JPH07509743A - 電気伝導性ポリアニリン：乳化重合方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 電気伝導性ポリ７ニリン：乳化重合方法λ咀公！員 １、λ哩五立肚 本発明は、電気伝導性ポリマーの化学的合成に関するものである。特に本発明は 、電気伝導性ポリマーを結果的に生じさせる界面活性剤および陽子化剤（ドーピ ング剤）として働く極性および非極性もしくは弱極性溶剤と官能化陽子酸類の存 在下に、アニリン、アニリン置換体、およびそれらの混合物を乳化重合し、アニ リンの置換体あるいは非置換体導電性ホモポリマーおよびコポリマーを生成させ ることに関するものである０本発明の他の分野としては、制御され高度に結晶化 し高度に配向させられた形態のポリアニリンの製造法に関する。なおまた他の分 野としては分子量が制御されたポリアニリンの製造法に関する。

２、微米挾亜 アニリンのポリマーまたはポリアニリンは、他の共役重合方式に比べその優れた 安定性の故に、導電性ポリマーとして魅力あるものと考えられている。ポリアニ リンはまた特別に興味をそそられるものである。というのはポリアニリンの電気 特性は電荷移動ドーピング（活性化）と陽子化の両者によって可逆的１二制御さ れうるからである。かくしてその優れた環境安定性を伴いつつ広範囲にわたり組 み合わされた電気的、電気化学的、光学的物性が、ポリアニリンをして多種多様 の技術的に重要な応用分野における有用な電子物質たらしめている。ポリアニリ ンの開示とその利用については、数多くの刊行物と特許に見ることができる。Ｇ ＲＥＥＮ、Ａ、Ｇ、ＷＯＯＤＨＥＡＤ、Ａ、Ｅ“アニリンブラックと類似化合物 ａ１．ｃｈｅｍ、上ヱヱ（１９８４）２８１−９１　：および米国特許第３．９ ８３．４９８：第４．０２５．４６３そして第４，９８３，３２２゜ポリアニリ ンは単量体の電気化学的ならびに化学的酸化の両重合方法によって合成すること が出来る。化学的酸化が適切な酸化剤との化学反応によって生じるものであるの に対し、電気化学的酸化は電気化学的電荷移動反応を利用するものである。電気 化学的重合反応条件とその結果によるポリアニリンの物性との関係の研究開発に ついては数多くの努力が挿げられている。（Ｗ、−３，Ｈｕａｎｇ。

Ｂ、Ｄ、Ｈｕｍｐｈｒｅｙ、Ａ、Ｇ、Ｍａｃｄｉａｒｍｉｄ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓ ｏｃ、Ｐａｒａｄａ　Ｔｒａｎｓ、８２　（１９８Ｂ）２３８５：Ｂ、Ｍ、Ｇｅ ｎ１ｅｓ、Ａ、Ａ、５ｙｅｄ、Ｃ，Ｔｓｉｎｔａｖｉｓ、Ｍｏ１．Ｃｒ　ａｔ、 Ｌｌ　、Ｃｒ　ｓｔ、上旦上（１８８５）１８１）。

アニリンの化学的酸化重合は特に重要である。何故ならこの重合方式ｌよポリア ニリンの大規模製造にとってもっとも可能性の高いものであるからである。アニ リンの化学的酸化重合は基本的に酸性水溶液中にて実施される。Ｐｒｏｎ等（Ａ 、Ｐｒｏｎ、Ｆ、Ｇｅｎｏｕｄ、Ｃ，Ｍｅｎａｒｄｏ、Ｍ、Ｎｅｃｈｔｓｃｈｅ ｉｎ、Ｓ　ｎｔｈ、Ｍｅｔａｌｓ、２４　（１９８８）１９３）は、四種の異な る酸化剤および異なる７ニリン／！ｉｆ化剤比によって重合を行い、ポリアニリ ンの電気伝導度と反応収率について比較を行った。これらの著者等は、はとんど の酸化剤は同様の結果をもたらすので、酸化剤の還元能はアニリンの水溶液中化 学重合に於ける支配的因子ではないと結論づけた。Ｃａｏ等（Ｙ、Ｃｎｏ、Ａ、 Ａｎｄｒｅａｔｔａ、Ａ、Ｊ、Ｈｅｅｇｅｒ、Ｐ、Ｓｍ１ｔｈ、Ｐａ上り工！Ｌ 、　３０（１９８９）２３０５）は酸性水溶液中のアニリンの化学重合に対して 、ｐＨ。

反応物の比濃度、重合温度および時間といった多種多様な合成因子の機能の最適 な反応条件を決定した。Ａｒｍｅｓ等（Ｓ、Ｐ、Ａｒｍｅ　ｓ、Ｊ、Ｆ、Ｍｉ　 ｌ　ｌｅｒ、Ｓ　ｎｔｈ、Ｍｅｔａｌｓ、２２　（１９８８）３８５）は過酸化 ［ｉ１７ンモニユウムを酸化剤として用いた２０１Ｃでのアニリンの重合につい て研究した。酸化剤／単量体モル比の初期値の影響についての彼らの研究におい て、Ａｒｍｅｓ等は合成されるポリアニリンの導電度、収率、元累構成、酸化度 は、初期の酸化剤／単量体モル比が１．１５より小さい場合は本質的に該酸化剤 ／単量体モル比初期値とは独立したものであると結論づけた。Ａｓｔｕｒｉａｓ 等（Ｇ、　Ｅ、Ａｓｔｕｒｉａｓ、Ａ、Ｇ、Ｍａｃｄ　ｉａｒｍｉｄ、Ａ、Ｊ、 Ｅｐｓｔｅ　ｉｎリアニリンの酸化度に与える重合雰囲気（空気かアルゴンか） の影響に就いて検討した。

慣例的にそして上記の引用文献等にあるように、アニリンは、酸化剤が添加され た水溶性媒体中で化学的に重合される６時々上記成分に加えて陽子酸（Ｐｒ。

ｔｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）が重合混合物水溶液に加えられそれが最終ポリアニリン に導電性を付与する。（Ａ、Ｇ、ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ、Ｊ、−Ｃ，Ｃｈｉａｎ ｇ、Ｗ、Ｇ、Ｈｕａｎｇ、Ｂ、Ｄ、Ｈｕｍｐｈｒｙ、Ｎ、Ｌ、Ｄ、Ｓｏｍａｓ　 ｉ　ｒｉ、Ｍ旦上工ぷ」１」」二」ムロし−９ｆ１．上旦（１９８８）１９３− ２０５　：Ｗ、Ｗ、Ｋｏｃｋｅ、Ｇ、Ｅ、ＷｎｅｋおよびＹ、Ｗｅｉ、止工り組 Ｌ１２Ｃｈｅｍ（１９８７）５８１３−５８１８；日本特許第６３−１７８４４ ２号。

米国特許第５．０６９，８２０号） 現在採用されている酸性水溶液化学合成に【よいくつかの技術的欠点が伴う、通 常上記参考文献中に記載の化学重合条件下においては、そのポリマーは中程度の 結晶性を有し、巨視的分子配向性を欠いた不揃いの粉状体で得られる。沈Ｉ３す るポリアニリン粒子の形状は普通制御することが困難であり、大梃は塊状であっ て細Ｈ＆維状ではない。ポリ（エチレンオキサイド）あるいはポリ（アクリルＩ Ｉりの如き付加的重合種が加えられた重合に限られるものではあるが、酸性水溶 液化学重合による細繊維状ポリアニリン粒子の生成法が開示されている（Ｂ、Ｖ ｉｎｃｅｎｔ、　Ｊ、　Ｗａｔｅｒｓｏｎ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｃ ｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、（１９９０）６８３　：Ｊ、−Ｍ、Ｌｉｕ、Ｓ、Ｃ， Ｙａｎｇ、Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、（１９９１）１５２９）ｅこれらの方法はア ニリン重合への別のポリマーの添加を含んでおり、経済的でなく、また好ましく ない影響を与える虞がある。例えば、ポリ（エチレンオキサイド）を添加する場 合、温度安定性の低い材料となってしまい、多くの適用例に於いて好ましからざ るものとなる。それ故ポリ（エチレンオキサイド）添加は避けたほうがよい。

一般に細繊維状形態の生成が導電性ポリマーにが・いては強く望まれる。その理 由は、その様な°ひげ°°が規則性を強め、不規則な配向の結晶性の低いポリア ニリン粒子を凌駕した優れた電気伝導性をもたらすからである。加えて導電性粒 子の高い長さ／径比（幅員率として知られる）は非導電性ポリマーとの調合にお （１て電気伝導性の発現点（全材料が電気伝導性を発揮し始めるべき該全材料中 の電気伝導性材料の最小容量％）を低下させる点において極めて重要なものであ る。

これは大きな経済的利点の一つである０例えば、球状導電性粒子が被覆母材に加 えられる場合は、該球状粒子の容量比は組成物に導電性を付与するのに約０．１ ７を超えることがめられる。これに較べひげ状あるいは細繊維状導電性粒子が被 覆母材に加えられる゛場合には、電気伝導性の発現点は１７容量％から１容量％ あるいは細繊維の幅員率によっては場合により更に低い含有率に減少させてもよ い。幅員率が高ければ高いほど、より低い発現点が許容される。

この様な理由から、高幅員率の導電性粒子がめられ、そして高結晶性の制御され た粒子形態と規則的分子配列の固形ポリアニリンを製造する経済的方法に対する 必要性が実在することとなる。

魚因二豊！ 本発明の一態様は、極性液と、該極性液と混ざらない非極性または弱極性液と、 少なくとも一種類のアニリンと、少なくとも一種類の陽子酸とから成るエマルシ ョンの形成と、該エマルシコンへの、アニリンの重合を惹き起す酸化剤の添加と を含む電気伝導性ポリアニリンの生成方法である。

本発明の別の態様は、エマルシコンの１−９９重量％を構成する少なくとも一種 類の非極性または弱極性液と、前記非極性または弱極性液と混ざることがなくそ してエマルションの１−９９重量％を構成する極性液と、非置換アニリン類、置 換アニリン類、およびこれらの混合物から選択される少なくとも一種類の７ニリ ンと、少なくとも一種類の陽子酸溶質とからエマルションが形成され、その陽子 酸中では対応イオン（カウンターイオン）がその同時にあるいは独立して二つの 機能を果たす能力の故に選択されるところの電気伝導性７ニリンポリマーの製造 方法である。該対応イオンはエマルションを乳化し、最小１０−’Ｓ／ｃｍの電 気伝導度を有するポリアニリンとの電気伝導性錯体を形成する。、該エマルショ ンはついで酸化剤と接触する。

更に別の本発明の態様は三段階から構成された電気伝導性ポリアニリンの生成方 法である。第一段階は、非極性または弱極性液と、少なくとも一種類の７ニリン と、少なくとも一種類の官能化陽子酸とを含む第一混合物の調合である。第二段 階は、該非極性または弱極性液を溶解しない極性液と酸化剤とを含む第二混合物 の調合である。第三段階は、第一混合物と第二混合物を結合させてエマルション を生成させ、アニリンを官能化陽子酸の存在下で重合し、電気伝導性ポリアニリ ンを生成させるものである。

かくの如く本発明は、制御された粒子形状の高導電度ポリアニリン固形物を製造 するための経済的で融通性のある方法を提供するものである。本発明の該固形生 産物は従来技術によるポリアニリンとは異なり、高導電性、高結晶度および配向 度によって特徴づけられ、そして高幅員率の細繊維という有用な粒子形状を備え たものである。

本発明の付加的な目的、有優位性および新規の特徴は、一部分は以下の記述中に て示されるであろう、そしてまた以下の記載の調査によって、本技術分野に於け る通常の知識を有する者にとっては自明となるであろう。あるいはまた本発明の 実施によって確かめることもできる。本発明の目的と優位性は特に従ａ！Ｉ求項 にて指摘されている手段と組み合わせを通して実現し達成することができる。

図面の簡単な説明 図１は、実施例１２で作られたボリアニリンードデシルベンゼンスルホンＩＩＩ 　ｉｆｆ体の細繊維状粒子の媒介電子顕微鏡写真をしめず。

図２は、実施例１２で作られたボリアニリン−ドブノルベンゼンスルホン１ｉｆ ｔ　ｊｆｔ体の細繊維粒子の電子回折模様を示し、粒子の方向に沿ったポリアニ リン鎖分子の異常な程の結晶配列度と配向性を明らかにしている。

発明の詳細な説明 本発明は、乳化重合により置換体もしくは非置換体アニリンのホモポリマーとコ ポリマーを製造するための化学的酸化方法に関する。

乳化重合の一般的原理は既知であり、例えば、Ｂｏｒｅｙ、Ｆ、Ａ、Ｋｏ　Ｉ　 ｔｈｏｆｆ、１．Ｍ、Ｍｅｄａｌ　ｉａ、Ａ、１．そしてＭｅｅｈａｎ、Ｅ、Ｊ 、著乳化重合、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ　Ｙ ｏｒｋ、１９５５　：Ｏｄ　ｉａｎ、Ｇ、　重皇旦厘ユ　第２版、Ｊｏｈｎ　Ｗ ｉｌｅｙ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、第４章“乳化重合”３１９頁、に引用されている６本方法は エマルション中に供給される単量体の重合を含むものである。

乳化重合のこの方法はいくつかの明かな利点を有している。一般に行われる７ニ リンの水溶液懸濁重合と異なって、本発明の乳化重合法は熱力学的に安定な相を 含むものであり、それが制御された攪はんの必要性を減じている。該乳化重合の 製品はいくつかの場合において、被覆、仕上げ、塗料、インクなど、あるいは他 成分との混合への適用に対して更なる分離段階を必要とせずに利用できる。本発 明の乳化重合の別の利点は乳化剤がまた、ポリアニリンと電気伝導性錯体を形成 するので、二つの役目を担っている点である。従って従来の乳化重合の場合と異 なり、本方法により生成された乳化重合混合物から乳化剤を除去する必要性がな く、また合成後のポリアニリンの付加的ドーピングの必要性もない。

典型的には、本発明の乳化重合は次に示す成分で構成される混合物中で遂行され る：１）一種類あるいはそれ以上の単量体：口）ｌ！ｉ性液または分散剤、通常 はそれは水である：ロＩ）乳化剤とドーピング剤の両方の機能を果たす官能化陽 子酸：Ｉν）非極性または弱極性液：そしてＶ）溶解性開始剤、これらのもの、 および可塑剤とその他の添加剤などのその他成分もまた、本発明の乳化重合に使 用しても構わない。

本技術分野において陽子酸がエメラルデイン（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）基型ポリ アニリンと電気伝導性錯体を形成する事はよく知られている。その様な典型的な 、開示された陽子酸の例としては、塩酸、硫酸、Ｒ，−８ｏ、Ｈ型スルホン酸、 燐酸、はう酸等がある。Ｃｈｉａｎ、Ｊ−Ｃ，そしてＭａｃＤｉａｒｍｉｄ、Ａ 、Ｇ、′ボリアニリン：エメラルデイン型の金属的性質付与のための陽子酸によ るドーピング’Ｓ　ｎｔｈ、Ｍｅｔａｌｓ、上３．１９８．１９８８：５ａｌａ ｎｅｃｋ、Ｗ、Ｒ等“ポリアニリンの二次元表面゛状態゛線図”Ｓ　ｎｔｈ、Ｍ ｅｔｌ上ｓ、１３，２９７．ｌθ８６゜この様なｇ類は１０−’Ｓ／ｃｍ以上の 電気伝導度をしめす様にポリアニリンとの錯体を形成させるためポリアニリンに 添加される。これと異なり本方法は、エマルション中の上記単量体成分に、直接 陽子酸類の添加を実施する６のであり、そのため該ポリアニリンは直接的に、導 電性の形で生成される。

本発明の方法においては官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　１ｚｅｄ）陽子酸類が 特に有効である。ここに用いられている通り゛官能化陽子酔′°は一般的にＨ” （Ｍ”Ｒｐ）として表記される陽子酸であって、その中の対応イオン陰イオン部 　（Ｍ−ＲＰ）はＲ６を含んでおり、これが、エマルションを形成し安定化する ため選択されるポリマー幹への官能群もしくは連結没となっている。か（して本 発明髪こ於ｔする好適な官能化陽子酸が、ｌ）ポリアニリンとの導電性組体の形 成と、１１）エマルションの生成と安定化とを、同時にもしくはそれぞれ独立し て行うようを二連１！れる驚くべくことに、本発明の方法は、特別な用途に注文 通りに適合することができる高電導度で且つ良く制御された粒子形略の高結晶性 ポリアニリンを生産することが見いだされたのである。

本発明の方法はアニリン置換体またはその非置換体、およびそれらの混合物のホ モポリマーもしくはコポリマーの乳化重合法を含むものである。該エマノしジョ ンは四種の成分によって構成されている。

１）少なくとも一種類の置換体または非置換体アニリン１１）エマルションの分 散剤相である極性液。これは通常水であり、ある（１は場合によってはその他の 極性液であってもまたは極性液の混合物であってもよ（１０１）非極性または弱 極性液。これは有機液草体あるいは二以上の液の混合物でもよい。それらは１１ ）の極性分散剤相中に溶解しな−１（混ざらな−＼）ｉｖ）　ｉｉ）と１１１） の液を乳化することと、ポリアニリンとの錯体の形成とを、同時にあるいはそれ ぞれ独立して行う事が出来、結果的にｌｏ”ｓ／ｃｍ以上の導電度を得るように 作用するところの少なくとも一種類の官能化陽子酸本法の第二段階は、該アニリ ンの重合を惹き起す酸化剤を、このエマルションに接触させる事から構成される 。

該アニリン 本発明方法における成分の一つはアニリンの＠換体もしくは非置換体である。

本文中で゛アニリン”なる語が用いられる場合、特しこ特別な非置換イ本斤三の みを意味する明白な分脈がない限りは、一般的に置換体と非置換体アニリン類を 包含して用いられる。一般に本発明中で用いられるアニリン類は化学構造式Ｉの 単量体類である。

化学構造式１ ｍは１〜５の整数； ｎはＯ〜４の整数であって、ｍとｎとの合計が５に等しい条件を満足するものモ してＲは、各々が同一であるようにもあるいは異なるようにも、独立して任意に 選択されるものであって、以下の基から成る群から選ばれる。即ち、アルキル、 アルケニノ呟アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、 アルキチオ、アリルオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリル、７リルア ルキル、アミン、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリル、アルキルスルフ ィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルフォニル、アリルチオ、アリルスル フィニル、アルコキシカルボニル、アリルスルフォニル、カルボン酸、ノーロゲ ン、ンアへアルキル基の置換体であって−またはそれ以上のスルフォン酸・カル ボン酸・ハロ・ニトロ・シアノ・またはエクスポリ（ｅｘｐｏｌｙ）部分基で置 換されたもの、あるいはカルボン酸・ハロゲン・ニトロ・シアノ・またはスルフ ォン酸部分基、もしくは任意の二個のＲ群であって両者でフルキレンまたはアル ケニレン鎖を形成し３，４，５．６あるいは７員の芳香族もしくは脂肪族環を完 成させ、その環は場合によっては１ないしそれ以上の、二価の窒素・硫黄・また は酸素原子を含んでいる二個のＲ群、などである。本発明の要旨の範囲を逸脱す る事無く、この多様なＲ群の大きさは炭素数１（アルキルの場合）から２ないし それ以上の数のほぼ２ｏの炭素数にまで及び、ｎ個Ｒの合計炭素数はおよそ１〜 ４０になる。

本発明の実施において有用なポリアニリンの実例には化学構造式１１ないし■の ものがある。

または （Ｈ）ｍ または または 二二に ｎ、ｍおよびＲについては、重合における共有結合で１水素原子が置換されるた めｍが１減じられｎとｍの合計が４に等しいことを除き、前記の記載と同じであ る。

Ｘは、１以上の整数： ｙは、Ｘとｙの合計が２以上となる０以上の整数：そして、２は、１以上の整数 である。

下記のリストによって、本発明の実施におけるポリマーおよびコポリマーの生成 にあたり有効に用いられる置換体および非置換体アニリン類の実例が示されてい る。

アニリン　５−クロロ−２−エトキシアニリンオルソトルイジン　２．５−ジメ チルアニリンメタトルイジン　２．３−ジメチル７ニリンオルソエチルアニリン 　２．５−ジブチルアニリンメタエチルアニリン　２．５−ジメトキシアニリン オルソエトキシアニリン　テトラヒドロナフチルアミンメタブチルアニリン　オ ルソシアノ７ニリンメタヘキシルアニリン　２−チオメチルアニリンメタオクチ ルアニリン　２．５−ジクロロアニリン４−ブロモアニリン　３−（ノルマルブ タンスルフォン酸）アニリン２−ブロモアニリン　２，４−ジメトキシアニリン ３−ブロモアニリン　４−メルカプトアニリン３−アセトアミドアニリン　４− メチルチオアニリン４−アセトアミドアニリン　３−フェノキシアニリン５−ク ロロ−２−メトキシアニリン４〜フエノキシアニリン有用なＲ群の実例には、エ チル、オクチル、ノニル、３級ブチル、ネオペンチル、イソプロピル、２級ブチ ル、ドデシルなどのアルキル、１プロペニル、１ブテニル、１ペンテニル、１へ キセニル、１へブテニル、ｌオクテニル等のアルケニル、プロポキシ、ブトキシ 、メトキシ、インプロポキシ、ペントキシ、ツノキン、エトキシ、オクトキシな どのアルコキシ、シクロへキセニル、シクロペンテニル、等のシクロアルケニル 、ブタノイル、ペンタノイル、オクタノイル、エタノイル、プロパノイルなどの フルカッイル、ブチルチオ、ネオペンチルチオ、メチルスルフィニル、ペンジル スルフィニノ呟フェニルスルフィニル、プロピルチオ、オクチルチオ、ノニルス ルフォニノ呟オクチルスルフォニル、メチルチオ、イソプロピルチオ、フェニル スルフォニル、メチルスルフィニル、ノニルチオ、フェニルチオ、エチルチオ、 ベンジルチオ、フェネチルチオ、ナフチルチオなどのフルキルスルフィニル・ア ルキルスルフォニル・アルキルチオ・アリルスルフォニル・アリルスルフィニル 類、メトキンカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキンカルボニルなどのアル コキシカルボニル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ノクロオクチル、シクロ ヘプチルなどのシクロアルキル、メトキンメチル、エトキノメチル、ブトキシメ チル、プロポキシエチル、ペントキシブチルなどのアルコキンアルキル、フェノ キシフェニル、フェノキシメチレンなどの、アリロキシアリルおよびアリロキシ アリル、ｌヒドロキシブチル、１アミノブチル、■ヒドロキシルプロピル、１ヒ ドロキシペンチル、■ヒドロキシオクチル、ｌヒドロキシエチル、２ニトロエチ ル、トリフルオロメチル、３．４エポキシブチル、シアノメチル、３クロロプロ ピル、４ニトロフエニル、３ン７ノフエニルなどの、各種のアルキルおよびアリ ルグループ置換体、エチルスルフォン酸、プロピルスルフォン酸、ブチルスルフ ォン酸、フェニルスルフォン酸および対応するカルボン酸で代表されるアルキル およびアリルグループスルフォン酸、並びにフルキルおよびアリルグループカル ボン酸類がある。また有用なＲ群の実例としては、任意の二つのＲグループ例え ば−（ＣＨ２）−、、の部分化学構造から形成される二価の部分基がある。

ここに０本は大略３〜７迄の整数であり、例をあげれば、−（ＣＨ２）−、、− （ＣＨ２）−３、と−（ＣＨ２）−５、あるいは場合によってはそれらの部分基 中に−ＣＨ２５ＣＨ２−および、−ＣＨ２−０−ＣＨ２−といった酸素、硫黄の へテロ原子を含むものなどがある。その他の有用なＲ群の典型としては、二価１ ．３ブタジエンなどの部分基に代表される１〜３の不飽和共没二重結合を含む二 価アルクニル鎖がある。

上記化学構造式ＩＩ〜■のポリアニリンのうち、本発明の実施に際して好ましく 用いられるものは ｍが、２〜４の整数 ｎが、ｍとｎの合計が４となるＯ〜２の整数：であり、Ｒは、１から１２の炭素 原子を有するアルキルまたはアルコキン、シアノ、ハロゲン、もしくはアルキル カルボン酸またはアルキルスルフオン酸置換体、であり、 Ｘは、１以上の整数 ｙは、Ｘとｙの合計が大略４を上層る０以上の整数２は、大略５以上の整数 のらのである。

本発明の実施に当たって特に好ましく用いられるポリアニリンは、上記化学構造 式Ｉ＋ないし■のポリアニリンのうち、ｍが、２〜４の整数 ｎが、ｎとｍの合計が４となるＯ〜２の整数でありＲが、１ないし４個の炭素原 子を有するアルキルもしくはアルコキシ、あるいはアルキルカルボン酸またはア ルキルスルフオン酸置換体であってＸが、１以上の整数 ｙが、Ｘとｙの合計が大略６を士別る０以上の整数２が、大略１０以上の整数 のらのである。

特に好ましい態様のΦでも、就中本発明の実施に際して利用される最も好ましい ポリアニリンは、上記化学構造式１１ないし■のポリアニリンのうちｍが、整数 ３もしくは４ ｎが、ｍとｎの合計が４に等しい整数０もしくはｌＲが、ｌないし４の炭素原子 を有するアルキルもしくはアルコキシＸが、２以上の整数 ｙが、Ｘとｙの合計が大略８を上履る１以上の整数２が、１５以上の整数 のものである。

本発明の最適態様においては、ポリアニリンは、ｎが０で、ｍが５（単量体）あ るいは４（ポリマー）であるような、即ち非置換体アニリンから導き出される仇 伎分監囲■ 本発明のエマルションにおける第二成分は極性分散剤液である。これは水でよい し、その他の極性液あるいは極性液の混合物であってもよい。適合する極性液と しては、これらに限定されるものではないが、メタノール、エタノール、プロパ ツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツール、オクタツー ル、デカノール、グリコールなどのアルコール類、フルフラールのようなアルデ ヒド、アセトン、ペンタノンのようなケトン、が含まれる。より好ましいものは 水、メタノール、そしてエタノールである。！＆適の極性分散剤は水である。

４極生または　生 本発明のエマルションにおける第三成分は、非極性または弱極性液すなわち誘電 定数が約２２を下層る液である。これは有ｔａ液でよいし、あるいは２またはそ 　。

れ以上の種類の液の混合物でもよい。それは該分散剤相とは混じり合わない。本 発明に利用可能な非極性または弱極性液としては、これらに限定されるものでは 無いが、５〜１２の炭素原子を有するアルカン類、アルケン類、躇油、芳香族炭 化水素類、塩素化芳香族炭化水素類、塩素化アルカン類と、脂肪族アルコール類 アルキルエーテル類モしてケトン類であって炭素原子４〜１２を有するもの、シ クロアルカン類、シクロアルケン類、四塩化炭素、二硫化炭素、クロロフォルム 、ブロモフォルム、ジクロロメタン、モルフォリン、アルキルベンゼン類、キシ レン類、トルエン、デカヒドロナフタレン、スチレンそしてナフタレンが含まれ る。　本発明に利用される特に好ましい非極性または弱極性液は、５〜１２の炭 素原子を有するアルカン類、アルケン類、鎖油、芳香族炭化水素類、塩素化芳香 族炭化水素類、塩素化アルカン類と、脂肪族アルコール類アルキルエーテル類モ してケトン類であって炭素原子４〜１２を有するもの、シクロアルカン類、シク ロアルケン類、クロロフォルム、アルキルベンゼン類、キシレン類、トルエン、 デカヒドロナフタレンそしてスチレンである。

本発明に利用される更により好ましい非極性または弱極性液は、キシレン、クロ ロフォルム、トルエン、デカヒドロナフタレンそしてトリクロロベンゼンである 。

１墓ｊＪ１五醇 本発明のエマルションの第四成分はｌもしくはそれ以上の種類の官能化陽子酸で ある。その中で対応イオンが、極性液と非極性または弱極性液とを乳化しまた生 成されるポリアニリンに導電性を付与するという二つの機能な、同時にあるいは 別々に独立して遂行する能力をめて選択される。

ここに用いられる陽子酸は、ポリアニリンを陽子化（ｐｒｏｔｏｎａｔｅ）Ｌポ リアニリンとの錯体を生成し該錯体は１０−’Ｓ／ｃＩ１１を越える導電度を有 するものとするような酸である。好ましい陽子酸は、大略１０”ｓ／ｃｍより大 なる電気電導度を持つポリアニリン錯体を形成させるもの、特に好ましい陽子酸 は、大略ＩＳ／ｃ＋ａを越える導電度を有するポリアニリン錯体を形成させるも のである。

最適のものは、前記ポリアニリン錯体がＩＯ８／ｃ＋ｎを上履る導電度を有する 事となる態様のものである。

上述のＪ、−Ｃ，Ｃｈ　ｉ　ａｎｇとＡｌａｎ　Ｇ、ＭａｃＤｉａｒｍｉｄの参 考文献、Ｗ、Ｒ，５ａｌａｎｅｃｋ等の参考文献により開示されている導電性ポ リマーの技術においては、陽子酸は、ドーピング剤（ｄｏｐａｎｔ）として用い られているが、しかしドーピング剤は必ずしも、極性液と非極性または弱極性液 とを乳化するものではない、これに対し、ここに用いられる官能化陽子酸は、ポ リアニリンを陽子化し且つ錯体化して大略１０−’Ｓ／ｃａ＋以上の導電度を有 する錯体を形成させるのみならず、更にまた、互いに混ざり合わない極性液と非 極性または弱極性液とを乳化せしめる酸である。

必要であれば、これらの機能を果たすために二種類以上の陽子酸を用いることが できる０例えば、一方の官能化陽子酸が高安定性エマルションを提供でとるが、 ポリアニリン錯体に対してはあまり高くない電気電導度しか付与できない場合に 、その酸と、非常に高い導電性を組成物全般に供与する別の官能化陽子酸を組み 合わせる事ができる。

醍止μ 本発明の方法においては、置換体または非置換体アニリン（類）のエマルション が、該アニリンの重合を惹き起す醇化剤と接触させられる。醇化剤の１定は、そ の醇化能がエマルション中のアニリン単量体の醇化能より高ければ、さほど困難 なものではない。本発明において利用される５を化剤としては、これらのものに 限定されるものではないが、過酸化硫酸塩、過よう累耐塩、過塩素酸塩、クロム 耐塩、ジクロム酸塩、過マンガン酸塩、過酸化物などがふくまれる。

好ましくは、該醇化剤は、過酸化硫酸塩、ジクロム酸塩、過酸化物から選択され るが、就中最も好ましい物は、ＡＨ化硫醇アンモニュウム、ツクロム酸カリ、過 酸化水素および過酸化ベンゾイルである。最適酸化剤は過酸化硫酸アンモニュウ ムである。

全体組成 本発明の乳化重合における各成分の比率は一点に決められるものではなく、広範 囲に変化させてよいものである。

典型例として、本発明のエマルションは、アニリンもしくはアニリン置換体およ びそれらの混合物、極性分散剤液（好ましくは水）、非極性または弱極性液、モ して−ないし二種類以上の官能化陽子酸を含む。これらの物質の相対比率は次に 示す範囲とする事ができる。

アニリン　１重量部 極性分散剤液　少な（とも０．１から約２００重態部まで非極性または弱極性液 　少なくとも０．１から約２００ｆｌ量部まで陽子酸（塩）　少なくとも０．１ がら約５０１１量部まで酸化剤　アユ９２１モル当たり少なくとも０．１から約 ５モルまで非置換体もしくは置換体アニリン（類）、極性分散剤液、非極性また は弱極性液、そして一種類または二種類以上の官能化陽子酸類に加うるに１本発 明に用いられるエマルションは、組成物中に溶解するものあるいは溶解しないも のである他の任意の成分を、含めることが可能である。それら任意成分の種類は 広範囲に跨る事ができ、重合物中の含有物として本技術分野に於ける通常の知識 を有する者にとって既知である材料を含んでいる。存在しろるその他材料の合計 は全混合物の９８％もしくはそれ以上に上ることがあり、任意であることが全（ 無視されてしまう事もある。普通は、商業的に魅力ある製品としては、これらの 添加成分は全最終製品に対し重重で２％〜９０％調合されるのが良い。

該エマルションの調整に次いで、次の工程は該エマルションと酸化剤との接触で ある。この接触の方法は特に一定のものがあるわけではなく、用いられる酸化剤 に応じて広範囲に変化するものである。酸化剤をエマルシヨンと接触させる好ま しい方法の一つは、該酸化剤を極性分散剤液中に分散させあるいは溶解させるも のである。エマルションに酸化剤を加えるにあたっては、エマルシヨンの発生熱 の影響を極力小さくするような方法で行われる。例えば、該エマルションは水浴 中に保持され、該酸化剤が徐々に時間をかけて加えられる。

重合時間と温度も広範囲に変える事ができる０例えば、その成分・温度にもよる が、重合時間は大略３０分から大略１ｏｏ時間まで変える事ができる。好ましく は、重合時間は１時間ないし４８時間の範囲である。更に好ましくは、重合時間 は２時間ないし２４時間である。

重合温度も、その成分・温度にもよるが変える事ができる。しかし、好ましくは −３０°Ｃから＋８０’Ｃの範囲にあるべぎである。より好ましくは重合温度は 一２０°Ｃから＋２５°Ｃの範囲である。最も好ましくは重合温度は一１Ｏ。

Ｃから＋５°Ｃの範囲に保持される。

本発明の方法は、結晶性、高導電度、且つ有用な粒子形態を保有し得るポリアニ リンを提供するものである。これらの固形導電性ポリアニリン類は、それ自体で も利用されるが、また、一般の非導電性ポリマーと混合しても用いられる。それ らの一般的非導電性ポリマー類の実例としては、ポリエチレン、アイソタクチッ クポリプロピレン、スチレンブタジェンスチレン（ＳＢＳ）コポリマー、ポリブ タジェンなどのエラストマー類、ポリ（ｔｇ化化工ニル、ポリスチレン、ポリ（ ビニルアルコール）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ナイロン１２・ナイロ ン６．６・ナイロンθなどのナイロン類、ポリ（メチルメタアクリレート）、ポ リカーボネート、７クリロニトリルブテンスチレンコポリマーなどがある。本発 明のポリアニリン粒子は、ポリマーコンパウンドおよびポリマーブレンドの技術 分野において通常の知識を有する者に既知の任意の有用な手段を用いて、これら 非導電性ポリマーと混合する事ができる。混合の方法には、これらに限定される ものではないが、溶融混合、捏和、溶解混合などがふくまれる。

また、本方法の重合ポリアニリンエマルションは、インク、接着剤、被覆剤、塗 料などの用途に用いられることが期待されている。該重合ポリアニリンエマルシ ョンはまた、液体金属が各種の装置に用いられる場合と殆ど同じ使用法で、液体 導体あるいは液体半導体のどちらにしても利用可能である。それら装置の例とし ては、重力スイッチ、液面検知装置、その他の電気的もしくは電子的スイッチな どがある。

本発明のポリアニリン錯体の幅員＄（微細繊維の長さ／直径比）が高ければ高い ほど、非導電性ポリマー成分中において導電性を帯びるために必要なポリアニリ ン錯体の百分率（導電性発現点）はより低くなる。本発明方法は好ましくは、微 細）１Ｎ維の幅員率が少なくとも大略５である微Ａｌｌ繊維状形態を有する電気 伝導性ポリアニリン−官能化陽子酸錯体を製造する。より好ましいものは、微細 繊維の幅員率が少なくとも大略１０であるポリアニリン１０体である。更に好ま しいものは、微細繊維の幅員率が少なくとも大略５０であるポリアニリン錯体で ある。最適のものは、微細繊維の幅員率が少なくとも大略１００であるポリアニ リン錯体である。

以下に、発明の説明のため特定の実施例を開示するが、これに依って同等制限を 受けるものではない。

犬ｉ医上 新鮮な蒸留アニリンＣＡｌｄｒｉｃｈ製）４．６５ｇ　（０，０５モル）と、２ ４．４８ｇ（０，０７５モル）ドデシルベンゼンスルフォンｔｉＩ（ＤＢｓＡ） （東京化成製）と、２５０ｍ１のキシレン（Ｃｕｒｔｉｎ−Ｍａｔｈｅｓｏｎ製 ）との溶液を２５０ｍ１エルレンマイヤーフラスコに準備した。該フラスコは、 洛中で２５℃に保持された。これに、２０ｍ１蒸留水中に４．８８ｇ　（０，０ ２モル）の（ＮＨ４）２３２０ａ　ＣＡｌｄ　ｒ　ｉ　ｃｈ＆ｌ）を含有する酸 化剤溶液を添加して、重合が実行に移された。（３０分以上をかけて）酸化剤全 量が添加された後、フラスコに栓をし、攪はんを２４時時間待した。アニリンに 対する酸化剤のモル比は０．４、単量体濃度は０．２モル／ｌ、アニリンに対す るＤＢＳＡの比は１．５であった。濃緑色の混合物が生成された。

該ポリマーエマルションを７５０ｍ１ア七トン中にγ主入し、ポリアニリン−ド デシルベンゼンスルフォンａ　（ＰＡＮ　Ｉ−ＤＢＳＡ）Ｓｌｔ体を沈澱させた 。この錯体を回収し、ろ過し、１５０ｍ１アセトン（Ｃｕｒｔｉｎ−Ｍａｔｈｅ ｓｏｎ製）で３回洗浄し、１５０ｍ１蒸留水で３回洗浄し、そして再び１５０ｍ １ア七トンで３回洗浄した。最後に、該ＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ粉体を、室温下で４ ８時間真空乾燥器中で乾燥した。該ＰＡＮＩ−Ｄ’ＢＳＡ収量は２．１ｇであっ た。粉体中の、ＤＢＳＡとポリマー反復単位（ＰｈＮ）とのモル比は〜０．３で あった。

この一般的な実施例は、アニリン単量体を含有するエマルションから直接導電性 ポリアニリン−官能化陽子酸錯体を製造する方法を説明したものである。

大施輿旦 重合温度を０℃に、そして重合時間を９６時間に変えた以外は、実施例１を繰り 返したもの。

夾凰然旦二旦 アニリンに対するＤＢＳＡのモル比を、４．０，３．０．２．０そして１．０に 変えた以外は、実施例１を繰り返したもの。

罠隨伍エニ上旦 重合溶媒を、クロロフォルム（実施例７）、トルエン（実施例日）、デカヒドロ ナフタレン（実施例９）、そして１．２．４）リクロロベンゼン（実施例１０〕 （すべてＡｌｄｒｉｃｈ供給）に変えた以外は、実施例ｉｔ／繰り返したもの。

叉隨興よ上 実施例７のうち、重合温度な０℃より低（したもの。

実施例１−１１に於いて、上記重合の収率は、３％水酸化アンモニュウム溶液に よる室温下の２時間の補整を受け、ろ過され、蒸留水、メタノール（Ｃｕｒｔｉ ｎ−Ｍａｔｈｅｓｏｎ製）、メチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製）で洗浄され、 最終的に室温下４８時間の強力真空中乾燥された後回収されたエメラルデイン基 の量と、初期アニリン単量体濃度の屋の比によって計算された。実施例１−１１ におけるｌ＆ＰＡＮＩ−ＤＢＳＡｌｊ体の電気型導度の測定は、室温下で普通の 圧縮ペレット４プローブ法によったが、この方法は、Ｓ、Ｍ、５ｚｅ−東憂生欣 に擾ユニ、第二版　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ市（１９８１）、３ ０−３５頁中で検討されているものである。該ＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ錯体および補 整後に得られるエメラルデイン基の固有粘度（ｄｌ／ｇ）は、２５℃の９７％硫 酸（対ポリマー０．１重量／重量％）中でウツベローデ（Ｌｌｂｂｅｌｏｈｄｅ ）粘度計（Ｆｉｓｈｅｒ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて測定された。結果 を表１−３にしめす。

表１ 凰皇亀襄二艶！ 実施例番号　温度（’Ｃ）　収率（％）導電度（Ｓ／ｃｍ）　才占度（ｄｌ／ｇ ）塩　基 １　２５　３２．４　３．７　０．９９　１．２７２　０　３２．６　１．０　 １．２１　１．７０７　２５　３３．８　０．８　１．２６　１．６７１１　０ 　３６．９　０．５　１．９２　２．８１意味ある高粘度（分子量の増大を反映 するもの）１よｆ氏温下で？得られた。

このように、この表に示す結果は、より低−１皿度での乳イヒ瓜合の実ｑ７１ｒ ＜有効である事を説明している。それはまた、有機溶剤中でのＰＡＮ　Ｔ　−Ｄ ＢＳＡｊｌ！ｆ本の直接的な製法は、酸性水溶液中の重合によ−）て達成される 固有を６度（すなわちそれは基の場合０．６−１．２ｄ　１／ｇの範囲であるｆ ｙり）＋こ１交べ１宋のある、より高いポリマー分子量を導出でとることを明ら かをこして（Ｘる。

実施例番号　温度（’Ｃ）収率（％）　導電度（Ｓ／ｃｆｆｌ）　粘度（ｄ　ｌ ／ｇ）塩　基 ３　４．０　２７．２　０．４　０．３８　０．８１４　３．０　３７．０　０ ．２　０．２１　０．９３５　２．０　３４．０　０．２　０．２４　０．４５ １　１．５　３２．４　３．７　０，９９　１．２７８　１．２３２．６　０． ７　０．４８０．６８表２は乳化重合ＰＡＮＩ−ＤＢＳＡのポリマーブレンド、 導電度、およびｔ６度を二女１するＤＢＳＡ／アニリン比の影響をまとめたもの である。

表呈 １爪色艶！ 実施例番号　溶剤　収率　導電度　粘度（ｄｌ／ｇ）（％）　（Ｓ／ｃ口）　塩 　基 １　キシレン　３２．４　３．７　０．９９　１．２７７　クロロフォルム　３ ３．６　０．８　１．２８１．６７８　トルエン　３Ｂ、７　１．２　１．０９ １．３５９　デカヒドロナフタレン　３６．８　０．ｌ　１．’０７　１．１８ １０　トリクロロベンゼン　３３．３　２．０　０．８１　１．０７表３は、Ｐ ＡＮＩ−ＤＢＳＡ錯体が、広範な種類の非極性または弱極性有機溶剤を用いて乳 化重合できる事を説明している。

ｌｉ皿上旦 ２．２８ｍ１　（０，０２５モル）のアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）と、１２゜ ２４ｇ　（０，０３７５モル）のＤＢＳＡと、１２５ｍ１のキシレンとの溶液を 、２５０ｍ１エルレンマイヤーフラスコ中に準備した。ＤＢＳＡ／アニリンモル 比は１．５であった。該フラスコを２５℃に保持し、約２ｍｌの１．２．４トリ クロロベンゼンを内部標準として添加した０重合は２０ｍ１蒸留水中の２．３４ ｇ　（０，０１モル）の（ＮＨ４）２Ｓ２０８を全部一度に添加することで開始 され、それによって白色エマルションが徐々に濃緑色に変化してゆく結果となっ た０重合開始後２時間、４時間、６時間、８時間の時点で、それぞれ５ｍｌの水 に溶かした０、５８ｇ　（０，００２５モル）の（ＮＨ４）ｔｓ２０ａを該エマ ルションに添加し、アニリンに対する酸化剤の総モル比が０．８となるようにし た。総重合時間は２４時間であった。

該エマルション中の遊離アニリン濃度は、重合反応器から１ｍｌのエマルション を定期的に抜ぎ出し、それをＮａ２ＣＯｓ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）飽和水溶液中で 沈澱させることにより測定された。固形Ｎａ２ＣＯｓ粉末を通してろ過した債得 られる透明液を、ガスクロマトグラフにかけ、内部標準のピーク面積に対応する そのピーク面積から、相対アニリン濃度を算出した。

２４時間の後には７ニリンの９０％が消費されたが、これに対し実施例１ではた かだか６０％が２４時間かけて消費されるに過ぎなかった。その粘性エマルショ ンは５００ｍ１ア七トン中に注入され、ＰＡＮＩ−ＤＢＳ／Ｉｎ体が沈澱せしめ られた。該錯体の洗浄は実施例１の方法で実施された。該錯体の収量は２．１ｇ であったが、これは同量のアニリンを用いた実施例１の場合の収量の２倍である 、該ＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ錯体ノ固有粘度は、２５℃の９７％硫酸（０，１！ｉ量 ／重量％ポリマー）中で測定され、０．８１ｄｌ／ｇであった。該錯体の電気伝 導度は、普通の該錯体圧縮ベレット２プローブ法によって測定され、０．８３／ ｃｍであった。

本実施例に従って製造されたＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ錯体は、細繊維状形態を有して おり、アニリンの水溶液重合において通常見られる球状形態とは、際だった対照 を見せている。図１は、該ＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ諸体の細繊維粒子錯体介顕ｍｓｉ 写真である。細繊維の幅員率もしくは長さ／直径比は１００を越えるものと推箆 された６図２は、該ＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ紺体の細繊維粒子の電子回折横様である が、粒子の方向に沿ったポリアニリン鎖分子の、異常な程の結晶配列度と、配向 性を明らかにしている。

この実施例は、よく制御された醇化剤の添加によって、重合が実質的に完全な転 化にまで達し得る事を証明している。

この実施例は更に、この乳化重合方法によって、生成するポリマーの独特の形態 が達成されることも明らかにしている。

上記の通り作られた細繊維ＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ粒子が、エタノール中に懸濁され た。該懸濁液をガラス板上に落とし、該溶媒を周囲に蒸発させて紙状フィルムを 生成させた。４点プローブ法による電気伝導度はＬａｏｓ／ｃｎであった。

寒癒豊１旦 １２．２４ｇ　（０，１３１モル）アニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）と、８０ｇＤ ＢＳＡ（０，１８４モル）と、４０ｇのキシレンとのｍ　１ｌｌｆを、水浴中で の冷却の下、２５０ｍ１エルレンマイヤーフラスコに準備した。４０ｍ１蒸留水 中の２９．８９ｇ　（ＮＨ４）２Ｓ２０６を少しずつ、２時間にわたって添加し て、エマルションの温度を５℃以下に保持した。酸化剤が全部添加された後、該 フラスコに枠をし、更に２時間攪はんを継続した。生成する超粘性エマルション をアセトン中に注入し、ＰＡＮＩ−ＤＢＳＡｔ１体を沈澱させた。該錯体を実施 例１と同様の方法で洗浄した。該ＰＡＮＩ−ＤＢＳＡＪｌｆ体の収量は１７．６ ５ｇであった。酸化剤／アニリンモル比は１．Ｏ，ＤＢＳＡ／アニリンモル比は １．４であった。ＤＢＳＡ／ＰｈＮモル比（粉体中）は〜０．２７、固有粘度は ０．５２ｄｌ／ｇ、そして圧縮ベレット上４プローブ法で測定された電気伝導度 は１．７８／ｃ＋ｎであった。

この実施例は、アニリン単量体と界面活性剤の高１度のエマルションで開始する と、容認し得る分子量と電気伝導度を有するＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ渚体が、工業的 に意味を持つ収率で得る事ができることを証明している。

λ匝烈土庄 ０．９５ｇ　（０，０１モル）アニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）と、５．０ＢｇＤ ＢＳＡ　（０，０１５モル）と、１０ｇのキシレンとの溶液が、準備された。こ の溶液に蒸留水３０ｇが、粘性エマルションを生成するように添加された。ＤＢ ＳＡとアニリンとのモル比が１．５で、アニリンと酸化剤とのモル比が０．８で あるように、Ｌｏｇの蒸留水中の１．８２ｇ　（０，００８モル）の（ＮＨ４） ２Ｓ２０８を添加して、重合が開始された。重合は２５℃において６時間実行さ れた。ＰＡＮ　Ｉ−ＤＢＳＡ錯体が沈澱され、分離され、実施例１の方法で洗浄 された。乾燥錯体は、４点プローブ導電度０．８８３／ｃｍ、固有粘度０．ｆ３ ８ｄ　ｌ／ｇを有していた。ＤＢＳＡ／ＰｈＮモル比は〜０，３であった。

この実施例は、電気伝導性ポリアニリンは、アニリンと適切な界面活性剤とを含 む水分に富むエマルション中で生成され得る事を明らかにしている。

実施例１５ ５．３７ｇのオルソトルイジン（２メチルアニリン）ＣＡｌｄｒｉｃｈ製）と、 ２４．４８ｇのＤＢＳＡ　（ＤＢＳＡ／オルソトルイジンモル比１５）と、２５ ０ｍ１のキルンとの溶液を準備した。反応官話は２５℃に保持され、重合が、２ ０ｍ１蒸留水中ｃＤ６．０７ｇの（ＮＨ，）ｚｓｚｏａ（７＝リンと酸化剤トノ モル比０．５４）を添加して開始された。直ちにエマルションが生成され、そし て徐々に濃緑色に変化していった。６時間の重合の後、沈澱と洗浄と乾燥が実施 例１に記載の方法によって行われたのちに、収量２．ｆ３ｆ３ｇのポリ（オルソ トルイジン）−ＤＢＳＡ錯体が生産された。二の錯体の固有粘度は０．２８９ｄ 　ｌ／ｇ、普通の粉末圧縮ベレット上４点プローブ法で測定された導電度は３Ｘ １０−”Ｓ／ｃ＋＋であった。

叉方ｉ１迂 単量体として、オルソトルイジンの代わりにオルソアニシジン（２メトキシアニ リン）を用いる他は、実施例１５を繰り返したもの。該ポリ（アニシジン）−Ｄ ＢＳＡｌｆｆ体は、固有粘度０．２８７ｄ　ｌ／ｇ、導電度７　Ｘ　ｌ　Ｏ−” Ｓ／ｃｇ＋のものが得られた。

実施例１５と１０は、電気伝導性置換ポリアニリンＳｔＩ体が、この乳化重合法 を用いて生産できる事をしめしている。

罠亙搭上ヱ オルソトルイジンに代わ７て、アニリンとオルソトルイジンの１：ｌ混合物を用 いる他は、実施例１５を繰り返したもの。生成するポリ（アニリンーコーオルソ トルイジ：／）−ＤＢＳＡ錯体は、固有粘度０．４２ｄｌ／ｇ、導電度２Ｘ１０ ”Ｓ／ｃにを有した。

この実施例は、アニリンとアニリン置換体のコポリマーが、この乳化重合法によ って生産できることを証明するものである。

夾施豊上旦 ＤＢＳＡの代わりに、オクチルスルフォン酸（ＯＳ　Ａ）が官能化陽子酸および 乳化剤として用いられた以外は、実施例１２を繰り返したもの。Ｏ３ＡはＡｉｄ ｒｉｃｈ製の塩から作られたものである。生成したＰＡＮ　ｌ−０３ｌｆ体は、 固有粘度０．５３ｄｌ／ｇ、導電度０．４３／ＣＤ＋を有した。

夫笈豊上旦 ＤＢＳＡに代わって、ヘキシルスルフォン酸（Ｈ３Ａ）を、官能化陽子酸および 乳化剤として用いた以外は、実施例１２を繰り返したもの。Ｈ３ＡはＡｌｄｒｉ ｃｈ製の壇から作られたもの。生成したＰＡＮＩ−ＨＳＡＩ体は、固有粘度０． ６７ｄ　ｌ／ｇ、導電度０．２８／ｃｍを有した。

実施例１８と１９は、エメラルディン基型ポリアニリンを対応する電気伝導性錯 体に転換すべく陽子化し、且つ該混合物を乳化する機能を同時に果たすものであ れば、一般的に任意の官能化陽子酸が利用可能であることを、証明するものであ る。

夾［ ＤＢＳＡ／ＰｈＮモル比〜０．２７を有する実施例１３のＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ錆 体を錯体ＢＳＡ／ＰｈＮモル比〜１．１の錯体と成るように追加のＤＢＳＡと混 合した。該錯体はキシレン中に、２０重量％含まれる溶液となるまで溶解出来た 。対応する錯体と同様の分子量のポリアニリンのエメラルディンと、同量のＤＢ ＳＡとを機械的に混合して得た場合の溶解度としては、キシレン中に８重量％の 溶解度しか持たないＰＡＮＩ−ＤＢＳＡｌｊ１体を与えるにとどまった。

この実施例は、乳化ｍ合ポリアニリンー官能化陽子酸錯体は、エメラルディン基 型ポリアニリンと官能化陽子酸とを機械的に混合して得られる対応する錯体より も、非極性溶媒中での高い溶解度を有する事を、証明するものである。このこと は、この乳化重合法よってポリアニリンのさらに均質な陽子化がでとるからであ ると、信じられている。

夾鳳叢旦上 実施例２０で作られた溶液を、ガラス板上に落とし、キシレンを自然な状態で蒸 発させた。４点プローブ法による電気伝導度の測定結果は、ｌＩＯ３／ｃ＋ａで あった。

ＦＩＧＵＲＥ　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の工程から構成される電気伝導性ポリアニリンの生成方法。 ａ．（ｉ）極性液と （ｉｉ）前記極性液と混じり合わない非極性または弱極性液と（ｉｉｉ）少なく とも一種類のアニリンと（ｉｖ）少なくとも一種類の官能化陽子酸とから成るエ マルションの形成工程、およびｂ．前記アニリンの重合を惹き起すための、前記 エマルションヘの酸化剤の添加工程 ２．該極性液が水である請求項１記載の方法。 ３．該アニリンが、置換体アニリン、非置換体アニリン、もしくはそれらの混合 物である請求項１記載の方法。 ４．該アニリンが次の化学構造式で示される請求項３記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに ｎは、０ないし４の整数 ｍは、ｎとｍとの合計が５に等しくなる１ないし５の整数Ｒは、各々が同一であ るようにもあるいは異なるようにも、独立して任意に選択されるものであって、 以下の基から成る群から選ばれる。即ち、アルキル、アルケニル、アルコキシ、 シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキチオ、アリルオキシ 、アルキルチオアルキル、アルキルアリル、アリルアルキル、アミノ、アルキル アミノ、ジアルキルアミノ、アリル、アルキルスルフイニル、アルコキシアルキ ル、アルキルスルフォニル、アリルチオ、アリルスルフィニル、アルコキシカル ボニル、アリルスルフォニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、アルキル基の置 換体であって−またはそれ以上のスルフォン酸・カルボン酸・ハロ・ニトロ・シ アノ・またはエクスポリ（ｅｘｐｏｉｙ）部分基で置換されたもの、あるいはカ ルボン酸・ハロゲン・ニトロ・シアノ・またはスルフォン酸部分基、もしくは任 意の二個のＲ群であって両者でアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成し３，４ ，５，６あるいは７員の芳香族もしくは脂肪族環を完成させ、その環は場合によ っては１ないしそれ以上の、二価の窒素・硫黄・または酸素原子を含んでいるも の ５．ｎがＯ、ｍが５である請求項４記載の方法。 ６．前記電気伝導性ポリアニリンが、以下に示す化学構造式の一つを有する請求 項１記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに ｎは、０ないし４の整数 ｍは、ｎとｍの合計が４に等しい１ないし４の整数Ｒは、各々が同一であるよう にもあるいは異なるようにも、独立して任意に選択されるものであって、以下の 基から成る群から選ばれる。即ち、アルキルアルケニル、アルコキシ、シクロア ルキル、シクロアルケニル、アルカノイルアルキチオ、アリルオキシ、アルキル チオアルキル、アルキルアリル、アリルアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジ アルキルアミノ、アリル、アルキルスルフイニル、アルコキシアルキル、アルキ ルスルフォニル、アリルチオ、アリルスルフィニル、アルコキシカルボニル、ア リルスルフォニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、アルキル基の置換体であっ て一またはそれ以上のスルフォン酸・カルボン酸・ハロ・ニトロ・シアノ・また はエクスポリ（ｅｘｐｏｉｙ）部分基で置換されたもの、あるいはカルボン酸・ ハロゲン・ニトロ・シアノ・またはスルフォン酸部分基、もしくは任意の二個の Ｒ群であって両者でアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成し３，４，５，６あ るいは７員の芳香族もしくは脂肪族環を完成させ、その環は場合によっては１な いしそれ以上の、二価の窒素・硫黄・または酸素原子を含んでいるもの ｘは、１以上の整数 ｙは、ｘとｙの合計が１より大きい０以上の整数、そしてｚは、１以上の整数 ７．ｎが、０から大略２迄の整数 ｍが、ｎとｍの合計が４に等しい２ないし４の整数Ｒが、１ないし１２の炭素原 子を有するアルキルまたはアルコキシ、シアノハロゲン、もしくはアルキルカル ボン酸またはアルキルスルフォン酸置換体ｘが、１以上の整数 ｙが、ｘとｙの合計が大略４より大きい０以上の整数ｚが、大略５以上の整数 である請求項６記載の方法。 ８．ｎとｍの合計が４に等しく Ｒが、１ないし４の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ、もしくはアル キルカルボン酸またはアルキルスルフォン酸置換体ｘとｙの合計が大略６より大 きく ｚが、大略１０以上の整数 である請求項７記載の方法。 ９．ｎが、０または１ ｍが、ｎとｍの合計が４に等しい３または４Ｒが、１ないし４の炭素原子を有す るアルキルまたはアルコキシｘが、２以上の整数 ｙが、ｘとｙとの合計が大略８より大となる１以上の整数、そしてｚが、大略１ ５以上の整数 である請求項６記載の方法。 １０．ｎがＯ、ｍが４である請求項６記載の方法。 １１．（ａ）のエマルションが、更に１ないしそれ以上の種類の乳化剤を含むも のである請求項１記載の方法。 １２．請求項１記載の方法であって、アニリンの重合を行わせた後、更に前記極 性液およびまたは非極性もしくは弱極性液の除去工程を包含する方法。 １３．該官能化陽子酸が、該極性および非極性液の乳化と、ポリアニリンの陽子 化／錯体化との二重の機能をはたすものである請求項１記載の方法。 １４．該電気伝導性ポリアニリンが、微細繊維の幅員率が少なくとも大略５であ る微細繊維状形態を保有するものである請求項１記載の方法。 １５．該電気伝導性ポリアニリンが、微細繊維の幅員率が少なくとも大略１０で ある微細繊維状形態を保有するものである請求項１記載の方法。 １６．該電気伝導性ポリアニリンが、微細繊維の幅員率が少なくとも大略５０で ある微細繊維状形態を保有するものである請求項１記載の方法。 １７．該電気伝導性ポリアニリンが、微細繊維の幅員率が少なくとも大略１００ である微細繊維状形態を保有するものである請求項１記載の方法。 １８．請求項１の記載に従って作られた電気伝導性ポリアニリン。 １９．請求項１８に記載の電気伝導性ポリアニリンを包含する重合組成物。 ２０．請求項１の記載に従って重合された電気伝導性ポリアニリン粒子であって 該粒子の幅員率が大略５より大で、導電度が大略１Ｓ／ｃｍより大なる値を有す るもの。 ２１．請求項２０記載の電気伝導性ポリアニリン粒子を包含する重合組成物。 ２２．請求項１の記載に従って重合された電気伝導性ポリアニリン粒子であって 該粒子は長い軸、大略５より人なる幅員率および大略１０Ｓ／ｃｍより大なる導 電度、を保有し、その粒子中のポリアニリンの分子は、粒子の長い軸に沿って本 質的に並列して配向しているもの。 ２３．請求項２２記載の電気伝導性ポリアニリン粒子を包含する重合組成物。 ２４．アニリンの電気伝導性ポリマーを生産する方法であって、前記方法が、ａ ．ｉ．エマルションの１−９９重量％を構成する少なくとも一種類の非極性また は弱極性有機液と ｌｉ．前記非極性または弱極性液と混じり合わず、そしてエマルションの１−９ ９重量％を構成する極性液と ｉｉｉ．非置換体アニリン、置換体アニリン、およびそれらの混合物、から選択 された少なくとも一種類のアニリンとｉｖ．少なくとも一種類の陽子酸溶質であ って、その対応イオン（カウンターイオン）が （Ａ）前記エマルションの乳化 （Ｂ）電気伝導度が少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍであるような、ポリアニリンと の電気伝導性錯体の形成 とを同時に行い得るが故に選ばれる陽子酸とから構成されるエマルションの形成 、およびｂ．該エマルションの、酸化剤との接触とから構成される生産方法。 ２５．該アニリンポリマーが、ホモポリマーもしくはコポリマーである請求項２ ４記載の方法。 ２６．該電気伝導性錯体が、少なくとも１０−３Ｓ／ｃｍの導電度を保有する請 求項２４記載の方法。 ２７．該電気伝導性錯体が、少なくとも１０−１Ｓ／ｃｍの導電度を保有する請 求項２４記載の方法。 ２８．該電気伝導性錯体が、少なくとも１．２ｄｌ／ｇの固有粘度を保有する請 求項２４記載の方法。 ２９．該電気伝導性錯体が、少なくとも２．０ｄｌ／ｇの固有粘度を保有する請 求項２４記載の方法。 ３０．請求項２４の記載に従って重合されたポリアニリン材料。 ３１．請求項２４の記載に従って作られた材料を包含する重合組成物。 ３２．電気伝導性ポリアニリン生成の方法であって、ａ．以下からなる第一混合 物の準備工程ｉ．非極性または弱極性液 ｉｉ．少なくとも一種類のアニリン、およびｉｉｉ．少なくとも一種類の官能化 陽子酸ｂ．以下からなる第二混合物の準備工程ｉ．該非極性または弱極性液を溶 解しない極性液、ならびにｉｉ．酸化剤 ｃ．該第一混合物と第二混合物を、エマルションを生成するように結合させ、該 エマルション中で該アニリンを重合させて、電気伝導性ポリアニリンを生成させ る工程 から成る工程により構成される生成方法。 ３３．極性液が水である請求項３２記載の方法。 ３４．アニリンが、置換体アニリン、非置換体アニリン、またはそれらの混合物 である請求項３２記載の方法。 ３５．該アニリンが次の化学構造式で示される請求項３４記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに ｎは、０ないし４の整数 ｍは、ｎとｍとの合計が５に等しくなる１ないし５の整数Ｒは、各々が同一であ るようにもあるいは異なるようにも、独立して任意に選択されるものであって、 以下の基から成る群から選ばれる。即ち、アルキル、アルケニル、アルコキシ、 シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキチオ、アリルオキシ 、アルキルチオアルキル、アルキルアリル、アリルアルキル、アミノ、アルキル アミノ、ジアルキルアミノ、アリル、アルキルスルフイニル、アルコキシアルキ ル、アルキルスルフォニル、アリルチオ、アリルスルフィニル、アルコキシカル ボニル、アリルスルフォニル、カルボン酸、ハロゲンシアノ、アルキル基の置換 体であって一またはそれ以上のスルフォン酸・カルボン酸・ハロ・ニトロ・シア ノ・またはエクスポリ（ｅｘｐｏｉｙ）部分基で置換されたもの、あるいはカル ボン酸・ハロゲン・ニトロ・シアノ・またはスルフオン酸部分基、もしくは任意 の二個のＲ群であって両者でアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成し３，４， ５，６あるいは７員の芳香族もしくは脂肪族環を完成させ、その環は場合によっ ては１ないしそれ以上の、二価の窒素・硫黄・または酸素原子を含んでいるもの ３８．ｎが０、ｍが５である請求項３５記載の方法。 ３７．該官能化陽子酸が、該極性液および非極性液の乳化とポリアニリンの陽子 化／錯体化との、二重の機能を果たすものである請求項３２記載の方法。