)
1 2/6 9 4X10-7
2 2/4 13 3X10-6
3 2/2 23 2X10-5
4 4/2 37 7X10-3
비교예 1
ABS 에멀젼 라텍스 200g(ABS고체 무게 80g)를 0℃로 조절되는 반응조에 넣고 교반하며 도데실벤젠술폰산 6.2g(0.019몰)와 파라톨루엔술폰산 2.2g(0.012몰)를 증류수 200ml에 녹여 상기 라텍스에 첨가하여 일정시간 교반한 후, ABS에 대하여 15중량%가 되도록 12.0g(0.13몰)를 첨가한다. 상기 용액을 20분 동안 교반 후에 암모늄퍼술페이트 8.8g (0.039몰)를 증류수 200g에 녹여 약 30분에 걸쳐 상기 용액에 첨가하고 계속 교반 하면서 16시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후 얻어진 분말을 여과하고 증류수로 수세 후 70℃에서 24시간동안 건조하였다. 최종 건조된 분말의 전기 전도도는 0.001 S/cm정도로 낮았다.
반응이 진행됨에 따라 불안정하여 침전 분말이 생성되었으며 상기 실시예들 보다도 많은 양의 전도성 고분자를 사용하였음에도 불구하고 100배 정도 전도도는 낮았다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 전기 전도성 마이크로겔은 고체상에서 3차원 고분자 배열을 유도하여, 적은 함량의 전도성 고분자로 우수한 전기 전도성, 전자파 차폐, 대전방지 특성을 갖는다. 또한 전기 전도성 마이크로겔은 바인더 및 경화제와 블렌딩이 용이하여 투명하며 전도성이 우수한 도막 성능을 제공한다.

Claims (13)

  1. 전도성 고분자를 유도하는 단량체 3∼30중량% 및 도판트 1∼20중량%를 고분자 마이크로겔 5∼60중량%가 포함된 유기 용액 15∼80중량%에 첨가한 다음, 여기에 산화제 중합 촉매 1∼40중량%가 포함된 수용액 2∼40중량%을 첨가하여 0∼80℃의 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 전기 전도성 마이크로겔의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자를 유도하는 단량체는 피롤, 싸이오펜, 인돌, 카바졸, 퓨란, 아닐린, 또는 이들의 단량체 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 전도성 마이크로겔의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유도체는 N-메틸 피롤, N-에틸 피롤, N-프로필 피롤, N-부틸 피롤, N-알킬 아닐린, 4-페녹시 아닐린, 4-트리메틸실릴 아닐린, 2,4-디메톡시 아닐린 또는 3,4(알킬렌디옥시)싸이오펜인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 마이크로겔의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화제는 암모늄퍼설페이트, 페릭클로라이드, 또는 페릭토실레이트 하드로겐퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 마이크로겔의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 도판트는 도데실벤젠술폰산(dodecylbenzenesulfonic acid), 톨루엔술폰산(toluenesulfonic acid), 켐포술폰산(camphorsulfonic acid), 벤젠술폰산(benzenesulfonic acid), 염산, 스틸렌술폰산(styrenesulfonic acid) 또는 2-아크릴아마이도-2-메틸프로판술폰산인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 마이크로겔의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 마이크로겔이 포함된 유기 용액은 마이크로겔이 소수성(hydrophobic)의 유기용매에 의해서 용해(solvating)되어 분산 안정화된 것을 특징으로 하는 전기 전도성 마이크로겔의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 소수성의 유기용매는 물과 혼화성이 낮고 한센 용해 인자(Hansen Solubility Parameter)가 12.5이하인 용매인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 마이크로겔의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기용매는 톨루엔, 자일렌, 메틸렌크로라이드, 클로로포름, 에틸아세테이트, 또는 부틸아세테이트인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 마이크로겔의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 마이크로겔은 비-수계 분산법에 의해서 제조되거나 유화중합에 의해 제조된 마이크로겔을 수계-유기 용매계 전환공정에 의해서 제조됨을특징으로 하는 전기 전도성 마이크로겔의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 마이크로겔의 입자크기는 0.01마이크론에서 10마이크론 사이인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 마이크로겔의 제조방법.
  11. 전기 전도성, 전자파 차폐, 대전방지, 또는 김서림 방지 코팅용으로 사용하기 위한 상기 제1항 내지 제11항의 방법중 어느 한 항의 방법으로 제조된 전기 전도성 마이크로겔.
  12. 제11항에 있어서, 상기 전기 전도성 마이크로겔은 요구되는 전기전도성 및 도막의 요구 물성에 따라 다양한 바인더(binder)와 혼합되어 사용되며, 상기 바인더와 전기 전도성 마이크로겔의 혼합비는 1 : 99 내지 90 : 10사이인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 마이크로겔.
  13. 제1항에 있어서, 상기 전기 전도성 마이크로겔은 내부 가교 입자에 전기 전도성 고분자 및 올리고머가 물리적으로 흡착, 코팅된 코아/셀 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전기 전도성 마이크로겔.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100656872B1 (ko) * 2001-02-07 2006-12-12 주식회사 새 한 유기용매 가용성 폴리아닐린의 제조방법
KR100481665B1 (ko) * 2001-07-09 2005-04-08 주식회사 큐시스 전기전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액, 이의제조방법 및 이의용도
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KR100907209B1 (ko) * 2003-03-20 2009-07-10 주식회사 동진쎄미켐 마이크로에멀젼 중합을 이용한 폴리아닐린 나노 입자의제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5659819A (en) * 1979-10-18 1981-05-23 Hitachi Chem Co Ltd Production of epoxy-modified copolymer
KR960010704A (ko) * 1994-09-28 1996-04-20 다께다 구니오 고 내열성 중합체의 미세 입자 및 에폭시 에스테르
KR970021136A (ko) * 1995-10-11 1997-05-28 다께다 가즈히꼬 수지 조성물, 필름 및 이의 경화 생성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5659819A (en) * 1979-10-18 1981-05-23 Hitachi Chem Co Ltd Production of epoxy-modified copolymer
KR960010704A (ko) * 1994-09-28 1996-04-20 다께다 구니오 고 내열성 중합체의 미세 입자 및 에폭시 에스테르
KR970021136A (ko) * 1995-10-11 1997-05-28 다께다 가즈히꼬 수지 조성물, 필름 및 이의 경화 생성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102483862B1 (ko) 2022-07-08 2023-01-03 (주)씨어스테크놀로지 의료기기 전극용 생체 적합성 친환경 전도성 하이드로겔 및 그 제조방법

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